DE2324547B2

DE2324547B2 - Process for removing sulfur dioxide gas from combustion exhaust gases

Info

Publication number: DE2324547B2
Application number: DE19732324547
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yokohama Saito; Kasane Kawasaki Yamashita; Masao Yamato Kanagawa Yokoi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1973-05-15
Filing date: 1973-05-15
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE2324547A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (g) ein Teil der gleichzeitig zirkulierenden Lösung der Stufe (c) zu der Mutterlauge zugegeben wird, bevor man neutralisiert, und daß die überstehende klare Lösung in das gemeinsam zirkulierende Lösungsmittelsystem der Stufe (c) zurückgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that in step (g) part of the simultaneously circulating solution of step (c) to the Mother liquor is added before neutralizing, and that the supernatant clear solution in the jointly circulating solvent system of stage (c) is recycled.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennieichnet, daß die Niederschläge aus Verunreinigungen, die sich abgesetzt haben, abfiltriert werden •jrd daß die Mutterlauge, d>e von den Verunreinigungen abgestreift wurde, zu dem Waschwasser der Stufe (f) gegeben wird.3. The method according to claim 2, characterized in that that the precipitates from impurities that have settled are filtered off • jrd that the mother liquor, d> e from the impurities was stripped to the washing water of step (f) is added.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 80 μ breite und 150 bis 300 μ lange Calciumsulfat-Dihydrat-Kristalle als Impfkristalle zu der Stufe (d) zugegeben werden.4. The method according to claim 1, characterized in that 40 to 80 μ wide and 150 to 300 μ long calcium sulfate dihydrate crystals as seed crystals to be added to step (d).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um das schädliche Schwefeldioxyd aus Abgasen eines mit öl beheizten Brennofens oder einer Erzsintervorrichtung zu entfernen, wobei man insbesondere gleichzeitig als Nebenprodukt CaJciumsulfatdihydrat großer Kristallgröße gewinnen kann.The invention relates to a method to remove the harmful sulfur dioxide from exhaust gases with an oil heated kiln or an ore sintering device to remove, in particular at the same time as By-product calcium sulfate dihydrate can win large crystal size.

Seit einiger Zeit ist es ein extrem wichtiges Problem, die Luftverunreinigung zu verhindern und schädliches Schwefeldioxyd aus den Abgasen von Kesselfeuerungsanlagen von Dampfkraftanlagen oder von Erzsintervorrichtungen in Eisenhütten zu entfernen. Obgleich zur Lösung dieses Problems verschiedene Entschwefelungsverfahren vorgeschlagen wurden, gibt es bis jetztFor some time, it has been an extremely important problem to prevent air pollution and harmful Sulfur dioxide from the exhaust gases from boiler furnaces of steam power plants or from ore sintering devices to remove in ironworks. Although there are various desulphurisation processes to solve this problem have been proposed up until now

ίο noch kein praktisches und wirtschaftliches Verfahren. Es ist ein trockenes Entschwefelungsverfahren bekannt, bei dem als Adsorbens teure Aktivkohle verwendet wird. Bei diesem Verfahren muß jedoch die verbrauchte Aktivkohle für die Wiedergewinnung regeneriert werden, und dazu steht nur ein kompliziertes Desorntionsverfahren zur Verfugung. Das so gewonnene Schwefeldioxyd muß außerdem in eine urtschäd/iche Verbindung überführt werden, und bei d.esem Verfahren sind somit schwierige Arbeitsvor-ίο not yet a practical and economical procedure. A dry desulfurization method is known in which expensive activated carbon is used as an adsorbent will. In this process, however, the used activated carbon must be used for recovery can be regenerated, and only a complicated dismantling process is available. That so The sulfur dioxide obtained must also be converted into an urtschäd / iche compound, and with This method is therefore difficult work

ao gänge erforderlich.extra courses required.

Es ist auch ein nasses Entschwefelungsverfahren bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung aus Ammoniumsulfit als Absorbens verwendet wird. Bei diesem Verfahren reagiert das Schwefeldioxyd mit Ammo-There is also known a wet desulfurization method in which an aqueous solution of ammonium sulfite is used as an absorbent. In this process, the sulfur dioxide reacts with ammo

aj niums-ilfit in dem Wassermedium, wobei Ammoniumbisulfit gebildet wird. Man gewinnt bei diesem Verfahren Ammoniumsulfat durch Neutralisation des Ammoniumbisulfits mit freiem Ammoniak, wobei es in Ammoniumsulfit überführt wird, anschließend kann ein Teil der Ammoniumsulfitlösung oxydiert werden, wobei man ein bekanntes Verfahren verwendet. Der Rest der Lösung wird für die Wiederverwendung als Absorbens recyclisiert (vgl. französische Patentschrift 13 88 690).aj nium-ilfit in the water medium, being ammonium bisulfite is formed. In this process, ammonium sulfate is obtained by neutralizing the Ammonium bisulfite with free ammonia, whereby it is converted into ammonium sulfite, then can a part of the ammonium sulfite solution can be oxidized using a known method. Of the The rest of the solution is recycled for reuse as an absorbent (see French patent specification 13 88 690).

Kürzlich wurde von der gleichen Anmelderin, von der die vorliegende Anmeldung stammt, ein nasses Ents^hwefelungsverfahren vorgeschlagen, bei dem Koksofengas als Quelle für das freie Ammoniak bei besonderen Zirkulationsbedingungen verwendet wird (vgl. belgische Patentschrift 7 84 594).Recently, a wet Desulfurization process proposed in which coke oven gas is used as the source of the free ammonia special circulation conditions is used (cf. Belgian patent 7 84 594).

Bei diesen nassen Entschwefelungsverfahren wird das Ammoniumsulfat aus einer verdünnten Lösung davon gewonnen. Da andererseits Ammoniumsulfat, das als Düngemittel verwendet wird, aus synthetischem Ammoniak in enormen Mengen mit sehr niedrigen Kosten hergestellt wird, besitzt das zuvor erwähnte wiedergewonnene Ammoniumsulfat geringen wirtschaftlichen Wert und bringt nur neue Schwierigkeiten mit sich, denn selbst wenn man es wegwirft, wirdIn these wet desulfurization processes, the ammonium sulfate is extracted from a dilute solution gained from it. On the other hand, since ammonium sulfate, which is used as a fertilizer, is made from synthetic Ammonia is produced in enormous quantities at a very low cost, possesses the aforementioned Reclaimed ammonium sulfate has little economic value and only brings new difficulties with yourself, because even if you throw it away, you will

dadurch die Umwelt verschmutzt und die Öffentlichkeit geschädigt.thereby polluting the environment and harming the public.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das in der belgischen Patentschrift 7 84 594 beschriebene Verfahren zu verbessern, indem man an Stelle des unwirtschaftlichen Ammoniumsulfats als Nebenprodukt Calciumsulfat-Dihydral mit großer Kristallgröße herstellt, das einen großen Wert bei industriellen Anwendungen besitzt.The present invention is based on the object of the Belgian patent 7 84 594 to improve the method described by instead of the uneconomical ammonium sulfate as Produces byproduct calcium sulfate dihydral with large crystal size, which is of great value at owns industrial applications.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, umThe invention is a method to

Schwefeldioxydgas aus einem Verbrennungsabgas zu entfernen, indem man die folgenden Stufen durchführt:Remove sulfur dioxide gas from a combustion exhaust gas by performing the following steps:

a) das Schwefeldioxydgas enthaltende Abgas mit einer zirkulierenden wäßrigen Lösung behandelt, die Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat zusammen vermischt enthält, wobei der pH-Wert der Lösung im Bereich von 5,8 bis 6,5 liegt,a) treated the exhaust gas containing sulfur dioxide gas with a circulating aqueous solution which Ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ammonium sulfate mixed together, the pH of the solution is in the range from 5.8 to 6.5,

b) Ammoniakgas mit einer anderen zirkulierenden wäßrigen Lösung, die Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat zusammen vermischt enthält, behandelt, wobei der pH-Wert der Lösung im Bereich von 6,3 bis 7,0 liegt,b) ammonia gas with another circulating aqueous solution, the ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ammonium sulfate mixed together, treated, the pH of the solution being in the range from 6.3 to 7.0,

c) kontinuierlich einen Teil der zirkulierenden Lösung der Stufe a) in die der Stufe b) gibt und ebenfalls die gleiche Menge der zirkulierenden Lösung der Stufe b) in die der Stufe a) gibt, gekennzeichnet durch die folgenden weiteren Stufen: daß manc) continuously part of the circulating solution the stage a) in the stage b) and also the same amount of the circulating solution of the Stage b) in the stage a), characterized by the following further stages: that one

d) kontinuierlich einen Teil der gleichzeitig zirkulierenden Lösungsmittelmischung der Stufe c) abzieht und ihn mis Kalkmilch in Anwesenheit von großen Impfkristallen aus Calciumsulfat-Dihydrat bei normalem Druck bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C umsetzt, wobei der pH-Wert 11 bis 12 beträgt und das entstehende freie Ammoniakgas in Stufe b) einleitet,d) continuously withdraws part of the simultaneously circulating solvent mixture from stage c) and converts it into milk of lime in the presence of large seed crystals of calcium sulfate dihydrate at normal pressure at a temperature of 90 to 100 ^° C., the pH being 11 to 12 and introduces the resulting free ammonia gas in stage b),

e) Luft in die Aufschlämmung der Stufe d) einbläst, wobei der pH-Wert davon durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure bei 2 bis 4 gehalten wird.e) blowing air into the slurry of step d), the pH of which by adding dilute Sulfuric acid is maintained at 2 to 4.

f) die entstehende Aufschlämmung der Stufe e) filtriert und anschließend den Calciumsulfat-Dihydrat-Kuchen mit Wasser wäscht, undf) the resulting slurry of step e) is filtered and then the calcium sulfate dihydrate cake washes with water, and

g) die Mutterlauge, die in der Stufe f) abgetrennt wurde, mit ammoniakalischem Wasser neutralisiert und die Mutterlauge in das gleichzeitig zirkulierende Lösungsmittelsystem der Stufe c) zurückführt. g) the mother liquor, which was separated off in step f), is neutralized with ammoniacal water and recycling the mother liquor into the simultaneously circulating solvent system of stage c).

Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 22 27 952 wird im Abgas eines Verbrennungsofens enthaltenes Schwefeldioxyd mit Ammoniakgas, das einem Koksofengas entstammt, kombiniert, um es schließlich als Ammoniumsulfat zu gewinnen. Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß das SO₂-GaS mit CaO, das Kalkmilch entstammt, kombiniert, um es schließlich in Form von Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen zu gewinnen. Ammoniak wird dabei im zirkulierenden System als Reaktionsmediuni rezirkuliert, wobei die dem zirkulierenden System hinzugegebene Ammoniakmenge, um die Zusammensetzung der zirkulierenden F issigkeiten auszugleichen, sehr gering ist. Andererseits wird gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 22 27 952 Ammoniakgas niemals als zirkulierendes Medium, sondern nur als Rohstoff verwendet. Weiterhin entsteht erfindungsgemäß kein Ammoniumthiosulfat in den zirkulierenden Flüssigkeiten, während dies gemäß der genannten deutschen Offenlegungsschrift immer der Fall ist, da Koksofengas H₂S-GaS enthält. Des weiteren wird erfindungsgemäß ?Is Nebenprodukt Calciumsulfat-dihydrat großer Kristallgröße erhalten, welches industriell sehr wertvoll ist, während das gemäß der genannten deutschen Offenlegungsschrift anfallende Ammoniumsulfat ein fast wertloses Nebenprodukt ist.According to the German Offenlegungsschrift 22 27 952, sulfur dioxide contained in the exhaust gas of a combustion furnace is combined with ammonia gas, which originates from a coke oven gas, in order to finally obtain it as ammonium sulfate. In contrast to this, _{according to the invention, the SO 2} gas is combined with CaO, which comes from milk of lime, in order to finally obtain it in the form of calcium sulfate dihydrate crystals. Ammonia is recirculated as a reaction medium in the circulating system, the amount of ammonia added to the circulating system in order to balance the composition of the circulating fluids being very small. On the other hand, according to German Offenlegungsschrift 22 27 952, ammonia gas is never used as a circulating medium, but only as a raw material. Furthermore, according to the invention, no ammonium thiosulphate is formed in the circulating liquids, while this is always the case according to the above-mentioned German patent application since coke oven gas contains H ₂ S-GaS. Furthermore, according to the invention, a by-product calcium sulfate dihydrate of large crystal size is obtained, which is industrially very valuable, while the ammonium sulfate obtained according to the above-mentioned German patent application is an almost worthless by-product.

Gemäß der Literaturstelle Staub-Reinhaltung der Luft 28 (1968), S. 104 wird Calciumsulfat und Calciumsulfit durch Zugabe von Kalkmilch zur zirkulierenden Lösung erhalten, wobei Ammoniak wiedergewonnen und rezirkuliert wird und wobei das wiedergewonnene Ammoniak mit dem Abgas vermischt wird. Erfindungsgemäß wird dagegen das wiedergewonnene Ammoniak der zirkulierenden Lösung nach Absorption des SO₂, das im Abgas enthalten ist, zugegeben. Des weiteren ist dieser Literaturstelle keine Lehre bezüglich der Oxydation von Calciumsulfit zu entnehmen, um allein Calciumsulfat zu erhalten.According to the reference Staub-Reinhaltung der Luft 28 (1968), p. 104, calcium sulfate and calcium sulfite are obtained by adding milk of lime to the circulating solution, ammonia being recovered and recirculated and the recovered ammonia being mixed with the exhaust gas. According to the invention, on the other hand, the recovered ammonia is added to the circulating solution after the SO ₂ contained in the exhaust gas has been absorbed. Furthermore, this literature reference does not contain any teaching relating to the oxidation of calcium sulfite in order to obtain calcium sulfate alone.

Im folgenden wird zur Erläuterung eine spezifische erfindungsgemäße Ausführungsform in Einzelheiten beschrieben. In der Zeichnung ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. 1 bedeute) dit Verbrennungsabgase von einem Boiler oder die Abgase von einer Erzsintervorrichtung, die in den SO₂-Skrubberturm 2 am Boden e-ngeführt werden. Eine wäßrige Lösung 3, die hauptsächlich aus Ammoniumsulfit besteht, wird in den oberen Teil des Skrubberiurms 2 eingeführt, nachdem man sie leitweise in einem Lagerungstank 4 aufbewahrt hatte. Beim Kontal't mit der Ammoniumsulfitlösung 3 in dem Skrubberturm 2 reagiert das Schwefeldioxydgas in dem Abgas 1 mit dem Ammoniumsulfit der Lösung 3 und wird fast vollständig darin absorbiert. Das Abgas, das von dem Schwefeldioxyd abgestreift ist, wird in die Atmosphäre über einen Schornstein 5 abgelassen.A specific embodiment of the present invention will now be described in detail by way of illustration. The drawing shows a flow diagram of the method according to the invention. 1 means) the combustion exhaust gases from a boiler or the exhaust gases from an ore sintering device, which are fed into the SO ₂ scrubber tower 2 at the bottom. An aqueous solution 3 consisting mainly of ammonium sulfite is introduced into the upper part of the scrubber tower 2 after it has been kept in a storage tank 4 for guidance. When contacting the ammonium sulfite solution 3 in the scrubber tower 2, the sulfur dioxide gas in the exhaust gas 1 reacts with the ammonium sulfite of the solution 3 and is almost completely absorbed therein. The exhaust gas stripped from the sulfur dioxide is discharged into the atmosphere through a chimney 5.

Ein Teil der Lösung in dem Lagerungstank 4 wird übeir die Leitungen 6 und 7 in einen anderen Lagerungs-Part of the solution in the storage tank 4 is transferred via the lines 6 and 7 to another storage facility.

ao tank 9 geleitet, der unterhalb des NH₃-Skrubberturms8 angebracht ist. Andererseits wird ein Teil der Lösung in dem Lagerungstank 9 zurück in den Lagerungstank 4 über die Leitung 11 geleitet und dabei wird ein gemeinschaftliches oder verbundenes zirkulierendesao tank 9, which is attached _{below the NH 3 -Skrubberturms8.} On the other hand, a part of the solution in the storage tank 9 is returned to the storage tank 4 via the pipe 11 and thereby becomes a communal or connected circulating one

»5 Lösungsniittelsystem gebildet.»5 solvent system formed.

Ein Teil der Lösung in dem Lagerungstank 9 wird über eine Leitung 10 in den Kopfteil des NH₃-Skrubberturms 8 zirkuliert und strömt dort abwärts. Ammoniakgas 14. das aus dem Reaktionsgefäß 13, das später beschrieben wird, abgegeben wird, tritt in den NH₃-Skrubberturm 8 am unteren Teil ein Das gesamte Ammoniakgas 14 reagiert im wesentlichen mit dem Ammoniumbisulfit der oben erwähnten zirkulierenden Lösung in dem NH₃ skrubberturm 8 und wird darin in Form von Ammoniumsi'lfit absorbiert. Abfallgas, das von der Absorption des Ammoniakgases stammt, wird in die Atmosphäre durch einen anderen Schornstein 15 abgelassen.Part of the solution in the storage tank 9 is circulated through a line 10 into the head part of the NH ₃ scrubber tower 8 and flows downwards there. Ammonia gas 14 which is discharged from the reaction vessel 13, which will be described later, enters into the NH ₃ -Skrubberturm 8 at the lower part an all of the ammonia gas 14 substantially react with the ammonium of the above-mentioned circulating solution in the NH ₃ skrubberturm 8 and is absorbed in the form of ammonium sulfate. Waste gas resulting from the absorption of the ammonia gas is discharged into the atmosphere through another chimney 15.

In den oben beschriebenen Zirkulationssystemen (gleich Umlaufsystem oder Kreislaufsystemen)wird der pH-Wert der zirkulierenden Lösung 3 so reguliert, daß er in den Bereich von 5,8 bis 6,5 fällt, und der pH-Wert der Lösung, die durch die Leitung 10 strömt wird so reguliert, daß er im Bereich von 6,3 bis 7,0 liegt. Wenn es für diese Kontrolle erforderlich sein sollte, wird eine geeignete Menge an frischem Ammoniakgas 16 in den NH₃-Skrubberturm 8 gegeben. Beide zirkulierenden Lösungen enthalten Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat.In the above-described circulation systems (equal to circulating system or circulating systems), the pH of the circulating solution 3 is regulated so that it falls within the range of 5.8 to 6.5, and the pH of the solution passing through the pipe 10 flows is regulated to be in the range of 6.3 to 7.0. If necessary for this control, an appropriate amount of fresh ammonia gas 16 is added to the NH ₃ scrub tower 8. Both circulating solutions contain ammonium sulfite, ammonium bisulfite, and ammonium sulfate.

Da das Schwefeldioxyd, das in dem ^bgas enthalten ist, sich zunehmend in den zirkulierenden Lösunger ansammelt, wird ein Teil der Lösung im Lagerungstank 4 über die Leitungen 6 und 12 nach einer bestimmten Zeitdauer entnommen und in ein Reaktionsgefäß 13 geleitet, das mit Kalkmilch aus einem Lagerungstank 17 über eine Leitung 18 versorgt wird. In dem Gefäß 13 findet eine Umsetzung bei normalem Druck und bei einer Temperatur von 90 bis 100 C statt, wobei das später beschriebene Calciumsulfit undAs the sulfur dioxide, which is contained in the gas, is increasingly in the circulating solvent accumulates, part of the solution is in the storage tank 4 via the lines 6 and 12 after a certain Period of time taken and passed into a reaction vessel 13, which is filled with milk of lime from a storage tank 17 is supplied via a line 18. In the vessel 13, a reaction takes place at normal Pressure and at a temperature of 90 to 100 C instead, the calcium sulfite described later and

Calciumsulfat ausgefällt werden und wobei freies Ammoniakgas gebildet wird. In diesem Fall ist es erforderlich, daß der pH-Wert der Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß 13 auf 11 bis 12 eingestellt wird und daß große Impfkristalle aus Calciumsulfat-Calcium sulfate are precipitated and being free Ammonia gas is formed. In this case, it is necessary to adjust the pH of the slurry is set in the reaction vessel 13 to 11 to 12 and that large seed crystals of calcium sulfate

Dihydrat in das Reaktionsgefäß 13 eingefüllt werden, bevor eine Umsetzung stattfindet. Das Ammoniakgas, das gebildet wird, wird in den NH₃-Skrubberturm 8 wie zuvor erwähnt geleitet. Um den Verlust anDihydrate can be filled into the reaction vessel 13 before a reaction takes place. The ammonia gas that is formed is _{fed into the NH 3} scrubber tower 8 as previously mentioned. To the loss of

Ammoniumionen in allen Zirkulationssystemen auszugleichen, ist es, wie bereits obt.i erwähnt, möglich, frisches Ammoniakgas 16 in den NH₃-Skrubberturm 8 zu leiten. Sonst kann eine wäßrige Lösung aus Ammoniumsulfat (19) in das Reaktionsgefäß 13 über eine Leitung 20 eingeführt werden.To balance ammonium ions in all circulation systems, it is possible, as mentioned above, _{to direct fresh ammonia gas 16 into the NH 3} scrub tower 8. Otherwise, an aqueous solution of ammonium sulfate (19) can be introduced into the reaction vessel 13 via a line 20.

Eine Aufschlämmung, die bei der Umsetzung gebildet wird, wird in den pH-Reguliertank 22 über eine Leitung 21 geleitet, wo der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure von einer Konzentration von ungefähr 10",, so reguliert wird, daß er ungefähr 4 beträgt. Danach wird die Aufschlämmung in einen Oxydationstank 24 über eine Leitung 23 geleitet. Wird Luft in die Aufschlämmung geblasen, so werden das darin enthaltene Calciumsulfit und Calciumbisuifit in Calciumsulfat überführt. Große Impfkristalle aus Calciumsulfat-Dihydrat, die bereits in der Aufschlämmung vorhanden sind, erleichtern das weitere Wachstum der Kristalle. An diesem Punkt besitzt die Aufschlämmung einen pH-Wert von 2,0 bis 3,5. Will man große Kristalle aus Calciumsulfat-Dihydrat erhalten, so ist es ratsam, im wesentlichen ungefähr die Hälfte der Menge der Aufschlämmung in den pH-Reguliertank 22 über eine Leitung 25 zu leiten, um die Wachstumszeit auszudehnen. Der Rest der Aufschlämmung wird in eine Hubvorrichtung27 über eine Leitung 26 geleitet wo die ausgefällten Kristalle aus Ca c.umsulfat-Dihydrat von der Mutterlauge abgetrennt werden. Der filtrierte Niederschlag aus Calciumsulfa -D.hydrat wird mit frischem Wasser gewaschen Dies ist in der Zeichnung nicht dargestellt. Das Abfallwasser, das von dem Waschen stammt, wird zur Herstellung von Kalkmilch oder einer Losung von Ammon,.,m,«lfa . w,_e zuvor erwähnt, VerwenderA slurry formed in the reaction is fed into the pH regulating tank 22 via line 21 where the pH of the slurry is regulated to be by the addition of dilute sulfuric acid of a concentration of about 10 "" is about 4. The slurry is then passed into an oxidation tank 24 via line 23. When air is blown into the slurry, the calcium sulfite and calcium bisulfite contained therein are converted to calcium sulfate, large seed crystals of calcium sulfate dihydrate already present in the slurry will facilitate further growth of the crystals, at which point the slurry will have a pH of 2.0 to 3.5, and if large crystals of calcium sulfate dihydrate are to be obtained, it is advisable to use essentially about half that amount of the slurry to the pH control tank 22 via line 25 to extend the growth time ubvorrichtung27 passed through a line 26 where the precipitated crystals of calcium sulfate dihydrate are separated from the mother liquor. The filtered precipitate of calcium sulfa -D.hydrate is washed with fresh water. This is not shown in the drawing. The waste water that comes from the washing is used to make milk of lime or a solution of ammonia,., M, «lfa. w, _e previously mentioned, users

Die Mutterlauge, die durch die Filtervorrichtung 27 abgetrennt wird, wird durch eine Leitung 28 , η einen Neutral.sat.onstank 29 geleitet, wo der Schwefel-Säuregehalt der Mutterlauge mit Ammoniakwasser neutralisiert wird, das so zugegeben wird, daß der pH-Wert der Mutterlauge 7 bis 8 beträgt. Es ist wesentlich, die neutra isierte Mutter auge direkt inThe mother liquor that passes through the filter device 27 is separated, is through a line 28, η a Neutral.sat.onstank 29 passed where the sulfuric acid content the mother liquor is neutralized with ammonia water, which is added so that the The pH of the mother liquor is 7 to 8. It is essential to look directly into the neutralized mother

jo* i- ... u JJUJ-jo * i- ... u JJUJ-

den Strom aus Losungsmittelmischung, der durch die ... «.*-. - 1 r--u η- χμ *. 1
Leitung 7 strömt, zurückzuführen. Die Mutter augethe stream of mixed solvents flowing through the ... «. * -. - 1 r - u η- χμ *. 1
Line 7 flows back. The mother's eye

.-ι ■ j u L · - u u · L. -j entha t iedoch noch, wie spater beschrieben wird, .-ι ■ ju L · - uu · L. -j still contains, as will be described later,

0.04 b,s^J 005 Gewichtsprozent Calciumionen darin gelost und die Losung des gemeinsam zirkulierenden Systems enthält geringe Mengen an Eisen- und Aluminiumverbindungen als Verunreinigungen. Um /u verhindern, daß die Zirkulationssysteme mit Kessel-Steinablagerungen verstopft werden, wird die Mutterlauge durch eine Leitung 30 in einen Niederschlagseparator 31 geleitet, in den man ebenfalls einen Teil des gemeinsam zirkulierenden Stroms über eine Leitung 32 und außerdem eine geeignete Menge an Ammoniakwasser leitet, um den pH-Wert der entstehenden Mischung auf 7,0 zu regulieren. Da zu diesem Zeitpunkt Niederschläge aus Calciumsulfit, Eisenhydroxyd und Aluminiumhydroxyd gebildet werden, ist es ratsam, die Aufschlämmung, die man am Boden des Niederschlagseparators 31 sammelt, in die Filtriervorrichtung 27 über eine Leitung 33 zu leiten, um die Niederschläge von der Lösung abzutrennen und eine überstehende klare Flüssigkeit, die in dem oberen Teil des Separators 31 erhalten wird, über die Leitung 34 in die Leitung 7 zu führen. Die Mutterlauge, die von dem filtrierten Kuchen der zuvor erwähnten Verunreinigungen erhalten wird, sollte bevorzugt zu dem Waschwasser zugegeben werden, das man verwendet, um das Nebenprodukt, das Calciumsulfatdihydrat, zi filtrieren.0.04 b, s ^J 005 percent by weight calcium ions dissolved in it and the solution of the jointly circulating system contains small amounts of iron and aluminum compounds as impurities. In order to prevent the circulation systems from being clogged with boiler stone deposits, the mother liquor is passed through a line 30 into a precipitate separator 31, into which a part of the co-circulating stream is also passed via a line 32 and also a suitable amount of ammonia water to regulate the pH of the resulting mixture to 7.0. Since precipitates of calcium sulfite, iron hydroxide and aluminum hydroxide are formed at this time, it is advisable to pass the slurry that is collected at the bottom of the precipitate separator 31 into the filter device 27 via a line 33 to separate the precipitates from the solution and a to lead supernatant clear liquid obtained in the upper part of the separator 31 to the line 7 via the line 34. The mother liquor obtained from the filtered cake of the aforementioned impurities should preferably be added to the wash water used to filter the by-product, calcium sulfate dihydrate.

Da das zirkulierende Wasser zunehmend in den-SO₂-Skrubberturm 2 und dem NH₃-Skrubberturm f verdampft, kann die Menge an zirkulierendem Wassei allmählich in allen Zirkulationssystemen erniedrigi werden. Jedoch wird der Wasserverlust durch die Zugabe von Ammoniak und verdünnter Schwefelsäure an verschiedenen Stellen zu den Zirkulationssystemeti wie auch durch Kontrolle der zu den Lagerungstanks 17 und 19 der Kalkmilch und des Ammoniumsulfats zugefügten Wassermenge ausgeglichen und dabei kann die gesamte erfindungsgemäße Vorrichtung kontinuierlieh betrieben werden, wobei die Flüssigkeitsmenge inAs the circulating water increasingly _{evaporates into the -SO 2} scrub tower 2 and the NH ₃ scrubber tower f, the amount of the circulating water can be gradually decreased in all circulation systems. However, the water loss is compensated for by the addition of ammonia and dilute sulfuric acid at various points to the circulation systems as well as by controlling the amount of water added to the storage tanks 17 and 19 of the milk of lime and the ammonium sulfate and the entire device according to the invention can be operated continuously, with the Amount of liquid in

den Zirkulationssystemen gut im Gleichgewicht gehalten wird.the circulation systems are well balanced.

Im folgenden werden die wichtigen Merkmale und Apparateteile, die mit den Zirkulationssystemen bei der vorliegenden Erfindung zu tun haben, näherThe following are the important features and apparatus parts involved with the circulation systems to do with the present invention in more detail

ao erläutert.ao explained.

^Ρ^? ^der Z'rkulationslösungen in den
Skrubber-Turmen (= Waschtürmen) ^Ρ ^? ^{of the} circulation solutions in the
Scrubber towers (= washing towers)

a_{5 wje ZUVQr erwäh} _miMh _{Jje L}__s ^a _{5 wje ZUVQr mentioned} _miMh _{Jje L} _ _s ^

_{den S}o₂-Skrubberturm 2 strömt, Ammoniumsulfit, _Ammon?_{umbisulfit und} Ammoniumsulfat und es is _{erforderlichi den H}._{Wert der Lö SQ zu lieren>} _{daß fir ejnen} ^ _im Bereich von 5.8 _{the S} o ₂ -Skrubberturm 2 flows, ammonium sulfite, _ammon ? _{umbisulfit and} ammonium sulfate and it is _{necessary the H.} _{Value of the solution>} _{that fir ejnen} ^ _{in the} range of 5.8

_bJsbJs _{6$ y6 $ y} _{Je höherThe higher}

_{samer jst} ^s _{dje Entschwefdu}J ,„ _diese'_{m Fa}„ _wird _{jedoch def Partia}i_dampfdruck ^e _des Ammoniaks bedeu _lu „ _{und es} ^^ _{Iejchte Ammoniumsulfit}. _d- _{f Abhä} g _von SO₂-Skrub- _{samer jst} ^s _{dje desulfur du} J, " _this ' _{m Fa} " _is, _{however, the partia} i _{vapor pressure} ^{e of} _the ammonia means _lu " _{and it} ^^ _{Iejchte ammonium sulfite} . _d - _{f depending} _on SO ₂ -Skrub-

_bertu ^P _{rms 2} ^ _{dje Leistung} ^P _{sfähigkeit bei der Ent}. _{schwefelung im} *„_gemeinen mehr als 90%, wenn der _H._Wert ^ _L « . Waschturm 2 5,8 beträgt _bertu ^P _{rms 2} ^ _{dje power} ^P _{s ability in the ent} . _{desulphurisation in} * _"g emeinen more than 90% when the _H. _Value ^ _L «. Washing tower 2 is 5.8

_{im wesent)iche}* _{100% wenn der H};_Wert & _essentially * _{100% if the H} ; _Value &

beträgtamounts to

Die Losung, die durch den NH,-Skrubberturm 8The solution, which through the NH, -Scrubber tower 8

^{lauft und die} bereits Ammoniakgas absorbiert hat, κ»«.;*,» „„♦.-„.ι;,.». · _u-u ü «/ . 1 j· 1 - ^{runs and which has} already absorbed ammonia gas, κ »«.; *, »""♦.-".ι;,.". · _U -u ü «/. 1 j 1 -

besitzt natürlich einen höheren pH-Wert als die Lo-naturally has a higher pH than the lo-

sung, die durch den SO«-Skrubberturm 2 lauft, wobei « teicfvTn UlVl^ ^ ™ " ^ solution that runs through the SO «-Skrubberturm 2, where« teicfvTn UlVl ^ ^ ™ "^

II. Wachstum der großen Kristalle auf
CalciumsulfatdihydratII. Growth of large crystals on
Calcium sulfate dihydrate

Das Wachstum von großen Kristallen aus Calciumsulfat-Dihydrat, das als Nebenprodukt anfällt, wurde durch geeignete Kontrolle der Betriebsbedingungen in dem Reaktionsgefäß 13, dem pH-Reguliertank 22 und dem Oxydationstank 24 möglich.The growth of large crystals of calcium sulfate dihydrate, which is a by-product, has been by appropriately controlling the operating conditions in the reaction vessel 13, the pH regulating tank 22 and the oxidation tank 24 possible.

Wird das Schwefeldioxydgas zuerst in ammoniakalischem Wasser absorbiert, so wird das Ammoniumsulfit nach der folgenden Gleichung (1) gebildet:If the sulfur dioxide gas is first absorbed in ammoniacal water, the ammonium sulfite becomes formed according to the following equation (1):

*° ^{2 NH}4OH+SO_S = (NHASO₃+ H₈O (1)* ° ^{2 NH} 4OH + SO _S = (NHASO ₃ + H ₈ O (1)

Ein Teil des gebildeten Ammoniumsulfits reagiert mit schwefeliger Säure und wird in Ammoniumbisulfit nach der folgenden Gleichung (2) überführt:Part of the ammonium sulfite formed reacts with sulphurous acid and turns into ammonium bisulfite converted according to the following equation (2):

_rNH . _ςο __ „
⁶S <NH₄)₂SO_s+SO_t+H₈O = 2 NH₁HSO₈ (2) _rNH . _ςο __ "
⁶ S <NH ₄ ) ₂ SO _s + SO _t + H ₈ O = 2 NH ₁ HSO ₈ (2)

Zu diesem Zeitpunkt reagiert ein anderer Teil des Ammoniumsulfits in der Lösung mit dem Sauerstoffgas. das in den Abgasen enthalten ist, und dabei wirdAt this point, another part of the ammonium sulfite in the solution reacts with the oxygen gas. which is contained in the exhaust gases, and thereby becomes

Ammoniumsulfat gebildet. Entsprechend befinden sich Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat gleichzeitig in den zirkulierenden Lösungen. Ammonium sulfate formed. Correspondingly, there are ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ammonium sulfate at the same time in the circulating solutions.

Wird Kalkmilch zu dem abgezogenen Teil der zirkulierenden Lösung zugefügt, so werden Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt und Ammoniakgas wird einsprechend den Gleichungen (3), (4) und (5), die folgen, freigesetzt:If milk of lime is added to the withdrawn part of the circulating solution, calcium sulfite becomes and calcium sulfate is precipitated and ammonia gas is produced according to equations (3), (4) and (5), the consequences, released:

3°3 °

,SO₃ I Ca(OH)₂ -»
CaSO₃ · 1/2 H₂O f 2 NH₃T f 1V₂ H₂O (3), SO ₃ I Ca (OH) ₂ - »
CaSO ₃ 1/2 H ₂ O f 2 NH ₃ T f 1V ₂ H ₂ O (3)

NH₄HSO₃ICa(OH)₂ CaSO₃ · 1 /2 H₂O I NH₃TfI V₂ H₂O (4)NH ₄ HSO ₃ ICa (OH) ₂ CaSO ₃ · 1/2 H ₂ OI NH ₃ TfI V ₂ H ₂ O (4)

(NH₄)JjSO₄ f Ca(OH)₂ -(NH ₄ ) JjSO ₄ f Ca (OH) ₂ -

CaSO₄-2 H₂O t 2 NH₃T (5)CaSO ₄ -2 H ₂ O t 2 NH ₃ T (5)

Das gebildete Ammoniakgas wird, wie zuvor erwähnt, in dem NH₃-Skrubberturm 8 wiedergewonnen.The ammonia gas formed is, as mentioned above, _{recovered in the NH 3} scrub tower 8.

Der Niederschlag aus Calciumsulfit, der in der Aufschlämmung, die man gemäß der zuvor erwähnten doppelten Umsetzung erhält, enthalten ist, muß in nützliches Calciumsulfat überführt werden. Bei dem bekam ten Verfahren wurde das Schwefeldioxyd gas in der Aufschlämmung absorbiert, um unlösliches Calciumsulfit in lösliches Calciumbisulfit überzuführen, wobei (Jer pH-Wert der Aufschlämmung auf ungefähr 4 vermindert wirde.The calcium sulphite precipitate found in the slurry obtained according to the aforementioned receives double conversion, has to be converted into useful calcium sulfate. In which th procedure, the sulfur dioxide gas in the slurry was absorbed to make insoluble calcium sulfite to be converted into soluble calcium bisulfite, whereby (Jer pH of the slurry to about 4 was reduced.

Danach wurde Luft in die Aufschlämmung eingeblasen, um das Calciumbisulfit zu unlöslichem CaI-ciumsilfat-Dihydrat zu oxydieren. Das so hergestellte Dihydrat enthielt feine Kristalle, die 5 bis 10 μ breit und 2(1 bis 40 μ lang sind. Dadurch entstehen beim Abfiltrieren der Kristalle von der Mutterlauge Schwierigkeiten. Selbst in abfiltriertem Zustand können solch feine Kristalle nicht als Gipsmaterial bei der Herstellung von Gipsteilen bzw. -quadern verwendet werden. Es ist schwierig, Schwefeldioxydgas mit hoher Konzentration herzustellen, mit Ausnahme in Schwefelsäureherstel/ungsanlagen. Bei dem bekannten Verfahren ist es daher unmöglich, so niedrig konzentriertes Schwefeldioxydgas, wie es in den Abgasen von mit Öl beheizten Boilern anfällt, zu verwenden.Thereafter, air was blown into the slurry to convert the calcium bisulfite into insoluble calcium sulfate dihydrate to oxidize. The dihydrate thus produced contained fine crystals that were 5 to 10 μ wide and 2 (are 1 to 40 μ long Difficulty filtering off the crystals from the mother liquor. Even when filtered off, such Fine crystals are not used as plaster material in the manufacture of plaster pieces or blocks. It is difficult to produce sulfur dioxide gas in high concentration except in sulfuric acid production plants. With the known method it is therefore impossible to use sulfur dioxide gas that is so low in concentration as it occurs in the exhaust gases of oil-heated boilers.

Um die obigen Schwierigkeiten zu lösen, wurde ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Hemihydrat aus dem Ammoniumsulfat, das in der Aufschlämmung enthalten ist, entsprechend der folgenden Gleichung (6) vorgeschlagen, wobei man die doppelte Umsetzung bei einem Druck von 2,5 bis 4,0 kg/cm* und bei einer höheren Temperatur als 125⁰C durchführt: In order to solve the above problems, there has been proposed a method of producing calcium sulfate hemihydrate from the ammonium sulfate contained in the slurry according to the following equation (6) by performing the double conversion at a pressure of 2.5-4 , 0 kg / cm * and at a temperature higher than 125 ⁰ C:

(NH₄)*SO₄+Ca(OH)₂ -CaSO₄ · 1/2 H₂O+2 NH₃+1V₂ H₂O(NH ₄ ) * SO ₄ + Ca (OH) ₂ -CaSO ₄ · 1/2 H ₂ O + 2 NH ₃ + 1V ₂ H ₂ O

(6)(6)

Das Calciumsulfat-Hemihydrat besitzt eine größere Löslichkeit in Wasser als das Dihydrat, so daß. wenn das Hemihydrat weiter in das Dihydrat entsprechend der folgenden Gleichung (7) während der Oxydations- eo stufe, die auf die doppelte Zersetzung folgt, hydratisiert wird, das Wachstum der Kristalle des Dihydrats aktiviert wird:The calcium sulfate hemihydrate has a greater solubility in water than the dihydrate, so that. if the hemihydrate is further hydrated into the dihydrate according to the following equation (7) during the oxidation step that follows the double decomposition, the growth of the crystals of the dihydrate is activated :

45 eine komplizierte SpezialVorrichtung und ihre Durchführung ist schwierig. 45 is a complicated special device and it is difficult to implement.

Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird die doppelte Umsetzung bei normalem Druck bei besonderen Bedingungen durchgeführt. Dabei wird zu der Lösungsmittelmischung, die aus dem verbundenen Zirkulationssystem abgezogen wird, Kalkmilch zugegeben, so daß der pH-Wert der Aufschlämmung, die bei der doppelten Umsetzung gebildet wird, im Bereich von 11 bis 12 liegt. Durch diese Regulierung macht die Menge an zugefügtem CaO das 1,01- bis l,05fache der theoretisch äquivalenten Menge, die erforderlich ist, um mit den Ammoniumsalzen, die in der Lösungsmittelmischung enthalten sind, zu reagieren, aus. In diesem Fall kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis IOO^CC gehalten werden. Es ist ebenfalls erforderlich, eine bestimmte Menge großer Kristalle an Calciumsulfat-Dihydrat in die Lösung, die abgezogen wird, vor der doppelten Zersetzung zu geben. Diese Bedingungen ermöglichen in der Aufschlämmung, die bei der doppelten Umsetzung anfällt, ein ausgeprägtes Wachstum von großen Kristallen aus Calciumsulfat-Dihydrat, die 30 bis 60 μ breit und 100 bis 250 μ lang sind. Diese Kristalle werden ebenfalls als Impfkristalle verwendet, um das weitere Wachstum von großen Kristallen aus Calciumsulfat-Dihydrat bei der nachfolgenden Oxydationsstufe zu aktivieren.According to the claimed process, the double reaction is carried out at normal pressure under special conditions. Milk of lime is added to the solvent mixture withdrawn from the associated circulation system so that the pH of the slurry formed in the double reaction is in the range from 11 to 12. By regulating this, the amount of CaO added is 1.01 to 1.05 times the theoretically equivalent amount required to react with the ammonium salts contained in the solvent mixture. In this case, the reaction temperature can be kept in the range from 90 to 100 ° ^C. It is also necessary to add a certain amount of large crystals of calcium sulfate dihydrate to the solution which is withdrawn before double decomposition. These conditions allow a pronounced growth of large crystals of calcium sulfate dihydrate, which are 30 to 60 μ wide and 100 to 250 μ long, in the slurry that results from the double conversion. These crystals are also used as seed crystals to activate the further growth of large crystals of calcium sulfate dihydrate in the subsequent oxidation stage.

III. Oxydation des Niederschlags aus
Calciumsulfit in der AufschlämmungIII. Oxidation of the precipitate
Calcium sulfite in the slurry

Die Aufschlämmung, die von der doppelten Umsetzung stammt, enthält große Kristalle aus Calciumsulfat-Dihydrat, kleine Kristalle aus Calciumsulfat-Hemihydrat und eine geringe Menge an Calciumhydroxyd. Eine geeignete Menge an verdünnter Schwefelsäure mit einer Konzentration von ungefähr \0"/„ wird zu der Aufschlämmung zugefügt, um den pH-Wert bei ungefähr 4 zu halten. Dabei fallen Calciumsulfat-Dihydratkristalle entsprechend den folgenden Gleichungen aus:The slurry resulting from the double reaction contains large crystals of calcium sulfate dihydrate, small crystals of calcium sulfate hemihydrate, and a small amount of calcium hydroxide. A suitable amount of dilute sulfuric acid at a concentration of about \ 0 "/" is added to the slurry to maintain the pH at about 4. In doing so, calcium sulfate dihydrate crystals precipitate according to the following equations:

CaSO, · 1/2 H₂O f 1V₂ H₂O + H₂SO₄ CaSO₄ · 2 H₂O f H₂SO₃ (8)CaSO, 1/2 H ₂ O f 1V ₂ H ₂ O + H ₂ SO ₄ CaSO ₄ 2 H ₂ O f H ₂ SO ₃ (8)

CaSO₃ · 1/2 H₂O+ H₂SO₃ -»
Ca( HSO₃J₂ -t V₂H₂O (9)CaSO ₃ 1/2 H ₂ O + H ₂ SO ₃ - »
Ca (HSO ₃ J ₂ -t V ₂ H ₂ O (9)

Ca(OH)₂+H₂SO₄ -» CaSO₄ ■ 2 H₂O (10)Ca (OH) ₂ + H ₂ SO ₄ - »CaSO ₄ ■ 2 H ₂ O (10)

Wird Luft in die Aufschlämmung geblasen, so wird das darin gelöste Calciumbisulfit in Calciumsulfat-Dihydrat entsprechend der folgenden Gleichung (II) überführt: When air is blown into the slurry, the calcium bisulfite dissolved therein is converted into calcium sulfate dihydrate according to the following equation (II):

5555 Ca(HSO₃)^H₂O-1/2 O₂ CaSO₄-2 H₂OfH₂SO₃ Ca (HSO ₃₎ ^ H ₂ O-1/2 O ₂ CaSO ₄ -2 ₂ H ₂ SO ₃ OFH

(Ii)(Ii)

CaSO₄- 1/2 H₂O +
CaSO₄ · 2 H₂O CaSO _4-1 / ₂ H 2 O +
CaSO ₄ · 2 H ₂ O

(7)(7)

Jedoch erfordert die doppelte Umsetzung, die bei dem oben erwähnten hohen Druck durchgeführt wird.However, it requires the double reaction to be carried out at the above-mentioned high pressure.

Die schweflige Säure, die als Nebenprodukt erhalten wird, wird beim Auflösen von Calciumsulfit entsprechend der zuvor beschriebenen Gleichung (9) verbraucht. Die Bildung dieser schwefligen Säure erniedrigt den pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,0 bis 3.5The sulphurous acid obtained as a by-product is consumed in dissolving calcium sulfite according to the above-described equation (9). The formation of this sulphurous acid lowers the pH of the slurry to 2.0 to 3.5

Die Kristalle aus Calciumsulfat-Dihydrat, die nach den Gleichungen (8), (10) und (II) ausgefällt werden sind extrem fein und dementsprechend leicht löslich so daß die Impfkristalle aus Calciumsulfat-Dihydrat die bereits in der Aufschlämmung vorhanden sind allmählich mit der Lösung der feinen Kristalle aus derr ausgefällten Dihydrat größer werden. Für ein volleiThe crystals of calcium sulfate dihydrate, which after the equations (8), (10) and (II) are precipitated are extremely fine and accordingly easily soluble so that the seed crystals are made of calcium sulfate dihydrate which are already present in the slurry gradually with the dissolution of fine crystals from the precipitated dihydrate become larger. For a wholeheartedly

509 53F 384509 53F 384

9 109 10

Wachstum der Kristalle ist es wünschenswert, ungefähr Ein Teil der zirkulierenden Lösung wird mit einer die Hälfte der Aufschlämmung, die aus dem Oxyda- Menge von 7,1 l/habgenommen und in ein Reaktionstionstank 24 entnommen wird, in den pH-Regulier- gefäß 13 geleitet, in das ebenfalls Kalkmilch, die tank 22 zurückzuführen, um die Wachstumszeit zu 9,92 Gewichtsprozent CaO enthält, mit einer Geverlängern. 5 schwindigkeit von 1,61 l/h eingeführt wird. In dasGrowth of the crystals, it is desirable about A portion of the circulating solution is a half of the slurry from the habgenommen Oxyda- amount of 7.1 l / and taken out in a reaction ion tank 24, vessel in the pH-regulating 13 led, into the milk of lime, which is also fed back to the tank 22 , in order to lengthen the growth time to 9.92 percent by weight CaO. 5 speed of 1.61 l / h is introduced. In the

Reaktionsgefäß wird weiter eine wäßrige Lösung ausThe reaction vessel is further made from an aqueous solution

,.,_.,„ , .. , . ι r> , ■ Ammoniumsulfat mit einer Konzentration von 20 Ge-IV. Behandlung der Mutterlauge die von den Calcium- _{wichtsprozent in e}jner Geschwindigkeit von 0,3 l/h suIfat-Dihydratknstallen abgetrennt wurde: eingeleitet, um den Verlust an Ammoniak in den Die Mutterlauge, die einen pH-Wert von 2,0 bis 3,5 »o Zirkulationssystemen auszugleichen. Impfkristalle aus besitzt und von den Calciumsulfat-Dihydratkristallen Calciumsulfat-Dihydrat, die man als Nebenprodukt mit der Filtervorrichtung 27 abgetrennt wurde, wird bei der vorliegenden Erfindung erhält, werden in das mit ammoniakalischem Wasser neutralisiert und sollte Reaktionsgefäß 13 in einer Menge von 0,3 kg/h eingeim wesentlichen in die zirkuiierenden Ströme der füllt. Die Umsetzung findet unmittelbar in dem Reak-Lösungsmittelmischungen zurückgeführt werden. Die 15 tionsgefäß 13 statt, mit dem Ergebnis, daß die AufMutterlauge enthält jedoch noch ungefähr 0,04 bis schlämmung, die aus dem Kessel 13 wie angegeben 0,05 Gewichtsprozent (gelöste) Calciumionen, die in entnommen wird, einen pH-Wert von 11,5 besitzt, dem Zirkulationssystem Kesselstein oder Ablagcrun- Ammoniakgas wird in einer Menge von 0,57 kg/h gen bilden können. Es ist daher bevorzugt, wie zuvor freigesetzt. Das Ammoniakgas, das so freigesetzt wird, erwähnt, daß die Calciumionen entfernt werden, ind-.m »° wird in einen NH₃-Skrubberturm 8 geleitet, wo es in man sie zusammen mit anderen Verunreinigungen, wie einer Lösung, die durch den Turm in einer Menge von Eisen- und Aluminiumverbindungen, die in den Zirku- 330 l/h fließt, absorbiert wird. Die Absorptionsfähiglationslösungen enthalten sind, ausfällt. Wird ein Teil keil des Ammoniakgases in dem Skrubberturm 8 des Stroms aus Lösungsmittelmischung zu der Mutter- beträgt 97% und der pH-Wert der zirkulierenden Lölauge zugegeben, deren pH-Wert noch niedrig ist, »5 sung im Turm 8 beträgt 6,5.,., _., ", ..,. ι r>, ■ ammonium sulfate with a concentration of 20 Ge-IV. Treatment of the mother liquor which was separated from the calcium _{weight percent at a} rate of 0.3 l / h of suIfate dihydrate crystals: initiated to reduce the loss of ammonia in the The mother liquor, which has a pH of 2.0 to 3, 5 »o balance circulation systems. Seed crystals from owns and from the calcium sulfate dihydrate crystals calcium sulfate dihydrate, which was separated as a by-product with the filter device 27 , is obtained in the present invention, are neutralized with ammoniacal water and should reaction vessel 13 in an amount of 0.3 kg / h is essentially in the circulating currents that fill. The reaction takes place directly in the reac solvent mixtures are recycled. The 15 tion vessel 13 takes place, with the result that the AufMutterlauge still contains about 0.04 to slurry, which is taken from the boiler 13 as indicated 0.05 percent by weight (dissolved) calcium ions, which is in a pH value of 11 .5, the circulation system has scale or sedimentation. Ammonia gas will be able to form in an amount of 0.57 kg / h. It is therefore preferred to be released as before. The ammonia gas that is so released, mentioned that the calcium ions are removed, ind -.m »° is passed into an NH ₃ scrubber tower 8, where it is put into it along with other impurities, such as a solution passing through the tower is absorbed in an amount of iron and aluminum compounds flowing into the circulation 330 l / h. The absorbent solutions are contained, fails. If a portion of the ammonia gas in the scrubber tower 8 is added to the stream of solvent mixture to the mother liquor is 97% and the pH of the circulating molten liquor, the pH of which is still low, is added to the solution in tower 8 is 6.5.

dann bildet sich leicht lösliches Calciumsulfat-Dihydrat Zu der Aufschlämmung, die bei der doppelten Um- und nur ungefähr 50% der Calciumionen werden setzung erhalten wird, fügt man Schwefelsäure mit wiedergewonnen. Es wurde jedoch gefunden, daß es einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent in einer das Halten des pH-Werts der Mutterlauge auf 7,0 Menge von 4,8 l/h, um den pH-Wert der Aufschlämdurch Zugabe von ammoniakalischem Wasser und 30 mung auf ungefähr 4 zu vermindern. Die Aufschlämeinem Teil des Stroms der Lösungsmittelmischungen mung wird gerührt, während man Luft mit einer Menge ermöglicht, daß ungefähr 90% der Calciumionen, die von 4,5 Nm³/h einbläst, und wobei das in der Aufin der Mutterlauge enthalten sind, in Form von wenig schlämmung enthaltene Calciumsulfit in Caiciurnsulfaiiöslichem Calciumsulfit ausgefällt werden können und Dihydrat überführt wird. Ungefähr die Hälfte der daß die Niederschläge aus Eisenhydroxyd und AIu- 35 Menge der Aufschlämmung, die von dem Oxydationsminiumhydroxyd damit vermischt sind. Da all diese tank abgegeben wird, wird zurück in den pH-Regulier-Niederschläge feine Kristalle von 2 bis 20 μ enthalten, tank geleitet. Die restliche Hälfte der Aufschlämmung sind mehre Stunden erforderlich, bis die Sedimentation wird mit einer Filtriervorrichtung filtriert, wobei man beendigt ist. Die Anwendung eines geeigneten Koagu- einen Niederschlag aus Calciumsulfat-Dihydrat in lierungsmittels für die Niederschläge ermöglicht je- 40 einer Menge von 4,5 kg (TrockengewichtsbasisJ/h und doch, daß die Sedimentation in einigen Minuten 10 l/h Mutterlauge erhält. Das so gebildete Calciumbeendigt ist. sulfat-Dihydrat besteht aus großen Kristallen, diethen readily soluble calcium sulfate dihydrate is formed. Sulfuric acid is added to the slurry, which is obtained with double the conversion and only about 50% of the calcium ions are dissolved. However, it has been found that there is a concentration of 10% by weight in a keeping the pH of the mother liquor at 7.0 amount of 4.8 l / h to adjust the pH of the slurry by adding ammoniacal water and 30 mung to decrease about 4. The slurry of a portion of the solvent mixture stream is agitated while allowing air to be in the form of about 90% of the calcium ions ^{blowing in at 4.5 Nm 3} / h and contained in the mother liquor Calcium sulphite contained in little sludge can be precipitated in calcium sulphite soluble in calcium sulphite and dihydrate is converted. About half of that of the precipitates of iron hydroxide and aluminum, the amount of slurry of the oxidizing minium hydroxide mixed with it. As all this tank is discharged, fine crystals of 2 to 20 μ containing the tank are passed back into the pH regulating precipitate. The remaining half of the slurry takes several hours to complete before the sedimentation is filtered with a filter device. The use of a suitable coagulant precipitate of calcium sulfate dihydrate in a lating agent for the precipitates enables an amount of 4.5 kg each (dry weight basis / h and yet that the sedimentation receives 10 l / h of mother liquor in a few minutes Formed calcium is terminated. Sulphate dihydrate consists of large crystals that

40 bis 80 μ breit und 150 bis 300 μ lang sind. Die40 to 80 μ wide and 150 to 300 μ long. the

V. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrers erhaltene Mutterlauge besitzt einen pH-Wert von 2,3.V. Advantages of the process according to the invention, the mother liquor obtained has a pH of 2.3.

1. Ammoniak wird als zirkulierendes Absorptions- ⁴⁵ Die verschiedenen Ionen, die in der Mutterlauge entmittel verwendet. Die erforderliche Frischzugabe ^{halten Slnd}' ^lle8^{en in den} folgenden Konzentravon Ammoniak ist gering. ^{tlonen vor:} 1. Ammonia is used as a circulating absorption ⁴⁵ The various ions used entmittel in the mother liquor. The required fresh addition ^{keep slnd} ^'lle 8 ^{s in the} following Konzentravon ammonia is low. ^{cloning before:}

2. Das Schwefeldioxydgas, das in dem Abgas enthal- NH₄* 0,400 Gewichtsprozent2. The sulfur dioxide gas contained in the exhaust gas NH ₄ * 0.400 percent by weight

ten ist, wird in Form von Calciumsulfat-Dihydrat Ca** 0,044Gewichtsprozentis, in the form of calcium sulfate dihydrate Ca ** 0.044 percent by weight

von großer Kristallgröße gewonnen und kann als ⁵° SO₃-- 0,009 Gewichtsprozent Obtained from large crystal size and can be used as ⁵ ° SO ₃ - 0.009 percent by weight

Rohmaterial für Portlandzement oder Gipsplatten SO₄- - 0,088 Gewichtsprozent Raw material for portland cement or plasterboard SO ₄ - - 0.088 percent by weight

verwendet werden.be used.

3. Von keinem Teil der Anlage fällt Abfallflüssigkeit ^Das erhaltene Calciumsulfat-Dihydrat wird mit _an Wasser gewaschen und getrocknet und bildet das 3. From any part of the plant falls waste liquid ^{and the} resulting calcium sulphate dihydrate is washed with _water dried and forms the

55 Nebenprodukt. Die Mutterlauge wird mit einer geeig-55 by-product. The mother liquor is mixed with a suitable

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. In neten Menge an ammoniakalischem Wasser neutrali- The following example illustrates the invention. Neutral in a small amount of ammoniacal water

dem Beispiel wird auf das Fließschema (Zeichnung) siert, um den pH-Wert auf 7 bis 8 einzustellen, und the example is siert on the flow sheet (drawing) to adjust the pH to 7 to 8, and

!Bezug genommen. dann in einen Niederschlagseparator 31 gegeben. An-! Referred to. then placed in a precipitate separator 31. At-

Das Abgas 1 einer Erzsinterungsvorrichtung, das dererseits wird ein gleichzeitig zirkulierender Strom The exhaust gas 1 of an ore sintering device, which in turn becomes a simultaneously circulating stream

1000 ppm Schwefeldioxyd enthält, wird in den SO₂- ^6o an Lösungsmittelmischung mit einer Menge von 2 l/hContains 1000 ppm sulfur dioxide, is in the SO ₂ - ^6o of solvent mixture at a rate of 2 l / h

Skrubberturm 2 geleitet, in den mit einer Geschwindig- in den Niederschlagseparator 31 über eine Leitung 32,Scrubbing tower 2 passed, in which with a speed in the precipitation separator 31 via a line 32,

keit von 1 m^a/h eine Zirkulationslösung, die 7,36 Ge- die von der Zirkulationsleitung 7 abzweigt, geführt, A circulation solution of 1 m ^a / h that branches off from the circulation line 7 for 7.36 units is carried out,

tvichtsprozent Ammoniumsulfit, 7,31 Gewichtsprozent Der Separator 31 wird ebenfalls mit einer geeignetent weight percent ammonium sulfite, 7.31 weight percent The separator 31 is also equipped with a suitable

Ammoniumbisulf it und 16,20 Gewichtsprozent Am- Menge an ammoniakalischem Wasser beschickt, umAmmonium bisulfite and 16.20 percent by weight Am- amount of ammoniacal water charged to

inoniumsulfat enthält, geleitet wird. Die Temperatur ⁶S den pH-Wert des gesamten Inhalts des Separators 31inonium sulfate contains, is passed. The temperature ⁶ S the pH of the entire contents of the separator 31

«nd der pH-Wert der Lösung werden bei 50⁰C bzw. bei 7,0 zu halten. Niederschläge aus Calciumsulfit,The pH of the solution is to be kept at 50 ^° C. or at 7.0. Calcium sulphite precipitates,

bei 6,2 gehalten. Als Ergebnis wird der SO₂-Gehalt Eisenhydroxyd und Aluminiumhydroxyd, die in demheld at 6.2. As a result, the SO ₂ content is iron hydroxide and aluminum hydroxide, which are in the

<8es Abgases auf 20 ppm vermindert. Separator 31 in geringen Mengen vorhanden sind,<8th exhaust gas reduced to 20 ppm. Separator 31 are present in small quantities,

setzen sich nach Zugabe von einem Koagulierungsmittel am Boden ab. Die entstehende Aufschlämmung wird von dem Boden des Separators 31 in einer Menge von 1 l/h abgezogen und zu dem Waschwasser, dassettle after the addition of a coagulant off the ground. The resulting slurry is from the bottom of the separator 31 in an amount subtracted from 1 l / h and to the washing water that

Leitung 33 gegeben. Die überstehende klare Flü keit, die in dem oberen Teil des Niederschlagser. tors 31 vorhanden ist, wird in einer Menge von 1 in die Leitung 7 zurückgeführt, durch die der S1Line 33 given. The supernatant clear liquid in the upper part of the precipitator. tors 31 is present, is returned in an amount of 1 into the line 7, through which the S1

man in der Filtriervorrichtung 27 verwendet, über eine 5 aus Lösungsmiüelmisrhungen gleichzeitig zirkulieis used in the filter device 27, circulating simultaneously through a 5 of solution mixtures

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

I. Method for Removing Sulfur Dioxide Gas from Combustion Flue Gas by Using the performs the following stages:

a) treating the exhaust gas containing sulfur dioxide gas with a circulating aqueous solution, the ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ammonium sulfate mixed together, the ρ H value of the solution im Range from 5.8 to 6.5,

b) ammonia gas with another circulating aqueous solution, the ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ammonium sulfate mixed together, treated, the pH of the solution in the range of 6.2 to 7.0 is

c) continuously a part of the circulating solution of step (a) into that of step (b) and also the same amount of the circulating solution of step (b) in that of step (a) there, characterized by the following further stages: that one

d) continuously part of the simultaneously circulating solvent mixture of step (c) peel it off and sprinkle it with milk of lime in the presence of large seed crystals of calcium sulfate dihydrate under normal pressure at a temperature of 90 to 100 C, wherein the pH value is 11 to 12 and the resulting free ammonia gas is introduced into stage (b),

e) blowing air into the slurry of step (d), the pH of which is added by adding is kept at 2 to 4 by dilute sulfuric acid,

f) the resulting slurry of step (e) is filtered and then the calcium sulfate dihydrate cake washes with water, and

g) the mother liquor, which was separated off in step (f), is neutralized with ammoniacal water and the mother liquor in the simultaneously circulating solvent system of step (c) returns.