DE2338182A1 - FERTILIZER FOR THE LONG-TERM SUPPLY OF PLANTS WITH CHELATED MICRON-NUTRIENTS - Google Patents
FERTILIZER FOR THE LONG-TERM SUPPLY OF PLANTS WITH CHELATED MICRON-NUTRIENTSInfo
- Publication number
- DE2338182A1 DE2338182A1 DE19732338182 DE2338182A DE2338182A1 DE 2338182 A1 DE2338182 A1 DE 2338182A1 DE 19732338182 DE19732338182 DE 19732338182 DE 2338182 A DE2338182 A DE 2338182A DE 2338182 A1 DE2338182 A1 DE 2338182A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- plants
- loaded
- elements
- ions
- chelated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D9/00—Other inorganic fertilisers
- C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
Bayer AktiengesellschaftBayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses
509 Leverkusen, Bayerwerk509 Leverkusen, Bayerwerk
Dü/BreDü / Bre
Typ VType V
Düngemittel zur langfristigen Versorgung von Pflanzen mit chelatisierten MikronährstoffenFertilizer for the long-term supply of plants with chelated micronutrients
Die vorliegende Erfindung betrifft Düngemittel, die Chelatkomplex-beladene Ionenaustauscher enthalten, zur langfristigen und gleichmäßigen Versorgung von Pflanzen mit anionischen Chelatkomplexen von Mikronährstoffen.The present invention relates to fertilizers containing chelate complexes Contains ion exchangers for the long-term and uniform supply of plants with anionic Chelate complexes of micronutrients.
Um für eine Pflanze optimale Wachstumsbedingungen zu schaffen, müssen neben den Makronährstoffen auch die Mikronährstoffe stets in ausreichender Menge in einem Substrat zur Verfügung gestellt werden. Es ist daher erforderlich, einen Mangel an Mikronährstoffen in Substraten, welche zur Pflanzenzucht dienen, durch Zugabe entsprechender Mikronährstoff-Dünger auszugleichen. Eine derartige, möglichst langanhaltende und gleichmäßige Düngung mit Spurenelementen kann in verschiedener Weise erfolgen.In order to create optimal growth conditions for a plant, not only the macronutrients but also the micronutrients must always be made available in a sufficient quantity in a substrate. It is therefore necessary to have a lack of Micronutrients in substrates that are used for plant breeding, Balance by adding appropriate micronutrient fertilizers. Such a long-lasting and uniform one Fertilizing with trace elements can be done in different ways.
Es ist zum Beispiel bereits bekannt geworden, daß man Ionenaustauscher, die mit Spurenelementionen beladen sind, zur langfristigen und gleichmäßigen Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoffen einsetzen kann (vgl. US-Patentschrift 3 083 074). Mit diesen beladenen Ionenaustauschern läßt sich zwar in schwach sauer oder auch in neutral reagierenden Substraten eine wirksame Mikronährstoff-Düngung erzielen; die Anwendung in schwach basisch reagierenden Böden ist jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet. So bleibt ein beachtli-For example, it has already become known that ion exchangers, which are loaded with trace element ions, for the long-term and even supply of plants with Can use micronutrients (see. US Pat. No. 3,083,074). With these loaded ion exchangers can achieve effective micronutrient fertilization in weakly acidic or neutral substrates; the However, use in soils with a weak base reaction has considerable disadvantages. This leaves a remarkable
Le A 15 160 - 1 - Le A 15 160 - 1 -
509807/0502509807/0502
eher Anteil der mehrwertigen Metallionen, - insbesondere der Eisen-Ionen -, ungenutzt, weil diese Ionen sich nach der Ablösung vom Austauscher im schwach alkalischen Substrat in Form schwerlöslicher Hydroxide abscheiden und somit der Pflanze nicht mehr in ausreichendem Maße zur Verfügung stehen.rather the proportion of polyvalent metal ions - especially the Iron ions -, unused, because these ions are in the weakly alkaline substrate after being detached from the exchanger Separate form of poorly soluble hydroxides and are therefore no longer available to the plant in sufficient quantities.
Weiterhin ist bereits bekannt geworden, daß den Pflanzen die Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 in Form von anionischen Chelatkomplexen zugeführt werden können (vgl. "Organic Sequestering Agents", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1959, 455 - 469). Beispielsweise eignen sich anionische Eisenchelat-Komplexe zur Bekämpfung von Chlorosen bei Zitrusfrüchten (vg. Proc. Florida State Hart. Soc. 64, 20 (1952); ibid. 66), 49 (1954). Derartige Chelatkomplexe sind wasserlöslich und können der Pflanze deshalb als Flüssigdünger über das Blatt verabreicht werden. Die in vielen Fällen erwünschte Verwendung der anionischen Chelatkomplexe als Bodendünger ist hingegen mit verschiedenen Nachteilen verbunden. So lassen sich bei der Bodendüngung größere Auswaschverluste durch Regen nicht vermeiden, weil die Sorptionsfähigkeit der Böden für anionische Chelatkomplexe von Aminopolycarbonsauren nur sehr gering ist. Versucht man, die Auswaschverluste durch Zugabe größerer Mengen an anionischen Chelaten auszugleichen, so tritt leicht eine Überdüngung ein, durch welche die Assimilation der Pflanzen geeinträchtigt wird (vgl. Science 120, 41 (1954)).Furthermore, it has already become known that the elements of atomic numbers 24 to 30 can be added to the plants in the form of anionic chelate complexes (cf. "Organic Sequestering Agents", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1959, 455-469) . For example, anionic iron chelate complexes are suitable for combating chlorosis in citrus fruits (see Proc. Florida State Hart. Soc. 64, 20 (1952); ibid. 66), 49 (1954). Such chelate complexes are water-soluble and can therefore be administered to the plant as a liquid fertilizer through the leaf. In contrast, the use of anionic chelate complexes as soil fertilizers, which is desirable in many cases, is associated with various disadvantages. In the case of soil fertilization, for example, major washout losses through rain cannot be avoided, because the sorption capacity of the soil for anionic chelate complexes of aminopolycarboxylic acids is very low. If one tries to compensate for the washout losses by adding larger amounts of anionic chelates, over-fertilization easily occurs, which impairs the assimilation of the plants (cf. Science 120 , 41 (1954)).
Die aufgezeigten Nachteile, die bei der Bodendüngung mit anionischen Chelatkomplexen vorhanden sind, lassen sich bis zu einem gewissen Grade dadurch beheben, daß die Komplexe nach vorherigem Einschäumen in Polyurethan in den Boden eingebracht werden (vgl. US-Patentschrift 3 245 776). Doch auch die Anwendung der anionischen Chelatkomplexe in dieser Form ist nicht ganz befriedigend, denn eine langfristige und gleichmäßige Versorgung der Pflanzen mit Spurenelementen läßt sich in der Praxis auf diese Weise nur unvollständig erreichen.The disadvantages shown, which are present in soil fertilization with anionic chelate complexes, can be up to To a certain extent, fix by introducing the complexes into the floor after previously foaming in polyurethane (see U.S. Patent 3,245,776). But also the application of the anionic chelate complexes in this form is not entirely satisfactory, because a long-term and even supply of the plants with trace elements can be in practice only partially achieved in this way.
Le A 15 160 - 2 - Le A 15 160 - 2 -
509807/0502509807/0502
Es wurde nun gefunden, daß Anionenaustauscher, die mit anionisch chelatisierten Ionen eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Elemente mit den Ordnungszahlen 24 bis 30 beladen sind, sehr vorteilhaft als langfristig und gleichmäßig wirkende Düngemittel zur Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoffionen von Elementen der Ordnungszahlen 24 bis 30 geeignet sind.It has now been found that anion exchangers with anionic chelated ions of one or more elements from the group of elements with atomic numbers 24 to 30 are loaded are very beneficial as long-term and evenly acting fertilizers for supplying plants with micronutrient ions of elements of ordinal numbers 24 to 30 are suitable.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich die erfindungsgemäß beladenen Anionenaustauscher wesentlich besser zur langfristigen und gleichmäßigen Versorgung von Pflanzen mit Mikronährstoffionen von Elementen der Ordnungszahlen 24 bis 30 eignen als die vorbekannten anionischen Chelatkomplex-Dünger oder die mit entsprechenden Metallionen beladenen Kationenaustauscher, welches die mächstliegenden Mittel gleicher Wirkungsart sind. Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Langzeit-Düngemittel waren keinesfalls vorauszusehen, denn es war zu erwarten, daß auch beim Einsatz von Ionenaustaschern, die mit anionischen Chelatkomplexen beladen sind, wegen der guten Austauschbarkeit der Chelatkomplexe allzu leicht eine schädliche Überdüngung der Pflanzen eintritt.It can be described as extremely surprising that the anion exchangers loaded according to the invention are significantly different better suited for the long-term and uniform supply of plants with micronutrient ions of elements with atomic numbers 24 to 30 than the previously known anionic ones Chelate complex fertilizers or the cation exchangers loaded with corresponding metal ions, whichever is the closest Means of the same type of effect are. The excellent properties of the long-term fertilizers of the invention were by no means to be foreseen, because it was to be expected that also with the use of ion exchangers, those with anionic chelate complexes are loaded, because of the good interchangeability of the chelate complexes all too easily a harmful overfertilization of the Plants enters.
Die erfindungsgemäßen Düngemittel weisen ein Reihe von Vorteilen auf. So lassen sie sich im Gegensatz zu den mit Mikronährstoffen beladenen Ionenaustauschern gleichermaßen gut in schwach sauer, neutral oder schwach basisch reagierenden Substraten zur Versorgung der Pflanzen mit Spurenelementen verwenden. Es ist nicht zu befürchten, daß in einem alkalischen Substrat mehrwertige Metallkationen unter Bildung schwerlöslicher Hydroxide festgesetzt und damit der eigentlichen Nutzung entzogen werden, denn die anionischen Chelate sind stabil genug, um eine Ausfällung zu verhindern. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß beladenen Ionenaustauscher besteht darin, daß sie erst bei einem bestimmten Elektrolytgehalt, der überThe fertilizers according to the invention have a number of advantages. So they can be unlike those with micronutrients loaded ion exchangers are equally good in weakly acidic, neutral or weakly basic reacting substrates use to supply the plants with trace elements. There is no fear of being in an alkaline Substrate polyvalent metal cations with the formation of sparingly soluble hydroxides fixed and thus the actual use because the anionic chelates are stable enough to prevent precipitation. Another advantage the inventive loaded ion exchanger consists in the fact that they only at a certain electrolyte content, which is above
Le A 15 160 - 3 - Le A 15 160 - 3 -
509807/0502509807/0502
das Gießwasser regulierbar ist, die gebundenen Nährstoffe abgeben. Auf diese Weise wird eine für die Pflanzen schädliche Uberdüngung mit anionischen Chelatkomplexen vermieden. Die erfindungsgemäßen Düngemittel gewährleisten somit unter bestmöglicher Ausnutzung der angebotenen Mikronährstoffe eine kontinuierliche, auf den jeweiligen Bedarf abgestimmte Versorgung der Pflanzen mit Spurenelementen der Ordnungszahlen 24 bis 30. Sie stellen deshalb eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.the irrigation water can be regulated, release the bound nutrients. In this way overfertilization with anionic chelate complexes, which is harmful to the plants, is avoided. The fertilizers according to the invention thus ensure, with the best possible utilization of the micronutrients offered, a continuous supply of the plants with trace elements of the ordinal numbers, tailored to the respective needs 24 to 30. They are therefore a valuable addition to technology.
Erfindungsgemäß verwendbare Anionenaustauscher sind zum Beispiel durch Mischpolymerisation von Monovinylaromaten oder Acrylsäurederivaten mit Polyvinylverbindungen zugängliche Copolymerisate, in welche basische, ionenaustauschende Gruppen, wie primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen eingeführt wurden. Als Monovinylaromaten seien beispielsweise genannt:Anion exchangers which can be used according to the invention are, for example accessible through copolymerization of monovinyl aromatics or acrylic acid derivatives with polyvinyl compounds Copolymers in which basic, ion-exchanging groups, such as primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups were introduced. Examples of monovinyl aromatics include:
Styrol, substituierte Styrole, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthyls tyr öl, Chlor styrol, Vinylanisol, p-Vinylbenzylamin, ^-Methylstyrol und Vinylnaphthalin.Styrene, substituted styrenes such as methyl styrene, dimethyl styrene, Ethyls tyr oil, chlorostyrene, vinyl anisole, p-vinylbenzylamine, ^ -Methylstyrene and vinylnaphthalene.
Als Acrylsäurederivate kommen beispielsweise in Frage:The following acrylic acid derivatives can be used, for example:
Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylsäureester und Methacrylnitril .Acrylic acid ester, acrylonitrile, methacrylic acid ester and methacrylonitrile .
Als Polyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt:Examples of polyvinyl compounds include:
Divinylbenzol, Divinyltoluole, Diviny!naphthaline, Dialkylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Trivinylnaphtalin und Trivinylcyclohexan.Divinylbenzene, divinyltoluene, diviny! Naphthalenes, dialkyl phthalate, Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylxylene, divinylethylbenzene, trivinylbenzene, trivinylnaphthalene and trivinyl cyclohexane.
Die Herstellung der zum Anionenaustausch befähigten Copolymerisate ist bekannt. Sie erfolgt zweckmäßigerweise durch Suspensionspolymerisation und gegebenenfalls anschließende Einführung von Aminogruppen (vgl. Deutsche Patentschriften 956 449, 1 045 102, 1 049 583 und 1 054 715).The preparation of the copolymers capable of anion exchange is known. It is expediently carried out by suspension polymerization and, if appropriate, subsequent polymerization Introduction of amino groups (cf. German patents 956 449, 1 045 102, 1 049 583 and 1 054 715).
Le A 15 160 - 4 - Le A 15 160 - 4 -
B09807/0502B09807 / 0502
Erfindungsgemäß verwendbare Anionenaustauscher sind weiterhin Kondensationsharze, die basische, zum Anionenaustausch befähigte Gruppen enthalten. Derartige Kondensationsharze werden im allgemeinen durch Kondensation von aliphatischen oder aromatischen Aminen mit Epichlorhydrin beziehungsweise Formaldehyd hergestellt. Als aliphatische Amine seien beispielsweise PoIyalkylenpolyamine genannt wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin, sowie Polyäthylenimin, als aromatisches Amin beispielsweise m-Phenylendiamin. Die Herstellung solcher Anionen austauschenden Kondensationsharze ist bekannt (vgl. Deutsche Patentschrift 972 246 und US-Patentschrift 2 389 865).Anion exchangers which can be used according to the invention are also Condensation resins that contain basic groups capable of anion exchange. Such condensation resins are im generally by condensation of aliphatic or aromatic amines with epichlorohydrin or formaldehyde manufactured. Examples of aliphatic amines are polyalkylenepolyamines called as diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine, as aromatic amine, for example m-phenylenediamine. The production of such anion-exchanging condensation resins is known (cf. German Patent 972 246 and U.S. Patent 2,389,865).
Die Anionenaustauscher sind beladen mit anionisch chelatisierten Ionen eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Elemente mit den Ordnungszahlen 24 bis 30. Unter "anionisch chelatisierten Ionen" sind im vorliegenden Fall negativ geladene Chelatkomplexe von Metallkationen zu verstehen. Die Herstellung derartiger Chelatkomplexe aus Metallkationen und Chelatbildnern ist bekannt.The anion exchangers are loaded with anionically chelated ions of one or more elements from the group of Elements with atomic numbers 24 to 30. "Anionically chelated ions" are negatively charged ions in the present case Understand chelate complexes of metal cations. The preparation of such chelate complexes from metal cations and chelating agents are known.
Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 sind die Metalle: Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink.Elements of atomic numbers 24 to 30 are the metals: chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc.
Als erfindungsgemäß verwendbare Chelatbildner kommen Aminopolycarbonsäuren in Frage. Insbesondere genannt seien:Aminopolycarboxylic acids are suitable as chelating agents which can be used according to the invention in question. In particular:
Nitrilotriessigsäure
Äthylendiamin-tetraessigsäure
Diäthylen-triamin-pentaessigsäure
N-ß-Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure
Cyclohexan-trans-1,2-diamino-tetraessigsäure Äthylendiamin-N,N'-di-(o-hydroxyphenyl)-essigsäure
N,N!-Di-ß-hydroxyäthyl-äthylendiamindiessigsäure Bis-(dicarboxymethyl-aminomethyl)-äther
Bis-(dicarboxymethyl-aminomethyl)-sulfidNitrilotriacetic acid
Ethylenediamine tetraacetic acid
Diethylenetriaminepentaacetic acid
N-ß-hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid cyclohexane-trans-1,2-diamino-tetraacetic acid ethylenediamine-N, N'-di- (o-hydroxyphenyl) -acetic acid N, N ! -Di-ß-hydroxyethyl-ethylenediaminediacetic acid bis- (dicarboxymethyl-aminomethyl) -ether bis- (dicarboxymethyl-aminomethyl) -sulfide
Le A 15 160 - 5 - Le A 15 160 - 5 -
509807/0502509807/0502
Die erfindungsgemäß verwendbaren Chelatbildner sind aus der Literatur bekannt.The chelating agents which can be used according to the invention are from Known literature.
Die Beladung der Anionenaustauscher erfolgt nach den üblichen Methoden. Sie geschieht z.B. dadurch, daß man den Anionenaustauscher, der in Form der freien Base oder als Salz vorliegt, bei Temperaturen zwischen 10 und 700C unter Rühren mit einer 0,1 bis 10 %igen wäßrigen Lösung eines Chelatbildners, der in Form der freien Saure oder als Salz vorliegt, versetzt und anschließend zu dem Gemisch eine 0,1 bis 10 %ige wäßrige Lösung eines Spurenelement-Salzes oder Spurenelement-Salzgemisches hinzufügt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes wird der mit anionischen Chelatkomplexen beladene Anionenaustauscher von der Lösung abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Es ist jedoch auch möglich, den Anionenaustauscher dadurch zu beladen, daß man ganz entsprechend mit einer bereits vorbereiteten wäßrigen Lösung eines Metallchelat-Alkalisalzes verrührt. Ferner kann die Beladung der Anionenaustauscher auch besonders vorteilhaft im Filterrohr vorgenommen werden, indem man eine 0,1 bis 10 %ige wäßrige Lösung eines Metallchelat-Alkalisalzes mit mäßiger Geschwindigkeit darüberfiltriert. Im allgemeinen werden auf diese Weise 0,1 bis 100 %, vorzugsweise 1 bis 50 % der Totalkapazität des Anionenaustauschers mit anionischen Chelatkomplexen von Ionen der Elemente der Ordnungszahlen 24 bis 30 beladen.The anion exchangers are loaded using the customary methods. It happens, for example, that the anion exchanger, which is present in the form of the free base or as a salt, at temperatures between 10 and 70 0 C with stirring with a 0.1 to 10% aqueous solution of a chelating agent in the form of the free Acid or present as a salt, is added and then a 0.1 to 10% aqueous solution of a trace element salt or trace element salt mixture is added to the mixture. After equilibrium has been established, the anion exchanger loaded with anionic chelate complexes is separated off from the solution and washed with deionized water. However, it is also possible to load the anion exchanger by stirring it with an already prepared aqueous solution of a metal chelate alkali salt. Furthermore, the loading of the anion exchangers can also be carried out particularly advantageously in the filter tube by filtering over a 0.1 to 10% strength aqueous solution of a metal chelate alkali salt at a moderate rate. In general, 0.1 to 100 %, preferably 1 to 50% of the total capacity of the anion exchanger is loaded with anionic chelate complexes of ions of the elements of atomic numbers 24 to 30 in this way.
In einer speziellen, besonders geeigneten Anwendungsform ist es möglich, den Anionenaustauscher zunächst nur teilweise mit anionischen Chelatkomplexen der Spurenelemente ionen zu beladen und dann anschließend den restlichen Teil der Austauschkapazität durch andere Makro- und /oder Mikronährstoffionen, wie z.B. Nitrat (NO," ), Dihydrogenphosphat (H2POa""), Molybat )λ χ""), und Borat (BO-T ) abzusättigen.In a special, particularly suitable form of application, it is possible to initially only partially load the anion exchanger with anionic chelate complexes of the trace element ions and then subsequently to charge the remaining part of the exchange capacity with other macro and / or micronutrient ions, such as nitrate (NO, "), Dihydrogen phosphate (H 2 POa ""), molybate) λ χ ""), and borate (BO-T).
Le A 15 160 - 6 - Le A 15 160 - 6 -
509807/0502509807/0502
Der nach einem der oben beschriebenen Verfahren beladene Anionenaustauscher kann gegebenenfalls auch mit konventionellen Kationenaustauschern, die mit Nährstoffkationen der Elemente Kalium, Magnesium, Calcium oder mit Ammonium (NH^ ) beladen sind, vermischt werden.The anion exchanger loaded by one of the processes described above can optionally also be carried out with conventional ones Cation exchangers that are loaded with nutrient cations of the elements potassium, magnesium, calcium or with ammonium (NH ^) are to be mixed.
Die mit verschiedenen anionischen Chelatkomplexen oder mit freien Nährstoffionen beladenen Ionenaustauscher werden zweckmäßigerweise im Gemisch miteinander angewandt. Sie eignen sich sowohl zur langfristigen und gleichmäßigen Versorgung von Nutz- als auch Zierpflanzen.Those with various anionic chelate complexes or with Ion exchangers loaded with free nutrient ions are expediently used in a mixture with one another. You own for the long-term and uniform supply of both useful and ornamental plants.
Zu den Nutzpflanzen zählen z.B. Zitrusfrüchte, Kirsche (Prunus), Pfirsich (Prunus persica) und Wein (vitis).The useful plants include, for example, citrus fruits, cherries (Prunus), Peach (Prunus persica) and wine (vitis).
Als Zierpflanzen seien beispielsweise genannt: Aechmea (Aechmea fasciata), Efeu (Hedera helix), Croton (Codiaeum variegatum), Palme (Chamaedorea elegans), Philodendron (Philodendron red emerald; Philodendron scandens; Monstera deliciosa, Euphorbien (Euphorbia pulcherrima), Farne (Adiantum scutum roseum), Gummibaum (Ficus elastica Decora, Ficus robusta, Ficus diversifolia, Ficus benjamina), Aphelandra (Aphelandra squarrosa dania), Maranta (Maranta Makoyana), Chrysanthemen (Yellow Delaware), Anthurien (Anthurium scherzerianum), Ericaceaen (Erica gracilis), Azaleen (Rhododendron simsii), Dieffenbachien (Dieffenbachia amoena; Tropic white), Dracaenen (Dracaena terminalis, Dracaena deremensis), Hibiscus (Hibiscus rosa-sinensis), Frauenschuh (Cypripedium), Guzmanie (Guzmania minor), Pachystachys (Pachystachys), Peperonia (Peperonia glabella), Geweihfarn (Platycerium alcicorne), Scindlapsus (Scind apsus aureus), Spatiphyllum (Spatiphyllum wallisii) und Vriesea (Vriesea splendens).Examples of ornamental plants are: Aechmea (Aechmea fasciata), ivy (Hedera helix), croton (Codiaeum variegatum), palm (Chamaedorea elegans), philodendron (Philodendron red emerald; Philodendron scandens; Monstera deliciosa, euphorbia (Euphorbia pulcherrima), ferns (Adiantum scutum roseum), rubber tree (Ficus elastica Decora, Ficus robusta, Ficus diversifolia, Ficus benjamina), Aphelandra (Aphelandra squarrosa dania), Maranta (Maranta Makoyana), chrysanthemums (Yellow Delaware), anthuriums (Anthurium scherzerianum), Ericaceaen (Erica gracilis), azaleas (Rhododendron simsii), Dieffenbachia (Dieffenbachia amoena; Tropic white), Dracaena (Dracaena terminalis, Dracaena deremensis), Hibiscus (Hibiscus rosa-sinensis), lady's slipper (Cypripedium), guzmania (Guzmania minor), pachystachys (Pachystachys), peperonia (Peperonia glabella), antler fern (Platycerium alcicorne), Scindlapsus (Scind apsus aureus), Spatiphyllum (Spatiphyllum wallisii) and Vriesea (Vriesea splendens).
Die erfindungsgemäßen Düngemittel können den unterschiedlichsten natürlichen und synthetischen Substraten, in denen Pflanzen wachsen, zugemischt werden beziehungsweise in diese einge-The fertilizers according to the invention can be a wide variety of natural and synthetic substrates in which plants grow, are mixed in or mixed into them.
Le A 15 160 - 7 - Le A 15 160 - 7 -
509 8 07/0502509 8 07/0502
arbeitet werden. Sie lassen sich außerdem besonders vorteilhaft als Düngemittel in Hydrokulturen verwenden.will be working. They can also be used particularly advantageously as fertilizers in hydroponics.
Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Düngemittel bevorzugt in vliesförmige Kunststoffhüllen einbringen und als "Sandwich-Dünger" verwenden. Derartige Sandwich-Dünger besitzen gegenüber Düngern, die in das Substrat eingearbeitet werden, den Vorteil der schnellen und bequemen Auswechselbarkeit sowie der Regeneration des erschöpften Ionenaustauschers ohne eine Salzbelastung der Pflanze.Furthermore, the fertilizers according to the invention can preferably be introduced into non-woven plastic casings and as Use "sandwich fertilizer". Such sandwich fertilizers have compared to fertilizers that are incorporated into the substrate the advantage of quick and easy exchangeability as well as the regeneration of the exhausted ion exchanger without exposing the plant to salt.
Die erfindungesgemäßen Düngemittel können entweder als solche oder im Gemisch mit anderen Düngemitteln, Streck- bzw. Emulgiermitteln und/oder Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.The fertilizers according to the invention can either be used as such or mixed with other fertilizers, extenders or emulsifiers and / or pesticides are used.
Die erfindungsgemäßen Düngemittel können in Form von Perlen, als Granulat oder als Pulver vorliegen. Die Anwendung geschieht nach den in der Landwirtschaft und im Gartenbau üblichen Methoden. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen Düngemittel mit dem natürlichen oder synthetischen Substrat vermengen, oder durch Umgraben oder Pflügen in den Boden einarbeiten. Sie können ferner als Kopfdünger auf die Pflanzen oder deren Lebensraum verstreut werden.The fertilizers according to the invention can be in the form of pearls, granules or powder. The application happens according to the methods customary in agriculture and horticulture. For example, the fertilizers according to the invention Mix it with the natural or synthetic substrate, or work it into the ground by digging or plowing. They can also be spread as top fertilizer on the plants or their habitat.
Die eingesetzte Menge an erfindungsgemäß beladenen Ionenaustauschern kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen vom jeweiligen Nährstoffbedarf der Pflanzen ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 0,1 Liter pro Liter Kulturmedium, vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,05 Liter pro Liter Kulturmedium.The amount used of ion exchangers loaded according to the invention can fluctuate in larger areas. It essentially depends on the respective nutrient requirements of the plants. In general, the application rates are between 0.001 and 0.1 liters per liter of culture medium, preferably between 0.002 and 0.05 liters per liter of culture medium.
Die Beladung der Anxonenaustauseher mit anionischen Chelatkomplexen sowie die Anwendung und die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Düngemittel soll durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden:The loading of the anxon exchangers with anionic chelate complexes and the application and the mode of action of the fertilizers according to the invention are illustrated by the following examples be clarified:
Le A 15 160 - 8 - Le A 15 160 - 8 -
509807/0502509807/0502
Beispiel 1example 1 m **. m **.
Man bringt 1000 ml eines perlförmigen sogenannten mittelbasischen Anionenaustauschers -hergestellt durch Kondensation von Triäthylentetramin mit Epichlorhydrin - in Form des Hydrochloride in ein Filterrohr und filtiert 20 Liter einer 1,5 #igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Äthylendiamin-di-(o-hydroxyphenyl^essigsäure-Eisen-CEIlO-Chelatkomplexes darüber, Der Ionenaustauscher wird auf diese Weise bis zur Sättigung mit dem Eisen-([II)-Chelatkomplex beladen und anschließend zur Entfernung der überschüssigen Chelatkomplex-Lösung mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 6 g Eisen pro Liter.1000 ml of a pearl-shaped so-called medium-basic anion exchanger -made by condensation is brought of triethylenetetramine with epichlorohydrin - in the form of the hydrochloride into a filter tube and filtered 20 liters of a 1.5 # aqueous solution of the potassium salt of ethylenediamine-di- (o-hydroxyphenyl ^ acetic acid-iron-CEIlO chelate complex above that, the ion exchanger is in this way up to saturation loaded with the iron - ([II) chelate complex and then to Removal of the excess chelate complex solution, washed with deionized water. The anion exchanger loaded in this way contains 6 g iron per liter.
Man bringt 1000 ml eines perlförmigen stark basischen Anionenaustauschers, der aus einem mit 5 % Divinylbenzol und 3 % Trivinyl-cyclohexan vernetzten makroporösen Acrylsäuremethylester-Polymerisates durch Aminolyse mit N,N-Dimethyl-propylen~ diamin-1,3 und nachfolgende Quaternierung mit Methylchlorid hergestellt wurde, in ein Filterrohr und filtriert 20 Liter einer 1,5 %igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes des Äthylendiamin-di-(ο-hydroxyphenyl)-essigsäure-Eisen-(III)-Chelatkomplexes darüber. Der Ionenaustauscher wird auf diese Weise bis zur Sättigung mit dem Eisen-CCII)-Chelatkomplex beladen und anschließend zur Entfernung der überschüssigen Chelatkomplex-Lösung mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 8,5 g Eisen pro Liter.1000 ml of a bead-shaped, strongly basic anion exchanger is brought in which is produced from a macroporous methyl acrylate polymer crosslinked with 5% divinylbenzene and 3 % trivinyl-cyclohexane by aminolysis with N, N-dimethyl-propylenediamine-1,3 and subsequent quaternization with methyl chloride was, in a filter tube and filtered 20 liters of a 1.5% aqueous solution of the potassium salt of ethylenediamine-di (ο-hydroxyphenyl) acetic acid iron (III) chelate complex over it. In this way, the ion exchanger is loaded with the iron-CCII) -chelate complex to saturation and then washed with deionized water to remove the excess chelate complex solution. The anion exchanger loaded in this way contains 8.5 g of iron per liter.
Man bringt 1000 ml eines schwach basischen perlförmigen Anionenaustauschers, der aus einem mit 5 % Divinylbenzol und 3 % Trivinyl-cyclohexan vernetzten makroporösen Acrylsäuremethylester-Polymerisates durch Aminolyse mit Ν,Ν-Dimethyl-propylen-1000 ml of a weakly basic bead-shaped anion exchanger is brought in which is made from a macroporous methyl acrylate polymer crosslinked with 5% divinylbenzene and 3 % trivinyl-cyclohexane by aminolysis with Ν, Ν-dimethyl-propylene-
Le A 15 160 - 9 - Le A 15 160 - 9 -
509807/0502509807/0502
diamin-1,3 hergestellt wurde, in ein Filterrohr und filtriert 10 Liter einer 2,9 ^igen Lösung des Kupferchelatkomplexes der Äthylendiamin-tetraessigsäure darüber. Anschließend wird mit entsalztem Wasser nachgewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 34,2 g Kupfer pro Liter.diamine-1,3 was placed in a filter tube and filtered 10 liters of a 2.9 ^ solution of the copper chelate complex of ethylenediamine-tetraacetic acid over it. Then will washed with demineralized water. The anion exchanger loaded in this way contains 34.2 g copper per liter.
1000 ml des im Beispiel 3 beschriebenen schwach basischen Anionenaus tausche rs werden bei Raumtemperatur mit 10 Litern einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung des Kupferchelatkomplexes des Nitrilotriessigsäure verrührt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes wird der mit dem Kupfer-Chelatkomplex beladene Ionenaustauscher abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 43,4 g Kupfer pro Liter.1000 ml of the weakly basic anion exchange described in Example 3 are 10 liters at room temperature a 2.5% aqueous solution of the copper chelate complex of nitrilotriacetic acid. After setting the At equilibrium, the ion exchanger loaded with the copper chelate complex is separated off and washed with deionized water. The anion exchanger loaded in this way contains 43.4 g of copper per liter.
1000 ml des im Beispiel 3 beschriebenen schwach basischen Anionenaustauschers werden bei Raumtemperatur mit 15 Litern einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung des Mangon-Qn)-Chelatkomplexes der Äthylendiamin-tetraessigsäure verrührt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes wird der mit dem Mangan-(II)-Chelatkomplex beladene Anionenaustauscher abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 35 g Mangan pro Liter.1000 ml of the weakly basic anion exchanger described in Example 3 are stirred at room temperature with 15 liters of a 2.5% strength aqueous solution of the mangon-Qn) -chelate complex of ethylenediamine-tetraacetic acid. After equilibrium has been established, the anion exchanger loaded with the manganese (II) chelate complex is separated off and washed with deionized water. D e r thus loaded anion exchanger contains 35 g manganese per liter.
Man bringt 50 ml eines perlförmigen aminomethylierten, mit 2 % Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisates, das je Styroleinheit 1,8 Aminomethylgruppen enthält, in ein Filterrohr und filtriert 2 Liter einer. 1,8 %±gen wäßrigen Lösung des Zink-Chelatkomplexes der Äthylendiamin-tetraessigsäure dar-50 ml of a bead-shaped aminomethylated styrene polymer crosslinked with 2% divinylbenzene and containing 1.8 aminomethyl groups per styrene unit are placed in a filter tube and 2 liters are filtered. 1.8 % ± gen aqueous solution of the zinc chelate complex of ethylenediamine-tetraacetic acid
Le A 15 160 - 10 - Le A 15 160 - 10 -
509807/0502509807/0502
über. Anschließend wird der beladene Ionenaustauscher zur Entfernung der überschüssigen Chelatkomplex-Lösung mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 60 g Zink pro Liter.above. The loaded ion exchanger is then used for removal the excess chelate complex solution with desalinated Water washed. The anion exchanger loaded in this way contains 60 g of zinc per liter.
60 ml des im Beispiel 6 beschriebenen Anionenaustauschers werden bei 60°C mit 1,5 Litern einer 2,4 %igen wäßrigen Lösung des Kobalt-Chelatkomplexes der Äthylendiamin tetraessigsäure verrührt. Nach Einstellung des Gleichgewichtes wird der mit dem Kobalt-Chelatkomplex beladene Anionenaustauscher abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 45 g Kobalt pro Liter.60 ml of the anion exchanger described in Example 6 are stirred at 60 ° C. with 1.5 liters of a 2.4% strength aqueous solution of the cobalt chelate complex of ethylenediamine tetraacetic acid. After equilibrium has been established, the anion exchanger loaded with the cobalt chelate complex is separated off and washed with deionized water. The anion exchanger loaded in this way contains 45 g cobalt per liter.
Man verrührt 1000 ml eines makroporösen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden schwach basischen Anionenaustauschers, der aus einem mit 8 % Diviny!benzol vernetzten und unter Zusatz von 60 % (bezogen auf das Monomerengemisch) eines C^-Kohlenwasserstoffgemisches porös gemachten Styrolpolymerisates durch Aminomethylierung und anschließende Methylierung mit Formaldehyd-Ameisensäure hergestellt wurde, bei 500C mit 10 Litern einer 3»6 %igen Lösung des Nickel-Chelatkomplexes der Äthylendiamin-tetraessigsäure. Zur Einstellugn des Gleichgewichtes wird das Gemisch 8 Stunden bei 500C gerührt. Danach wird der mit dem Nickelchelatkomplex beladene Anionenaustauscher abgetrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der so beladene Anionenaustauscher enthält 26,3g Nickel pro Liter.1000 ml of a macroporous, tertiary amino group-containing, weakly basic anion exchanger is stirred in. The styrene polymer is made porous by aminomethylation and subsequent methylation from a styrene polymer crosslinked with 8% divinic benzene and made porous with the addition of 60 % (based on the monomer mixture) of a C ^ hydrocarbon mixture formaldehyde, formic acid was prepared, at 50 0 C with 10 liters of a 3 »6% solution of the nickel chelate complex of ethylenediaminetetraacetic acid. To adjust the equilibrium, the mixture is stirred at 50 ° C. for 8 hours. The anion exchanger loaded with the nickel chelate complex is then separated off and washed with deionized water. The anion exchanger loaded in this way contains 26.3 g of nickel per liter.
Le A 15 160 - 11 - Le A 15 160 - 11 -
509807/0502509807/0502
— —- -
Zur Herstellung eines Volldüngers, der geeignet ist, Pflanzen in Erdkulturen bzw. in erdelosen Kulturen mit anionischen Chelatkomplexen-von Ionen der Spurenelemente, Eisen, Mangan, Kupfer und Zink zu versorgen, verfährt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der nachstehenden Weise:For the production of a complete fertilizer that is suitable for plants in soil cultures or in soilless cultures with anionic Chelate complexes - from ions of trace elements, iron, manganese, To supply copper and zinc, the procedure according to the invention is as follows:
20 Liter eines aminomethylierten, mit 4 % Divinylbenzol vernetzten perlförmigen Styrolpolymerisates, das je Styroleinheit 1,0 Aminomethylgruppen enthält, wird in Wasser suspendiert und dann nacheinander mit20 liters of an aminomethylated, crosslinked with 4% divinylbenzene bead-shaped styrene polymer, which contains 1.0 aminomethyl groups per styrene unit, is suspended in water and then successively with it
verrührt. Dem so beladenen Anionenaustauscher werden je 8 Liter der Kaliumform beziehungsweise der Ammoniumform eines Kationenaustauschers zugesetzt, der durch Sulfonierung eines mit 6 % Divinylbenzol vernetzten Polystyrols hergestellt wurde. Die so erhaltene Dünger mischung wurde zur Düngung von Hydrokulturen in einer Menge von 300 ml pro m eingesetzt. Diese Menge genügte, um für 8 Monate die Ernährung bei den nachstehend aufgezälten Pflanzen ohne Mangelerscheinungen sicherzustellen:stirred. 8 liters of the potassium form or the ammonium form of a cation exchanger which was produced by sulfonating a polystyrene crosslinked with 6% divinylbenzene are added to the anion exchanger loaded in this way. The fertilizer mixture thus obtained was used to fertilize hydroponics in an amount of 300 ml per m. This amount was sufficient to ensure the nutrition of the plants listed below without deficiency symptoms for 8 months:
Aechmea (Aechmea fasciata), Anthur (Anthurium scherzerianum), Aphelandra (Aphelandra squarrosa dania), Palme (Chamaedorea elegans), Croton (Codiaeum variegatum), Frauenschuh (Cypripedium), Dieffenbachien (Dieffenbachia tropic white), Dracaenen (Dracaena deremensis), Gummibaum (Ficus robusta;Aechmea (Aechmea fasciata), anthur (Anthurium scherzerianum), Aphelandra (Aphelandra squarrosa dania), palm (Chamaedorea elegans), croton (Codiaeum variegatum), lady's slipper (Cypripedium), Dieffenbachia (Dieffenbachia tropic white), dracaenas (Dracaena deremensis), rubber tree (Ficus robusta;
Le A 15 160 - 12 - Le A 15 160 - 12 -
509807/0502509807/0502
Ficus diversifolia; Ficus benjamina), Guzmanie (Guzmania mino), Efeu (Hedera helix), Hibiscus (Hibiscus rosa sinensis), Philodendron (Philodendron red emerald; Monstera deliciosa; Philodendron scandens), Pachystachys (Pachystachys), Peperonia (Peperonia glabella), Geweihfarn (Platycerium alcicorne), Scindapsus (Scindapsus aureus), Spatiphyllium (Spatiphyllium vallisii) und Vriesea (Vriesea splendens).Ficus diversifolia; Ficus benjamina), Guzmania (Guzmania mino), ivy (Hedera helix), hibiscus (Hibiscus rosa sinensis), Philodendron (Philodendron red emerald; Monstera deliciosa; Philodendron scandens), Pachystachys (Pachystachys), Peperonia (Peperonia glabella), Antler fern (Platycerium alcicorne), Scindapsus (Scindapsus aureus), Spatiphyllium (Spatiphyllium vallisii) and Vriesea (Vriesea splendens).
Als Gießwasser diente normales Leitungswasser. Als Füllsubstrat wurde Blähton verwendet.Normal tap water was used as the irrigation water. Expanded clay was used as the filling substrate.
Für die nachstehend beschriebene Anwendung diente ein schwach basischer Anionenaustauscher, der aus einem mit 2 % Divinylbenzol vernetzten Polystyrol durch Chlormethylierung und anschließende Aminierung mit Methylamin hergestellt worden war·For the application described below, a weakly basic anion exchanger was used, which had been prepared from a polystyrene crosslinked with 2% divinylbenzene by chloromethylation and subsequent amination with methylamine.
200 Liter der Nitratform dieses Anionenaustauschers wurden in Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung von 100 Mol des Mononatriumsalzes des Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen-(III)-Chelatkomplexes und 10 Mol des Dinatriumsalzes des Äthylendiamin-tetraessigsäure-Mangen-(II)-Chelatkomplexes beladen.200 liters of the nitrate form of this anion exchanger were suspended in water and stirred at room temperature with an aqueous solution of 100 mol of the monosodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) chelate complex and 10 mol of the disodium salt of the ethylenediamine tetraacetic acid manganese (II) chelate complex loaded.
2 Mit einer einmaligen Gabe von 50 ml pro m konnten in einer Schnittrosen-Treiberei die durch alkalischen Boden bedingten, in großem Umfange aufgetretenen Chloroseerscheinungen beseitigt werden. Die Schaden sind innerhalb eines Jahres danach nicht wieder beobachtet worden.2 With a single dose of 50 ml per m2 in a cut rose forcing, the alkaline soil caused, Signs of chlorosis that have occurred on a large scale are eliminated. The damage is within a year afterwards not been observed again.
Ähnliche gute Ergebnisse wurden bei Anwendung im Topfkulturen von Zitrus, Kalamondine und Gardenia Jasminoides erzielt.Similar good results have been achieved when using citrus, kalamondine and gardenia jasminoides in pot cultures.
Le A 15 160 - 13 - Le A 15 160 - 13 -
509807/0502509807/0502
Claims (5)
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732338182 DE2338182C3 (en) | 1973-07-27 | Micronutrient fertilizers | |
| IL45341A IL45341A (en) | 1973-07-27 | 1974-07-24 | Long term fertilizer with chelated micronutrient elements |
| GB3266974A GB1451269A (en) | 1973-07-27 | 1974-07-24 | Fertilizer for long term supply of plants with chelated micronutrients |
| BE146926A BE818071A (en) | 1973-07-27 | 1974-07-25 | FERTILIZERS FOR LONG-TERM SUPPLY OF CHELATE NUTRIENT SUBSTANCES TO PLANTS |
| CH1027774A CH590180A5 (en) | 1973-07-27 | 1974-07-25 | |
| IT52264/74A IT1016985B (en) | 1973-07-27 | 1974-07-25 | FERTILIZERS CONTAINING ANION EXCHANGED AND PROCEDURE FOR THEIR PRODUCTION AND APPLICATION |
| ES428650A ES428650A1 (en) | 1973-07-27 | 1974-07-26 | Fertilizer for long term supply of plants with chelated micronutrients |
| FR7426092A FR2238690B1 (en) | 1973-07-27 | 1974-07-26 | |
| ZA00744782A ZA744782B (en) | 1973-07-27 | 1974-07-26 | Fertilizer for long term supply of plants with chelated micronutrients |
| US05/649,493 US3980462A (en) | 1973-07-27 | 1976-01-15 | Fertilizer for long term supply of plants with chelated micronutrients |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732338182 DE2338182C3 (en) | 1973-07-27 | Micronutrient fertilizers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2338182A1 true DE2338182A1 (en) | 1975-02-13 |
| DE2338182B2 DE2338182B2 (en) | 1976-06-16 |
| DE2338182C3 DE2338182C3 (en) | 1977-02-03 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2818920A1 (en) | 1977-04-29 | 1978-11-02 | Diamond Shamrock Polymer | ENZYME METAL RESIN CHELATES |
| DE3214667A1 (en) * | 1982-04-21 | 1983-10-27 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | COMPOSED BODY FOR LONG-TERM DELIVERY OF ACTIVE SUBSTANCES |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2818920A1 (en) | 1977-04-29 | 1978-11-02 | Diamond Shamrock Polymer | ENZYME METAL RESIN CHELATES |
| DE3214667A1 (en) * | 1982-04-21 | 1983-10-27 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | COMPOSED BODY FOR LONG-TERM DELIVERY OF ACTIVE SUBSTANCES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA744782B (en) | 1975-08-27 |
| IL45341A (en) | 1977-02-28 |
| ES428650A1 (en) | 1976-08-16 |
| DE2338182B2 (en) | 1976-06-16 |
| IL45341A0 (en) | 1974-10-22 |
| FR2238690A1 (en) | 1975-02-21 |
| FR2238690B1 (en) | 1978-01-20 |
| GB1451269A (en) | 1976-09-29 |
| CH590180A5 (en) | 1977-07-29 |
| BE818071A (en) | 1975-01-27 |
| IT1016985B (en) | 1977-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1028364B1 (en) | Synergistic and stable nitrogen fertilizer and manufacturing process therefor | |
| EP0046896B1 (en) | Fertilizer | |
| EP0095624B1 (en) | Ion-exchange fertiliser, and process for a long duration, regular plant nutrient administration to plants | |
| DE3218028A1 (en) | LEAF FERTILIZER | |
| EP0041169B1 (en) | Ion exchangers-fertilisers and method of ameliorating plant growth | |
| AT392779B (en) | FLOOR CONDITIONING AGENT | |
| US3980462A (en) | Fertilizer for long term supply of plants with chelated micronutrients | |
| DE2515425A1 (en) | BRIQUETTED FERTILIZER FOR FOREST MANUFACTURING AND THE PROCESS FOR ITS PRODUCTION | |
| WO1979000261A1 (en) | Composition and process for a granular plant nutrient | |
| DE2338182C3 (en) | Micronutrient fertilizers | |
| DE2338182A1 (en) | FERTILIZER FOR THE LONG-TERM SUPPLY OF PLANTS WITH CHELATED MICRON-NUTRIENTS | |
| DE863947C (en) | Process for the production of granulated superphosphate | |
| DE2157971A1 (en) | Influencing plant growth - by mixing culture media with nutrient-loaded ion-exchangers | |
| DE863946C (en) | Process for the production of granulated superphosphate | |
| DE1592568A1 (en) | Fertilizers and process for their manufacture | |
| EP0326110B1 (en) | Process to improve the growth of pot plants | |
| DE969208C (en) | Mixed fertilizer made from Thomas phosphate and potash salts | |
| EP0968981B1 (en) | Micronutrient foliar fertilizer based on magnesium sulphate and process for obtaining thereof | |
| DE2107916A1 (en) | Slowly and sustainably acting nitrogen fertilizers | |
| DE2434875A1 (en) | FERTILIZER FOR SUPPLYING PLANTS WITH MICRONAURANT | |
| DE3538651C2 (en) | ||
| DE2240047C3 (en) | Use of cation exchangers as nitrogen fertilizers | |
| DE2235773A1 (en) | Clay-bound trace elements - for plant nutrition | |
| DE2503661A1 (en) | Fertilizers contg. trace elements from sea water - by PPTN with iron solns and sepn. after oxidation and adsorption of trace elements | |
| AT358080B (en) | TRACE ELEMENTS CONTAINING PLANT ART |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |