DE2328926A1

DE2328926A1 - PRODUCTION OF THIOHYDROXIMATE CARBAMATES

Info

Publication number: DE2328926A1
Application number: DE2328926A
Authority: DE
Inventors: Jose Rafael Alvarez; Robert Joseph Vollkommer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1974-01-17
Also published as: NL7308524A; MY8000017A; HU169041B; IL42442A0; IL42442A; GB1431220A; FR2189393B1; JPS4949920A; HK41579A; KE2958A; CH585708A5; JPS5726269B2; FR2189393A1

Description

Patentanwälte- ⁶· ^Juni !973Patent Attorneys- ⁶ ^June ! 973

Dr. Ing. Walter Abitz 2963-G/B-8021Dr. Ing.Walter Abitz 2963-G / B-8021

Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. BraunsDr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Browns

• »iüoci)« 86. Piimenauentr. 2β• »iüoci)« 86. Piimenauentr. 2β

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.EI DU PONT DE NEMORS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Herstellung von Thiohydroximat-carbamaten Production of thiohydroximate carbamates

Organische chemische Reaktionen müssen bei Temperaturen un terhalb des Schmelzpunktes von mindestens einem der Reak- tanten üblicherweise in flüssigen Lösungsraittelsystemen durchgeführt werden, damit sich eine annehmbar schnelle und vollständige Reaktion bei minimaler Bildung von Neben produkten ergibt. Das Lösungsmittelsystem sorgt für eine molekulare oder nahezu molekulare Verteilung des (der) festen Reaktanten und auch dafür, dass die Moleküle be weglich werden. So wird jedem Molekül die Möglichkeit gegeben, frei zu wandern und Moleküle des (der) anderen Reaktanten zu treffen und sich mit ihnen schnell umzusetzen. Organic chemical reactions must be carried out at temperatures below the melting point of at least one of the reactants, usually in liquid solvent systems, so that an acceptably fast and complete reaction results with minimal formation of by- products. The solvent system ensures a molecular or almost molecular distribution of the solid reactant (s) and also ensures that the molecules become mobile. In this way, each molecule is given the opportunity to wander freely and to meet molecules of the other reactant (s) and to react quickly with them .

Im Gegensatz hierzu sind bei Anwendung eines Systems, bei dem die Reaktion in festem Zustande erfolgt, nur die Oberflächenmoleküle des (der) festen Reaktanten der Reaktion zugänglich, sofern nicht ein Reaktant in der Lage ist, In contrast , when using a system in which the reaction occurs in the solid state, only the surface molecules of the solid reactant (s) are accessible to the reaction, unless a reactant is able to

309883/U70309883 / U70

in die Teilchen des anderen Reaktanten hineinzudiffundieren, Sogar in dem letzteren Falle sind Systeme, bei denen sich die Reaktion im festen Zustand abspielt, im allgemeinen für die Ausführung von Reaktionen in kommerziellem Massstab unbefriedigend, weil die Umsetzungsgeschwindigkeiten von der Diffusion kontrolliert werden und verglichen mit Reaktionen in Lösungsmittelsystemen niedrig sind und weil das Umsetzungsprodukt die inneren und äusseren Oberflächen, auf denen es gebildet wird, blockieren kann, wodurch der Zutritt zu Molekülen des festen Reaktanten verhindert und die Abbremsung oder Einstellung der Reaktion verursacht wird. Auch sammeln sich Reaktanten in hohen örtlichen Konzentrationen an, was zur Bildung von ungewünschten Nebenprodukten führt.diffuse into the particles of the other reactant, even in the latter case, systems in which the solid state reaction takes place, generally unsatisfactory for the performance of reactions in a commercial scale because the reaction rates are controlled by the diffusion and compared with reactions are in low solvent systems, and because the reaction product can block the inner and outer surfaces on which it is formed, whereby the access to molecules of the solid reactants is prevented and the braking or setting caused the reaction. Reactants also accumulate in high local concentrations, which leads to the formation of undesired by-products.

Einige dieser Probleme eines Systems, bei dem Reaktionen im festen Zustand ablaufen, werden durch die Arbeit von Pinero et al erläutert, über die in Ind. Eng. Chemistry Process Des. Develop., Bd. 10, No. 4, Oktober 1971 auf den Seiten 476-^82 berichtet wird. Der Aufsatz beschreibt experimentelle Arbeiten über die Kinetik einer Reaktion im festen Zustand zwischen Sulfathiazol und Bernsteinsäureanhydrid. Bei diesen Untersuchungen wurde unter einem Druck von 1000 kg/cm gearbeitet, um einen guten Kontakt der Reaktanten zu erreichen. Es wird berichtet, dass trotzdem die Umsetzung vor dem Erreichen eines vollständigen Umsatzes wegen einer Verstopfung der Zugänge zu den reaktionsfähigen Oberflächen aufhörte, und die höchsten aufgezeigten Umsetzungen betrugen nur 80 %. Some of these problems with a solid state reaction system are illustrated by the work of Pinero et al, discussed in Ind. Eng. Chemistry Process Des. Develop., Vol. 10, No. 4, October 1971 is reported on pages 476- ^ 82nd The paper describes experimental work on the kinetics of a solid-state reaction between sulfathiazole and succinic anhydride. These tests were carried out under a pressure of 1000 kg / cm in order to achieve good contact between the reactants. It is reported that despite this, the reaction stopped before full conversion was achieved due to clogging of the accesses to the reactive surfaces, and the highest conversions reported were only 80 %.

Die Umsetzung zwischen festen S-Alkyl-thiohydroximaten und Methylisocyanat unter Bildung von S-Alkyl-thiohydroximat-carbamaten wurde bislang nur in flüssigen Lösungsmittelsystemen durchgeführt. Ausserdem wurde S-Methyl-N-/Tmethylcarbamoyl)-oxy_7-thioacetimidat bisher nur bei The reaction between solid S-alkyl-thiohydroximates and methyl isocyanate with the formation of S-alkyl-thiohydroximate carbamates has so far only been carried out in liquid solvent systems. In addition, S-methyl-N- / Tmethylcarbamoyl) -oxy_7-thioacetimidate has only been used so far

309883/U70309883 / U70

$ ⁶/8$ ^6/8

E.I. du Pont de Nemours & Co. $ ²9⁶3~G/B-8Q21 EI du Pont de Nemours & Co. $ ² 9 ⁶ 3 ~ G / B-8Q21

eingegangen am Lt-y-ΧΊ 2328926Received on Lt-y-ΧΊ 2328926

Temperaturen wesentlich unterhalb sowohl seines Schmelzpunktes (etwa 78° C) als auch des Schmelzpunktes seines geeignetsten Vorläufers, des S-Methy1-N-hydroxythioacetimidat (ungefähr 93° ^c)i hergestellt.Temperatures well below both its melting point (about 78 ° C) and the melting point of its most suitable precursor, S-methyl-N-hydroxythioacetimidate (about 93 ° ^C ).

In der US-PS 3 5Ο6 698 (Arthur G. Jelinek, erteilt am 14. April 1970) wird ein Verfahren zum Herstellen von S-Methyl-N-/"(methylc8rbamoyl)-ox27-thioacetimidat durch Umsetzen von Methylisocyanat mit einer wässrigen Aufschlämmung von S-Methyl-N-hydroxythioacetimidat offenbart. Zu keiner Zeit während dieses Verfahrens darf die Temperatur höher als 55° C ansteigen. In der US-PS 3 576 834 (James B. Buchanan, erteilt am 27. April 1971) ist dieselbe Reaktion offenbart, die dort aber in einer Methylenchloridlösung ausgeführt wird. Zu keiner Zeit im Verlauf dieser Reaktion darf dio Temperatur höher als 55° C ansteigen. Die US-PS 3 560 555 und US-PS 3 530 222 lehren die Umsetzung von S-I^-Iethyl-i-(dimethylcarbamoyl)-thioformhydroximat mit Methylicocyanat unter Bildung von S-Me thy 1-1-(dime thy Ic arbamoyl )-N-/~(methylc arbamoyl)-oxy7-thioformimidat in Acetonlösung.U.S. Patent 3,5,6,698 (Arthur G. Jelinek, issued April 14, 1970) discloses a process for making S-methyl-N - / "(methylc8rbamoyl) -ox27-thioacetimidate by reacting methyl isocyanate with an aqueous slurry of S-methyl-N-hydroxythioacetimidate, at no time during this process is the temperature allowed to exceed 55 ° C. US Patent 3,576,834 (James B. Buchanan, issued April 27, 1971) is the same reaction which is carried out there in a methylene chloride solution. At no time in the course of this reaction must the temperature rise above 55 ° C. US ^Pat. No. 3,560,555 and US Pat. No. 3,530,222 teach the reaction of SI - ethyl i- (dimethylcarbamoyl) -thioformhydroximate with methylicocyanate to form S-methy 1-1- (dime thy Ic arbamoyl) -N- / ~ (methylcarbamoyl) -oxy7-thioformimidate in acetone solution.

Obwohl die Umsetzung von Methylisocyanat mit S-Alkyl-thiohydroximaten leidlich rasch und vollständig verläuft, sind mit der Verwendung einer Reaktion in einem Lösungsmittelsystem zahlreiche Nachteile verbunden. Eine ,solche Arbeitsweise ist komplex, und die Verwendung eines Lösungsmittels macht zahlreiche und kostspielige Verarbeitungsschritte und Anlagen erforderlich. Das Lösungsmittel muss gelagert werden; es muss in richtiger Menge und Reinheit in das System eingeführt und darin gehalten werden; es muss aus dem System beispielsweise durch Destillation entfernt und verworfen oder für eine weitere Lagerung zurückgeführt werden. Das Endprodukt muss kristallisiert und zentrifugiert oder filtriert und dann getrocknet werden. Diese Schritte erhöhen die Kosten und Kompliziertheit des Verfahrens 309883/U70 Although the reaction of methyl isocyanate with S-alkyl thiohydroximates is fairly rapid and complete, there are numerous disadvantages associated with the use of a reaction in a solvent system. Such an operation is complex and the use of a solvent requires numerous and expensive processing steps and equipment. The solvent must be stored; it must be introduced and kept in the system in the correct quantity and purity; it must be removed from the system, for example by distillation, and discarded or returned for further storage. The final product must be crystallized and centrifuged or filtered and then dried. These steps add cost and complexity to method 309883 / U70

- Neue Beschreibungsseite 3 -- New description page 3 -

2963-G/B-8O212963-G / B-8O21

Es wurde nun gefunden, dass eine schnelle Reaktion, hohe Qualität und ausgezeichnete Ausbeuten bei diesen Reaktionen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Abwesenheit einer kontinuierlichen, flüssigen Phase dadurch erzielt
werden können, dass das Methylisocyanat einetn bewegten
Bett von festen Teilchen des S-Alkyl-thiohydroximats zugesetzt wird. Dies war wegen der Schwierigkeiten überraschend, die man normalerweise bei Systemen, in denen
die Reaktion im festen Zustand durchgeführt wird, antrifft und die zu einer langsamen Reaktion, niedriger Ausbeute
und der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen. Der einzige bekannte Fall, in welchem ein System, in dem die Reaktion in festem Zustand durchgeführt wird, erfolgreich zur Herstellung eines Carbamate herangezogen
worden 1st, ist der in der anhängigen US-Patentanmeldung SN 733 756 offenbarte Fall. Das Verfahren jener Anmeldung umfasst jedoch die Umsetzung zwischen einem Alkylisocyanat und einem Alkyl-2-benzimidazol-carbamat und nicht einem
S-Alkyl-thiohydroximat. Ausserdem verlangt jenes Verfahren die Verwendung einer katalytischen Menge eines inerten, organischen Lösungsmittels, das bei dem erfindungsgemässen Verfahren zwar verwendet werden kann, aber nicht erforderlich ist.It has now been found that rapid reaction, high quality and excellent yields are achieved in these reactions in the absence of a solvent and in the absence of a continuous, liquid phase
can be that the methyl isocyanate moved one
Bed of solid particles of the S-alkyl thiohydroximate is added. This was surprising because of the difficulties normally encountered with systems in which
the reaction is carried out in the solid state and which results in a slow reaction, low yield
and the formation of undesirable by-products. The only known case in which a system in which the reaction is carried out in a solid state has been successfully used to produce a carbamate
is the case disclosed in pending US patent application Ser. No. 733,756. However, the process of that application involves the reaction between an alkyl isocyanate and an alkyl 2-benzimidazole carbamate, rather than one
S-alkyl thiohydroximate. In addition, that process requires the use of a catalytic amount of an inert, organic solvent which, although it can be used in the process of the invention, is not required.

Es wurde weiterhin gefunden, dass zusätzliche Vorteile bei dem in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführten Verfahren zum Herstellen von S-Methyl-N-^Tmethylcarbamoyl)-oxy_7-thioacetimidat erzielt werden können, indem man die Temperatur der Reaktionsmasse genügend weit ansteigen
lässt, um die Reaktionsmasse mindestens während des Endstadiums der Reaktion als eine kontinuierliche, flüssige Phase zu halten.It has also been found that additional advantages can be achieved in the process for preparing S-methyl-N- ^ Tmethylcarbamoyl) oxy-7-thioacetimidate carried out in the absence of solvent by increasing the temperature of the reaction mass sufficiently
leaves in order to keep the reaction mass as a continuous liquid phase at least during the final stage of the reaction.

Die verhältnismässig hohen Temperaturen, die im allgemeinen benötigt werden, um organische Stoffe in einen geschmolzenen Zustand zu überführen, schliessen normalerweise eineThe relatively high temperatures that are generally required to melt organic substances into a Convicting state usually include one

309883/U70309883 / U70

2963-G/B-8O212963-G / B-8O21

wirksame, brauchbare und vollständige Reaktion solcher Stoffe, die das gewünschte Produkt in hoher Qualität und hoher Ausbeute entstehen lassen würden,aus. Solche Temperaturen, die hoch genug sind, um die Reaktanten aufzuschmelzen, führen normalerweise zu Nebenreaktionen und zu beträchtlichen Mengen an Nebenprodukten, so c"~ss dadurch die Ausbeute und Qualität des gewünschten Produktes herabgesetzt werden. Solche Temperaturen verursachen wahrscheinlich eine bedeutende Zersetzung sowohl der Ausgangsstoffe als auch der Endprodukte. Beispielsweise reicht eine Temperatur von ungefähr 100 C aus, um eine Probe von gereinigtem (umkristallisiertem) S-Methyl-N-hydroxythioacetimidat innerhalb von nur 30 Minuten vollständig zu zersetzen.effective, useful and complete reaction of such substances that the desired product in high quality and high yield would result from. Such temperatures which are high enough to melt the reactants usually lead to side reactions and to considerable amounts of by-products, so c "~ ss thereby the yield and quality of the desired product can be reduced. Such temperatures cause likely significant decomposition of both raw materials and end products. For example a temperature of around 100 C is sufficient to create a Sample of purified (recrystallized) S-methyl-N-hydroxythioacetimidate Completely decomposes in just 30 minutes.

Es wurde nun gefunden, dass S-Methyl-N-^Tmethylcarbamoyl)-oxy_7-thioacetimidat in einer ohne Lösungsmittel durchgeführten Reaktion hergestellt werden kann, während die Reaktionsmasse mindestens während des Endstadiums der Reaktion als kontinuierliche, flüssige Phase gehalten wird, so dass dadurch die oben im Zusammenhang mit Lösungsmittelreaktionen erörterten Nachteile ausgeschaltet oder vermindert werden und die Vorteile erhalten bleiben, die normalerweise mit der Durchführung einer Umsetzung in einem Lösungsmittelsystem verbunden sind, beispielsweise die Leichtigkeit, mit der eine vollständige Durchmischung der Reaktanten sichergestellt werden kann, die Leichtigkeit, mit der Temperaturgradienten oder heisse Stellen in der Reaktionsmasse ausgeschlossen werden können, schnellere und vollständigere Umsetzung und einfache mechanische Handhabung der Reaktanten und Reaktionsprodukte bei gleichzeitiger Vermeidung von beträchtlichen Nebenreaktionen oder beträchtlicher Zersetzung der Reaktanten oder Reaktionsprodukte. Dies wird durch sorgfältige Steuerung der Betriebsbedingungen er-It has now been found that S-methyl-N- ^ Tmethylcarbamoyl) -oxy_7-thioacetimidate can be prepared in a solvent-free reaction, while the Reaction mass kept as a continuous, liquid phase at least during the final stage of the reaction thus eliminating the disadvantages discussed above in connection with solvent reactions or diminished while maintaining the benefits that would normally come with performing a Implementation in a solvent system related, for example, the ease with which a complete Mixing of the reactants can be ensured with ease with the temperature gradient or hot spots in the reaction mass can be excluded, faster and more complete implementation and simple mechanical handling of the reactants and reaction products while avoiding significant side reactions or significant decomposition of the reactants or reaction products. this will through careful control of the operating conditions

309883/1470309883/1470

2963-G/B-8O212963-G / B-8O21

reicht und führt zu einer schnellen und vollständigen Umsetzung, welche zur Bildung des Reaktionsproduktes in hoher Qualität und hohen Ausbeuten führt.ranges and leads to a rapid and complete conversion, which leads to the formation of the reaction product in high Quality and high yields.

Die Figur 1 ist das Feststoff-Flüssigkeits-Phasendiagramm für binäre Mischungen aus gereinigtem S-Methyl-N-hydroxythioacetimidat und gereinigtem S-Methyl-N-/7methylcarbamoyl)-oxy_7-thioacetimidat. Figure 1 is the solid-liquid phase diagram for binary mixtures of purified S-methyl-N-hydroxythioacetimidate and purified S-methyl-N- / 7-methylcarbamoyl) -oxy_7-thioacetimidate.

Die Figur 2 ist ein partielles Feststoff-Flüssigkeits-Phasendiagramm für binäre Mischungen aus Methylisocyanat und S-Methyl-N-^TmethylcarbamoylJ-ox^T-thioacetimidat.Figure 2 is a partial solid-liquid phase diagram for binary mixtures of methyl isocyanate and S-methyl-N- ^ TmethylcarbamoylJ-ox ^ T-thioacetimidate.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrens zum Herstellen von S-Alkyl-thiohydroximat-carbamaten der FormelThe present invention provides an improvement in the process for making S-alkyl thiohydroximate carbamates the formula

0
R-C=NOCNHCH, I0
RC = NOCNHCH, I

in der bedeuten: _D in which mean: _D

R Methyl, Äthyl oder _N£R methyl, ethyl or _N £

R₁ Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl;R _{1 is} methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl;

R₂ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl; und R, Wasserstoff oder Methyl mit der Massgabe, dass, wenn R-Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl bedeutet, R, für Wasserstoff steht,R _{2 is} hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl; and R, hydrogen or methyl, with the proviso that when R is ethyl, n-propyl or isopropyl, R, is hydrogen,

durch Umsetzen von Methylisocyanat mit einem S-Alkyl-thiohydroximat der Formelby reacting methyl isocyanate with an S-alkyl thiohydroximate the formula

R-C=NOHR-C = NOH

in der R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben, dar in which R and R _{1 have} the meanings given above

- 6 309883/U70 - 6 309883 / U70

2963-G/B-8O212963-G / B-8O21

Gemäss der Verbesserung wird die Umsetzung durchgeführt, indem das Methylisocyanat in gasförmiger oder flüssiger Form einem bewegten Bett von festen Teilchen des S-Alkylthiohydroximats in Abwesenheit einer kontinuierlichen, flüssigen Phase zugesetzt wird, während die Reaktionswärme entfernt wird. Die Geschwindigkeiten der Zugabe des Isocyanats und der Wärmeabführung werden so abgeglichen, dass die Temperatur der Reaktionsmasse bei oder oberhalb 0 C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des als Ausgangsstoff verwendeten Thiohydroximats und des Schmelzpunktes des Thiohydroximat-carbamat-Endproduktes gehalten wird. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 25 °C und derjenigen Temperatur, bei der die Reaktipnsmasse klebrig wird.According to the improvement, the implementation is carried out, by placing the methyl isocyanate in gaseous or liquid form in a moving bed of solid particles of the S-alkylthiohydroximate in the absence of a continuous liquid phase is added while the heat of reaction Will get removed. The rates of addition of the isocyanate and the heat dissipation are adjusted so that that the temperature of the reaction mass at or above 0 C, but below the melting point of the than Starting material used thiohydroximate and the melting point of the thiohydroximate carbamate end product kept will. The preferred temperature is between about 25 ° C. and the temperature at which the reactant mass becomes sticky.

Dieses verbesserte Verfahren stellt die Produkte der Formel I in hoher Ausbeute und Qualität in annehmbaren Reaktionszeiten bereit, ohne dass die Anlagen zur Durchführung von Lösungsmittelreaktionen benötigt werden.This improved process provides the products of formula I in high yield and quality in acceptable reaction times ready without the need for the systems to carry out solvent reactions.

Hinsichtlich der Methode zur Herstellung von S-Methyl-N-/Jmethylcarbamoyl)-oxy_7-thioacetimidat (Verbindung der oben angegebenen Formel I, in der sowohl R als auch R^ Methyl bedeuten) umfasst die Verbesserung weiterhin die Durchführung der Umsetzung zwischen dem Methylisocyanat und dem S-Methyl-N-hydroxythioacetimidat unter solchen Bedingungen, dass die Reaktionsmasse während mindestens des Endstadiums der Reaktion als kontinuierliche, flüssige Phase gehalten wird. Eine kontinuierliche, flüssige Phase umfasst eine Flüssigkeit mit darin suspendierten Feststoffen wie auch eine Flüssigkeit ohne solche suspendierten Feststoffe. Um eine kontinuierliche, flüssige Phase aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, dass nicht ein so hoher Mengenanteil von Feststoffen vorliegt, das die flüssige Phase unterbrochen wird, d.h. dass sie ihre Kontinuität oder ihren Zusammenhang verliert. BezüglichRegarding the method for the preparation of S-methyl-N- / methylcarbamoyl) -oxy_7-thioacetimidate (Compound of the formula I given above, in which both R and R ^ Mean methyl), the improvement further comprises carrying out the reaction between the methyl isocyanate and the S-methyl-N-hydroxythioacetimidate among such Conditions that the reaction mass during at least the final stage of the reaction as a continuous, liquid Phase is held. A continuous, liquid phase includes a liquid with suspended therein Solids as well as a liquid without such suspended solids. To be continuous, liquid To maintain phase, it is necessary that there is not such a high proportion of solids that the liquid phase is interrupted, i.e. that it loses its continuity or its coherence. In terms of

3098837^7 03098837 ^ 7 0

2963-G/B-8O212963-G / B-8O21

der Mischungen aus dem Vorläufer und den Thioacetimidat-Produkten gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass eine kontinuierliche, flüssige Phase in solchen Mischungen vorliegt, die 75 Gew.-i? Feststoffe enthalten.of the mixtures of the precursor and the thioacetimidate products according to the present invention has been found that a continuous, liquid phase is present in such mixtures, the 75 Gew.-i? Contain solids.

Die oben erwähnte Reaktion ist exotherm, und es muss darauf geachtet werden, dass übermässige Temperaturen vermieden werden, welche zu Nebenreaktionen und der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten oder einer unerwünschten Zersetzung der Reaktanten oder Reaktionsprodukte führen können. Demgemäss ist es im allgemeinen wünschenswert, die Umsetzung bei einer möglichst niedrigen Temperatur auszuführen, während die Reaktionsmasse mindestens während des Endstadiums der Reaktion als eine kontinuierliche, flüssige Phase gehalten wird. Die niedrigste Temperatur, bei der die Reaktionsmasse als kontinuierliche, flüssige Phase vorliegt, variiert in Abhängigkeit von der Menge des in der Reaktionsmasse vorliegenden Thioacetimidatvorläufers, der Menge des in der Reaktionsmasse vorliegenden Thioacetimidatproduktes, der Menge des in der Reaktionsmasse vorliegenden, nicht umgesetzten oder überschüssigen Methylisocyanats und der Menge der in der Reaktionsmasse vorliegenden Verunreinigungen. Da die Umsetzung ausreichend rasch verläuft, können ausserdem hohe Temperaturen für kurze Zeitspannen zugelassen werden, bevor der Umfang der Nebenreaktionen' oder der Umfang der Produkt- und Reaktantenzersetzung Bedeutung erlangen. Dennoch werden in der Praxis die Geschwindigkeiten der Isocyanatzugabe und der Wärmeabführung so ausbalanciert, dass die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen etwa 35 und 120 C gehalten wird. The above-mentioned reaction is exothermic and care must be taken to avoid excessive temperatures which lead to side reactions and the formation of undesired by-products or undesired decomposition of the reactants or reaction products. Accordingly, it is generally desirable to implement to run at the lowest possible temperature while the reaction mass at least during the final stage the reaction is maintained as a continuous liquid phase. The lowest temperature at which the Reaction mass is present as a continuous, liquid phase, varies depending on the amount of the in the reaction mass thioacetimidate precursor present, the amount of thioacetimidate product present in the reaction mass, the amount of unreacted or excess methyl isocyanate present in the reaction mass and the Amount of impurities present in the reaction mass. Since the implementation is fast enough, you can in addition, high temperatures are allowed for short periods of time before the extent of the side reactions' or the extent of product and reactant decomposition becomes important. Nevertheless, in practice the speeds The addition of isocyanate and the heat dissipation are balanced so that the temperature of the reaction mass is kept between about 35 and 120 C.

Dieses verbesserte Verfahren führt zur Bildung von S-Methyl-N-/Tmethylcarbamoyl)-oxy_7-thioacetimidat rascher und in höheren Ausbeuten als das oben beschriebene, in festem Zustand durchgeführte Verfahren, ohne dass die Anlagen zur Durchführung von Lösungsmittelreaktionen benötigt werden.This improved process leads to the formation of S-methyl-N- / T-methylcarbamoyl) -oxy-7-thioacetimidate more rapidly and in higher yields than the solid state process described above, without that the systems are required to carry out solvent reactions.

309883/U70309883 / U70

2963-3/B-80212963-3 / B-8021

So kann S-Methyl-N-^7(methylcarbymoy l)-oxy_7-thioacetimidat, wie oben beschrieben, entweder nach einem in festem Zustand durchgeführten Verfahren oder einem in kontinuierlicher, flüssiger Phase durchgeführten Verfahren oder nach einer Kombination dieser beiden Verfahren hergestellt werden. Pur praktische Zwecke werden andere Verbindungen der Formel I (d. h. solche, in denen R oder R. nicht Methyl bedeuten) nach dem oben beschriebenen, in kontinuierlicher, flüssiger Phase durchgeführten Verfahren nicht hergestellt. Spezieller gesagt, tritt bei Verbindungen der Formel I, in der RSo can S-methyl-N- ^ 7 (methylcarbymoy l) -oxy_7-thioacetimidat, as described above, either after a solid state carried out process or a continuous, Liquid phase carried out process or after a Combination of these two processes can be produced. Other compounds of the formula are used for practical purposes I (i.e. those in which R or R. are not methyl) not produced by the process described above, carried out in the continuous, liquid phase. More special said, occurs with compounds of the formula I in which R

^ß2 0 ^ß 2 0

bedeutet, Zersetzung der Reaktanten oder Reaktionsprodukte in einem solchen. Ausmasse ein, dass die Vorteile, die durch eine Durchführung der Reaktion, während der die Reaktionsmasse als eine kontinuierliche, flüssige Phase gehalten wird, gewonnen werden, wieder aufgewogen werden.means decomposition of the reactants or reaction products in such. Extent that the benefits brought by carrying out the reaction during which the reaction mass is maintained as a continuous liquid phase will, be won, be outweighed.

Die Schmelzpunkte für mehrere der Thiohydroximatcarbamate der Formel I werden in den nachstehenden Tabellen aufgeführt :The melting points for several of the thiohydroximate carbamates of formula I are listed in the tables below:

R-O=NOCNHCHR-O = NOCNHCH

(Ia) 3(Ia) 3

R R, Schmelzpunkt,°CR R, melting point, ° C

CHCH 3^H73 ^H 7 79-8079-80 ,5, 5 ^C2^H5 ^C 2 ^H 5 61-6261-62 iso-Ciso-C 60,5-6160.5-61 ,5, 5 CHCH "4 7 0"4 7 0 4444 Π LJ
C₂H_$ Π LJ
C ₂ H _$ 56,5-5756.5-57 3 0 9 8 8 3^13 0 9 8 8 3 ^ 1

2963-G/B-80212963-G / B-8021

^β2 Ο Ο ^β 2 Ο Ο

N-C-C=NOCNHCH, (Ib)N-C-C = NOCNHCH, (Ib)

Schmelzpunkt, CMelting point, C.

E₂ E ₂ HH ^R3 ^R 3 CHCH CH₃ CH ₃ HH C₂H₅ C ₂ H ₅ HH ^CH3
CH₃ ^CH 3
CH ₃ X-C₃H₇ XC ₃ H ₇ H
H -H
H - CH₃ CH ₃ CH₃
H
CH,CH ₃
H
CH, HH CH₃
C₂H₅
C₂HCH ₃
C ₂ H ₅
C ₂ H CH₂
H
CH,CH ₂
H
CH,

176-177 112-113 125-127176-177 112-113 125-127

87-88
140-142 101-102 156-157 61-6387-88
140-142 101-102 156-157 61-63

Alle Thiohydroximat-Vorläufer für die oben genannten Verbindungen sind bei 25° C Feststoffe.All thiohydroximate precursors for the above compounds are solids at 25 ° C.

Das erfindungsgemasse, verbesserte Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, während die Reaktionsmasse bei oder oberhalb 0° C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Thiohydroximat-Vorläufers (Verbindung der Formel II) und des Schmelzpunktes des Thiohydroximatcarbamat-Endproduktes (Verbindung der Formel I) gehalten wird. Vorzugsweise arbeitet man bei oder oberhalb 25° C, aber unterhalb derjenigen Temperatur, bei der die Reaktionsmasse klebrig wird.The inventive, improved method can either carried out batchwise or continuously, while the reaction mass at or above 0 ° C, but below the melting point of the thiohydroximate precursor (Compound of Formula II) and the melting point of the final thiohydroximate carbamate product (Compound of Formula I) is held. It is preferable to work at or above 25 ° C, but below the temperature at which the Reaction mass becomes sticky.

Das Verfahren kann bei verminderten oder erhöhten Drücken durchgeführt werden, Atmosphärendruck wird aber aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.The process can be carried out at reduced or increased pressures, but atmospheric pressure is made economical Reasons preferred.

Das bevorzugte Mol verhältnis von Methylisocyanat zu dem Hydroximat beträgt 0,95 his 1,,C5, obgleich 0,98 bis 1,02 das am meisten bevorzugte Verhältnis ist. Es können zwarThe preferred molar ratio of methyl isocyanate to that Hydroximate is 0.95 to 1.1 C5, although 0.98 to 1.02 is the most preferred ratio. It can

- 10 -- 10 -

309883/1 /,70309883/1 /, 70

2963-G/B-80212963-G / B-8021

mehr als die stöchiometrische Menge von Isocyanat verwendet werden, dies führt aber zu einer Erhöhung der Mengen an verunreinigenden Stoffen und zu einem Verlust an Isocyanat.more than the stoichiometric amount of isocyanate used but this leads to an increase in the amount of contaminants and a loss of isocyanate.

Das Methylisocyanat kann der Reaktionsinasse im Verlauf von 1 bis 12 Stunden zugesetzt werden. Die Zeit hängt hauptsächlich von der Geschwindigkeit, mit der die Reaktionswärrae abgeführt wird, und der Geschwindigkeit ab, mit der Methylisocyanat in die Hydroxiraatteilchen hinein diffundiert Die bevorzugte Zeitspanne für die Isocyanatzugabe reicht von 1 bis 5 Stunden, gefolgt von einer 1- bis 2stündigen Haltezeitspanne, welche erlaubt, dass jegliches restliches, nicht-unigesetzte s Isocyanat reagiert.The methyl isocyanate can react in the course of Added for 1 to 12 hours. The time depends mainly on the speed with which the heat of reaction is removed, and the rate with which methyl isocyanate diffuses into the Hydroxiraatteilchen The preferred time for the isocyanate addition ranges from 1 to 5 hours followed by 1 to 2 hours Holding time that allows any remaining unreleased isocyanate to react.

Die Geschwindigkeiten der Wärmeabführung und der Isocyanatzugabe werden so abgeglichen, dass die Reaktionsmasse bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten "Feuchtigkeitsgrad" gehalten wird. Am meisten bevorzugt wird, wenn diese Geschwindigkeiten so ausbalanciert werden, dass die Reaktionsmasse während der ganzen Isocyanatzugabe einem feuchten Pulver ähnelt.The rates of heat removal and the addition of isocyanate are adjusted so that the reaction mass at the desired temperature and the desired "degree of humidity" is held. It is most preferred if these speeds are balanced so that the reaction mass resembles a moist powder during the entire isocyanate addition.

Die Verwendung eines Katalysators ist in manchen Fällen fakultativ. Beispielsweise ist ein Katalysator für die Herstellung derjenigen Verbindung, bei der RThe use of a catalyst is optional in some cases. For example, is a catalyst for Creation of the compound in which R

0
R₀R ..NC-0
R ₀ R ..NC-

bedeutet und R., Rp und R₃, für Methyl stehen, notwendig, ein Katalysator wird aber nicht benötigt, wenn R und R^ beide Methyl bedeuten. Jedoch ist in allen Fällen die Verwendung eines Katalysators bevorzugt. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Triäthylamin, Triäthylendiamin, andere derartige tertiäre Amine und Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid. Die bevorzugte Katalysatormenge ist 0,001 bis 0,01 Mol Katalysator je Mol Hydroxiinat.means and R., Rp and R ₃ , stand for methyl, necessary, but a catalyst is not required if R and R ^ both mean methyl. However, the use of a catalyst is preferred in all cases. Suitable catalysts include triethylamine, triethylenediamine, other such tertiary amines, and alkali hydroxides such as sodium and potassium hydroxide. The preferred amount of catalyst is 0.001 to 0.01 moles of catalyst per mole of hydroxylate.

- 11 309883/U70 - 11 309883 / U70

2963-G/B-80212963-G / B-8021

Wenn gewünscht, können ein Rückstand von fertiggestelltem Hydroximatcarbamat aus einer früheren Froduktion und/oder feste, inerte, teilchenfönnige Verdünnungsmittel mit den Hydroxiniatteilchen vermischt werden, um die Klebrigkeit der Reaktionsmasse herabzusetzen. Der Rückstand ist in jeglicher Menge anwendbar, übersteigt aber in der Praxis nicht etwa 95 Gew.% der Reaktionsmasse zu Beginn der Isocyanatzugabe. Die Menge an inertem Verdünnungsmittel übersteigt in gleicher Weise gewöhnlich 95 Gew.% der Eeaktionsmasse nicht. Dort wo sowohl ein Rückstand als auch ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden, sollte der Hydroximatreaktant gewöhnlich mindestens 5 Gew.% der fieaktionsmasse zu Beginn der Isocyanatzugabe ausmachen, lediglich um eine unangemessene Verdünnung des Reaktanten zu vermeiden.If desired, a backlog of completed Hydroximate carbamate from a previous production and / or solid, inert, particulate diluents with the Hydroxinate particles are mixed together to reduce tack reduce the reaction mass. The residue can be used in any amount, but in practice it exceeds it not about 95% by weight of the reaction mass at the beginning of the isocyanate addition. The amount of inert diluent likewise usually exceeds 95% by weight of the reaction mass not. Where both a residue and an inert diluent are used, the Hydroximate reactant usually at least 5% by weight of the make up the reaction mass at the beginning of the isocyanate addition, merely to avoid undue dilution of the reactant.

Inerte Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind diejenigen, welche gewöhnlich in festen, teilchenförmigen Ansätzen für die Landwirtschaft so verwendet werden, dass das Produkt ohne wesentliche weitere Verarbeitung in der Landwirtschaft brauchbar ist. Beispiele für verwendbare inerte Verdünnungsmittel sind Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Harnstoff, Kaliumchlorid, synthetisches, ausgefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid, Diatomeenerden und Tone, wie die in Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers (Weidhaus und Brann, Dorland Books, (1955)) aufgeführten. Einige dieser Stoffe weisen eine physiologische Wirkung auf Pflanzen auf, sie werden aber für die Zwecke der vorliegenden Erfindung insofern als inert angesehen, als sie sich nicht an der Reaktion beteiligen. Die Konzentration des inerten Verdünnungsmittels in der Reaktionsmasse sollte die im Endprodukt erwünschte Konzentration nicht übersteigen, Wenn gewünscht, können inerte Verdünnungsmittel nach Beendigung der Reaktion zugesetzt werden. Dispergierungsmittel und Anti-Backmittel können ebenfalls der Reaktionsmasse zugegeben werden. Geeignete Dispergierungsmittel sind inInert diluents that can be used are those that are usually in solid, particulate form Approaches to agriculture are used in such a way that the product without significant further processing in the Agriculture is useful. Examples of inert diluents that can be used are ammonium sulfate, sodium sulfate, Urea, potassium chloride, synthetic, precipitated, hydrated silica, diatomaceous earths and clays such as those listed in Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers (Weidhaus and Brann, Dorland Books, (1955)). Some of these substances have a physiological effect on plants, but they are used for the purposes of the present Invention regarded as inert in that they do not take part in the reaction. The concentration of the inert diluent in the reaction mass should Do not exceed the concentration desired in the end product. If desired, inert diluents can be added after completion can be added to the reaction. Dispersing agents and anti-caking agents can also be added to the reaction mass be admitted. Suitable dispersants are in

3 0 9 8~8 3 / TA 7 03 0 9 8 ~ 8 3 / TA 7 0

296$-G§B-802i296 $ -G§B-802i

Detergents and Emulsifiers Annual, (1970) (McCutcheon) zusammengestellt. Kolloidale Kieselsäure ist ein besonders geeignetes Anti-Backmittel.Detergents and Emulsifiers Annual, (1970) (McCutcheon). Colloidal silica is a special one suitable anti-caking agent.

Das Reaktionsgefäss sollte ein Mischapparat sein, der in der Lage ist, eine homogene Reaktionsinasse herzustellen. Repräsentativ für solche Mischwerke, die verwendet werden können, sind der Mischer mit auswechselbarem Behälter, der Ankerrührermischer mit entgegengesetzt rotierenden Schaufeln, der Knetmischer oder Pfleidererkneter, der Kollergangmischer, der schwere Mischer ("pug mill")i das Bandmischwerk, die Kugelmühle, das "V"-Mischwerk und der Doppelkegelmischer. Der bevorzugte Mischapparat ist der Kollergangmischer. In dem Kollergangmischer laufen schwere, massive Metallräder an der Peripherie des Bodens einer kreisförmigen Schale um. Pflüge bewegen andauernd die festen Teilchen in den Weg der schweren Räder. Die Herabsetzung der Teilchengrösse findet während des Mischens infolge der Einwirkung der Räder auf die Teilchen zwischen den Rädern und dem Boden und den Seiten des Gefässes statt. Einige der anderen oben erwähnten Mischwerktypen bewirken ebenfalls eine Herabsetzung der Teilchengrösse während des Mischens.The reaction vessel should be a mixing device that can be used in is able to produce a homogeneous reaction mass. Representative for such mixers that are used are the mixers with interchangeable tanks, the anchor mixer mixers with counter-rotating Shovels, the kneading mixer or Pfleider kneader, the Pan mill mixer, the heavy mixer ("pug mill") i das Ribbon mixer, the ball mill, the "V" mixer and the double cone mixer. The preferred mixer is the pan mill mixer. Run in the pan mixer heavy, massive metal wheels on the periphery of the bottom of a circular bowl around. Plows keep moving the solid particles in the way of the heavy wheels. The reduction in particle size takes place during mixing as a result of the action of the wheels on the particles take place between the wheels and the bottom and sides of the vessel. Some of the other types of mixer mentioned above will cause also a reduction in particle size during mixing.

Die Teilchengrösse des Thiohydroximatreaktanten ist nicht kritisch; für beste Ergebnisse sollte jedoch die Hauptmasse der Teilchen vor oder während der Umsetzung eine Teilchengrösse unterhalb etwa 5 Mesh aufweisen. Grössere Teilchen können zusammen mit Reaktionsgefassen verwendet werden, die während des Mischens eine Herabsetzung der Teilchengrösse bewirken. Vorzugsweise liegt die Hauptmasse des Ausgangsmaterials in Form von Teilchen vor, welche durch ein 20 Maschen-Sieb hindurchtreten.The particle size of the thiohydroximate reactant is not critical; however, for best results, the bulk of the particles should be one particle size before or during the reaction below about 5 mesh. Larger particles can be used together with reaction vessels that cause a reduction in particle size during mixing. Preferably the bulk of the starting material lies in the form of particles which pass through a 20 mesh screen.

Wie oben angegeben, müssen die Geschwindigkeiten der Isocyanatzugabe und der Wärmeabführung so ausbalanciert werden,As indicated above, the isocyanate addition rates must and the heat dissipation are balanced in such a way that

- 13 -309883/U70- 13 -309883 / U70

3693-0/B-8021 ^3693-0 / B-8021 ^

dass eine Bildung einer kontinuierlichen, flüssigen Phase vermieden wird, und vorzugsweise müssen sie so aufeinander abgeglichen werden, dass die Reaktionsmasse in Form eines feuchten Pulvers gehalten wird. Um eine annehmbare Geschwindigkeit der Isocyanatzugabe zu erlauben, sollte das Eeaktionsgefäss mit einem wassergekühlten Mantel ausgerüstet sein, oder die Wärmeabführung sollte durch andere Mittel beschleunigt werden.that a formation of a continuous, liquid phase is avoided, and preferably they must be matched to one another so that the reaction mass is in the form of a moist powder is kept. To allow an acceptable rate of isocyanate addition, this should be The reaction vessel should be equipped with a water-cooled jacket, or the heat dissipation should be through another Means to be accelerated.

Ausser, dass die Umsetzung so, wie oben im einzelnen beschrieben wurde, durchgeführt wird, kann das Verfahren zur Herstellung derjenigen Verbindung der Formel I, in der R und R₁ beide Methyl .bedeuten (d. h. S-Methyl-N-/~(methylcarbamoyl)-ox27-thioacetimidat), auch diskontinuierlich oder kontinuierlich unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass die Reaktionsmasse mindestens während des Endstadiums der Reaktion als eine kontinuierliche, flüssige Phase gehalten wird. Demgeaäss liegt bei der Beendigung der Reaktion die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen etwa 70 und 120 C. Vorzugsweise arbeitet man so, dass die Endtemperatur der Reaktionsmasse zwischen etwa 70° und 100° G liegt, und eine optimale Ausbeute und Qualität lässt sich erzielen, indem man derart arbeitet, dass die Reaktionsmasse am Schluss zwischen etwa 75° und 85° C warm ist. Except that the reaction is carried out as described in detail above, the process for the preparation of that compound of the formula I in which R and R ₁ both mean methyl (ie S-methyl-N- / ~ (methylcarbamoyl ) -ox27-thioacetimidate), can also be carried out batchwise or continuously under such conditions that the reaction mass is kept as a continuous, liquid phase at least during the final stage of the reaction. Accordingly, at the end of the reaction, the temperature of the reaction mass is between about 70 and 120 ° C. It is preferable to work in such a way that the end temperature of the reaction mass is between about 70 ° and 100 ° G, and optimum yield and quality can be achieved by works in such a way that the reaction mass is between about 75 ° and 85 ° C at the end.

Höhere Temperaturen erhöhen das Ausmass der Nebenreaktionen und steigern die Produktion von unerwünschten Nebenprodukten und auch die Zersetzung des Reaktionsproduktes wie auch die Zersetzung des Vorläuferreaktanten. Niedrigere Temperaturen führen zu einer unvollständigen Reaktion oder dazu, dass die Reaktionsmasse klebrig wird und daher schwierig zu handhaben ist.Higher temperatures increase the extent of the side reactions and increase the production of undesirable by-products and also the decomposition of the reaction product as well as the Decomposition of the precursor reactant. Lower temperatures lead to an incomplete reaction or to the reaction mass becomes sticky and therefore difficult to handle.

Wie oben erwähnt, sollte die Reaktionsraasse mindestens während des Endstadiums der Reaktion als eine kontinuierliche, flüssigeAs mentioned above, the reaction race should at least during the final stage of the reaction as a continuous, liquid

3 0 9 8 8 3 / U 7 03 0 9 8 8 3 / U 7 0

Phase gehalten werden. Bevorzugt wird eine solche kontinuierliche, flüssige Phase während mindestens des 5%-Endstadiums der Reaktion aufrechterhalten, d. h. während mindestens desjenigen Teils der Reaktion, wo 5 Gew.% der Reaktanten nicht umgesetzt zurückbleiben. Kehr bevorzugt ist, dass eine solche kontinuierliche, flüssige Phase während mindestens des 25%-Endstadiums der Reaktion aufrechterhalten wird. Und am meisten bevorzugt ist es, dass man die Temperatur der Reaktionsmasse autogen zu Beginn der Reaktion so lange ansteigen lässt, bis die Reaktionsmasse eine kontinuierliche, flüssige Phase geworden ist, und dass eine solche kontinuierliche, flüssige Phase während des Restes der Reaktion aufrechterhalten wird. Die Durchführung der Reaktion in dieser Weise gestatte't die Erzielung einer sehr schnellen und vollständigen Umsetzung, während Nebenreaktionen und die Zersetzung auf ein Mindestmass begrenzt werden.Phase. Such a continuous, liquid phase during at least the 5% final stage maintain response, d. H. while at least that part of the reaction where 5% by weight of Reactants remain unreacted. It is further preferred that such a continuous, liquid phase maintained for at least the 25% final stage of the reaction will. And it is most preferred that the temperature of the reaction mass be autogenous at the beginning lets the reaction rise until the reaction mass has become a continuous, liquid phase, and that such a continuous, liquid phase is maintained during the remainder of the reaction. The implementation While responding in this way does not allow a very rapid and complete implementation to be achieved Side reactions and decomposition are limited to a minimum will.

Zu den Vorteilen einer Herstellung des S-Iiethyl-N-^metnylcarbamoyl)-ox27-thioacetimidats nach dem erfindungsgemässen Verfahren gegenüber den oben beschriebenen Herstellungsverfahren im festen Zustand gehören höhere Ausbeuten an dem Endprodukt und die Möglichkeit, eine einfachere und wenig kostspielige Anlage verwenden zu können. Es ist offensichtlich, dass je grosser derjenige Teil der Reaktion ist, der durchgeführt wird, während die Reaktionsmasse als eine kontinuierliche, flüssige Phase gehalten wird, desto bedeutsamer der letztere Vorteil wird.The advantages of producing the S-diethyl-N- ^ methylcarbamoyl) -ox27-thioacetimidate according to the invention Processes compared to the above-described manufacturing processes in the solid state involve higher yields the end product and the possibility of using a simpler and less expensive system. It is obvious, that the greater that part of the reaction is that is carried out, while the reaction mass as one continuous liquid phase is maintained, the more significant the latter benefit becomes.

Aus dem in der Fig. 1 dargestellten Diagramm ist zu ersehen, dass dann, wenn sowohl der Vorläufer als auch das Thioacetimidat-Produkt gereinigt sind, der eutektische Schmelzpunkt bei ungefähr 47° C liegt und die eutektische Zusammensetzung ungefähr 67 iew.% S-Methyl-N-/^methylcarbanioyl)-oxy7-thioacetimidat beträgt. So sollte bei den bevorzugten Ausführungsformen die Reaktionsmasse bei einer ausreichend ober-From the diagram shown in Figure 1 it can be seen that if both the precursor and the thioacetimidate product are purified, the eutectic melting point is around 47 ° C and the eutectic composition about 67 iew% S-methyl-N - / ^ methylcarbanioyl) -oxy7-thioacetimidate amounts to. So should in the preferred embodiments the reaction mass with a sufficiently

2963-G/B-80212963-G / B-8021

halb des eutektischen Schmelzpunktes liegenden Temperatur gehalten werden, damit die Reakticnsmasse als eine kontinuierliche, flüssige Phase gehalten wird. Die hierzu notwendige Temperatur ändert sich, wie durch das Phasendiagrammangezeigt wird, mit dem Fortschreiten der Reaktion von links nach rechts in dem Diagramm. Die Anwesenheit von Verunreinigungen erniedrigt den eutektischen Schmelzpunkt, und die Betriebsbedingungen können demgemäss eingestellt werden.half of the eutectic melting point temperature be held so that the reactive mass as a continuous, liquid phase is maintained. The temperature required for this changes, as shown by the phase diagram as the reaction progresses from left to right in the diagram. The presence of impurities lowers the eutectic melting point, and the operating conditions can be adjusted accordingly.

Bei diskontinuierlicher Durchführung der .Reaktion sind zwei grundlegende Ausführungsformen möglich. Erstens kann das Methylisocyanat über eine Zeitspanne hin dem Thioacetimidat-Vorläufer zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft äusserst rasch, und für sämtliche praktischen Zwecke ist die Menge an Isocyanat in der Reaktionsmasse unbedeutend, und die Reaktionsmasse besteht im wesentlichen aus Thioacetimidat-Vorläufer und Thioacetimidat-Produkt. Das Feststoff-Flüssigkeits-Phasendiagramm für eine solche binäre Mischung (unter der Annahme, dass gereinigtes S-MethyI-N-hydroxythioacetimidat und gereinigtes S-Methyl-N-/^meth.ylcarbamoyl)-oxy7-thioacetiniidat vorliegen) wird in der Fig. 1 gezeigt.If the reaction is carried out batchwise, there are two basic embodiments possible. First, it can Methyl isocyanate to the thioacetimidate precursor over a period of time can be added. The reaction is extreme rapidly, and for all practical purposes, the amount of isocyanate in the reaction mass is insignificant, and the Reaction mass consists essentially of thioacetimidate precursor and thioacetimidate product. The solid-liquid phase diagram for such a binary mixture (assuming that purified S-methyl-N-hydroxythioacetimidate and purified S-methyl-N - / ^ meth.ylcarbamoyl) -oxy7-thioacetiniidate present) is shown in FIG. 1.

Zweitens kann der Thioacetimidat-Vorläufer über eine Zeitspanne hin dem Methylisocyanat zugesetzt werden. In ähnlicher Weise verläuft die Reaktion äusserst rasch, und für alle praktischen Zwecke ist die Menge an Thioacetimidat-Vorläufer in der Reaktionsmasse unbedeutend, und die Reaktionsmasse besteht im wesentlichen aus Methylisocyanat und Thioacetimidat-Produkt. Ein partielles Feststoff-Flüssigkeit-Phasendiagramm für eine solche binäre Mischung (unter der Annahme, dass gereinigter Vorläufer und Thioacetimidat-Produkt vorliegen) wird in der Fig. 2 gezeigt.Second, the thioacetimidate precursor can be added to the methyl isocyanate over a period of time. In a similar way Thus the reaction is extremely rapid and for all practical purposes the amount of thioacetimidate precursor is insignificant in the reaction mass, and the reaction mass consists essentially of methyl isocyanate and thioacetimidate product. A partial solid-liquid phase diagram for such a binary mixture (under the Assumption that purified precursor and thioacetimidate product are present) is shown in FIG.

Bei beiden dieser Auεführungεformen können die Reaktanten anfangs bei Raumtemperatur vorliegen, oder sie können vorerhitzt v/erden. Beim Vorerhitzen der Reaktanten muss öor-τ-In both of these embodiments, the reactants are initially at room temperature, or they can be preheated. When preheating the reactants, öor-τ-

- 16 309883/1470 - 16 309883/1470

29 63-G/B-80 2129 63-G / B-80 21

fait darauf verwandt v/erden, dass so hohe Temperaturen vermieden werden, dass eine bedeutende Zersetzung vor dem Reaktionsbeginn oder während der frühen Reaktionsstadien eintreten könnte. Es sei daran erinnert, dass die Reaktion exotherm ist und dass ein Vorerhitzen der Reaktanten fakultativ ist. Wie oben erwähnt, liegt eine geeignete Alternative darin, dass man die Temperatur der Reaktionsmasse autogen so lange ansteigen lässt, ,bis eine kontinuierliche flüssige Phase eintritt und/oder bis die gewünschte Endtemperatur erzielt worden ist. So kann das Methylisocyanat anfangs entweder flüssig oder gasförmig sein. Das S-Methyl-N-hydrox -thioacetimidat ist anfangs fest.Fait related to avoiding such high temperatures significant decomposition will occur before the onset of the reaction or during the early stages of the reaction could. Recall that the reaction is exothermic and that preheating the reactants is optional. As mentioned above, a suitable alternative is to autogenously keep the temperature of the reaction mass for so long lets rise until a continuous liquid phase occurs and / or until the desired end temperature is reached has been. Thus, the methyl isocyanate can initially be either liquid or gaseous. The S-methyl-N-hydrox -thioacetimidate is initially fixed.

Wie bei der oben beschriebenen Reaktion im festen Zustand kann, wenn gewünscht, ein Rückstand von fertigem S-Methyl-N-/Xmethylcarbamoyl)-ox2/-thioacetimidat aus einer vorhergehenden Produktion mit dem Thioacetimidat-Vorläufer vermischt werden. Jede beliebige Menge an Rückstand kann verwendet werden, in der Praxis je doch wird dieser etwa 95 Gew.55 der Gesamtmenge der genannten Thioacetimidate zu Beginn der Reaktionszugabe nicht übersteigen. Wie aus dem in der Fig. 1 dargestellten Phasendiagramm zu ersehen ist, kann je nach der Menge an Rückstand, die dem S-Methyl-N-hydroxythioacetimidat zugesetzt ist, diese Mischung ausreichend vorerhitzt werden, um eine kontinuierliche, flüssige Phase bei Temperaturen von nur etwa 47° C zu schaffen; und eine kontinuierliche, flüssige Phase wird in Gegenwart von Verunreinigungen sogar bei noch niedrigeren Temperaturen auftreten. Unter bestimmten Bedingungen kann es daher wünschenswert sein, die Umsetzung so auszuführen, dass die Reaktionsmasse während der gesamten Reaktionsdauer als eine kontinuierliche, flüssige Phase gehalten wird.As with the solid state reaction described above, a residue of finished S-methyl-N- / Xmethylcarbamoyl) -ox2 / -thioacetimidate can be added, if desired from a previous production are mixed with the thioacetimidate precursor. Any amount of residue can be used in practice, however, this is about 95% by weight of the total amount of the thioacetimidates mentioned at the beginning of the addition of the reaction. As shown in FIG. 1 Phase diagram can be seen, depending on the amount of residue that the S-methyl-N-hydroxythioacetimidate When added, this mixture must be preheated sufficiently to form a continuous, liquid phase at temperatures of only about 47 ° C; and a continuous, liquid phase will occur at even lower temperatures in the presence of impurities. Under certain Conditions may therefore make it desirable to carry out the reaction so that the reaction mass during the entire Reaction time is kept as a continuous, liquid phase.

Zusätzlich können inerte, feste Verdünnungsmittel und/oder Antibackmittel mit dem Thioacetimidat-Vorläufer vermischt werden. Die Verdünnungsmittelmenge übersteigt in gleicher Weise gewohnlich nicht 95 Gew.% des Gesamtgewichts der ge-In addition, inert, solid diluents and / or anti-caking agents can be mixed with the thioacetimidate precursor will. In the same way, the amount of diluent usually does not exceed 95% by weight of the total weight of the

- 17 -309883/1470- 17-309883/1470

nannten Thioacetimidate. Die Menge an Anti-Backmittel übersteigt im allgemeinen nicht etwa 1/2 Gew. ^C/O der Reaktionsmasse. Dort, wo mehr als einer dieser drei Stoffe verwendet wird, sollte ihre Menge zusammen 95 Gew.% der Reaktionsmasse nicht übersteigen, um eine unangemessene Verdünnung der Beaktanten zu vermeiden.called thioacetimidates. The amount of anti-caking agent generally does not exceed about 1/2 weight ^C / O of the reaction mass. Where more than one of these three substances is used, their total amount should not exceed 95% by weight of the reaction mass, in order to avoid undue dilution of the reactants.

Inerte Verdünnungsmittel, Dispergierungsmittel und Anti-Backinittel, die verwendet werden können, sind die oben im Zusammenhang mit dem im festen Zustand durchgeführten Verfahren der vorliegenden Erfindung beschriebenen.Inert diluents, dispersants and anti-caking agents, those that can be used are those performed above in connection with the solid state Methods of the present invention.

Die Zugabe der Reaktanten kann über einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 2 Stunden erfolgen- Die Länge der Zeit hängt hauptsächlich von der Geschwindigkeit, mit der die durch die Reaktion erzeugte Wärme entfernt wird, und dem Grad ab, in dem die Reaktanten bewegt und durchmischt werden. Vorzugsweise wird die Zugabe der Reaktanten innerhalb von etwa 30 Minuten durchgeführt, und daran schliesst sich eine Zeitspanne von mindestens 5 Minuten, um die Reaktion vollständig zu Ende gehen zu lassen.The reactants can be added over a period of 5 minutes to 2 hours. The length of time depends mainly on the rate at which the heat generated by the reaction is removed and the Degree to which the reactants are agitated and mixed. Preferably, the addition of the reactants is within about 30 minutes, and that is followed by a Allow at least 5 minutes for the reaction to complete.

Nachdem die Reaktionsmasse eine kontinuierliche, flüssige Phase geworden ist, indem man die Reaktanten vorerhitzt hat, indem man die Temperatur der Reaktionsmasse autogen hat ansteigen lassen oder indem man eine Kombination dieser Massnahmen angewandt hat, werden die Geschwindigkeit der Wärmeabführung und die c'er Reaktantenzugabe so ausbalanciert, dass die Reaktionsmasse beider gewünschten Temperatur gehalten wird, d. h. die Temperatur der Reaktionsmasse sollte hoch genug sein, um ein Klebrigwerden zu verhindern, aber niedrig genug sein, um Nebenreaktionen und Zersetzung zu vermeiden. Eine Endtemperatur von etwa 75° bis 35° G führt zu einer optimalen Ausbeute 'an dem Produkt höchster Qualität.After the reaction mass has become a continuous, liquid phase by preheating the reactants, by allowing the temperature of the reaction mass to rise autogenously or by using a combination of these Measures applied will be the rate of heat dissipation and the addition of reactants is balanced so that the reaction mass is maintained at the desired temperature; d. H. the temperature of the reaction mass should be high enough be low enough to avoid tackiness but low enough to avoid side reactions and decomposition. A final temperature of about 75 ° to 35 ° G leads to a optimal yield 'of the highest quality product.

Die Verwendung eines Katalysators ist fakultativ. Zu geeig-The use of a catalyst is optional. Too suitable

- 18 309883/1470 - 18 309883/1470

reten Arten und Mengen von Katalysatoren gehören die oben im Zusammenhang mit dem in festem Zustand durchgeführten Verfahren der vorliegenden Erfindung erwähnten.The other types and amounts of catalysts include those mentioned above in connection with the solid state process of the present invention.

!.ie Umsetzung kann in einem beliebigen Gefass ausgeführt v.orden, das. für eine gleichmässige - Durchini se hung der '■■■ "ktanten sorgt. Zu Beispielen für solche Gefässe gehören eii bewegter Kessel oder Autoklav, ein Bandmischwerk oder tin Pfleiderer-Mischer. Da der grösste Teil oder alle i^/aktionsmasse in einem flüssigen Zustand gehalten wird, kann diι- Mischanlage einfacher in der Ausführung sein, als sie für eine Reaktion in fester Phase benötigt wird, und die Energieerfordernisse sind ebenfalls wesentlich geringer.! .ie reaction may v.orden executed in any Gefass that a uniform -. Durchini se hung the '■■■ "ktanten ensures Examples of such vessels include eii moving boiler or autoclave, a ribbon mixer or tin Pfleiderer. Mixer Since most or all of the action mass is kept in a liquid state, the diι- mixing system can be simpler to implement than is required for a reaction in the solid phase, and the energy requirements are also significantly lower.

S der überraschendsten und attraktivsten Merkmale der voibiegenden Erfindung, das auch eines der vorteilhaftesten der vorliegenden Erfindung darstellt, ist, dass nan das gesrnmolzene Flüssig-Phasenreaktionsprodukt sich direkt in c^:r Mischapparatur, beispielsweise in dem Pfleiderer-Kneter, -'■-.? unterhalb 79° C abkühlen lässt, so dass sich ohne Bildung --or irgendwelchen hoch-viscosen, klebrigen Hassen, die nor-S, represents the most surprising and attractive features of voibiegenden invention also one of the vorteilhaftesten of the present invention is that nan the gesrnmolzene liquid phase reaction product directly in ^c: r mixing apparatus, for example, in Pfleiderer kneader, - '■ -.? can be cooled below 79 ° C, so that without formation --or any highly viscous, sticky hates that normal-

Γ-Ίerweise beim direkten Abkühlen eines geschmolzenen, organischen Reaktionsproduktes zu erwarten sind, ein freifliessendes, kristallines Pulver, das gute Handhabungseigenschaften besitzt, ergibt. Dies macht eine besondere Abkühlungsapparatur entbehrlich, so dass dadurch sowohl die benotigte Anfangsinvestion als auch die Betriebskosten herabgesetzt werden. Natürlich kann die Reakticnsmasse, we*in gewünrcht, aus dem Reaktionsgefäss in flüssigen Zustand ausgetragen und durch herkömmliche Arbeitsweisen, beispielsweise durch Beflocken oder Sprühen in ein kühles, bewegtes rett von festen Teilchen, zu einer brauchbaren Form verfestigt werden.Often when directly cooling a molten, organic Reaction product are to be expected, a free-flowing, crystalline powder, which has good handling properties, gives. This makes it special Cooling apparatus unnecessary, so that both the required initial investment as well as operating costs are reduced will. Of course, the reactive mass can, if desired, discharged from the reaction vessel in a liquid state and by conventional procedures, for example solidified into a usable shape by flocking or spraying into a cool agitated bunch of solid particles will.

Das Abkühlen des Reaktionsproduktes kann auch durch Zugabe -.-·.'■ geschmolzenen Produktes direkt zu einer Ilethanol/Wasser-The cooling of the reaction product can also be done by adding -.- ·. '■ molten product directly to an Ilethanol / water-

- 19 309883/ U70- 19 309883 / U70

Mischung bewerkstelligt werden, wodurch ein flüssiger Ansatz gebildet wird, der Gegenstand der anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 317 802 (angemeldet am 22. Dezember 1972, Johnny Leroy Armstrong) bildet. So kann das Reaktionsprodukt zur selben Zeit, wenn es in dem oben erwähnten Lösungsmittel gelöst wird, abgekühlt werden, wodurch man getrennte Kühl- und Auflösungsschritte eliminiert. Dieser flüssige Ansatz ist besonders nützlich und leicht zu benützen, wie im einzelnen in der oben erwähnten, anhängigen US-Patentanmeldung erörtert wird.Mixing can be accomplished, thereby forming a liquid batch, the subject of the pending U.S. patent application No. 317 802 (filed December 22, 1972, Johnny Leroy Armstrong) trains. So can the reaction product at the same time as it is dissolved in the above-mentioned solvent, can be cooled, thereby separating Eliminates cooling and dissolution steps. This liquid approach is particularly useful and easy to use, such as is discussed in detail in the above-referenced copending US patent application.

Das S-Methyl-N-^Xmethylcarbamoyl)-oxy7-thioacetimidat kann der Methanol/Wasser-Mischung in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um die Endkonzentration an Thioacetimidat von etwa 10 Gew.% bis etwa 30 Gew.% Thioacetimidat anzusetzen. Die Methanol/Wasser-Mischung enthält etwa 20 % bis etwa 95 % Methanol.The S-methyl-N- ^ Xmethylcarbamoyl) oxy7-thioacetimidate can be added to the methanol / water mixture in an amount sufficient to set the final concentration of thioacetimidate from about 10% by weight to about 30 % by weight thioacetimidate. The methanol / water mixture contains from about 20 % to about 95 % methanol.

Zusammenfassung;: Summary; :

S-Alkyl-N-^(methylcarbamoyl)-oxy_7-thioimidate, die hier bisweilen als S-Alkyl-thiohydroximat-carbamate bezeichnet werden, werden in hoher Ausbeute hergestellt, indem S-Alkylthiohydroximate mit flüssigem oder gasförmigen Hethy1-isocyanat in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Alle in dem Bereich der vorliegenden Erfindung fallenden Verbindungen können in Abwesenheit einer kontinuierlichen, flüssigen Phase hergestellt werden, indem die Temperatur der Beaktionsmasse unterhalb desjenigen Punktes gehalten wird, bei dem die Reaktionsmasse klebrig wird- S-Me thy I-IT-/Xmethylcarbamo37l)-oxy7-thioacetiraidat kann auch in höheren Ausbeuten dadurch hergestellt werden, dass man die Temperatur der Reaktionsmasse auf einen Punkt ansteigen lässt, bei dem eine kontinuierliche, flüssige Phase mindestens während des letzten Stadiums der Reaktion vorliegt.S-alkyl-N- ^ (methylcarbamoyl) -oxy_7-thioimidate, see here sometimes referred to as S-alkyl-thiohydroximate carbamate are produced in high yield by using S-Alkylthiohydroximate with liquid or gaseous methyl isocyanate be reacted in the absence of a solvent. All falling within the scope of the present invention Compounds can be made in the absence of a continuous, liquid phase by increasing the temperature the reaction mass kept below that point in which the reaction mass becomes sticky- S-Me thy I-IT- / Xmethylcarbamo37l) -oxy7-thioacetiraidate can also be produced in higher yields by changing the temperature the reaction mass can rise to a point at which a continuous, liquid phase at least during the last stage of the reaction is present.

- 20 -3Ü9883/ U70 - 20 - 3Ü9883 / U70

Claims

2963-G / B-8O21

Patent claims

1. Process for the preparation of S-alkyl-thiohydroximate carbamates of the formula

RC = NOCNHCH, _T SR ₁

in der bedeuten: _{R Q} R Methyl, Xthyl oder ²X _M "in which: _RQ R methyl, Xthyl or ² X _M "

R _{1 is} methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl; Rp hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl;

and
R, hydrogen or methyl, with the proviso that when Rp is ethyl, n-propyl or isopropyl, R for

Wasserstoff steht;Is hydrogen;

by reacting methyl isocyanate with an S-alkyl thiohydroximate of the formula

R-C=NOHR-C = NOH

in which R and R _{1 have} the meanings given above, characterized in that the reaction is carried out by adding the methyl isocyanate in gaseous or liquid form to a moving bed of solid particles of the thiohydroximate in the absence of a continuous liquid phase, while to dissipate the heat of reaction, the rate of the isocyanate and the heat transfer are balanced so that the temperature of the reaction mass at or above 0 ⁰ C, but below the melting point of the Thiohydroximat-starting material and the Thiohydroximatcarbamat-product is maintained.

- 27 - 309883 / U70

2963-G / B-8O21

2. The method according to claim 1, characterized in that the rate of isocyanate addition and heat dissipation are matched so that the temperature of the reaction mass is kept at or above 25 ⁰ C, but below that temperature at which the reaction mass becomes sticky.

3. The method according to claim 2, characterized in that the rate of isocyanate addition and heat dissipation match each other so that the reaction

. mass resembles a wet powder throughout the period of time during which the isocyanate is added.

H. The method according to claim 1, characterized in that at least one solid, particulate, inert diluent or a residue of the thiohydroximate carbamate is mixed with the thiohydroximate particles before or during the reaction.

5. The method according to claim 1, characterized in that at least one solid, particulate, inert Diluent or a residue of the thiohydroximate carbamate before or during the reaction with the Mixed thiohydroximate.

6. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of isocyanate to thiohydroximate im Range from 0.95 to 1.05.

7. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of isocyanate to thiohydroximate im Range from 0.98 to 1.02.

8. The method according to claim 6, characterized in that a catalytic amount of a tertiary amine or alkali hydroxide is present in the reaction mass.

- 28 309883 / U70

2963-G / B-8O21

9. The method according to claim 8, characterized in that RR ₂ O

ti

t \ ti

^ JC- and R ₁ , R ₂ and R, represent methyl. ^R 3

10. The method according to claim 6, characterized in that R and R _{1 are} both methyl.

11. Process for preparing S-methyl-N-ZTmethylcarbamoyl) -oxy-thioacetimidate by reacting methyl isocyanate with S-methyl-N-hydroxythioacetimidate in the absence of solvent, characterized in that the reactants are brought into contact with one another under such conditions, that the reaction mass at least during the last stage of the reaction as a continuous, liquid Phase is held.

12. The method according to claim 11, characterized in that the reaction mass is at least during the last 5% stage the reaction as a continuous, liquid phase.

13 · The method according to claim 11, characterized in that the reaction mass is at least during the last 25 56 stage the reaction as a continuous, liquid phase.

IN THE. A method according to claim 11, characterized in that before leaving the rate of addition of the reactants and the heat transfer to each other so that the temperature of the reaction mass is at the completion of the reaction between about 75 ° and 85 ⁰ C.

15. The method according to claim 11, characterized in that one the methyl isocyanate with solid S-methyl-N-hydroxythioacetimidate brings into contact and one continues to adjust the temperature

- 29 "■ 3Ü83 / U70

2963-G / B-8O21

2378926

for the reaction mass autogenous at the beginning of the reaction lets rise until said reaction mass has become a continuous, liquid phase, and you maintains the reaction mass as a continuous liquid phase for the remainder of the reaction.

16. The method according to claim 15 »characterized in that gaseous methyl isocyanate with said solid Bringing S-methyl-N-hydroxythioacetimidate into contact.

17. The method according to claim 11, characterized in that one diluent or S-methyl-N- ^ Tmethylcarbamoyl) -oxy_7-thioacetimidate residue mixed with at least one of the reactants before or during the reaction.

18. The method according to claim 11, characterized in that the molar ratio of isocyanate to thioacetimidate is approximately Is 0.95 to 1.05.

19. The method according to claim 11, characterized in that a catalytic amount of a tertiary amine or Alkali hydroxide is present in the reaction mass. '

20. The method according to claim 11, characterized in that cooling the reaction product sufficiently to convert it from the molten state to a crystalline solid state and is thereafter further cooling the crystalline solids at about 35 ° to 40 ⁰ C.

- 30 309883 / U70

Leerse iteBlank