DE2322319A1 - SOLID, 4-ITEM-SHAPED, PHOSPHORUS-CONTAINING MASSES AND THEIR USE AND RESIN MASSES CONTAINING THESE - Google Patents
SOLID, 4-ITEM-SHAPED, PHOSPHORUS-CONTAINING MASSES AND THEIR USE AND RESIN MASSES CONTAINING THESEInfo
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Description
Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, Worcestershire, GroßbritannienAlbright & Wilson Limited, Oldbury , Warley, Worcestershire, UK
Feste, partikelförmige, phosphorhaltige Massen und deren Verwendung sowie diese enthaltende HarzmassenSolid, particulate, phosphorus-containing masses and their use and resin compositions containing them
Die vorliegende Erfindung betrifft phosphorhaltige Massen.The present invention relates to phosphorus-containing compositions.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Massen, die roten Phosphor und ein Oxydationsmittel hierfür enthalten, wie sie beispielsweise Anwendung finden in rauch- und flammen-erzeugenden Vorrichtungen, wie sie für Schiffahrtszwecke und marinetechnische Zwecke benutzt werden (Vorrichtungen, die im folgenden als "See-Ortungsgeräte" bezeichnet werden).The invention particularly relates to compositions containing red phosphorus and an oxidizing agent therefor included, as they are used, for example, in smoke- and flame-generating devices, such as them used for shipping and marine purposes (devices hereinafter referred to as "marine locators").
Roter Phosphor wird in pyrotechnischen Massen verwendet, nämlich als Bestandteil von Brennmassen von See-Ortungsgeräten, und als entflammungsverzogerndes Additiv für verschiedene Kunstharztypen. Diese Anwendungen bringen es häufig mit sich, daß der rote Phosphor oder die ihnRed phosphorus is used in pyrotechnic masses, namely as a component of the fuel masses of sea tracking devices, and as a flame retardant additive for various types of synthetic resin. Bring these applications it often means that the red phosphorus or the him
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enthaltenden physikalischen Gemische verschieden lange Zeiten an der Atmosphäre gelagert werden müssen, und dies kann zur Folge haben, daß ein unangenehmer Geruch entwickelt wird und Metalle, die sich in Kontakt mit dem Phosphor befinden, korrodiert werden und hierdurch möglicherweise die Betriebssicherheit gefährdet wird. Im Falle der See-Ortungsvorrichtungen kann als Folge einer Zersetzung des Brenngemisches z.B. eine innere Korrosion auftreten, die mit einem Angriff auf funktionswichtige Bestandteile verbunden sein kann, so z.B. auf das See-Element oder die Falischirmleine, sofern solche Vorrichtungselemente vorhanden sind.containing physical mixtures have to be stored in the atmosphere for different periods of time, and this can have the consequence that an unpleasant odor is developed and metals that come into contact with the phosphorus, are corroded and thereby possibly endanger the operational safety. In the case of the sea tracking devices, decomposition of the fuel mixture can, for example, result in an internal Corrosion can occur, which can be associated with an attack on functionally important components, e.g. on the sea element or the parachute line, if such Fixture elements are present.
Die vorangehend erwähnten Umstände treffen auch zu, wenn der Phosphor "geölt" ist, d.h. mit einer geringen Menge eines Mineral Schmieröls vermischt v^orden ist, um seine Reibungsempfindlichkeit herabzusetzen.The above-mentioned circumstances also apply when the phosphorus is "oiled", i.e. in a small amount a mineral lubricating oil is mixed before its Reduce sensitivity to friction.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Hilfsmittel zur Verfügung gestellt, um die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden bzw. um diese wesentlich zu'vermindern, ohne die Brauchbarkeit des Phosphors für die angeführten Verwendungszwecke zu beeinträchtigen.With the present invention, an aid is now made available to overcome the disadvantages mentioned above to avoid or to significantly reduce this without impair the usability of the phosphorus for the stated purposes.
Die vorliegende Erfindung betrifft feste, partikelförmige Massen, die pulverförmiger! roten Phosphor enthalten, wobei dessen Partikel mit einer flüssigen, ungesättigten, organischen Verbindung überzogen sind, die autoxydiert ist oder sich an der Luft unter Bildung eines Harzes zu autoxydieren vermag.The present invention relates to solid, particulate masses that are more powdery! contain red phosphorus, the particles of which are coated with a liquid, unsaturated, organic compound which is auto-oxidized or capable of auto-oxidizing in air to form a resin.
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Zu den flüssigen organischen Verbindungen, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, gehören ganz allgemein flüssige organische Verbindungen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung enthalten, die nicht Teil eines aromatischen Ringsystems ist, welche organische Verbindung einer Oxydation an der Luft - verbunden mit einer molekularen Vernetzung - zugänglich ist. Bei den erfindungsgemäßen Massen kann die flüssige organische Verbindung entweder als solche oder als die autoxydierte harzartige Form vorhanden sein. Solche Verbindungen sind dem Chemiker an sich bekannt, und sie können bekannte funktionelle Gruppierungen, wie Alkohol-, Carboxyl-, Carbonyl-, Aldehydoder Ester-Gruppierungen u.dgl. aufweisen. Zu den bevorzugt für die erfindungsgemäßen Zwecke in Präge kommenden Verbindungen gehören Kohlenwasserstoffe, Ester und Carbonsäuren. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man Kohlenwasserstoffe verwendet, beispielsweise solche, die eine Vinylgruppierung aufweisen, wie Vinylbenzol und Vinylnaphthalin, und substituierte Kthylene, wie Styrol, Allylbenzol, Allylnaphthalin und Stilben; ungesättigte Carbonsäuren, wie Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Decylensäure, Stillingiaöl-Fettsäuren, Dodecylensäure, Palmito-oleinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Petro- . selinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure und Nervonsäure; ungesättigte Ester, wie Vinylester, z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und Methyl- und Äthylester sowie Glycerinester irgendeiner der vorerwähnten ungesättigten Säuren; trocknende öle und ungesättigte Glyceridöle haben sieh, wie festgestellt wurde, ganz allgemein von besondererLiquid organic compounds useful for the purposes of the present invention include very generally liquid organic compounds that contain at least one carbon-carbon double bond or - Contain triple bond that is not part of an aromatic ring system, which is an organic compound an oxidation in the air - combined with a molecular crosslinking - is accessible. In the inventive The liquid organic compound can be either as such or as the autoxidized resinous compound Form. Such compounds are known per se to the chemist, and they can be known functional Have groups such as alcohol, carboxyl, carbonyl, aldehyde or ester groups and the like. To the preferred Compounds imprinted for purposes of the present invention include hydrocarbons, esters, and carboxylic acids. Particularly advantageous results are obtained when using hydrocarbons, for example those which have a vinyl grouping, such as vinylbenzene and vinylnaphthalene, and substituted kthylenes, such as styrene, allylbenzene, allylnaphthalene and stilbene; unsaturated carboxylic acids, such as cinnamic acid, maleic acid, Fumaric acid, decylenic acid, Stillingia oil fatty acids, dodecylenic acid, palmito-oleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, petroleum. selinic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaostearic acid, Licanic acid, parinaric acid, gadoleic acid, arachidonic acid, cetoleic acid, erucic acid and nervonic acid; unsaturated esters such as vinyl esters, e.g. vinyl acetate and vinyl propionate, and methyl and ethyl esters and glycerol esters any of the aforementioned unsaturated acids; drying oils and unsaturated glyceride oils have as has been stated, in general of particular
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Nützlichkeit erwiesen; zu diesen Materialien gehören natürlich vorkommende und synthetische öle, z.B. Sojabohnenöl, Oiticicaöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Tallöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Tungöl, Perillaöl, Fischöle, z.B. Sardinen-, Herings- und Menhadenöl, und Leinöl. Leinöl ist ein besonders bevorzugtes Material. Weitere trocknende öle, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, sind in dem Buch "Drying Oil Technology" von M.R. Mills, herausgegeben vom Verlag Pergamon Press (London) 1952, und "Varnish Constituents" von H.W. Chatfield, herausgegeben vom Verlag Leonard Hill Ltd. (London), 2. Auflage, 1947, angeführt und der relevante Inhalt dieser Bücher soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. Am besten eignen sich ungesättigte Glyceridöle mit Jodzahlen von 45 oder darüber.Proven usefulness; Of course, these materials include occurring and synthetic oils, e.g. soybean oil, Oiticica oil, cottonseed oil, corn oil, tall oil, dehydrated castor oil, tung oil, perilla oil, fish oils, e.g. sardine, Herring and menhaden oil, and linseed oil. Linseed oil is a particularly preferred material. More drying Oils suitable for the purposes of the present invention are described in the book "Drying Oil Technology" by M.R. Mills, published by Pergamon Press (London) 1952, and "Varnish Constituents" by H.W. Chatfield, published by Leonard Hill Ltd. (London), 2nd edition, 1947, cited and the relevant content of these books is intended to be incorporated into this description of the invention by reference to it. Unsaturated ones are best Glyceride oils with iodine numbers of 45 or above.
Die flüssigen organischen Verbindungen überziehen die Partikel des pulverförmigen roten Phosphors in den erfindungsgemäßen Massen. Diese Bedingung wird in einfacher Weise dadurch erfüllt, daß man die flüssige organische Verbindung zu dem roten Phosphor zugibt oder - was weniger empfehlenswert ist - zu einem diesen enthaltenden Stoffgemisch, und zwar ist es empfehlenswerter, die organische Verbindung in flüssiger Form zuzusetzen, anstatt sie als einen schon gebildeten Überzug auf einem anderen Feststoff zuzugeben. Es sind zwar Massen bekannt, welche roten Phosphor in einem innigen Gemisch mit Leinöl-überzogenem Magnesiumpulver enthalten (vgl. z.B. das Buch "Military and Civilian Pyrotechnics" von Ellern, herausgegeben vom Verlag Chemical Publishing Co. Inc., N.Y. (1968) Seiten 359-360, doch weisen diese Massen nicht die technischen Vorteile auf, durch welche die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnet sind. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichts-The liquid organic compounds coat the particles of powdery red phosphorus in the invention Crowds. This condition is met in a simple manner that the liquid organic compound to the red phosphorus or - which is less advisable - to a mixture of substances containing this, and it is more advisable to add the organic compound in liquid form instead of adding it as one to add formed coating on another solid. Although there are masses known which red phosphorus in one intimate mixture with linseed oil-coated magnesium powder (see e.g. the book "Military and Civilian Pyrotechnics" von Ellern, published by Chemical Publishing Co. Inc., N.Y. (1968) pages 359-360, but these masses does not have the technical advantages by which the compositions according to the invention are distinguished. The invention Masses contain preferably 0.5 to 10 weight
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Prozent der flüssigen organischen Verbindung, bezogen auf das Phosphorgewicht, z.B. 2 bis 10 %, vorzugsweisePercent of the liquid organic compound based on the weight of phosphorus, for example 2 to 10 %, preferably
1 bis 8 %, beispielsweise 2 bis 5 %» vorzugsweise 2 bis 4 %. 1 to 8 %, for example 2 to 5 % » preferably 2 to 4 %.
Die vorangehend definierten Massen, die im wesentlichen aus rotem Phosphor und einer flüssigen organischen Verbindung, wie sie oben erläutert ist, bestehen, können einer Vielzahl von technischen Anwendungen zugeführt werden, für die man roten Phosphor derzeit benutzt. Beispielsweise können solche Massen anstelle von rotem Phosphor allein als Additive für Kunstharze gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2 128 582, 2 126 923, 2 051 304,The masses defined above, which essentially consist of red phosphorus and a liquid organic compound, as explained above, can be used in a variety of technical applications for which red phosphorus is currently used. For example, such masses can be used in place of red phosphorus solely as additives for synthetic resins according to German Offenlegungsschriften 2 128 582, 2 126 923, 2 051 304,
2 050 130, 2 037 510, 2 133 557 und 1 8l2 521 und den japanischen Patentanmeldungen 7 236 864 und 7 206 500 verwendet werden, wobei die relevanten Offenbarungen dieser Druckschriften durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen werden sollen. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch Harzmassen, die aus einer überwiegenden Menge eines Harzes, das seinerseits ein Vertreter der Gruppe der Polyurethane, Polyvinyl- und -vinylhalogenidharze, Polyester, Polyacrylnitrile, Polyisocyanurate, Epoxyharze, Polystyrolharze, Polyphenylenatherharze, Polyolefine oder Kautschuke sein kann, und ferner aus einem in das genannte Harz eingearbeiteten, untergeordneten Mengenanteil einer der vorstehend definierten Massen bestehen, welch letztere ihrerseits im wesentlichen aus rotem Phosphor und der genannten flüssigen organischen Verbindung bestehen. Die neuen Harzmassen können den roten Phosphor in ähnlichen Mengen enthalten wie bekannte Massen, die einen Gehalt an rotem Phosphor als entflammungsverzögernden Zusatzstoff aufweisen, d.h. in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.2,050,130, 2,037,510, 2,133,557 and 1,812,521 and the Japanese Patent applications 7,236,864 and 7,206,500 are used, the relevant disclosures of which are these Documents are to be included in this description of the invention by reference to them. Accordingly The present invention also relates to resin compositions, which consist of a predominant amount of a resin, which in turn a representative of the group of polyurethanes, polyvinyl and vinyl halide resins, polyesters, polyacrylonitriles, Polyisocyanurates, epoxy resins, polystyrene resins, polyphenylene ether resins, polyolefins or rubbers can, and also from a minor proportion incorporated into said resin, one of the above defined masses, which in turn essentially consist of red phosphorus and the above liquid organic compound. The new resin compositions can contain the red phosphorus in similar amounts contain like known masses that have a content of red phosphorus as a flame retardant additive, i.e. in amounts from 0.1 to 5 percent by weight.
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Die erfindungsgemäßen Massen sind von besonderem Gebrauchswert als Bestandteile von Brenngemischen für See-Ortungsgeräte, und diese Gemische bilden einen weiteren Gegenstand der Erfindung.The compositions according to the invention are of particular utility as constituents of fuel mixtures for Maritime locators, and these mixtures form a further subject of the invention.
Ein See-Ortungsgerät besteht aus einem Außenmantel, der eine Austrittsöffnung für den Rauch, ferner die Schwimmkraft gewährleistende Elemente, ein Brenngemisch innerhalb des Mantels und einen Zündmechanismus für die Initiierung der Entflammung des Brenngemisches umschließt. Die Zündvorrichtung kann elektrischer Natur sein, und im typischen Fall kann sie aus einem See-Element bestehen, das mit dem See-Wasser über eine zweite öffnung in dem genannten Mantel in Verbindung steht und sich über einen elektrischen Zünder mit dem Brenngemisch in Kontakt befindet. Abweichend hiervon kann die Zündvorrichtung auch nicht-elektrischer Art sein, 25.B. ein mechanisches System darstellen, nämlich ein solches, das aus einem mechanischen Schlagbolzen besteht, der so angeordnet ist, daß er ein Zündhütchen zum Verpuffen bringen kann. Zu den weiteren möglichen Zündvorrichtungen gehören solche, die ein Metallphosphid verwenden, das beim Eintauchen des See-Ortungsgerätes in das See-Wasser feucht wird und spontan brennbares Phospin erzeugt. Die See-Ortungsvorrichtungen können auch andere Zusatzgeräte enthalten, die spezielle Zwecke erfüllen sollen, z.B. einen Fallschirm, der die Fallgeschwindigkeit herabsetzt, wenn das Ortungsgerät aus einem Flugzeug abgeworfen wird.A marine locator consists of an outer jacket that an outlet opening for the smoke, further elements ensuring the buoyancy, a fuel mixture inside of the jacket and an ignition mechanism for initiating the ignition of the combustion mixture. The ignition device can be electrical in nature, and typically it can consist of a sea element, which communicates with the sea water via a second opening in the said jacket and is connected via a electric igniter is in contact with the fuel mixture. The ignition device can also deviate from this be non-electrical, 25.B. represent a mechanical system, namely one that consists of a mechanical There is a firing pin which is arranged so that it can cause a primer to deflagrate. to Other possible igniters include those that use a metal phosphide that is released when the Lake locating device in the lake water becomes damp and spontaneous produces flammable phosphine. The sea locators may also contain other attachments that are specific To fulfill purposes, e.g. a parachute that slows down the fall speed when the tracking device is dropped from an airplane.
Die konventionellen See-Ortungsgeräte enthalten ein Brenngemisch aus rotem Phosphor und einA Oxydationsmittel als Hauptbestandteil und untergeordnete Mengen Oxalsäure (beispielsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge).The conventional sea positioning devices include a fuel mixture of red phosphorus and a Oxidant A as a main ingredient and minor amounts of oxalic acid (for example, 1 to 10 weight percent of the total).
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Dieser letztgenannte Bestandteil ist in der normalerweise im Handel erhältlichen Form des Dihydrate vorhanden. Die primäre Funktion der Oxalsäure besteht darin, sich zu zersetzen unter Ausbildung einer inerten Gasiiülle über dem Brenngemisch während des Verbrennungsvorganges, um so dazu beizutragen, daß ein Qasdruck in dem Vorrichtungsmantel aufrecht erhalten wird, der ausreicht, um das Eindringen von Wasser zu verhindern. Zu den Oxydationsmitteln gehören Metallcarbonate und Alkali- und Erdalkalisulfate. Gemeinhin wird Calciumsulfat verwendet. Die zur Anwendung kommende Menge des Oxydationsmittels kann ein Überschuß üoer jene Menge sein, die erforderlich ist, um mit dem gesamten vorhandenen Phosphor zu reagieren, wobei diese Überschußmenge je nach dem schwanken kann, ob man in erster Linie eine lange Dauer oder eine schnelle Entwicklung des Rauches anstrebt. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis des Oxydationsmittels zum roten Phosphor 0,5 : 1 bis 1,5 : i* auf üewichtsteile bezogen.This latter ingredient is present in the normally commercially available form of the dihydrate. the The primary function of oxalic acid is to decompose with the formation of an inert gas envelope over the Combustion mixture during the combustion process so as to help create a gas pressure in the device jacket sufficient to prevent the ingress of water. The oxidizing agents include Metal carbonates and alkali and alkaline earth sulfates. Commonly calcium sulfate is used. The amount of oxidizing agent used can be an excess oo be that amount which is required to react with all of the phosphorus present, this being this The excess amount can vary depending on whether you are primarily developing for a long time or a rapid development aspires to smoke. In general, the ratio of oxidizing agent to red phosphorus is 0.5: 1 up to 1.5: i * based on parts by weight.
Die erfindungsgemäßen Massen, die als Brenngemische in See-Ortungsvorrichtungen brauchbar sind, können ganz allgemein konventionelle Oxydationsmittel für den Phosphor in den gleichen Mengen enthalten, wie. sie auch in den bisher verwendeten Massen üblich sind. Die bevorzugt in FrageThe masses according to the invention, which can be used as fuel mixtures in sea location devices, can be very general conventional oxidizing agents for the phosphorus contained in the same amounts as. they also in the so far used masses are common. The preferred in question
Λρ^ΛΚβηνmitte* 2.» ^ % kommenden Mengenverhältni3§δ~*Ύοηγτο tem"" Phosphor — ' ini i T betragen 0,5 : 1 bis 1,5 : 1# &uf Gewichtsteile bezogen. Die bevorzugten Oxydationsmittel sind Älkali- Λρ ^ ΛΚβηνmitte * 2. » ^ % of the following quantitative proportions οηγτο tem "" Phosphorus - 'ini i T are 0.5: 1 to 1.5: 1 based on parts by weight. The preferred oxidizing agents are alkali
und Erdalkallsulfate, insbesondere Calciumsulfat. Die er-and alkaline earth sulfates, especially calcium sulfate. Which he-
yorzugswei se findungsgemäßen Brenngemische entnfutehAauch eine Substanz, die sich während der Verbrennung des Phosphors zersetzt, um ein inertes Gas zu erzeugen, z.B. ein Gas* das gegenüber dem Brenngemisch inert let, wie COp. Zu diesen Substanzen gehören Oxalsäure und Harnstoff. Die bevorzugtyorzugswei se inventive fuel mixtures entnfuteh A, a substance that decomposes during the combustion of phosphorus, to produce an inert gas, for example * the let inert to the fuel mixture is a gas, such as the COP. These substances include oxalic acid and urea. The preferred
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in Frage kommenden Mengen des Inertgas-Erzeugers betragen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Masse, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, z.B. 2 bis 4 Gewichtsprozent.eligible quantities of the inert gas generator are 0.5 to 10 percent by weight of the mass, preferably 1 to 5 percent by weight, e.g. 2 to 4 percent by weight.
See-Ortungsvorrichtungen, die das erfindungsgemäße Brenngemisch enthalten, bilden gleichfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Sea locating devices that use the fuel mixture according to the invention also form an object of the present invention.
Ehe die erfindungsgemäßen Massen einer Lagerung an der Luft unterworfen werden, kann es empfehlenswert sein, sie vorher zu "altern", um den Effekt der Überzugsbildung der flüssigen organischen Verbindung zu verstärken. Dieses Altern wird dadurch bewirkt, daß man die Masse auf einer erhöhten Temperatur, d.h. erhöht gegenüber der Außentemperatur, an der Luft hält. Die Alterung hat die Wirkung, daß die Autoxydation der flüssigen organischen Verbindung zur trocknen, polymeren Harzform beschleunigt und ein trockenes, frei fließfähiges Pulver der definierten Masse gebildet wird. Die Härtungszeiten und -temperatüren, die erforderlich sind, um diesen Zustand herbeizuführen, können je nach der verschiedenen, flüssigen, organischen Verbindung schwanken, doch kann das Altern in der Regel durch Erwärmen der Masse an der Luft auf 40 bis 1000C, z.B. 40 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 700G, innerhalb von 4 bis 24 Stunden durchgeführt werden, wobei die kürzeren Zeiten bei den höheren Temperaturen eingehalten werden.Before the compositions according to the invention are subjected to storage in air, it may be advisable to "age" them beforehand in order to intensify the effect of coating formation on the liquid organic compound. This aging is brought about by the fact that the mass is kept in the air at an elevated temperature, that is to say at a higher temperature than the outside temperature. Aging has the effect that the autoxidation of the liquid organic compound to dry, polymeric resin form accelerates and a dry, free-flowing powder of the defined mass is formed. The curing times and temperatures required to bring about this state can vary depending on the different, liquid, organic compound, but aging can usually be achieved by heating the mass in air to 40 to 100 ° C, e.g. 40 to 80 ° C, preferably 50 to 70 G 0, are performed within 4 to 24 hours, with the shorter times are observed at the higher temperatures.
Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten. The invention will now be explained in more detail by the following examples, all parts being parts by weight.
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Gepulverter roter Phosphor wurde innig mit 5 Gewichtsprozent Leinöl vermischt, und das Gemisch wurde dann in einem Elektroofen, zu dem die Luft Zugang hatte, 24 Stunden auf 60°C erwärmt.Powdered red phosphorus was intimately 5 weight percent Linseed oil was mixed and the mixture was then left in an air-accessible electric oven for 24 hours 60 ° C heated.
JO g dieses Materials wurden in einen Glasbehälter gefüllt, der mit einem Einlaßrohr für einen Luftstrom und einem Austrittsrohr für die Luft und die entwickelten Gase ausgerüstet war. Der Glasbehälter wurde in ein auf 60°C gehaltenes Thermostat-Bad gestellt, und es wurde Luft von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 66 % in einer Durchsatzmenge von 125 ecm pro Minute hindurchgeleitet. Die entwickelten Gase wurden durch Absorptionsflasehen, die Mercurichlorid-Lösung enthielten, hindurchgeleitet. In dem Maß, wie Phosphin aus der Masse entwickelt wurde, konnte die Bildung eines Niederschlages in der Mercurichloridlösung beobachtet werden, und er wurde von Zeit zu Zeit entfernt und mit standardisierter Natriumlösung titriert. Die Menge des in einer gegebenen Zeit entwickelten Phosphins wurde aus diesen Titrationen berechnet.JO g of this material was placed in a glass container equipped with an inlet pipe for an air flow and an outlet pipe for the air and the evolved gases. The glass container was placed in a thermostatic bath kept at 60 ° C., and air at 20 ° C. and a relative humidity of 66 % was passed through at a rate of 125 ecm per minute. The evolved gases were passed through absorption bottles containing mercuric chloride solution. As phosphine evolved from the mass, the formation of a precipitate in the mercuric chloride solution could be observed and it was removed from time to time and titrated with standardized sodium solution. The amount of phosphine evolved in a given time was calculated from these titrations.
Zu Vergleichszwecken wurde roter Phosphor, der nicht mit irgendeinem Zusatzstoff vermischt war, in analoger Weise getestet. Die Gesamtmenge (kumulativ-angesammelte Menge) des Phosphins, die in jedem Fall in einem gegebenen Zeitintervall entwickelt worden war, ist in Tabelle I angegeben. For comparison purposes, red phosphorus which was not mixed with any additive was prepared in an analogous manner tested. The total amount (cumulative accumulated amount) the phosphine evolved in each case in a given time interval is given in Table I.
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Tagetime
Days
Gemischen entwickel
te Gesamtmenge (ku
mulativ angesammelte
Menge) Phosphin
(mg)from linseed oil / phosphorus
Mixtures develop
te total amount (ku
mulatively accumulated
Amount) phosphine
(mg)
entwickelte Gesamt
menge (kumulativ an
gesammelte Menge)
Phosphin
(mg)from Phorphor alone
developed overall
quantity (cumulative to
collected amount)
Phosphine
(mg)
12
20
21
26
360
12th
20th
21
26th
36
2,04
2,700
2.04
2.70
5,74
11,51
17,590
5.74
11.51
17.59
Aus den Zahlenwerten ist zu ersehen, daß die Stabilität des Phosphors durch die Anwesenheit des Leinöls in geradezu dramatischer Weise verbessert worden ist.From the numerical values it can be seen that the stability of the phosphorus due to the presence of linseed oil in downright has been improved dramatically.
Es wurde ein Brenngemisch, Masse A, für ein See-Ortungsgerät durch gründliches Vermischen der folgenden Ingredienzien hergestellt:A fuel mix, Compound A, for a marine locator was made by thoroughly mixing the following ingredients manufactured:
Masse AMass A
amorpher Phosphor Leinöl-Standöl Harnstoffamorphous phosphorus linseed oil stand oil urea
wasserfreies Calciumsulfatanhydrous calcium sulfate
TeileParts
43,7 2,3 3,0 51,043.7 2.3 3.0 51.0
Zu Vergleichszwecken wurde ein zweites Gemisch, Masse B, in analoger Weise aus den folgenden Ingredienzien hergestellt: For comparison purposes, a second mixture, compound B, was prepared in an analogous manner from the following ingredients:
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Masse BMass B
amorpher Phosphoramorphous phosphorus
Kohlenwasserstoff-Mineralöl entsprechend British Standards 148 (1959)Hydrocarbon mineral oil accordingly British Standards 148 (1959)
Harnstoffurea
wasserfreies Calciumsulfatanhydrous calcium sulfate
Teile 45,425 Parts 45,425
0,575 3,0 51,00.575 3.0 51.0
30 g-Proben dieser Massen wurden in Glasbehälter gefüllt und nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode auf die Entwicklung von Phosphin getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.30 g samples of these masses were placed in glass containers and tested for the development of phosphine according to the method given in Example 1. The results are compiled in Table II.
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Aus diesen Zahlenwerten ist zu entnehmen, daß die Zersetzung, welche die Phosphin-Entwieklung auslöst, im Falle der Masse A, in die Leinöl eingearbeitet worden ist, merklich herabgesetzt ist. Es versteht sich von selbst, daß anstelle des in den Beispielen verwendeten Leinöls andere flüssige organische Verbindungen in der gleichen Weise verwendet werden können und zu den gleichen Ergebnissen führen. From these numerical values it can be seen that the decomposition which triggers the development of phosphine in the case the mass A, into which linseed oil has been incorporated, is noticeably reduced. It goes without saying that instead of the linseed oil used in the examples, other liquid organic compounds were used in the same manner and lead to the same results.
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