DE2330842A1

DE2330842A1 - PROCESS FOR THE THERMAL CLEARAGE OF WASTE SULFUR ACID

Info

Publication number: DE2330842A1
Application number: DE2330842A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Goesele; Karl Dr Opp; Helmut Dr Zahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2233279A1; IT1013469B; GB1462925A; FR2233279B3; BE816395A

Description

Badistihe Anilin- & Soda-Fabrik AGBadistihe Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 29 932 Ki/Wn 6700 Ludwigshafen, 15.6.1973 Our sign; OZ 29 932 Ki / Wn 6700 Ludwigshafen, June 15, 1973

Process for the thermal cracking of waste sulfuric acid

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäure.The present invention relates to a method for the thermal cracking of waste sulfuric acid.

PUr die Spaltung von Abfallschwefelsäuren sind vor allem thermische Verfahren bekannt geworden, die sich unter anderem durch die Temperaturen unterscheiden, bei denen die Spaltung vorgenommen wird. Neben Verfahren, die bei tiefen Temperaturen, von z.B. I50 bis 290⁰C unter reduzierenden Bedingungen arbeiten, sind auch sogenannte Hochtemperaturverfahren bekannt geworden, bei denen die Spaltung bei Temperaturen von oberhalb 9OO bis etwa 130O⁰C durchgeführt wird. Bei den letzteren Verfahren werden die Abfallschwefelsäuren verschiedener Herkunft in öl- oder gas- oder auch mit Schwefel befeuerten Brennkammern gespalten. Eine solche Brennkammer ist beispielsweise als stehender oder auch liegender zylindrischer Schachtofen ausgeführt, der mit einer säure- und feuerfesten Auskleidung versehen ist. Im Bereich der einen Stirnseite des Reaktionszylinders sind sowohl Öffnungen für öl- oder Gasbrenner als auch Einrichtungen zur Versprühung der Abfallsäure angeordnet, wie etwa mit Luft oder gespanntem Dampf betriebene Zweistoffdüsen, Druckdüsen oder auch Rotationszerstäuber. Bei den Hochtemperaturverfahren wird der VerbrennungsVorgang, durch den die für die Spaltung benötigte Wärme geliefert wird, und die Spaltung selbst in einer einzigen Reaktionszone unter möglichst inniger Verteilung der zu spaltenden Säure in der Flamme durchgeführt. Zu diesem Zweck wird in der US-Patentschrift 2 406 930 die Abfallschwefelsäure in feiner Verteilung in eine Brennzone eingedüst, in der ein Kohlenwasserstoff mit auf Temperaturen von mindestens 427°C vorgewärmter Luft ver-For the cleavage of waste sulfuric acids, mainly thermal processes have become known which differ, among other things, in the temperatures at which the cleavage is carried out. In addition to methods which operate at low temperatures, for example from I50 to 290 ⁰ C under reducing conditions, so-called high temperature processes have become known in which the cleavage is carried out at temperatures above 130o 9OO to about ⁰ C. In the latter process, the waste sulfuric acids of various origins are split in oil, gas or sulfur-fired combustion chambers. Such a combustion chamber is designed, for example, as a standing or lying cylindrical shaft furnace which is provided with an acid-proof and refractory lining. In the area of one end face of the reaction cylinder, openings for oil or gas burners as well as devices for spraying the waste acid are arranged, such as two-substance nozzles operated with air or pressurized steam, pressure nozzles or rotary atomizers. In the high-temperature process, the combustion process, through which the heat required for the cracking is supplied, and the cracking itself are carried out in a single reaction zone with the most intimate distribution of the acid to be cracked in the flame. For this purpose, in US Pat. No. 2,406,930, the waste sulfuric acid is finely divided into a combustion zone in which a hydrocarbon is mixed with air preheated to temperatures of at least 427 ° C.

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brannt wird. In Abwandlung dieser Arbeitsweise kann auch die zu spaltende Schwefelsäure mit der vorerhitzten Luft zunächst verdampft werden, und es werden die so erzeugten Dämpfe in die Brennzone eingeführt. Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren (DAS 1 258 846) wird die zu spaltende Abfallschwefelsäure mit den für die Spaltung erforderlichen Brennstoffen vermischt und diese Mischung in einer Brennzone bei kurzen Verweilzeiten verbrannt bzw. thermisch zersetzt.is burning. In a modification of this working method, the to be split sulfuric acid are first evaporated with the preheated air, and the vapors thus generated are in the Burning zone introduced. According to another known method (DAS 1 258 846), the waste sulfuric acid to be split is also used the fuels required for the cleavage are mixed and this mixture in a combustion zone with short residence times burned or thermally decomposed.

Es ist ebenfalls bekannt, die heißen Spaltgase über einen indirekten Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel zu kühlen, um auf diese Weise die Hauptmenge der abzuführenden Wärme nutzbar zu machen, z.B. zur Erzeugung von Heißluft bzw. zur Vorwärmung der Verbrennungsluft oder zur Erzeugung von hochgespanntem Dampf. Hierdurch kann die Spaltung der Abfallschwefelsäure sehr viel wirtschaftlicher gestaltet werden.It is also known that the hot fission gases via an indirect To cool heat exchange in a waste heat boiler in order to use the main amount of the heat to be dissipated in this way to make, e.g. to generate hot air or to preheat the combustion air or to generate high tension Steam. As a result, the cleavage of the waste sulfuric acid can be made much more economical.

Zur Reinigung der abgekühlten Spaltgase werden z.B. übliche säure- oder wasserbeaufschlagte Waschtürme und Elektrofilter verwendet. Die danach getrockneten Gase können in bekannter Weise in einer Kontaktanlage zu Schwefeltrioxid und weiter zu Schwefelsäure umgesetzt werden.For cleaning the cooled fission gases, for example, conventional Acid- or water-charged washing towers and electrostatic precipitators are used. The gases then dried can be used in a known manner Way in a contact system to sulfur trioxide and further to sulfuric acid.

Es hat sich gezeigt, daß bei den Hochtemperaturverfahren, bei denen die thermische Energie liefernde Hilfsreaktion von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen ausgeht, häufig an den der Brennkammer nachgeschalteten Apparateteilen für die weitere Behandlung der Spaltgase Störungen durch Ablagerungen von Ruß oder teerigen Substanzen auftreten. Tm Abhitzekessel führt die Ablagerung dieser Substanzen zu beschleunigter Korrosion, in der elektrischen Gasreinigung werden durch die Ablagerung die Isolatoren verschmutzt und hierdurch die Leistung des Elektrofilter vermindert bzw. in Frage gestellt. In der Konvertierung wird durch die Ablagerung der Widerstand von Wärmetauschern erhöht sowie der Kontakt durch Nachverbrennung von Kohlenwasserstoffen überhitzt und geschädigt, der Umsatz am Kontakt von SO₂ zu SCU durch den Sauerstoffentzug beeinträchtigt sowie die erhaltene Schwefelsäure durch Kohlenstoff geschwärzt.It has been shown that in the high-temperature processes in which the auxiliary reaction providing thermal energy originates from gaseous or liquid hydrocarbons, disturbances often occur in the apparatus parts downstream of the combustion chamber for the further treatment of the fission gases due to deposits of soot or tarry substances. In the waste heat boiler, the deposits of these substances lead to accelerated corrosion; in electrical gas cleaning, the deposits contaminate the insulators and thereby reduce or compromise the performance of the electrostatic precipitator. In the conversion, the resistance of heat exchangers is increased by the deposition, the contact is overheated and damaged by afterburning of hydrocarbons, the conversion at the contact of SO ₂ to SCU is impaired by the removal of oxygen and the sulfuric acid obtained is blackened by carbon.

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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die thermische Spaltung von Abfallschwefelsäure, wobei die für die Spaltung erforderlichen Temperaturen von 900 bis 1300⁰C durch die Verbrennung kohlenstoffhaltiger Substanzen erzeugt wird, so zu führen, daß In den der Spaltzone nachgesehalteten Anlageteilen die oben geschilderten Nachteile nicht auftreten und gleichzeitig die Abfallschwefelsäure vollständig thermisch gespalten wird.The object of the present invention was to carry out the thermal cleavage of waste sulfuric acid, the temperatures of 900 to 1300 ^° C. required for the cleavage being generated by the combustion of carbonaceous substances, so that the above-mentioned disadvantages were encountered in the parts of the plant following the cleavage zone do not occur and at the same time the waste sulfuric acid is completely thermally split.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Spaltung der Abfallschwefelsäure räumlich getrennt von der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Substanzen vornimmt.It has been found that this object can be achieved by spatially splitting the waste sulfuric acid separately from the combustion of the carbonaceous substances.

Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Verbrennung und die Spaltung zwar gemeinsam in einem Spaltofen durchführt, daß man aber die öl- bzw. Gasbrenner einerseits und die Säuredüsen andererseits so anordnet bzw. einstellt, daß gewährleistet ist, daß die zu spaltende Abfallsäure praktisch nicht in die Verbrennungs- bzw. Flammenzone _M The process can be carried out in such a way that the combustion and the cleavage are carried out together in a cracking furnace, but that the oil or gas burners on the one hand and the acid nozzles on the other hand are arranged or adjusted in such a way that it is ensured that the to There is practically no cleaving waste acid in the incineration or flame zone _M

wird., eindringt bzw. mit noch nicht verbranntem Brennstoff vermischte Es ist selbstverständlich auch möglich, die beiden Reaktionsräume für die Verbrennung bzw. für die Spaltung apparativ voneinander zu trennen. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, daß der Spaltofen ausschließlich für die Verdampfung und Spaltung der Säure dient, die z.B. an einer Stirnseite des Spaltofens eingeführt wird, und daß am Umfang des Spaltofens eine oder mehrere Brennermuffeln angeordnet sind, in denen das zu verbrennende Gas bzw. öl völlig ausgebrannt wird. Selbstverständlich können auch andere Anordnungen gewählt werden. Auf diese Weise ist in jedem Fall sichergestellt, daß keine Säurenebel mit der Verbrennungszone in Berührung kommen und somit verhindert wird, daß die oben geschilderten Nachteile auftreten.is., penetrates or mixed with not yet burned fuel It is of course also possible to separate the two reaction spaces for the combustion or for the cleavage from one another to separate. This can be done, for example, by using the cracking furnace exclusively for the evaporation and splitting of the Acid is used, which is introduced, for example, at one end of the cracking furnace, and that one or several burner muffles are arranged in which the gas or oil to be burned is completely burned out. Of course other arrangements can also be chosen. In this way it is ensured in any case that no acid mist come into contact with the combustion zone and thus prevent the above-mentioned disadvantages from occurring.

Die Spaltung wird wie üblich bei Temperaturen von 900 bis 1300⁰C durchgeführt. Für die Verbrennung kommen die an sich üblichen Brennstoffe in Betracht, wie Heizöl, Erdgas, Wassergas und dergleichen.The cleavage is usual carried out at temperatures from 900 to 1300 ⁰ C. The conventional fuels such as heating oil, natural gas, water gas and the like come into consideration for the combustion.

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ο.ζ. 29 932ο.ζ. 29 932

Um eine vollständige Spaltung der Abfallschwefelsäure zu erzielen, wird diese wie üblich in feiner Verteilung in den Spaltofen eingeführt und dort für eine innige Vermischung der Säuretröpfchen mit den Heißgasen gesorgt.To achieve complete cleavage of the waste sulfuric acid, this is introduced into the cracking furnace as usual in fine distribution and there for an intimate mixing of the Acid droplets taken care of with the hot gases.

example

A) In einen feuerfest ausgemauerten aufrechtstehenden zylindrischen Spaltofen von 3*5 m Durchmesser und 10 m Höhe werden in der Stunde von oben über drei Düsen 15 t Abfallschwefelsäure mit einem Gehalt von 70 Gewichtsprozent HoSOh mit 8OOO Nnr Luft versprüht. Eine Reaktionsendtemperatur von 105O⁰C wird durch sechs seitlich in 7 bis 8 m Höhe angebrachte ölbrenner eingestellt, die mit J> t Schweröl und 25ΟΟΟ Nnr Luft betrieben werden.A) 15 tons of waste sulfuric acid with a content of 70 percent by weight HoSOh with 8OOO Nnr air are sprayed per hour from above via three nozzles into a refractory bricked upright cylindrical cracking furnace with a diameter of 3 * 5 m and a height of 10 m. A final reaction temperature of 105O ⁰ C is set by six oil burners mounted on the side at a height of 7 to 8 m, which are operated with J> t heavy oil and 25ΟΟΟ Nnr air.

Unter diesen Bedingungen wurden 46000 NmVh Spaltgas erzeugt mit einem SOp-Gehalt von 5,1 Volumenprozent und einem SO,-Gehalt von 3 g SO,/Nnr. Die Gase waren nicht frei von unverbrannten Brennstoffen und festen Verbrennungsrückständen, und in den dem Spaltofen nachgeschalteten Apparaten traten Störungen durch Rußablagerungen und Nachverbrennungen ein.Under these conditions, 46,000 NmVh of cracked gas were generated with an SOp content of 5.1 percent by volume and one SO, content of 3 g SO, / Nnr. The gases were not free from unburned fuels and solid combustion residues, and in the apparatus downstream of the cracking furnace malfunctions occurred due to soot deposits and afterburning a.

Bei dieser Verfahrensweise wird die in den Spaltofen eingebrachte Abfallschwefelsäure intensiv mit den Flammgasen vermischt.With this procedure, the waste sulfuric acid introduced into the cracking furnace is intensively mixed with the flame gases mixed.

B) Demgegenüber werden in dem unter A beschriebenen Spaltofen stündlich durch nur eine einzige an der Stirnseite zentral angeordnete Düse 12 t der gleichen Abfallschwefelsäure mit 82ΟΟ Nnr Luft mit einem Vordruck von ebenfalls 0,4 atü eingedüst. Durch die sechs seitlichen Brenner werden in der gleichen Zeiteinheit 22500 Nnr Verbrennungsluft zusammen mit 2,4 t Schweröl eingebracht.B) On the other hand, in the cracking furnace described under A, only a single one on the front face is centralized every hour arranged nozzle 12 t of the same waste sulfuric acid with 82ΟΟ Nnr air with a pre-pressure of also 0.4 atm. The six side burners generate 22,500 Nnr combustion air in the same time unit brought in with 2.4 t heavy oil.

Auch hier wird eine Temperatur der Spaltgase am Ausgang des Spaltofens von 1050⁰C gemessen. Insgesamt werden 4100 NmVh Spaltgase erzeugt mit einem Gehalt von 4,7 VolumenprozentHere, too, a temperature of the cracking gases at the outlet of the cracking furnace of 1050 ^° C. is measured. A total of 4100 NmVh of fission gases with a content of 4.7 percent by volume are generated

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SO₂ und einem Gehalt von 0,5 bis 1,5 g SO,/Nnr. Die Gase enthalten praktisch^keine unverbrannten Brennstoffe bzw. feste Verbrennungsrückstände, wie Ruß, und es treten dementsprechend auch keine Schwierigkeiten bei den dem Spaltofen nachgeschalteten Apparaten ein.SO ₂ and a content of 0.5 to 1.5 g SO, / Nnr. The gases contain practically no unburned fuels or solid combustion residues such as soot, and accordingly there are no problems with the apparatus downstream of the cracking furnace.

In diesem Fall wird durch die spezifische Anordnung der Schwefelsäureverdüsung und deren Dimensionierung gewährleistet, daß praktisch keine Vermischung der zu spaltenden Schwefelsäure mit den Flammgasen eintritt und somit die Verbrennung störungsfrei und vollständig erfolgen kann.In this case, the specific arrangement of the sulfuric acid atomization and its dimensions ensure that that practically no mixing of the sulfuric acid to be cleaved with the flame gases occurs and thus the Combustion can take place completely and without disruption.

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Claims

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Process for the thermal cleavage of waste ^{sulfuric acids, the temperatures of 900 to 1300 0} C required for the cleavage being generated by the combustion of carbon-containing substances, characterized in that the cleavage of the waste sulfuric acid is carried out separately from the combustion of the carbon-containing substances.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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