DE2335891B2 - Process for the continuous production of indene resins - Google Patents
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Description
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Indenharze lassen sich durch Polymerisation geeigneter teer- oder petrostämmiger Fraktionen mit einem kationischen Initiator, z. B. Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Addukten, herstellen. Die Durchführung erfolgt in der Regel diskontinuierlich.Indene resins can be made more suitable by polymerization tar or petro-derived fractions with a cationic initiator, e.g. B. boron trifluoride or boron trifluoride adducts, produce. As a rule, it is carried out discontinuously.
Für die kontinuierliche Herstellung von Indenharzen sind bevorzugt Anordnungen, die Rührkessel enthalten, vorgeschlagen worden (vgl. DT-OS 14 70 451 und 5<> US-PS 25 65 222). Diese Verfahren sind jedoch bezüglich der herstellbaren Harze wenig anpassungsfähig, da mit ihrer Hilfe nur Harze in einem engen Erweichungspunktbereich erzeugt werden können. Auch sind die Umsätze unbefriedigend.For the continuous production of indene resins, preference is given to arrangements that contain stirred kettles, has been proposed (see DT-OS 14 70 451 and 5 <> US-PS 25 65 222). However, these processes are not very adaptable with regard to the resins which can be produced, since with their help only resins in a narrow range of softening points can be produced. They are too Unsatisfactory sales.
Bei den meisten kontinuierlichen Verfahren erfolgt die Aufarbeitung des Polymerisats (Abtrennung des Katalysator und des Lösungsmittels) diskontinuierlich, so daß die Vorteile der kontinuierlichen Polymerisationsstufe nicht voll zum Tragen kommen. In US-PS &> 65 222 und in DT-OS 14 70 451 wird die Abtrennung des Katalysators kontinuierlich an Adsorbentien wie Ton oder Kieselgur durchgeführt. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Adsorbentien nach einiger Zeit erschöpft sind und regeneriert oder beseitigt werden müssen.In most continuous processes, the polymer is worked up (separation of the Catalyst and the solvent) discontinuously, so that the advantages of the continuous polymerization stage do not come fully into effect. In US PS &> 65 222 and in DT-OS 14 70 451 is the separation of the catalyst continuously on adsorbents such as Clay or diatomaceous earth carried out. However, this procedure has the disadvantage that the adsorbents after a while are exhausted and need to be regenerated or removed.
Für die Qualität von Indenharzen sind die Helligkeit, der Erweichungspunkt und die Säurezahl entscheidend.The brightness, the softening point and the acid number are decisive.
Die Helligkeiten sollen im Bereich von 0,5 bis 2 Barrett liegen, die Säurezahlen niedrig sein, während je nach Verwendung zweck der Harze verschieden hohe Erweichungspunkte erforderlich sind. Ein vorteilhaftes kontinuierliches Polymerisationsverfahren sollte deshalb die Herstellung heller Harze über einen weiten Erweichungspunktbereich gestatten, wobei der gewünschte Erweichungspunkt durch die Reaktionsparameter angesteuert wird.The brightnesses should be in the range from 0.5 to 2 Barrett, the acid numbers should be low, while depending on Use purpose of the resins different high softening points are required. An advantageous one continuous polymerization process should therefore extend the production of pale resins over a long period Allow softening point range, with the desired softening point through the reaction parameters is controlled.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt diese Forderungen durch Kombination einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsstufe mit einer kontinuierlichen Aufarbeitungsstufe. Bei niedrigerem Katalysatorverbrauch lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr helle Harze in einem Erweichungspunktbereich zwischen 0 und i70°C (Krämer-Sarnow) gezielt herstellen, jedoch ohne daß die oben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren eintreten.The inventive method meets these requirements by combining a continuously operating Polymerization stage with a continuous work-up stage. With lower catalyst consumption very light-colored resins in a softening point range can be obtained with the process according to the invention between 0 and i70 ° C (Krämer-Sarnow) targeted produce, but without the above-mentioned disadvantages of the known processes occur.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Indenharzen mit vorausbestimmtem Erweichungspunktbereich durch Polymerisation von ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem bortrifluoridhaltigen Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer Vorwärmzono bei Drücken zwischen 0 und 8 atü auf die gewünschte Reaktionstemperatur zwischen 20 und 18O0C erhitzte. Ungesättigte enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktionen vom Siedebereich zwischen 100 und 2200C, deren Gehalt an Ungesättigten zwischen 20 und 70% liegt, und der Katalysator kontinuierlich in ein Reaktionsrohr, das durch Außenkühlung auf Reaktionstemperatur gehalten wird, dosiert werden und daß die Abtrennung des Katalysators vom Polymerisat und seine destillative Aufarbeitung dadurch erfolgt, daß Wasserdampf bei 0,5 bis 6 atü in das die Reaktionszone verlassende und in eine nachgeschaltete, mantelbeheizte Katalysatorzersetzungszone strömende Reaktionsgemisch geleitet und das die Zersetzungszone verlassende Gemisch anschließend in eine Destillationskolonne geflasht wird, wo Borsäure, Fluorwasserstoff, Wasser und die Hauptmenge an unverharzbaren Anteilen vom Polymerisat abgetrennt werden. Bevorzugte Verweilzeiten in der Zersetzungszone sind 20 bis 40 see. The invention relates to a process for the continuous production of indene resins with a predetermined softening point range by polymerizing hydrocarbon fractions containing unsaturated hydrocarbons with a boron trifluoride-containing catalyst, which is characterized in that in a preheating zone at pressures between 0 and 8 atm to the desired reaction temperature between 20 and 18O 0 C heated. Unsaturated containing hydrocarbon fractions from the boiling range between 100 and 220 0 C, the content of unsaturated between 20 and 70%, and the catalyst are continuously metered into a reaction tube, which is kept at reaction temperature by external cooling, and that the separation of the catalyst from The polymer and its work-up by distillation are carried out by passing steam at 0.5 to 6 atmospheres into the reaction mixture leaving the reaction zone and flowing into a downstream, jacket-heated catalyst decomposition zone, and the mixture leaving the decomposition zone is then flashed into a distillation column, where boric acid, hydrogen fluoride, Water and the main amount of non-resinable components are separated from the polymer. Preferred residence times in the decomposition zone are 20 to 40 seconds.
Erfindungsgemäß herrschen im Reaktionsrohr Drükke zwischen 0 und 8 atü. Bevorzugte Verweilzeiten für die Polymerisationsstufe sind 200 bis 600 see. Die Reaktionswärme wird bei ummantelten Reaktionsrohren durch Wasser oder öl abgeführt. Die Temperatur des zufließenden Kohlenwasserstoffgemisches ist zwischen 20 und 1800C regelbar. Durch diese Temperatur läßt sich der Erweichungspunkt des Harzes, der mit steigender Reaktionstemperatur fällt, gezielt ansteuern.According to the invention, pressures between 0 and 8 atmospheres prevail in the reaction tube. Preferred residence times for the polymerization stage are 200 to 600 seconds. In the case of jacketed reaction tubes, the heat of reaction is dissipated by water or oil. The temperature of the incoming hydrocarbon mixture is regulated between 20 and 180 0 C. This temperature allows the softening point of the resin, which falls as the reaction temperature rises, to be controlled in a targeted manner.
Die kontinuierliche Abtrennung des Katalysators schöpft nicht nur die Vorzüge einer kontinuierlichen Polymerisation verfahrensmäßig voll aus, sondern gestattet darüber hinaus auch die Herstellung von Harzen mit Helligkeiten und Säurezahlen, die günstiger liegen als bei den konventiellen Arbeitsweisen.The continuous separation of the catalyst not only draws the advantages of a continuous one Polymerization process-wise fully, but also allows the production of resins with brightness and acid numbers that are more favorable than with conventional working methods.
Als Katalysator wird erfindungsgemäß ein BF3-Addukt verwendet, vorzugsweise BF3-Phenolat (1:2) oder BF3-Dimethylätherat (1:1), wobei Mengen an BFj, bezogen auf die eingesetzte Menge an Kohlenwasserstoff, zwischen 0,03 und 0,3 Gewichtsprozent ausreichen.According to the invention, a BF3 adduct is used as the catalyst, preferably BF3 phenolate (1: 2) or BF3 dimethyl etherate (1: 1), with amounts of BFj, based on the amount of hydrocarbon used, between 0.03 and 0.3 percent by weight are sufficient.
Im Fließbild wird schematisch eine Anlage gezeigt, in der das erlindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. In den lolgenden Beispielen werden be-In the flow diagram, a system is shown schematically in which the method according to the invention is carried out can be. In the following examples
vorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. preferred embodiments of the invention described.
In einem auf 50°C vorgewärmten Kohlenwasserstoffstrom, der an Verharzbaren 52% Inden, 3,5% Cumaron, 1,7% Methylinden und 2,!% Λ-Methylstyrol enthält, und der unter einem Druck von 4 atü durch ein Rohr gepunjpt wird, werden 0,4 Gewichtsprozent BF3-Phenolat - BFi(HOCbHs)I - (bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Fraktion) gedüst.In a hydrocarbon stream preheated to 50 ° C, the resinable 52% indene, 3.5% coumarone, 1.7% methylindene and 2% Λ-methylstyrene and which is pumped through a pipe under a pressure of 4 atmospheres becomes 0.4 percent by weight of BF3 phenolate - BFi (HOCbHs) I - (based on the hydrocarbon fraction) jetted.
Nach einer Verweilzeit von 350 see verläßt der Kohlenwasserstoffstrom den Reaktor. In einem nachgeschalteten Rohr werden bei einem Druck von 2 atü 15 Gewichtprozent Dampf in das Polymerisat gedüst, und nach einer Verweilzeit von 30 see wird das Dampf-Polymerisat-Gemisch in eine Kolonne hinein entspannt, wobei über Kopf B(OH)3, HF, alles Wasser und 20 bis 30% an Unverharzbaren abgezogen weiden.The hydrocarbon stream leaves after a residence time of 350 seconds the reactor. In a downstream pipe at a pressure of 2 atmospheres 15 Percent by weight of steam is injected into the polymer, and after a dwell time of 30 seconds, the steam-polymer mixture is relaxed into a column, with overhead B (OH) 3, HF, all water and 20 to 30% of non-resinous materials are deducted from grazing.
Im Sumpf fällt ein Polymerisat mit einer Säurezahl zwischen 0,08 und 0,25 an.A polymer with an acid number between 0.08 and 0.25 is obtained in the bottom.
Nach Aufarbeitung mit Wasserdampf wird in 98%iger Ausbeute ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:After working up with steam, a resin with the following properties is obtained in 98% yield obtain:
Erweichungspunkt (Krämer-Samow) 112° C, Helligkeit B 0,5 Säurezahl unter 0,05 und Bromzahl 22.Softening point (Krämer-Samow) 112 ° C, brightness B 0.5 acid number below 0.05 and bromine number 22.
Bei einer Einspeistemperatur von 100° C und sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man ein Harz mit folgenden Eigenschaften:At a feed temperature of 100 ° C and otherwise the same conditions as in Example 1, a resin is obtained with the following properties:
EP 6O0C (KS), Helligkeit B 0,5, Säurezahl unter 0.05. Bromzahl 36.EP 6O 0 C (KS), brightness B 0.5, acid number below 0.05. Bromine number 36.
Bei einer Einspeistemperatur von 1400C, einer Katalysatormenge von 0,15 Gewichtsprozent BF3-Phenolat und sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel I1 erhält man ein Harz in 98%iger Ausbeute mit den folgenden Eigenschaften:At a feed temperature of 140 ° C., an amount of catalyst of 0.15 percent by weight of BF3 phenolate and otherwise the same reaction conditions as in Example I 1 , a resin is obtained in 98% yield with the following properties:
EP !00C (KS), Helligkeit B 0.5. Säurezahl unter 0.05. Bromzahl 42.EP! 0 0 C (KS), brightness B 0.5. Acid number below 0.05. Bromine number 42.
In einen Kohlenwasserstoffstrom, der an Verharzbaren 32% Vinyltoluol, 8% Dicyclopentadien, 26% Inden, 2,5% Methylinden enthält und unter einem Druck von 3 atü mit einer Temperatur von 20°C durch ein Rohr gepumpt wird, werden 0,3 Gewichtsprozent BF3-Phenolat gedüst.In a hydrocarbon stream that is resinified 32% vinyltoluene, 8% dicyclopentadiene, 26% indene, 2.5% methylindene and under a pressure of 3 atmospheres with a temperature of 20 ° C is pumped through a pipe, 0.3 percent by weight of BF3 phenolate jetted.
Nach einer Verweilzeit von 500 see verläßt der Kohlenwasserstoffstrom den Reaktor. In einem nachgeschalteten Rohr werden bei einem Druck von 1 atü 15 Gewichtsprozent Dampf in das Polymerisat gedüst, und nach einer Verweilzeit von 30 see wird das Dampf-Polymerisat-Gemisch in eine Kolonne hinein entspannt.The hydrocarbon stream leaves after a residence time of 500 seconds the reactor. In a downstream pipe, 15 Percent by weight of steam is sprayed into the polymer, and after a dwell time of 30 seconds, the steam-polymer mixture is relaxed into a column.
Im Sumpf der Kolonne fällt ein Polymerisat mit einer Säurezahl zwischen 0,1 und 0,2 an.A polymer with an acid number between 0.1 and 0.2 is obtained in the bottom of the column.
Nach Aufarbeitung mit Wasserdampf wird ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:After working up with steam, a resin with the following properties is obtained:
EP 95°C (KS), Helligkeit B 1.5, Säurezahl unter 0.05. Bromzahl 37.EP 95 ° C (KS), brightness B 1.5, acid number below 0.05. Bromine number 37.
Beim Eindüsen von 0.25 Gewichtsprozent BFi-Dimethylätherat (I : 1) in den Kohlenwasserstoffstrom und sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man in 96%iger Ausbeute ein Harz mit den folgenden Eigenschaften:When injecting 0.25 percent by weight of BFi dimethyl etherate (I: 1) in the hydrocarbon stream and otherwise the same conditions as specified in Example 1, a resin with the following properties is obtained in 96% yield:
EP 900C (KS). Helligkeit B 1, Säurezahl unter 0,05 und Bromzahl 26.EP 90 0 C (KS). Brightness B 1, acid number below 0.05 and bromine number 26.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |