DE2324547A1

DE2324547A1 - Sulphur dioxide removal from combustion gases - by absorption in soln. and conversion into calcium sulphate dihydrate

Info

Publication number: DE2324547A1
Application number: DE19732324547
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Saito; Kasane Yamashita; Masao Yokoi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1973-05-15
Filing date: 1973-05-15
Publication date: 1974-11-28
Also published as: DE2324547B2

Abstract

Combustion gases from oil-heated furnaces or oresintering plants are (a) treated with a circulated aq. soln. contg. (NH4)2SO3, (NH4)HSO3 and (NH4)2SO4 (pH 5.8-6.5) in which SO2 dissolves completely; (b) gaseous ammonia from stage (d) is dissolved in a part of the above soln. and pH 6.3-7.0; (c) a part of the soln. is returned to stage (a); (d) a part of the soln. is treated with lime milk in presence of large nucleating crystals of CaSO4. 2H2O at 90-100 degrees C and pH 11-12 to produce a slurry contg. CaSO3 and CaSO4, whilst gaseous ammonia is liberated and returned to stage (b); (e) air is blown into the slurry from (d) and its pH is maintd. at 2-4 by addition of dil. H2SO4 to convert CaSO3 and Ca(HSO3)2 into coarse crystals of CaSO4. 2H2O; (f) the slurry from (e) is filtered, and the filter cake is washed; (g) the mother liquor from (f) is neutralised with aq. ammonia and combined with the soln. from (c). By this method valuable coarse crystals of CaSO4. 2H2O are obtd. as a by-product, whereby the economy of the process is improved.

Description

Verfahren, um aus Verbrennungsabgasen Schwefeldioxydgas zu enti'ernen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um das schädliche Schwefeldioxyd aus Abgasen eines mit Öl beheizten Brennofens oder einer Erzsintervorrichtung zu entfernen, wobei man insbesondere Gleichzeitig als Nebenprodukt Calciumsulfatdihydrat großer Kristallgröße gewinnen kann.Process to remove sulfur dioxide gas from combustion exhaust gases The invention relates to a method to remove the harmful sulfur dioxide Remove exhaust gases from an oil-fired kiln or an ore sintering device, being in particular at the same time as a large by-product calcium sulfate dihydrate Can gain crystal size.

Seit einiger Zeit ist es ein extrem wichtiges Problem, die Luftverunreinigung zu verhindern und schädliches Schwefeldioxyd aus den Abgasen von Kesselfeuerungsanlagen von Dampfkraftanlagen oder von Erzsintervorrichtungen in Eisenhütten zu entfernen. Obgleich zur Lösung dieses Problems verschiedene Entschwefelungsverfahren vorgeschlagen wurden, gibt es bis jetzt noch kein praktisches und wirtschaftliches Verfahren.For some time now, air pollution has been an extremely important problem to prevent and harmful sulfur dioxide from the exhaust gases of boiler combustion systems from steam power plants or from ore sintering devices in ironworks. Although various desulfurization methods have been proposed to solve this problem there is no practical and economical method as yet.

Es ist ein trockenes Entschwefelungsverfahren bekannt, bei dem als Adsorbens teure Aktivkohle verwendet wird. Bei diesel Verfahren muß jedoch die verbrauchte Aktivkohle für die Wiedergewinnung regeneriert werden, und dazu steht nur ein kompliziertes Desorptionsverfahren zur Verfügung. Das so gewonnene Schwefeldioxyd muß außerdem in eine unschädliche Verbindung überführt werden, und bei diesem Verfahren sind somit schwierige Ärbeitsvorgänge erforderlich.There is known a dry desulfurization process in which as Adsorbent expensive activated carbon is used. In the case of this method, however, the consumed Activated carbon can be regenerated for recovery, and there is only a complicated one Desorption process available. The sulfur dioxide thus obtained must also be transferred into a harmless compound, and are in this process thus difficult work processes are required.

Es ist auch ein feuchtes Entschwefelungsverfahren bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung aus Ammonlumsulfit als Absorbens verwendet wird. Bei diesem Verfahren reagiert das Scharefeldioxyd mit Ammonlumsulfit in dem Wassermedlum, wobei Ammonilunbisulfit gebildet wird. Man-gewinnt bei diesem Verfahren Ammoniumsulfat durch Neutralisation des Ammoniumbisulfits mit freiem Ammoniak, wobei es in Ammoniumsulfit überführt wird, anschließend kann ein Teil der Ammoniumsulfitlösung oxydiert werden, wobei man ein bekanntes Verfahren verwendet. Der Rest der Lösung wird für die Wiederverwendung als Absorbens recyclisiert (vergl. französische Patentschrift 1 388 690).There is also known a wet desulfurization process in which an aqueous solution of ammonium sulfite is used as the absorbent. With this one In the process, the share field dioxide reacts with ammonium sulfite in the water medium, whereby Ammonium bisulfite is formed. In this process, ammonium sulfate is obtained by neutralizing the ammonium bisulfite with free ammonia, turning it into ammonium sulfite is transferred, then part of the ammonium sulfite solution can be oxidized, using a known method. The rest of the solution is for reuse recycled as absorbent (see French patent 1,388,690).

Kürzlich wurde von der gleichen Anmelderin, von der die vorliegende Anmeldung stammt, ein feuchtes Entschwefelungsverfahren vorgeschlagen, bei dem Koksofengas als Quelle für das freie Ammoniak bei besonderen Zirkulationsbedinungen verwendet wird (vergl. belgische Patentschrift 784 594).Recently, the same applicant as who owns the present Registration dates back to proposing a wet desulfurization process using coke oven gas used as a source for the free ammonia in special circulation conditions (see Belgian patent 784 594).

Bei diesen feuchten Entschwefelungsverfahren wird das Ammonium sulfat aus einer verdünnten Lösung davon gewonnen. Da andererseits Ammoniumsulfat, das als Düngemittel verwendet wird, aus synthetischem Arrirnoniak in enormen Mengen mit sehr niedrigen Kosten hergestellt wird, besitzt das zuvor erwähnte wiedergewonnene Ammoniumsulfat geringen wirtschaftlichen Wert und bringt nur neue Schwierigkeiten mit sich, denn selbst wenn man es wegwirft, wird dadurch die Umwelt verscLrnutzt und die Öffentlichkeit geschädigt.In these wet desulphurisation processes, the ammonium becomes sulphate obtained from a dilute solution thereof. On the other hand, since ammonium sulfate, the Used as a fertilizer, from synthetic Arrirnoniak in enormous quantities is manufactured at a very low cost, possesses the aforementioned reclaimed Ammonium sulfate has little economic value and only brings new difficulties with itself, because even if you throw it away, it will pollute the environment and harmed the public.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das in der belgischen Patentanschrift 784 594 beschreibene Verfahren zu verbessern, indem man anstelle des unwirtscheftlichen Ammoniumsulfats als Nebenprodukt Calciumsulfat-dihydrat mit großer Kristallgröße herstellt, das einen großen Wert bei industriellen Anwendungen besitzt.The present invention is based on the object that in the Belgian patent 784 594 to improve the process described by instead of the inefficient ammonium sulphate as a by-product calcium sulphate dihydrate with large crystal size, which is of great value in industrial applications owns.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Schwefeldioxydgas aus Verbrennungsabgasen zu entfernen, das durch die folwenden Stufen gekennzeichnet ist: (a) Die Verbrennungsabgase, die Schwefeldioxyd enthalten, werden mit einer zirkulierenden waßrigen Lösung (mit einem pH-Wert von 5,8 bis 6,5), die Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat vermischt enthält, behandelt, um das Schwefeldioxyd in der zirkulierenden wäßrigen Lösung zu lösen; (b) das Ammoniakgas, das aus der im folgenden beschriebenen Stufe (d) erhalten wird, wird mit einer anderen zirkulierenden wä#rigen Lösung (mit einem pH-Wert von 6,3 bis 7,0) behandelt, die Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat vermischt enthält, wobei das Ammoniakgas in der zirkulierenden wäßrigen Lösung gelöst wird; (c) ein Teil der zirkulierenden wäßrigen Lösung aus der Stufe (a) wird in die Stufe (b) kontinuierlich eingeführt und ungefähr die gleiche Menge an zirkulierender wäßriger Lösung von der Stufe (b) wird in die von der Stufe (a) eingeführt, wobei man einen gemeisem zirkulierenden Strom bildet, der aus Lösungsmittelschungen besteht; (d) kontinuierlich wird ein Teil des gemeinsam zirkulierenden Strom der Stufe (c) entnommen und Calciumhydroxyd wird mit dem abgezogenen Teil des Stroms in Anwesenheit von großen Impfkristallen aus Calciumsulfat-dihydrat bei normalem Druck und bei einer Temperatur von 90 bis 100°C und einem pH-Wert von 11 bis 12 umgesetzt, wobei man eine Aufschlämmung erhählt, die als Niederschläge Calciumsulfit und Calciumsulfat enthält und die Ammonikgas-frei ist; (e) der pH-Wert der Aufschlämmung der Stufe (d) wird durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 2 bis 4 eingestellt und dann wird in die Anfschlämmung ein starker Luftstrom eingeblasen, um Calciumbisulfit und Calciumsulfat in Form von Calciumsulfat-dihydrat von großer Kristallgröße auszufällen; (f) die Aufschlämmung der Stufe (e) wird filtriert, wobei man Calciumsulfat-dihydrat mit großer Kristallgröße enthält, und (g) die abgetrennte Mutterlauge von der Stufe (f) wird in die gemeinschaftlich zirkulierende Lösung der Stufe (c) zurückgeführt, nachdem die Mutterlauge mit Ammoniakwasser neutralisiert wurde.The invention is a method to remove sulfur dioxide gas To remove combustion gases, which is characterized by the following stages is: (a) The combustion gases containing sulfur dioxide are mixed with a circulating aqueous solution (with a pH of 5.8 to 6.5) containing ammonium sulfite, Ammonium bisulfite and ammonium sulfate mixed together contains treated to the sulfur dioxide to be dissolved in the circulating aqueous solution; (b) the ammonia gas from the step (d) described below is obtained with another circulating aqueous solution (with a pH of 6.3 to 7.0) that contains ammonium sulfite, Contains ammonium bisulfite and ammonium sulfate mixed with the ammonia gas in the circulating aqueous solution is dissolved; (c) part of the circulating aqueous solution from step (a) is continuously introduced into step (b) and approximately the same amount of circulating aqueous solution from step (b) is introduced into the from stage (a), being a gemeisem circulating Forms stream, which consists of solvent systems; (d) continuously becomes a Part of the jointly circulating stream of step (c) removed and calcium hydroxide becomes with the withdrawn part of the stream in the presence of large seed crystals from calcium sulfate dihydrate at normal pressure and at a temperature of 90 to 100 ° C and a pH of 11 to 12 reacted, whereby a slurry is obtained, which contains calcium sulphite and calcium sulphate as precipitates and which are ammonic gas-free is; (e) the pH of the slurry of step (d) is determined by Addition of dilute sulfuric acid adjusted to 2 to 4 and then is added to the Slurry a strong stream of air blown in to calcium bisulfite and calcium sulfate precipitate in the form of calcium sulfate dihydrate of large crystal size; (f) the The slurry of step (e) is filtered, calcium sulfate dihydrate with contains large crystal size, and (g) the separated mother liquor from the stage (f) is returned to the jointly circulating solution of step (c), after the mother liquor has been neutralized with ammonia water.

Im folgenden wird zur Erläuterung eine spezifische erfindungsgemäße Ausführungsform in Einzelheiten beschrieben. In der beigefügten Zeichnung ist ein Fließschema des erfindungsgemaßen Verfahrens dargestellt. 1 bedeutet die Verbrennungsabgase von einem Boiler oder die Abgase von einer Erzsintervorrichtung, die in den SO2-Skrubberturm 2 am Boden eingeführ:b werden. Eine wäßrige Lösung 3, die hauptsächlich aus Ammoniumsulfit besteht, wird in den oberen Teil des Skrubberturms 2 eingeführt, nachdem man sie zeitweise in einem Lagerungstank 4 aufbewahrt hatte. Beim Kontakt mit der Ammoniumsulfitlösung 3 in dem Skrubberturm 2 reagiert das Schwefeldi oxyd gas in dem Abgas 1 mit dem Ammoniumsulfit der Lösung 3 und wird fast vollständig darin absorbiert. Das Abgas, das von dem Schwefeldioxyd abgestreift ist, wird in die Atmosphäre über einen Schornstein 5 abgelassen.In the following, a specific one according to the present invention will be used by way of illustration Embodiment described in detail. In the attached drawing is a The flow diagram of the process according to the invention is shown. 1 means the combustion exhaust gases from a boiler or the exhaust gases from an ore sintering device in the SO2 scrubber tower 2 introduced on the ground: b. An aqueous solution 3 consisting mainly of ammonium sulfite is inserted into the upper part of scrub tower 2 after you have it had temporarily kept in a storage tank 4. Upon contact with the ammonium sulfite solution 3 in the scrub tower 2 reacts the sulfur dioxide gas in the exhaust gas 1 with the Ammonium sulfite of solution 3 and is almost completely absorbed therein. The exhaust, that is stripped of the sulfur dioxide is released into the atmosphere through a chimney 5 drained.

Ein Teil der Lösung in dem Lagerungstank 4 wird über die Leitungen 6 und 7 in einen anderen Lagerungstank 9 geleitet, der unterhalb des NH3-Skrubberturms 8 angebracht ist. Andererseits wird ein Teil der Lösung in dem Lagerungstank 9 zurück in den Lagerungstank 4 über die Leitung 11 geleitet und dabei wird ein gemeinschaftliches oder verbundenes zirkulierendes Lösungsmittelsystem gebildet.Part of the solution in the storage tank 4 is via the pipes 6 and 7 into another storage tank 9, which is below the NH3 scrubbing tower 8 is attached. On the other hand, part of the solution in the storage tank 9 is returned passed into the storage tank 4 via the line 11 and thereby a communal or associated circulating solvent system.

Ein Teil der Lösung in dem Lagerungstank 9 wird über eine Leitung 10 in den Kopfteil des NR3-Skrubberturms 8 zirkuliert und strömt dort abwärts. Ammoniakgas 14, das aus dem Doppelzersetzungstank 13, der später beschrieben wird, abgegeben wird, tritt in den N113-Skrubberturm 8 am unteren Teil ein.Part of the solution in the storage tank 9 is via a pipe 10 circulates in the head part of the NR3 scrubbing tower 8 and flows down there. Ammonia gas 14 discharged from the double decomposition tank 13 which will be described later enters the N113 scrubbing tower 8 at the lower part.

Das gesamte Ammoniakgas 14 reagiert im wesentlichen mit dem Ammoniumbisulfit der oben erwähnten zirkulierenden Lösung in dem NH3-Skrubberturm 8 und wird darin in Form von Ammoniumsulfit absorbiert. Abfallgas, das von der Absorption des Ammoniakgases stammt, wird in die Atmosphäre durch einen anderen Schornstein 15 abgelassen.Substantially all of the ammonia gas 14 reacts with the ammonium bisulfite of the above-mentioned circulating solution in the NH3 scrub tower 8 and is therein absorbed in the form of ammonium sulfite. Waste gas resulting from the absorption of ammonia gas originates is discharged into the atmosphere through another chimney 15.

In den oben beschriebenen Zirkulationssystemen (gleich Umlaufsystem oder Kreislaufsystemen) wird der pH-Wert der zirkulierenden Lösung 3 so reguliert, daß er in den Bereich von 5,8 bis 6,5 fällt, und der pH-Wert der Lösung, die durch die Leitung 10 strömt wird so reguliert, daß er im Bereich von 6,3 bis 7,0 liegt. Wenn es für diese Kontrolle erforderlich sein sollte, wird eine geeignet Menge an frischem Ammoniakgas 16 in den Ni13-Skrubberturm 8 gegeben. Beide zirkulierenden Lösungen enthalten Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat.In the circulation systems described above (same as circulation system or circulatory systems) the pH of the circulating solution 3 is regulated so that that it falls in the range of 5.8 to 6.5, and the pH of the solution that passes through the line 10 is regulated to be in the range of 6.3 to 7.0. If it should be required for this control, an appropriate amount of fresh ammonia gas 16 is added to the Ni13 scrub tower 8. Both circulating Solutions contain ammonium sulfite, ammonium bisulfite, and ammonium sulfate.

Da das Schwefeldioxyd, das in dem Abgas enthalten ist, sich zunehmend in den zirkulierenden Lösungen ansammelt, wird ein Teil der Lösung im Lagerv¢lgsta-llk 4 über die Leitungen 6 und 12 nach einer bestimmten Zeitdauer entnommen und in ein Doppelzersetzungsgefäß 13 geleitet, das mit Kalkmilch aus einem Lagerungstank 17 über eine Leitung 18 versorgt wird. In dem Gefäß 13 findet eine Doppelzersetzinsunisetzung bei normalem Druck und bei einer Temperatur von 90 bis 1000C statt, wobei das später beschriebene Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt werden und wobei freies Ammoniakgas -gebildet wird.As the sulfur dioxide contained in the exhaust gas increases accumulates in the circulating solutions, part of the solution is stored in the storage tank 4 taken over the lines 6 and 12 after a certain period of time and into a Double decomposition vessel 13, which is filled with milk of lime from a storage tank 17 is supplied via a line 18. Double decomposition takes place in the vessel 13 at normal pressure and at a temperature of 90 to 1000C, with that later calcium sulfite and calcium sulfate described are precipitated and being free Ammonia gas is formed.

In diesem Fall ist es erforderlich, daß der pH-Wert der Aufscillär ung in dem Reaktionsgefäß 13 auf 11 bis 12 eingestellt wird und daß große Impfkristalle aus Calciumsulfat-dihydrat in das Reaktionsgefäß 13 eingefüllt werden, bevor eine Doppelzersetzung stattfindet. bas Ammoniakgas, das gebildet wird, wird in den NH3-Skrubberturm 8 wie zuvor erwähnt geleitet.In this case it is necessary that the pH value increases ung in the reaction vessel 13 is set to 11 to 12 and that large seed crystals of calcium sulfate dihydrate are filled into the reaction vessel 13 before a Double decomposition takes place. bas ammonia gas that is formed, is fed into the NH3 scrubbing tower 8 as mentioned above.

Um den Verlust an Ammoniumionen in allen Zirkulationssystemen auszugleichen, ist es, wie bereits oben erwähnt, möglich, frisches Ammoniakgas 16 in den-g-I3-Skrubberturm 8 zu leiten.To compensate for the loss of ammonium ions in all circulation systems, it is, as already mentioned above, possible to inject fresh ammonia gas 16 into the g-I3 scrub tower 8 to direct.

Sonst kann eine wäßrige Lösung aus Ammoniumsulfat in den Doppelzersetzungskessel 13 über eine Leitung 20 eingeführt werden.Otherwise an aqueous solution of ammonium sulfate can get into the double decomposition kettle 13 can be introduced via a line 20.

Eine Aufschlämmung, die bei der Doppelzersetzung gebildet wird, wird in den pH-Reguliertank 22 über eine Leitung 21 geleitet, wo der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure von einer Konzentration von ungefähr 10% so reguliert wird, daß er ungefähr 4 beträgt. Danach wird die Aufschlämmung in einen Oxydationstank 24 über eine Leitung 23 geleitet. Wird Luft in die Aufschlämmung geblasen, so werden das darin enthaltene Calciumsulfit und Calciumbisulfit in Calciumsulfat überführt. Große Impfkristalle aus Calciumsulfat-dihydrat, die bereits in der Aufschlämmung vorhanden sind, erleichtern das weitere Wachstum der Kristalle. An die sem Punkt besitzt die Aufschlämmung einen pH-Wert von 2,0 bis 3,5. Will man große Kristalle aus Calciumsulfat-dihydrat erhalten, so ist es ratsam, im wesentlichen ungefähr die Hälfte der Menge der Aufschlämmung in den pH-Reguliertank 22 über eine Leitung 25 zu leiten, um die Wachstumszeit auszudehnen.A slurry formed in the double decomposition becomes into the pH regulating tank 22 via a line 21, where the pH of the slurry by adding dilute sulfuric acid of a concentration of about 10% is regulated to be about 4. After that, the slurry is turned into a Oxidation tank 24 passed through a line 23. Will air in the slurry blown, the calcium sulfite and calcium bisulfite contained therein are converted into calcium sulfate convicted. Large calcium sulfate dihydrate seed crystals already in the slurry are present, facilitate the further growth of the crystals. At this point the slurry has a pH of 2.0 to 3.5. You want big crystals Obtained from calcium sulfate dihydrate so it is advisable to essentially approximate half the amount of the slurry into the pH regulating tank 22 through a pipe 25 to extend the growing season.

Der Rest der Aufschlämmung wird in eine Filtrier-sorrichtung 27 über eine Leitung 26 geleitet, wo die ausgefällten Kristalle aus Calciumsulfat-dihydrat von der Mutterlauge abgetrennt werden. Der filtrierte Niederschlag aus Calciumsulfat-dihydiat wird mit frischem Wasser gewaschen. Dies ist in der ZeiclBlung nicht dargestellt. Das Äbfallwasser, das von dem Waschen stammt, wird zur Herstellung von Kalkmilch oder einer Lösung von Ammoniumsulfat, wie zuvor erwähnt, verwendet.The remainder of the slurry is transferred to a filter device 27 a line 26 passed where the precipitated crystals of calcium sulfate dihydrate separated from the mother liquor. The filtered precipitate of calcium sulfate dihydrate is washed with fresh water. This is not shown in the drawing. The waste water that comes from washing is used to make milk of lime or a solution of ammonium sulfate, as mentioned previously, is used.

Die Mutterlauge, die durch die Filtriervorrichtung 27 abgetrennt wird, wird durch eine Leitung 28 in einen Neutralisationstank 29 geleitet, wo der Schwefelsäuregehalt der Mutterlauge mit Ammoniakwasser neutralisiert wird, das so zugegeben wird, daß der pH-Wert der Mutterlauge 7 bis 8 beträgt. Es ist wesentlich, die neutralisierte Mutterlauge direkt in den Strom aus Lösungsmittelmischung, der durch die Leitung 7 strömt, zurückzuführen. Die Mutterlauge enthält jedoch noch, wie später beschrieben wird, 0,04 bis 0,05 Gew.0,o' Calciumionen darin gelöst und die Lösung des gemeinsam zirkulierenden Systems enthält geringe Menge an Eisen-und Aluminiumverbindungen als Verunreinigungen. Um zu verhindern, daß die Zirkulationssysteme mit Kesselsteinablagerungen verstopft werden, wird die Mutterlauge durch eine Leitung 30 in einen Niederschlagseparator 31 geleitet, in den man ebenfalls einen Teil des gemeinsam zirkulierenden Stroms über eine Leitung 32 und außerdem eine geeignete Menge an Ammoniakwasser leitet, um den pH-Wert der entstehenden Mischung auf 7,0 zu regulieren.The mother liquor, which is separated by the filter device 27, is passed through a line 28 into a neutralization tank 29, where the sulfuric acid content the mother liquor is neutralized with ammonia water, which is added in this way becomes that the pH of the mother liquor is 7 to 8. It is essential to be neutralized Mother liquor directly into the stream of solvent mixture passing through the line 7 flows back. However, the mother liquor still contains, as described later is, 0.04 to 0.05 wt.0, o 'calcium ions dissolved in it and the solution of the common circulating system contains small amount of iron and aluminum compounds as impurities. To prevent the circulation systems from having scale deposits become clogged, the mother liquor is passed through line 30 into a precipitate separator 31 passed, in which one also part of the common circulating stream passes through a line 32 and also a suitable amount of ammonia water, to regulate the pH of the resulting mixture to 7.0.

Da zu diesem Zeitpunkt Niederschläge aus Calciumsulfit, Eisenhydroxyd und Aluminiumhydroxyd gebildet werden, ist es ratsam, die Aufschlämmung, die man am Boden des Niederschlagseparators 31 sanmelt, in die Filtriervorrichtung 27 über eine Leitung 33 zu leiten, um die Niederschläge von der Lösung abzutrennen und eine überstehende klare Flüssigkeit, die in dem oberen Teil des Separators 31 erhalten wird, über die Leitung 34 in die Leitung 7 zu führen. Die Mutterlauge, die von dem filtrierten Kuchen der zuvor erwähnten Verunreinigungen erhalten wird, sollte bevorzugt zu dem Waschwasser zugegeben werden, das man verwendet, um das Nebenprodukt, das Calciumsulfatdihydrat, zu filtrieren.Since at this time precipitates of calcium sulfite, iron hydroxide and aluminum hydroxide are formed, it is advisable to use the slurry that one collects at the bottom of the precipitate separator 31, into the filtering device 27 to conduct a line 33 to separate the precipitates from the solution and a supernatant clear liquid obtained in the upper part of the separator 31 is to lead via line 34 into line 7. The mother liquor obtained from the filtered cake obtained from the aforementioned impurities should be preferred be added to the wash water that is used to remove the by-product, the Calcium sulfate dihydrate, to be filtered.

Dadirkulierende Wasser zunehmend in dem S02-Skrubberturm 2 und dem NH3-Skrubbertum 8 verdampft, kann die Menge an zirkulierendem Wasser allmählich in allen Zirkulationssytemen erniedrigt werden. Jedoch wird der Wasserverlust durch die Zugabe von Ammoniak und verdünnter Schwefelsäure an verschiedenen Stellen zu den Zirkulationssystemen wie auch durch Kontrolle der zu den LagerungstanIs 17 und 19 der Kalkmilch und des Ammoniumsulfats zugefügten Wassermenge ausgeglichen und dabei kann die gesamte erfindungsgemäße Vorrichtung kontinuierlich betrieben werden, wobei die Flüssigkeitsmenge in den Zirkulationssystemen gut im Gleichgewicht gehalten wird.There is increasing circulation of water in the S02 scrub tower 2 and the NH3 scrubbing 8 evaporates, the amount of circulating water can gradually be lowered in all circulation systems. However, the water loss is due the addition of ammonia and dilute sulfuric acid at various points the circulation systems as well as by controlling the storage positions 17 and 19 the amount of water added to the milk of lime and ammonium sulfate is balanced and the entire device according to the invention can be continuous operated The amount of fluid in the circulation systems is well balanced is held.

Im folgenden werden die wichtigen Merkmale und Apparateteile, die mit den Zirkulationssystemen bei der vorliegenden Erfindung zu tun haben, näher erläutert.The following are the important features and parts of the apparatus that have to do with the circulation systems in the present invention explained.

1. pH-Werte der Zirkulationslösungen in den Skrubber-Türmen (= Waschtürmen) Wie zuvor erwähnt, enthält die Lösung, die durch den S02-Skrubberturm 2 strömt, Ammoniumsulfitu Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat und es ist erforderlich, den pH-Wert der Lösung so zu regulieren, daß er einen Wert besitzt, der im Bereich von 5,8 bis 6,5 liegt. Je höher der pH-Wert ist, umso wirksamer ist die Entschwefelung. In diesem Fall wird jedoch der Partialdampfdruck des Jüflinoniaks bedeutungsvoll, und es entstehen leichte Ammoniumsulfitdämpfe. Abhängig von der Kapazität des S02-Skrubberturms 2, beträgt die Leistungsfähigkeit bei der Entschwefelung im allgemeinen mehr als 90%, wenn der pH-Wert der Lösung in dem Waschturm 2 5,8 beträgt und im wesentlichen 100%, wenn der pH-Wert 6,5 beträgt. 1. pH values of the circulation solutions in the scrubber towers (= washing towers) As mentioned earlier, the solution flowing through the S02 scrub tower 2 contains Ammoniumsulfitu Ammoniumbisulfit and ammonium sulfate and it is required the To regulate the pH of the solution so that it has a value in the range of 5.8 to 6.5. The higher the pH, the more effective the desulfurization. In this case, however, the partial vapor pressure of the Jüflinoniak becomes significant, and light ammonium sulfite vapors are produced. Depending on the capacity of the S02 scrub tower 2, the desulfurization efficiency is generally more than 90% when the pH of the solution in the washing tower 2 is 5.8 and substantially 100% when the pH is 6.5.

Die Lösung, die durch den NH3-Skrubberturm 8 läuft und die bereits Ammoniakgas absorbiert hat, besitzt natürlich einen höheren pH-Wert als die Lösung, die durch den S02-Skrubber-turm 2 läuft, wobei der höhere pH-Wert so gewähl-t wird, daß er im Bereich von 6,3 bis 7,0 liegt.The solution that runs through the NH3 scrubber tower 8 and that already Has absorbed ammonia gas, of course, has a higher pH than the solution, which runs through the S02 scrubber tower 2, whereby the higher pH value is selected so that it is in the range of 6.3 to 7.0.

II. Wachstum der großen Kristalle auf Calciumsulfatdihydrat Das Wachstum von großen Kristallen aus Calciumsulfat-dihydrat, das als Nebenprodukt anfällt, wurde durch geeignete Kontrolle der Betriebsbedingungen in dem I)oppelzersetzungsreaktions gefäß 13, dem pH-Reguliertank 22 und dem Oxydationstank 24 möglich. II. Growth of the large crystals on calcium sulfate dihydrate The growth of large crystals of calcium sulphate dihydrate, which is a by-product, was established by properly controlling the operating conditions in the I) double decomposition reaction vessel 13, the pH regulating tank 22 and the oxidation tank 24 possible.

Wird das Schwefeldioxydgas zuerst in ammoniakalischem Wasser absorbiert, so wird das Ammoniumsulfit nach der folgenden Gleichung (1) gebildet: 2NH4OH + SO2 = (NH4)2SO3 + H2O . . . (1) Ein Teil des gebildeten Ammoniumsulfits reagiert mit schwefeliger Säure und wird in Ammoniumbisulfit nach der folgenden Gleichung (2) überführt (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3 . . . (2).The sulfur dioxide gas becomes first in ammoniacal water absorbed, so the ammonium sulfite is formed according to the following equation (1): 2NH4OH + SO2 = (NH4) 2SO3 + H2O. . . (1) Part of the ammonium sulfite formed reacts with sulphurous acid and is converted into ammonium bisulphite according to the following equation (2) transfers (NH4) 2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3. . . (2).

Zu diesem Zeitpunkt reagiert ein anderer Teil des Ammoniumsulfits in der Lösung mit dem Sauerstoffgas, das in den Abgasen enthalten ist, und dabei wird Ammoniumsulfat gebildet. At this point, another part of the ammonium sulfite reacts in the solution with the oxygen gas contained in the exhaust gases, and thereby ammonium sulfate is formed.

Entsprechend befinden sich Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumsulfat gleichzeitig in den zirkulierenden Lösungen. There are corresponding ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ammonium sulfate at the same time in the circulating solutions.

Wird Kalkmilch zu dem abgezogenen Teil der zirkulierenden Lösung zugefügt, so werden Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt und Ammoniakgas wird entsprechend den Gleichungen (3), (4) und (5), die folgen, freigesetzt: (NH4)2SO3 + Ca(OH)2 aq --> Ca 503 ¾2120 + 2NH3# r . . (3) NH4HSO3 + Ca(OH)2aq # CaSO3 # 1/2 H2O + NH3# . . . (4) (Nh4)2SO4 + Ca(OH)2aq + CaSO4 # 2H2O + 2NH3# . . . (5) Das gebildete Ammoniakgas wird, wie zuvor erwähnt, in dem Nh3-Skrubberturm 8 wiedergewonnen. Milk of lime becomes the withdrawn part of the circulating solution added, calcium sulfite and calcium sulfate are precipitated and ammonia gas becomes released according to equations (3), (4) and (5) which follow: (NH4) 2SO3 + Ca (OH) 2 aq -> Ca 503 ¾2120 + 2NH3 # r. . (3) NH4HSO3 + Ca (OH) 2aq # CaSO3 # 1/2 H2O + NH3 #. . . (4) (Nh4) 2SO4 + Ca (OH) 2aq + CaSO4 # 2H2O + 2NH3 #. . . (5) As mentioned above, the ammonia gas formed is recovered in the Nh3 scrubber tower 8.

Der Niederschlag aus Calciumsulfit, der in der Aufschlämmung, die man der zuvor erwähnten doppelten Zersetzung erhält, enthalten ist, muß in nützliches Calciumsulfat überführt werden. Bei dem bekannten Verfahren wurde das Schwefeldioxydgas in der Aufschlämmung absorbiert, um unlösliches Calciumsulfit in lösliches Calciumbisulfit zu überführen, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf ungefähr 4 vermindert wurde. The precipitate of calcium sulfite that is present in the slurry that one obtains the aforementioned double decomposition, must be contained in useful Calcium sulfate are transferred. In the known method, the sulfur dioxide gas was used absorbed in the slurry to convert insoluble calcium sulfite into soluble calcium bisulfite The pH of the slurry was reduced to about 4.

Danach wurde Luft in die Aufschlämmung eingeblasen, um das Calciumbisulfit zu unlöslichem Calciumsulfat-dihydrat zu oxydieren. Das so hergestellte Dihydrat enthielt feine Kristalle, die 5 bis- 10 Mikron breit und 20 bis 40 Mikron lang sind. Dadurch entstehen beim Abfiltrieren der Kristalle von der Mutterlauge Schwierigkeiten. Selbst in abfiltriertem Zustand können solch Seine Kristalle nicht als Gipsmaterial bei der Herstellung von Gipsteilen bzw. -quadern verwendet werden. Es ist schwierig, Schwefeldioxydgas mit hoher Konzentration herzustellen, mit Ausnahme in Schwefelsäureherstellungsanlagen. Bei dem bekannten Verfahren ist es daher unmöglich, so niedrig konzentriertesSchwefeldio3dgas, wie es in den Abgasen von mit Öl beheizten Boilern anfällt, zu verwenden.Thereafter, air was blown into the slurry to remove the calcium bisulfite to oxidize to insoluble calcium sulfate dihydrate. The dihydrate so produced contained fine crystals that are 5 to 10 microns wide and 20 to 40 microns long. Difficulties arise when the crystals are filtered off from the mother liquor. Even when filtered off, such crystals cannot be used as plaster of paris material are used in the production of plaster pieces or blocks. It's tough, Produce sulfur dioxide gas in high concentration, with the exception of sulfuric acid production plants. With the known method it is therefore impossible to use sulfur dioxide gas that is so low in concentration as it occurs in the exhaust gases of oil-heated boilers.

Um die obigen Schwierigkeiten zu lösen, wurde ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-hemihydrat aus dem Ammoniumsulfat, das in der Aufschlämmung enthalten ist, entsprechend der folgenden Gleichung (6) vorgeschlagen, wobei man die doppelte Zersetzung bei einem Druck von 2,5 bis 4,0 kg/cm2 und bei einer höheren Temperatur als 1250C durchführt: Das Calciumsulfat-hemihydrat besitzt eine größere Löslichkeit in Wasser als das Dihydrat, so daß, wenn das Hemiiiydrat weiter in das Dihydrat entsprechend der folgenden Gleichung (7) währencl der Oxydrtionsstwe, die auf die doppelte Zersetzung folgt, hydratisiert wird, das Wachstum der Kristalle des Dihydrats aktiviert wird: Jedoch erfordert die doppelte Zersetzung, die bei dem oben erwähnten hohen Druck durchgeführt wird, eine komplizierte Spezialvorrichtung und ihre Durchführung ist schwierig.In order to solve the above problems, there has been proposed a method of producing calcium sulfate hemihydrate from the ammonium sulfate contained in the slurry according to the following equation (6) by performing double decomposition at a pressure of 2.5-4 , 0 kg / cm2 and at a temperature higher than 1250C: The calcium sulfate hemihydrate has a greater solubility in water than the dihydrate, so that if the hemihydrate is further hydrated to the dihydrate according to the following equation (7) during the oxidation substance which follows the double decomposition, the growth of the crystals of the Dihydrate is activated: However, the double decomposition carried out at the above-mentioned high pressure requires a complicated special apparatus and is difficult to carry out.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die doppelte Zersetzung bei normalem Druck bei besonderen Bedingungen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird zu der Lösunesmi ttelmi s chung, die aus dem verbundenen Zirkulationssystem abgezogen wird, Kalkmilch zugegeben, so daß der pH-Wert der Aufschlämmung, die bei der doppelten Zersetzung gebildet wird, im Bereich von 11 bis 12 liegt. Durch diese Regulierung macht die Menge an zugefügtem CaO das 1,01- bis 1,O5fache der theoretisch äquivalenten Menge, die erforderlich ist, um mit den Ammoniumsalzen, die in der Lösungsmittelmischung enthalten sind, zu reagieren, aus. In diesem Fall kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 100°C gehalten werden.The inventive method is characterized in that the double decomposition is carried out at normal pressure under special conditions. According to the invention, the Lösunesmi ttelmi s chung that from is withdrawn from the connected circulation system, milk of lime is added so that the The pH of the slurry produced by the double decomposition is in the range from 11 to 12. By regulating this, the amount of CaO added does that 1.01 to 1.05 times the theoretically equivalent amount required to to react with the ammonium salts contained in the solvent mixture, the end. In this case, the reaction temperature can be kept in the range of 90 to 100 ° C will.

Es ist ebenfalls erforderlich, eine bestimmte Menge großer Kristalle an Calciumsulfat-dihydrat in die Lösung, die abgezogen wird, vor der doppelten Zersetzung zu geben. Diese Bedingungen ermöglichen in der Aufschlämmung, die bei der doppelten Zersetzung anfällt, ein ausgeprägtes Wachstum von großen Kristallen aus Calciumsulfat-dihydrat, die 30 bis 60 Mikron breit und 100 bis 250 Mikron lang sind. Diese Kristalle werden ebenfalls als Impfkristalle verwendet, um das weitere Wachstum von großen Kristallen aus Calciumsulfatdihydrat bei der nachfolgenden Oxydationsstufe zu aktivieren.It is also required to have a certain amount of large crystals of calcium sulfate dihydrate in the solution, which is withdrawn before double decomposition admit. These conditions allow in the slurry that at double Decomposition occurs, a pronounced growth of large crystals of calcium sulfate dihydrate, which are 30 to 60 microns wide and 100 to 250 microns long. These crystals become also used as seed crystals to encourage the further growth of large crystals to activate from calcium sulfate dihydrate in the subsequent oxidation stage.

III. Oxydation des Niederschlags aus Calciumsulfit in der Aufschlämri1ux Die Aufschlämmung, die von der doppelten Zersetzung stammt, enthält große Kristalle aus Calciumsulfat-dihydrat, kleine Kristalle aus Calciumsulfat-hernihydlat; und eine geringe Menge an Calciumhydroxyd. Eine 0 geeign etc N enge an verdünnter Scllrefelsäure mit einer Konzentration von ungefähr 10% wird zu der Aufschlämmung zugefügt, um den pH-Wert bei ungefähr 4 zu kontrollieren. Dabei fallen Calciumsulfat-dihydratkristalle entsprechend den folgenden Gleichungen aus: CaSO3 # 1/2 H2O + H2SO4 # CaSO4 # 2H2O + H2SO3 . . . (8) CaSO3 # 1/2 H2O + H2SO3 # Ca(HSO3)2aq . . . . . . (9) Ca(OH)2 + H2SO4 # CaSO4 # 2H2O . . . . . . (10) Wird Luft in die Aufschlämmung geblasen, so wird das darin gelöste Calciumbisulfit in Calciurnsulfat-dihydrat entsprechend der folgenden Gleichung (11) überführt: Ca(HSO4)2aq # 1/2 O2 # CaSO4 # 2H2O + H2SO3 . . . . (11) Die schwefelige Säure, die als Nebenprodukt erhalten wird, wird beim Auflösen von Calciumsulfit entsprechend der zuvor beschriebenen Gleichung (9) verbraucht. Die Bildung dieser schwefeligen Säure erniedrigt den pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,0 bis 3,5. III. Oxidation of the calcium sulphite precipitate in the slurry The slurry resulting from the double decomposition contains large crystals from calcium sulphate dihydrate, small crystals from calcium sulphate hernihydrate; and a small amount of calcium hydroxide. A suitable amount of dilute sulfuric acid at a concentration of about 10% is added to the slurry to control the pH at around 4. Calcium sulfate dihydrate crystals fall in the process according to the following equations: CaSO3 # 1/2 H2O + H2SO4 # CaSO4 # 2H2O + H2SO3. . . (8) CaSO3 # 1/2 H2O + H2SO3 # Ca (HSO3) 2aq. . . . . . (9) Ca (OH) 2 + H2SO4 # CaSO4 # 2H2O. . . . . . (10) Will air in the slurry blown, the calcium bisulfite dissolved therein is converted into calcium sulfate dihydrate accordingly converted to the following equation (11): Ca (HSO4) 2aq # 1/2 O2 # CaSO4 # 2H2O + H2SO3 . . . . (11) The sulphurous acid obtained as a by-product is used in the Dissolving calcium sulfite consumed according to the above-described equation (9). The formation of this sulphurous acid lowers the pH of the slurry 2.0 to 3.5.

Die Kristalle aus Calciumsulfat-dihydrat, die nach den Gleichungen (8), (10) und (11) ausgefällt werden, sind extrem fein und dementsprechend leicht löslich, so daß die Impfkristalle aus Calciumsulfat-dihydrat, die bereits in der Aufschlämmung vorhanden sind, allmählich mit der Lösung der feinen Kristalle aus dem ausgefällten Dihydrat größer werden.The crystals of calcium sulfate dihydrate obtained according to the equations (8), (10) and (11) are precipitated are extremely fine and accordingly light soluble, so that the seed crystals of calcium sulfate dihydrate, which are already in the Slurry are present, gradually increasing with the solution of fine crystals the precipitated dihydrate become larger.

Für ein volles Wachstum der Kristalle ist es wünschenswert, ungefähr die Hälfte der Aufschlämmung, die aus dem Oxydationstank 24 entnommen wird, in den pH-Reguliertank 22 zurückzuführen, um die Wachstumszeit zu verlängern.For full growth of the crystals it is desirable approximately half of the slurry withdrawn from the oxidation tank 24 into the pH regulating tank 22 returned to extend the growth time.

IV. Behandlung der Mutterlauge, die von den Calciumsulfat-dihydratkristallen abgestreift wurde: Die Mutterlauge, die einen pH-Wert von 2,0 bis 3,5 besitztund von den Calciumsulfat-dihydratkristallen mit der Eiltervorrichtung 27 abgestreift wurde, wird mit ammoniakalischem Wasser neutralisiert und sollte im wesentlichen in die zirkulierenden Ströme der Lösungsmittelmischungen zurückgeführt werden. Die Mutterlauge enthält jedoch noch ungefähr 0,04 bis 0,05 Gew. % gelöste Calciumionen, die in den Zirkulationssystem Kesselstein oder Ablagerungen bilden können. Es ist daher bevorzugt, wie zuvor erwähnt, daß die Calciurnionen entfernt werden, indem man sie zusammen mit anderen Verunreinigungen wie mit Eisen-und Aluminiumverbindungen, die in den Zirkulationslösungen enthalten sind, ausfällt. Wird ein Teil des Stroms aus Lösung mittelmischung zu der Mutterlauge zugegeben, deren pH-Wert noch niedrig ist, dann bildet sich leicht lösliches Calciumsulfat-dihydrat und nur ungefähr 50% der Calciumionen werden wiedergewonnen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Kontrolle des pH-Werts der Mutterlauge auf 7,0 durch Zugabe von ammoniakalischem Wasser und einem Teil des Stroms der Lösungsmittelmischungen ermöglicht, daß ungefähr 90% der Calciumionen, die in der Mutterlauge enthalten sind, in Form von wenig löslichem Calciumsulfit ausgefällt werden können und daß die Niederaus Eisenhydroxyd und Aluminiumhydroxyd damit vermischt sind. Da all diese Niederschläge feine Kristalle von 2 bis 20 Mikron enthalten, sind mehrere Stunden erforderlich, bis die Sedimentation beendigt ist. Die Anwendung eines geeigneten Noagulierungsmittçls für die Niederschläge ermöglicht jedoch, daß die Sedimentation in einigen Minuten beendigt ist. IV. Treatment of the mother liquor obtained from the calcium sulphate dihydrate crystals was stripped: the mother liquor, which has a pH of 2.0 to 3.5 and stripped of the calcium sulfate dihydrate crystals with the filter device 27 is neutralized with ammoniacal water and should be essentially returned to the circulating solvent mixture streams. the However, mother liquor still contains approximately 0.04 to 0.05% by weight of dissolved calcium ions, which can form scale or deposits in the circulation system. It is therefore, as previously mentioned, it is preferred that the calcium ions be removed by you can get them together with other impurities such as iron and aluminum compounds, contained in the circulation solutions fails. Becomes part of the stream from solution medium mixture added to the mother liquor, its pH is still low, then readily soluble calcium sulfate dihydrate is formed and only approximately 50% of the calcium ions are recovered. However, it has been found that controlling the pH of the mother liquor to 7.0 by adding ammoniacal Water and part of the stream of solvent mixtures allows about that 90% of the calcium ions contained in the mother liquor are in the form of sparingly soluble ones Calcium sulfite can be precipitated and that the lower from iron hydroxide and aluminum hydroxide are mixed with it. As all of this precipitates fine crystals from 2 to 20 microns several hours are required for sedimentation to cease. The use of a suitable noagulant for the precipitates enables however, that the sedimentation is finished in a few minutes.

V. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens 1. Ammoniak wird als Medium, um Schwefeldioxyd zu absorbieren, zirkuliert. Die erforderliche Frischzugabe von Ammoniak ist so gering, daß seine Verwendung beachtliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt. V. Advantages of the process according to the invention 1. Ammonia is used as Medium to absorb sulfur dioxide circulates. The necessary fresh addition so little of ammonia is that its use has considerable economic benefits brings with it.

2. Das Schwefeldioxydgas, das in dem Abgas enthalten ist, wird schließlich in Form von Calciurnsulfat-dihydrat von großer Kristallgröße gewonnen uu kann als Rohmaterial für Portlandzement oder Gipsplatten verwendet werden.2. The sulfur dioxide gas contained in the exhaust gas eventually becomes obtained in the form of calcium sulfate dihydrate of large crystal size uu can be used as Raw material can be used for portland cement or plasterboard.

3. Von keinem Teil der Anlage wird Abfallflüssigkeit freigeg(ben und dadurch wird keine Luftverschmutzung oder irgencwclche anderen Behinderungen der Öffen <n tlicbkeit hervorgerufen, was sonst bei Abfallflüssigkeiten der Fall ist Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In dem Beispiel wird auf das beiliegende Fließschema Bezug genornen.3. Waste liquid is not released from any part of the system (ben and this will not cause air pollution or any other obstruction to the Publicity caused, which is otherwise the case with waste liquids The following example explains the invention without restricting it. By doing For example, reference is made to the enclosed flow chart.

Das Abgas 1 einer Erzsinterungsvorrichtung, das 1000 ppm Schwefeldioxyd enthält, wird in den SO2-Skrubberturm 2 geleitet, in den mit einer Geschwindigkeit von 1 m3/h eine Zirkulationslösung, die 7,36 Gew.% Ammoniumsulfit, 7,31 Gew. % Ammoniumbisulfit und 16,20 Gew. % Ammonlumsuifat enthält, geleitet wird.The exhaust gas 1 of an ore sintering device, the 1000 ppm sulfur dioxide contains, is fed into the SO2 scrubber tower 2, into the with a speed of 1 m3 / h a circulation solution containing 7.36% by weight of ammonium sulfite, 7.31% by weight of ammonium bisulfite and 16.20 wt.% Ammonium sulfate contains, is passed.

Die Temperatur und der ph-Wert der Lösung werden bei 50°C bzw. bei 6,2 gehalten. Als Ergebnis wird der SO2-Gehalt des Abgases auf 20 ppm vermindert.The temperature and pH of the solution are at 50 ° C and at 6.2 held. As a result, the SO2 content of the exhaust gas is reduced to 20 ppm.

Ein Teil der zirkulierenden Lösung wird mit einer Menge von 7,1 l/h abgenommen und in einen Doppelzerse-tzungsrealtionsgefäß 13 geleitet, in das ebenfalls Kalkmilch, die 9,92 Gew.% CaO enthält, mit einer Geschwindigkeit von 1,61 l/h eingeführt wird. In das Doppelzersetzungsgefäß wird weiter eine wäßrige Lösung aus Ammoniumsulfat mit einer Konzentration von 20 Gew. % in einer Geschwindigkeit von 0,3 l/h eingeleitet, um den Verlust an Ammoniak in den Zirkulationssystemen auszugleichen. Impfkristalle aus alciumsulfat-dihydrat, die man als Nebenprodukt bei der vorliegenden Erfindung erhält, werden in das Doppelzersetzungsgefäß 13 in einer Menge von 0,3 kg/h eingefüllt. Die Doppelzersetzung findet unmittelbar in dem Reaktionsgefäß 13 statt, mit dem Ergebnis, daß die Aufsehlämmung, die aus dem Kessel 13 wie angegeben entnommen wird, einen pH-Wert von 11,5 besitzt. Ammoniakgas wird in einer Menge von 0,57 kg/h freigesetzt. Das Ammoniakgas, das so freigesetzt wird, wird in einer NH3-Skrubberturm 8 geleitet, wo es in einer Lösung, die durch den Turm in einer Menge von 330 l/h fließt, absorbiert lrtrd. Die Absorptionsfähig.keit des Ammoniakgases in dem Skrubberturm 8 beträgt 97% und der pH-Wert der zirkulierenden Lösung im Turm 8 beträgt 6,5, Zu der Aufschlämmung, die bei der doppelten Zersetzung £i4iaten wird, fügt man weitere Schwe oelsäure mit einer Konzentration von 10 Gew./cs in einer Menge von 4,8 l/h, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf ungefähr 4 zu vermindern. Die Aufschlämmung wird mit einer Atomisiervorrichtung gerührt, während man Luft unit einer Menge von 4,5 Nm5/h einbläst und wobei das in der Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfit in Calciumsulfatdihydrat überführt wird. Ungefähr die Hälfte der Menge der Aufschlämmung, die von dem Oxydationstank abgegeben wird, wird zurück in den pH-Reguliertank geleitet. Die restliche Hälfte der Aufschlämmung wird mit einer Filtriervorrichtung filtriert, wobei man einen Hiederschlag aus Calciumsulfatdihydrat in einer Menge von 4,5 kg (Trockengewichtsbasis)/h und 10 lih Mutterlauge erhält. Das so gebildete Calciumsulfatdihydrat besteht aus großen Kristallen, die 40 bis 80 Mikron breit und 150 bis 300 Mikron lang sind. Die erhaltene Mutterlauge besitzt einen pH-Wert von 2,3. Die verschiedenen Ionen, die in der Mutterlauge enthalten sind, liegen in den folgenden Konzentrationen vor: NH4+ 0,4 Gew. % Ca++ 0,044 " SO3-- 0,009 " 504 0,088 lt Das erhaltene Calciumsulfat-dihydrat wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und bildet das Nebenprodukt. Die Mutterlauge wird mit einer geeigneten Menge an ammoniakalischem Wasser neutralisiert, um den pH-Wert auf 7 bis 8 einzustellen, und dann in einen Niederschlagseparator 31 gegeben. Andererseits wird ein gleichzeitig zirkulierender Strom an Lösungsmittelmischung mit einer Menge von 2 l/h in den Niederschlagseparator 31 über eine Leitung 32, die von der Zirkulationsleitung 7 abzweigt, ge£ü1rt. Der Separater 31 wird ebenfalls mit einer geeigneten Menge an ammoniakalischem Wasser beschickt, um den pH-Wert des gesamten Inhalts des Separators 31 bei 7,0 zu halten. Niederschläge aus Calciumsulfit, Ei senhydroxyd und Aluminiumhydroxyd, die in dem Separator 31 in geringen Mengen vorhanden sind, setzen sich nach Zugabe von einem Koagulierungsmittel am Boden ab. Die entstehende Aufschlämmung wird von dem Boden des Separators 31 in einer Menge von 1 l/h abgezogen und zu dem Waschwasser, das man in der Filtriervorrichtung 27 verwendet, über eine Leitung 33 gegeben.Part of the circulating solution is added at a rate of 7.1 l / h removed and passed into a Doppelzerse-etzungsrealtionsgefäß 13, in the also Milk of lime containing 9.92% by weight of CaO was introduced at a rate of 1.61 l / h will. An aqueous solution of ammonium sulfate is also poured into the double decomposition vessel introduced at a concentration of 20% by weight at a rate of 0.3 l / h, to compensate for the loss of ammonia in the circulation systems. Seed crystals from calcium sulfate dihydrate, which is a by-product of the present invention obtained are charged into the double decomposition vessel 13 in an amount of 0.3 kg / h. The double decomposition takes place directly in the reaction vessel 13, with the Result that the Aufsehlämmung, which is removed from the boiler 13 as indicated, has a pH of 11.5. Ammonia gas is released in an amount of 0.57 kg / h. The ammonia gas that is released in this way is fed into an NH3 scrubber tower 8, where it is absorbed in a solution flowing through the tower in an amount of 330 l / h lrtrd. The absorption capacity of the ammonia gas in the scrubber tower 8 is 97% and the pH of the circulating solution in tower 8 is 6.5, To the slurry, Which is added in the double decomposition, more sulfuric acid is added at a concentration of 10 wt / cs in an amount of 4.8 l / h to adjust the pH of the slurry to about 4. The slurry is with a Atomizer agitated while blowing air unit in an amount of 4.5 Nm5 / h and where that calcium sulfite contained in the slurry in Calcium sulfate dihydrate is transferred. About half the amount of slurry, which is given off from the oxidation tank is returned to the pH regulating tank. The remaining half of the slurry is filtered with a filter device, being a precipitate of calcium sulfate dihydrate in an amount of 4.5 kg (Dry weight basis) / h and 10 lih mother liquor is obtained. The calcium sulfate dihydrate thus formed consists of large crystals that are 40 to 80 microns wide and 150 to 300 microns are long. The mother liquor obtained has a pH of 2.3. The different Ions contained in the mother liquor are in the following concentrations before: NH4 + 0.4% by weight Ca ++ 0.044 "SO3-- 0.009" 504 0.088 lt The calcium sulfate dihydrate obtained is washed with water and dried and forms the by-product. The mother liquor is neutralized with an appropriate amount of ammoniacal water to make the Adjust pH to 7 to 8, and then put in a precipitate separator 31. On the other hand, there is a simultaneous circulating stream of solvent mixture at a rate of 2 l / h into the precipitation separator 31 via a line 32, which branches off from the circulation line 7, ge £ ü1rt. The separator 31 is also charged with an appropriate amount of ammoniacal water to adjust the pH of the entire contents of the separator 31 to be kept at 7.0. Calcium sulphite precipitates, Eisenhydroxyd and aluminum hydroxide, which in the separator 31 in small amounts are present, settle on the bottom after the addition of a coagulant. The resulting slurry is from the bottom of the separator 31 in an amount subtracted from 1 l / h and to the washing water that is in the filter device 27 used, given via a line 33.

Die überstehende klare Flüssigkeit, die in dem oberen Teil des, Niederschlagseparators 31 vorhanden ist, wird in einer Menge von 10l/h in die Leitung 7 zurückgeführt, durch die der Strom aus Lösungsmittelmischungen gleichzeitig zirkuliert.The supernatant clear liquid that is in the top of the precipitate separator 31 is present, is returned in an amount of 10l / h into the line 7, through which the stream of mixed solvents circulates simultaneously.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Method of removing sulfur dioxide gas from a combustion exhaust gas remove, characterized in that the following steps are carried out, wherein one (a) the exhaust gas containing sulfur dioxide gas with a circulating aqueous Solution treats the ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ammonium sulfate together contains mixed, the pH of the solution being in the range from 5.8 to 6.5 and with almost all of the sulfur dioxide gas being dissolved in the circulating solution becomes, (b) the ammonia gas coming from step (d) mentioned below, with another circulating aqueous solution that is ammonium sulfite, ammonium bisulfite and ammonium sulfate mixed together, treated, the pH of the Solution ranges from 6.3 to 7.0 and with almost all of the ariimonia gas is dissolved in the circulating solution, (c) one part of the continuously circulating solution of the stage (a) in the stage (b) and one also add the same amount of the circulating solution from stage (b) to that from stage (a), whereby a simultaneously circulating solvent system is made up of the mixed solutions of steps (a) and (b) creates, (d) one continuously part of the simultaneously circulating solvent mixture of step (c) withdraws and it with milk of lime in the presence of large impi crystals of calcium sulphate dihydrate at normal Pressure at a temperature of 90 to 100 ° C, the pH 11 to 12 is and wherein one is a slurry of calcium sulfite and: calcium sulfate precipitates and forming free ammonia gas, (e) adding air to the slurry of step (d) is injected, the pH of which is adjusted by adding dilute sulfuric acid held at 2 to 4 to add the calcium sulfite and calcium bisulfite, contained therein, in calcium sulfate dihydrate of large crystal size to transfer, (f) the resulting slurry of step (e) is filtered, wherein a cake of calcium sulfate dihydra, large crystal size and mother liquor of it obtained and then the cake is washed with water, and (g) the mother liquor, which was separated off in step (f), neutralized with ammoniacal water and the mother liquor to the simultaneous circulating solvent system of the stage (c) returns.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the step (g) a portion of the concurrently circulating solution from step (c) to the mother liquor is added before neutralization to remove precipitated impurities that are in the solvent mixture contained, precipitate, and the supernatant clear Solution leads back into the jointly circulating solvent system of stage (c).

3. The method according to claim 2, characterized in that the precipitates are filtered off from impurities that have settled and that the I-4utterlauge, which has been stripped of the impurities to the washing water of step (f) of claim 1 is given.

4. The method according to claim 1, characterized in that a part the large crystals of calcium sulfate dihydrate obtained in step (f) and which are 40 to 80 microns wide and 150 to 300 microns long, as seed crystals is added to step (d).

5. The method according to claim 1, characterized in that the circulating Solution of step (b) has a higher pH than the circulating solution stage (a).