DE2319077A1

DE2319077A1 - Thermal resistant 4-(thio)imidazolin-2-one polymers prepn - by reaction of acyloines, polyamines and poly iso(thio)cyanates

Info

Publication number: DE2319077A1
Application number: DE19732319077
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Lewalter; Rudolf Dr Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1973-04-16
Publication date: 1974-10-31

Abstract

Oligomers or polymers are made in a 2-stage condensn. in which (1) acyloine monomers and polyamines are reacted to poly alpha-amino ketones, and these are (2) condensed with polyisocyanates or polyisothiocyanates, pref. in presence of solvent and catalyst. Pref. in (1) a diamine is reacted with an equiv. amount acyloine to a di-alpha-aminoketone, which in (2) is condensed with an equimol. amount di (thio)-isocyanate or with 3/m to 4/m moles polyiso(thio)cyanate with in NCO or NCS gps. per molecule (m being >=2). The monomer units are linked through their N atoms by the polyamine and polyiso(thio)-cyanate chains in alternation. The polymers have resistance to heat shock and are suitable for heat-resistant films, fibres, mouldings and lacquers.

Description

Poly-4-imidazolin-2-one Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Poly-4-imidazolin-2-one (I) bzw. Poly-4-thioimidazolin-2-one (II) durch Umsetzung von Acyloinen, Polyaminen und Polyisocyanaten bzw. Polyiso(thio) -cyanaten. Poly-4-imidazolin-2-ones The invention relates to a method for Production of new poly-4-imidazolin-2-ones (I) or poly-4-thioimidazolin-2-ones (II) through conversion of acyloins, polyamines and polyisocyanates or polyiso (thio) -cyanates.

In der DOS 1 935 279 werden Polyimidazolinone, in denen die Monomereinheiten über Kohlenstoffatome verbunden sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, in dem man aromatische Polyacyloine mit Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen zu 4,5-aromatisch substituierten Polyimidazolinonen umsetzt.In DOS 1 935 279, polyimidazolinones, in which the monomer units linked by carbon atoms, and a process for their production is described, by combining aromatic polyacyloins with ureas or thioureas to give 4,5-aromatic substituted polyimidazolinones.

Dabei bereitet die komplizierte Gewinnung der sehr labilen Polyacyloine sowie deren nachträgliche Kondensation mit Harnstoff erhebliche Schwierigkeiten.It is the complicated way of obtaining the very labile polyacyloins as well as their subsequent condensation with urea considerable difficulties.

Durch Umsetzung monomerer Acyloine, Polyamine und Polyisocyanaten gelingt es, diese Nachteile zu vermeiden und neue Polyimidazolin-2-one herzustellen, deren Monomereinheiten über die Stickstoffatome verbunden sind. Diese Polymeren zeichnen sich durch hohe Wärmebeständigkeit, Wärmeschockfestigkeit, mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen Ldsungsmittel neben einem hohen Erweichungspunkt aus.By converting monomeric acyloins, polyamines and polyisocyanates succeeds in avoiding these disadvantages and producing new polyimidazolin-2-ones, whose monomer units are connected via the nitrogen atoms. These polymers are characterized by high heat resistance, thermal shock resistance, mechanical Strength and resistance to solvents in addition to a high softening point the end.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligo oder Poly-4-imidazolin-2-onen bzw.The present invention is a method for Manufacturing of oligo or poly-4-imidazolin-2-ones or

Oligo- oder Poly-4-thioimidazolin-2-onen in einer 2 Stufen-Kondensation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der 1. Stufe monomere Acyloine und Polyamine zu Poly-aminoketonen umgesetzt werden, die in der 2. Stufe mit Polyisocyanaten bzw. Polyisothiocyanaten kondensiert werden.Oligo- or poly-4-thioimidazolin-2-ones in a 2-stage condensation, which is characterized in that monomeric acyloins and polyamines in the 1st stage are converted to poly-aminoketones, which in the 2nd stage with polyisocyanates or Polyisothiocyanates are condensed.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Oligo- oder Poly-4-imidazolin-2-one bzw. die entsprechenden Thioverbindungen.Another object of the present invention are the after Oligo- or poly-4-imidazolin-2-ones or poly-4-imidazolin-2-ones or the corresponding thio compounds.

Als Acyloine eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können rund ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 - 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 - 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen, der gegebenenfalls mit einem Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder mit einem Halogen substituiert ist, einen Alkylarylrest oder einen Arylalkylrest mit 7 - 1o C-Atomen bedeuten.Compounds of the general formula are suitable as acyloins for the process according to the invention wherein R1 and R2 can be the same or different around a hydrogen atom, an aliphatic radical with 1-6 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms, a cycloaliphatic radical with 5-12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, a Aryl radical with 5-12 carbon atoms, which is optionally substituted with an alkyl radical with 1-4 carbon atoms or with a halogen, denotes an alkylaryl radical or an arylalkyl radical with 7-10 carbon atoms.

R1 und N sind bevorzugt Wasserstoffatome, Reste von Methan, Propan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, die einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl- oder. Halogengruppen substituiert sein können.R1 and N are preferably hydrogen atoms, residues of methane, propane, Cyclohexane, benzene, toluene, xylene and naphthalene, single or multiple with Alkyl, aryl or. Halogen groups can be substituted.

Geeignete Acyloine sind: Vorzugsweise werden aromatische Acyloine wie z. B. Benzoin verwendet.Suitable acyloins are: Preferably aromatic acyloins such as. B. Benzoin is used.

Als Polyamine mit mindestens 2 primären Aminogruppen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel R4( ~NH2)m, in der R4 einen aliphatischen Rest mit 2 - lo C-Atomen, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 - 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen, der gegebenenfalls mit einem Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, einem Halogen, -CN, Alkoxy oder -N02 substituiert ist, einen Alkylarylrest mit 7 - lo C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel R5 - Y - R6 bedeutet, in der steht, und E und R6 einen, gleichen oder verschiedenen, aliphatischen Rest mit 2 - 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest mit 5 - 12 C-Atomen und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.Suitable polyamines with at least 2 primary amino groups for the process according to the invention are compounds of the general formula R4 (~ NH2) m, in which R4 has an aliphatic radical with 2-10 carbon atoms, preferably 2-6 carbon atoms, and a cycloaliphatic radical 5 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, an aryl group with 5 to 12 carbon atoms, which is optionally substituted by an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a halogen, -CN, alkoxy or -NO2 Alkylaryl radical with 7 - lo carbon atoms or a radical of the general formula R5 - Y - R6 in which and E and R6 are one, identical or different, aliphatic radical with 2-6 carbon atoms, an aryl radical with 5-12 carbon atoms or a cycloaliphatic radical with 5-12 carbon atoms and m is an integer from 2 to 4 means.

R4 leitet sich bevorzugt ab von ethan, Propan, Butan, Hexan, Diäthyläther, Dipropylsulfid, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylsulfon, Diphenyldimethylmethan, Benzophenon, 2,5Die phenyloxadiazol und 2,5-Diphenyltriazol. Die Reste, vorzugsweise die aromatischen, können sowohl einfach wie mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cyano-, Halogen und Nitrogruppen.R4 is preferably derived from ethane, propane, butane, hexane, diethyl ether, Dipropyl sulfide, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl, Diphenylmethane, Diphenylsulfon, Diphenyldimethylmethan, Benzophenon, 2,5Die phenyloxadiazole and 2,5-diphenyltriazole. The radicals, preferably the aromatic, can both be mono- or polysubstituted, for example by alkyl, aryl, alkoxy, Cyano, halogen and nitro groups.

Geeignete Amine sind: Vorzugsweise werden aromatische Diamine wie z. B. p-Phenylendiamin, 4,4' Diaminodiphenylmethan und 4,4' -Diaminodiphenyl äther verwendet.Suitable amines are: Preferably aromatic diamines such as. B. p-phenylenediamine, 4,4 'diaminodiphenylmethane and 4,4' -diaminodiphenyl ether are used.

Als Polyiso(thio)cyanate mit mindestens 2 Iso(thio)oyanatgruppen eignen sich solche der allgemeinen Formel R3(-NCO)m bzw. R(-NCS)m in der R3 die für den Rest R4 angegebene Bedeutung hat, und m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht. R3 und R4 können identisch sein.Suitable as polyiso (thio) cyanates with at least 2 iso (thio) oyanate groups those of the general formula R3 (-NCO) m or R (-NCS) m in the R3 has the meaning given for the radical R4, and m stands for an integer of 2 to 4 stands. R3 and R4 can be identical.

Geeignete Isocyanate sind: Vorzugsweise werden aromatische Diisocyanate wie z. B.Suitable isocyanates are: Preferably aromatic diisocyanates such as. B.

2,4-Toluylendiisocyanat, 4,42-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4t-Diisocyanatodiphenyläther verwendet.2,4-tolylene diisocyanate, 4,42-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4t-diisocyanatodiphenyl ether used.

Anstelle der Isocyanate können auch Isothiocyanate und sogenannte verkappte Isocyanate eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Isocyanate abspalten wie z. B. Additionsprodukte mit Phenolen, aliphatischen Alkoholen mit 1 - lo C-Atomen, Blausäure, Bisulfiten, aliphatischen Aminen mit 1 - lo C-Atomen, aromatischen Aminen, Ammoniak und CH-aciden Verbindungen. Beispiele für diese Verbindungen sind Phenol, Kresol, Xylol, Methanol, äthanol, Propanol, Isopropanol, Methylamin, thanolamin, Dimethylamin, Anilin, Diphenylamin und Cyclohexanon.Instead of isocyanates, isothiocyanates and so-called blocked isocyanates are used, which isocyanates under the reaction conditions split off such as B. addition products with phenols, aliphatic alcohols with 1 - lo carbon atoms, hydrocyanic acid, bisulfites, aliphatic amines with 1 - lo carbon atoms, aromatic amines, ammonia and CH-acidic compounds. Examples of these compounds are phenol, cresol, xylene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, methylamine, ethanolamine, dimethylamine, aniline, diphenylamine and cyclohexanone.

Die erfindungsgemäße 2 Stufenkondensation kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Komponenten reagieren oder hUchstens intermediäre, reaktionsfähige Addit ionsverbindungen eingehen.The 2-stage condensation according to the invention can be carried out in the presence of solvents be carried out under the reaction conditions not with the components react or at most enter into intermediate, reactive addition compounds.

Für das Verfahren geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind polare und nichtpolare, organische Lösungsmittel wie z.B.Suitable solvents or dispersants for the process are polar and non-polar organic solvents such as e.g.

aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenole, Amide, Ester, Ather, Ketone und Sulfoxide. Als Vertreter seinen genannt: Phenol, Kresole, Xylole, o-Dichlorbenzol, GlykolmonomethylStheracetatS Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid6 Benzophenon, Diphenylcarbonat, Cyclohexanon sowie deren Gemische.aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Phenols, amides, esters, ethers, ketones and sulfoxides. As a representative his named: Phenol, cresols, xylenes, o-dichlorobenzene, glycol monomethyl ether acetate S dimethylformamide, Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide6 benzophenone, diphenyl carbonate, Cyclohexanone and their mixtures.

Vorzugsweise werden Kresole und N-Methylpyrrolidon sowie Gemische derselben verwendet.Cresols and N-methylpyrrolidone and mixtures are preferred same used.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Acyloine und Polyamine mit oder ohne L6sungs mittel bei Temperaturen zwischen 6o und 5oo0C' vorzugsweise bei 80 bis 3500G solange umgesetzt, bis die berechnete Menge Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter, inerter organischer Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Toluol oder Xylol, durch azeotrope Destillation entfernt ist. Anschließend werden die entstandenen Poly-aminoketone entweder direkt oder nach intermediärer Isolierung mit den, gegebenenfalls verkappten, Polyisocyanaten bzw. Polyisothiocyanaten einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von -20 bis 5000C, vorzugsweise bei lo bis 350°C umgesetzt. Der Fortgang bzw.To carry out the method according to the invention, first the acyloins and polyamines with or without solvents at temperatures between 6o and 5oo0C 'preferably implemented at 80 to 3500G until the calculated Amount of water, optionally with the addition of suitable, inert more organic Solvents such as chlorobenzene, toluene or xylene by azeotropic distillation away. The resulting poly-aminoketones are then either directly or after intermediate isolation with the, optionally blocked, polyisocyanates or polyisothiocyanates from a few minutes to several hours at temperatures from -20 to 5000C, preferably at lo to 350 ° C. The progress or

Abschluß der Polymerisation kann anhand der steigenden Viskosität des Kondensates und der ausgetragenen Wassermenge verfolgt werden. Im allgemeinen wird das beim Isocyanatzusatz verwendete Lösungsmittel mit dem-im Cyclisierungsschritt entstehenden Wasser durch azeotrope Destillation entfernt.The completion of the polymerization can be based on the increasing viscosity the condensate and the amount of water discharged can be tracked. In general the solvent used in the isocyanate addition becomes with the cyclization step resulting water removed by azeotropic distillation.

Bisweilen konnten bei Umsätzen in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff 3 Produkte mit besseren Eigenschaften, wie z. B. wenig gefärbte Produkte, erzielt werden. Die Kondensationsschritte können gegebenenfalls auch im Vakuum, gegebenenfalls auch in Gegenwart von KondensationsmittHh wie Diphenylcarbonat, vollzogen werden.Occasionally, conversions in the presence of an inert protective gas such as nitrogen 3 products with better properties, such as. B. little colored products. The condensation steps can optionally also in vacuo, if necessary also in the presence of condensation agents such as diphenyl carbonate, be carried out.

Mitunter ist es vorteilhaft, die nach dem Isocyanatzusatz einsetzende Polymerisation stufenweise zu vollziehen. In der ersten Stufe bei Temperaturen von lo bis 80°C erfolgt die Umsetzung zu einem niedermolekularen Produkt mit funktionellen Endgruppen, das bei höheren Temperaturen, eventuell unter Kettenverlängerung oder Vernetzung ins hochmolekulare Polyimidazolin-2-on überführt wird.Sometimes it is advantageous to use the one that starts after the isocyanate addition Polymerization to be carried out in stages. In the first stage at temperatures of The conversion to a low molecular weight product with functional ones takes place from lo to 80 ° C End groups that occur at higher temperatures, possibly with chain extension or Crosslinking is converted into high molecular weight polyimidazolin-2-one.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen beispielsweise infrage: Tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Athyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-Sthylendiamin, 1 1,4-Diaza-bicyclo~(2,2,2)-octatn, N-Meth N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis- (N,N-diäthylaminoäthyl) -adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,Nt,N'-Tetramethyl-l,)-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.The reaction according to the invention can be accelerated by catalysts will. Possible catalysts are, for example: Tertiary amines such as triethylamine, Tributylamine, N-methyl-morpholine, N-ethyl-morpholine, N-cocomorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-sthylenediamine, 1 1,4-Diaza-bicyclo ~ (2,2,2) -octatn, N-Meth N'-dimethylaminoethyl piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, bis- (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N, N-diethylbenzylamine, Pentamethyl diethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, Nt, N'-tetramethyl-l,) - butanediamine, N, N-dimethyl-ß-phenylethylamine, 1 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole.

Außerdem gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, wie z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Athyl-diäthanolamin,N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkyl lenoxiden> wie Propylenoxid und/oder Xthylenoxid und stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylamoniumhydroxide und Hexahydrot ria z ine oder organische oder anorganische Metallverbindungen, insbesondere Eisen-, Blei- und/oder Zinnverbindungen. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndichlorid, -acetat, -laurat, -maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht, ferner Eisensalze wie Eisenacetylacetonat oder Eisenchlorid, Bleioxid, Bleioarbonat oder Bleicarboxylate.In addition, hydrogen atoms which are active towards isocyanate groups tertiary amines, such as. B. triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, and their reaction products with alkyl lenoxides> such as propylene oxide and / or ethylene oxide and nitrogenous Bases such as Tetraalkylamoniumhydroxide and Hexahydrot ria z ine or organic or inorganic metal compounds, in particular iron, lead and / or tin compounds. The preferred organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin salts of carboxylic acids, such as. B. Dibutyltin dichloride, acetate, laurate, maleate or dioctyltin diacetate are possible, and also iron salts such as iron acetylacetonate or ferric chloride, lead oxide, lead carbonate or lead carboxylates.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hauser-Verlag, München, 1966, Seite 96-102 sowie in High Polymer, Vol.XVI, Part I, Polyurethanes-Chemistry, herausgegeben von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, 1962, Seite 129-217 beschrieben. Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymerisationsansatzes, eingesetzt.Further catalysts to be used according to the invention are in the plastics manual, Volume VII, edited by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hauser-Verlag, Munich, 1966, Pages 96-102 as well as in High Polymer, Vol.XVI, Part I, Polyurethanes-Chemistry, published von Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1962, pages 129-217 described. The catalysts are usually used in an amount between 0.001 and 10 percent by weight, based on the solids content of the polymerization batch, used.

Die Umsetzung der Reaktlonskomponentenerfolgt vorteilhafterweise in äquivalenten Mengen. Die Durchführung des Verfahrens ist aber auch bei deutlichen Abweichungen von den stöchiometrischen Verhältnissen möglich.The reaction of the reaction components is advantageously carried out in equivalent amounts. However, the implementation of the procedure is also clear Deviations from the stoichiometric ratios are possible.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der 1. Stufe ein Diamin mit einer äquivalenten Mengen Acyloin zu einem Di-Ä-aminoketon umgesetzt, das weiter mit einer äquimolaren Menge an Di(thio)-isocyanat zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I umgesetzt wird. Das folgende Reaktionsschema erläutert diese bevqrzugte Ausführungsform Gleichung 1 Gleichung 2 Formel I Die Reaktionsprodukte setzen sich aus n Strukturelementen der Formel I zusammen, wobei n = 1 - loooo, vorzugsweise 1 - 200, besonders bevorzugt 5 - loo bedeutet. Nach statistischer Verteilung liegen als Endgruppen Isocyanate, verkappte Isocyanate, Harnstoffe und/oder Amine acyloine vor.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, in the 1st stage a diamine is reacted with an equivalent amount of acyloin to give a di--aminoketone, which is further reacted with an equimolar amount of di (thio) isocyanate to give the compounds of the formula I according to the invention will. The following reaction scheme illustrates this preferred embodiment Equation 1 Equation 2 Formula I The reaction products are composed of n structural elements of the formula I, where n = 1 - 1,000, preferably 1 - 200, particularly preferably 5 - 1,000. According to statistical distribution, isocyanates, blocked isocyanates, ureas and / or amines acyloins are present as end groups.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindung gemäßen Verfahrens wird ein Mol der oben beschriebenen Poly-X-Aminoketone mit m bis m Mol Polyiso(thio)cyanat mit m NCO-Gruppen pro Molekül umgesetzt, wobei m eine ganze Zahl g-leich oder größer 2 ist. Die Iso(thio)cyanatgruppen können auch verkappt vorliegen. Die Endgruppen der so hergestellten oligomeren oder polymeren Produkte bestehen dann überwiegend aus Iso(thio)cyanatgruppen bzw. verkappten Iso(thio)cyanatgruppen und bestehen aus n = 1 - 200, vorzugsweise 1 - 20 Strukturelementen der Formel 1.According to a further preferred embodiment of the invention Process is one mole of the above-described poly-X-aminoketones with m to m moles Polyiso (thio) cyanate reacted with m NCO groups per molecule, where m is a whole Number is equal to or greater than 2. The iso (thio) cyanate groups can also be capped are present. The end groups of the oligomeric or so prepared polymers Products then predominantly consist of iso (thio) cyanate groups or blocked iso (thio) cyanate groups and consist of n = 1 - 200, preferably 1 - 20 structural elements of the formula 1.

Da, wie bereits beschrieben, die Umsetzung in der Regel in Lösungsmitteln durchgeführt wird> fallen die Produkte als Lösungen an. Diese Lösungen können direkt als überzugsmittel eingesetzt werden. Es entstehen aus ihnen durch Erhitzen auf etwa 180 - 5000C temperaturbeständige UberzUge, die chemisch, thermisch und physikalisch außerordentlich widerstandsfähig sind. Hierbei ist damit zu rechnen, daß die in den Produkten noch vorhandenen Iso(thio)cyanatgruppen durch Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Bildung hochmolekularer Materialien rühren.Since, as already described, the implementation usually takes place in solvents is carried out> the products arise as solutions. These solutions can can be used directly as a coating agent. It is created from them by heating on about 180 - 5000C temperature-resistant coatings that are chemically, thermally and are physically extraordinarily resistant. It is to be expected that that the iso (thio) cyanate groups still present in the products by chain extension Stir or crosslinking to form high molecular weight materials.

Vernetzte Substanzen erhält man allerdings auch über polyfunk tionelle t-Aminoketone, wobei der Anteil an vernetzender Komponente in sehr breiten Grenzen schwanken kann. So entsteht beispielsweise aus 1 Mol N,N'IN"-Tri-desyl-4,4 "-triaminotriphenylmethan und 3 Mol 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan ein aus 3 Imidazolin-2-on-Ringen mit 3 NCO-Gruppen bestehendes Oligomeres.Die "vernetzende Komponente" kann demnach in stöchiometrischen Ansätzen gemäß Gleichung 2 vorteilhaft aus einem mehr als difunktionellen Iso(thio)cyanat und/oder aus einem mehr als difunktionellen &-Aminoketonderivat bestehen, wobei der Anteil dieser Komponenten an Jeweils vorhandenen Isocyanat- bzw. an vorhandenen -Aminoketon-Gruppen 0,1 bis 50 Molprozent, bevorzugt 0,2 bis lo Molprozent, betragen kann.However, crosslinked substances can also be obtained through polyfunctional ones t-aminoketones, with the proportion of crosslinking component within very wide limits can fluctuate. For example, 1 mol of N, N'IN "-tri-desyl-4,4" -triaminotriphenylmethane is produced and 3 moles of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with one of 3 imidazolin-2-one rings 3 NCO groups existing oligomer. The "crosslinking component" can therefore in stoichiometric approaches according to equation 2 advantageously from a more than difunctional Iso (thio) cyanate and / or from a more than difunctional & -amino ketone derivative exist, whereby the proportion of these components in each case present isocyanate or 0.1 to 50 mol percent of -amino ketone groups present, preferably 0.2 to lo mole percent.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyimidazolin-2-one besitzen eine hohle Thermostabilität sowie Wärme schockfestigkeit und eignen sich zur Herstellung wärmefester Kunststoffe in Form von Fladen, Folien, Formkörpern und Lacken.The polyimidazolin-2-ones obtainable by the process according to the invention have a hollow thermal stability and thermal shock resistance and are suitable for the production of heat-resistant plastics in the form of flatbreads, foils, moldings and varnishes.

Dabei können ihre Eigenschaften durch Variation der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades sowie durch Zusatz von Pigmenten, sowie nieder- und hochmolekularen Komponenten den verschiedensten Einsatzzwecken angepaßt werden.Their properties can be varied by varying the stoichiometric Conditions, the degree of condensation and through the addition of pigments, as well as low and high molecular weight Components can be adapted to the most varied of purposes.

Aus einer Lösung wird das fertige Polymere in der Regel mit Wasser, mit niederen Alkoholen wie Methanol, äthanol oder Isopropanol, Aromaten wie Benzol, Ketonen oder Estern wie Aceton oder Essigester, vorzugsweise mit Methanol ausgefällt und, gegebenenfalls unter Zusatz verdünnter Laugen, gewaschen.The finished polymer is usually made from a solution with water, with lower alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, aromatics such as benzene, Ketones or esters such as acetone or ethyl acetate, preferably precipitated with methanol and, optionally with the addition of dilute alkalis, washed.

Die isolierten Produkte können dann je nach Verwendungszweck zur Herstellung von 1 - 99 gewichtsprozentigen, vorzugsweise von lo bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen, wie beispielsweise in Diallcylamiden wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder phenolischen Lösungsmitteln wie Phenol und Kresolen sowie deren Mischungen gelöst werden.The isolated products can then be used for manufacture, depending on their intended use from 1 to 99 percent by weight, preferably from lo to 60 percent by weight solutions, such as in dialcylamides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or phenolic solvents such as phenol and cresols and their mixtures be solved.

Bei der Herstellung von Drahtlacken oder Einbrennlackierungen können die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyimidazolin-2-one gegebenenfalls auch noch mit weiteren Polymeren wie Polyphenylen vermischt werden.In the production of wire enamels or stove enamels, you can the polyimidazolin-2-ones prepared according to the present invention, if appropriate can also be mixed with other polymers such as polyphenylene.

Die Standzeit der Polyimidazolin-2-on-Lösungen ist praktisch unbegrenzt. Ihre Verarbeitung kann im allgemeinen durch Einbrennen bei Temperaturen zwischen 80 und 350°C durchgeführt werden.The service life of the polyimidazolin-2-one solutions is practically unlimited. They can generally be processed by baking at temperatures between 80 and 350 ° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei den Versuchen wird als Kresol das technische Isomerengemisch eingesetzt. Die Viskositäten wurden in einem Haake-Kugelfall-Viskosimeter der Firma Gebrüder Haake, Berlin gemessen.The following examples illustrate the invention. In the trials the technical isomer mixture is used as cresol. The viscosities were measured in a Haake falling ball viscometer from Gebrüder Haake, Berlin.

Beispiel 1 a) 424 g (2 Mol) Benzoin und 108 g (1 Mol) p-Phenylendiamin werden in looo ml technischem Kresol 6 Stunden bei 160°C gerührt. Nach dem Austragen von ca. 36 g Wasser wird der Feststoff mit Methanol gefällt und aus Dimethylformamid umkristallisiert, Ausbeute: 45o g (9o % der Theorie) N,Nt-Didesyl-p-phenylendiamin, Fp.: 250 - 2520C.Example 1 a) 424 g (2 moles) of benzoin and 108 g (1 mole) of p-phenylenediamine are stirred in 1000 ml of technical cresol at 160 ° C. for 6 hours. After discharging the solid is precipitated from about 36 g of water with methanol and from dimethylformamide recrystallized, yield: 45o g (90% of theory) N, Nt-didesyl-p-phenylenediamine, M.p .: 250-2520C.

Analog Beispiel 1 können die übrigen X-Aminoketone hergestellt werden, so beispielsweise N,N'-Didesyl-4,4'-diaminodiphenylmethan vom Fp.: 180 - 1830C (aus Dioxan/Alkohol) oder N,Nt-Didesyl-4,4'-diaminodiphenyläther vom Fp.: 160 -161°C (aus Essigester/Alkohol) b) 248,3 g (0,5 Mol) N,N'-Didesyl-p-phenylendiamin werden unter Erwärmen in 700 ml technischem Kresol gelöst, bei 70°C mit der Lösung von 125,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 200 ml Toluol versetzt und 3 Stunden bei looOC gerührt. Man steigert dann die Reaktionstempera tur innerhalb von etwa 2 Stunden auf 150°C und destilliert azeotrop mit dem Toluol die berechnete Menge Wasser aus. The other X-amino ketones can be prepared analogously to Example 1, for example N, N'-didesyl-4,4'-diaminodiphenylmethane with a melting point of 180-1830C (from Dioxane / alcohol) or N, Nt-didesyl-4,4'-diaminodiphenyl ether of melting point: 160-161 ° C (from ethyl acetate / alcohol) b) 248.3 g (0.5 mol) of N, N'-didesyl-p-phenylenediamine dissolved with heating in 700 ml of technical cresol, at 70 ° C with the solution of 125.0 g (0.5 mol) of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in 200 ml of toluene are added and Stirred for 3 hours at looOC. You then increase the reaction tempera ture within from about 2 hours to 150 ° C and azeotropically distilled with the toluene the calculated Amount of water.

Anschließend wird noch lo Stunden bei 180°C nachgerührt. The mixture is then subsequently stirred at 180 ° C. for a further 10 hours.

Man erhält ca 1080 g einer ca. 33 %igen Lösung des Kondensates mit einer Viskosität von 9380 cP-20°C, die direkt auf Blechen oder Glasplatten in 20 Minuten bei 2000C und weiteren lo Minuten bei 220°C zu klaren, elastischen, gut haftenden Lackfilme eingebrannt werden kann. Im IR-Spektrum des Films sind bei 169o cm 1 die für die Carbonylgruppe und bei 1375 cm 1 die für den Imidazolin-2-on-Ring charakteristischen Banden enthalten. About 1080 g of an about 33% solution of the condensate are obtained a viscosity of 9380 cP-20 ° C, which can be applied directly to metal sheets or glass plates in 20 Minutes at 2000C and another lo minutes at 220 ° C to clear, elastic, good adhering paint films can be baked. The IR spectrum of the film is at 169o cm 1 for the carbonyl group and at 1375 cm 1 for the imidazolin-2-one ring characteristic bands.

Beispiel 2 293,4 g (0,5 Mol) des nach 1 a) hergestellten N,N'-Didesyl- 4,4-diaminodiphenylmethan werden in der Wärme in 820 ml technischem Kresol gelöst, 0,8 g Endoäthylenpiperazin zugegeben und bei 50°C mit der Lösung von 87,1 g (0,5 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat in 150 ml Xylol versetzt und 3 Stunden bei 100°C gerührt. Dann steigert man im Verlauf von etwa 1,5 Stunden die Temperatur auf 16o0C, trägt die entsprechenden Mengen an Xylol und Wasser aus und rührt schließlich nochmals lo Stunden bei l9o°C nach. Die Viskosität der ca0 3o %igen Lösung beträgt 14470 cP 2o0C. Die Polyimidazolin-2-on-Ringstruktur wird durch die typische IR-Absorption bei 169o cm'1 und bei 1375 cm'l bestätigt.Example 2 293.4 g (0.5 mol) of the N, N'-didesyl- 4,4-diaminodiphenylmethane are dissolved in 820 ml of technical cresol in the heat, 0.8 g of endoethylene piperazine added and at 50 ° C with the solution of 87.1 g (0.5 mol) of toluene-2,4-diisocyanate added in 150 ml of xylene and stirred at 100 ° C for 3 hours. Then you increase in the course after about 1.5 hours the temperature drops to 16o0C, shows the corresponding amounts Xylene and water and finally stirred for another 10 hours at 190 ° C. the The viscosity of the ca0 3o% solution is 14470 cP 2o0C. The polyimidazolin-2-one ring structure is confirmed by the typical IR absorption at 1670 cm -1 and at 1375 cm -1.

Beim Einbrennen des viskosen Kondensates bei 200 und 220°C wird ein hellbrauner, klarer, zäher Lackfilm erhalten.When the viscous condensate is stoved at 200 and 220 ° C, a light brown, clear, tough paint film preserved.

Beispiel 3 293,4 g (0,5 Mol) des nach 1 a) hergestellten N,N'-Didesyl-4,4'-diaminodiphenylmethans werden in der Wärme in 950 ml technischem Kresol geldst, mit 0,5 g Endoäthylenpiperazin und bei 50°C beginnend mit der Lösung von 125,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 150 ml Toluol versetzt und 2,5 Stunden bei looOC gerührt. Anschließend steigert man die Temperatur innerhalb von etwa 1 Stunde auf 15o0C, trägt die erwarteten Mengen an Toluol und Wasser aus und rührt lo Stunden bei 18o0C.Example 3 293.4 g (0.5 mol) of the N, N'-didesyl-4,4'-diaminodiphenylmethane prepared according to 1 a) are cashed in the heat in 950 ml of technical cresol, with 0.5 g of endoethylene piperazine and starting at 50 ° C. with the solution of 125.0 g (0.5 mol) of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in 150 ml of toluene and stirred at 100OC for 2.5 hours. Then increases if you bring the temperature to 15o0C within about 1 hour, the expected amounts are applied in toluene and water and stir for 10 hours at 18o0C.

Die resultierende PolySmidazolin-2-on-Lösung besitzt nach der Verdünnung mit Kresol auf einen 15-prozentigen Feststoffgehalt eine Viskosität von 320,0 cP 20°C und läßt sich bei 200 und 220°C zu hellbraunen, klaren, elastischen Lacken einbrennen, deren Imidazolin-2-on-Ringstruktur durch die typische IR-Absorption bei 169o cm 1 und bei 1375 cm -1 bestätigt wird.The resulting polySmidazolin-2-one solution has after dilution with cresol to a 15 percent solids content a viscosity of 320.0 cP 20 ° C and turns into light brown, clear, elastic paints at 200 and 220 ° C burn in, their imidazolin-2-one ring structure through the typical IR absorption is confirmed at 169o cm -1 and at 1375 cm -1.

Eine Polyimidazolin-2-on-Lsung gleicher Viskosität wird erhalten, wenn man beispielsweise 50 g der nach Beispiel 4 gewonnenen Reaktionslösung mit looo ml Methanol verrührt und den quantitativ ausgefällten Feststoff erneut mit Kresol zu einer 15-gewichtsprozentigen Lösung vermischt.A polyimidazolin-2-one solution of the same viscosity is obtained if, for example, 50 g of the reaction solution obtained according to Example 4 with stirred looo ml of methanol and the quantitatively precipitated solid mixed again with cresol to form a 15 percent by weight solution.

Beispiel 4 294,3 g (0,5 Mol) des nach 1 a) hergestellten N,N'-Didesyl-4,4'-diaminodiphenyläther werden unter Erwärmung in 800 ml technischem Kresol gelöst, mit 0,8 g Endoäthylenpiperazin und bei 40°C beginnend mit der Lösung von 126,1 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther in 15G ml Toluol versetzt und 3 Stunden bei 9o°C gerührt. Darauf erhöht man die Temperatur innerhalb von etwa 1,5 Stunden auf 1500C, destilliert die berechneten Mengen an Toluol und Wasser ab und rührt schließlich weitere lo Stunden bei 1800C, Es verbleiben ca 1230 g einer ca 32 frigen Poly imidazol in-2 -on-Lösung, die eine Viskositzt von 17520cP 20°C besitzt. Die Imidazolin-2-on-Struktur wird durch die IR-Banden bei 1690 cm 1 und bei 1375 cm 1 nachgewiesen.Example 4 294.3 g (0.5 mol) of the N, N'-didesyl-4,4'-diaminodiphenyl ether prepared according to 1 a) are dissolved in 800 ml of technical grade cresol with heating, with 0.8 g of endoethylene piperazine and starting at 40 ° C. with the solution of 126.1 g (0.5 mol) of 4,4'-diisocyanatodiphenyl ether in 15G ml of toluene and stirred at 90 ° C for 3 hours. Then you increase the Temperature within about 1.5 hours to 1500C, the calculated distilled Quantities of toluene and water and finally stirred for another lo hours at 1800C, About 1230 g of an approx. 32 frigen poly imidazole in-2-one solution remain, which is a Has a viscosity of 17520cP at 20 ° C. The imidazolin-2-one structure is made possible by the IR bands detected at 1690 cm 1 and at 1375 cm 1.

Die resultierende Polyimidazolin-2-on-Lsung wird dann mit der Lösung von 200 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Athylenglykol in 350 ml technischem Kresol vermischt und bei 200 und 220°C zu einem hellbraunen, klaren, kratzfesten Film von ausgezeichneter Flexibilität eingebrannt.The resulting polyimidazolin-2-one solution is then mixed with the solution of 200 g of a polyester made from terephthalic acid and ethylene glycol in 350 ml of technical Cresol mixed and at 200 and 220 ° C to a light brown, clear, scratch-resistant Burned in film of excellent flexibility.

Beispiel 5 212,2 g (1 Mol) Benzoin und 99,1 g (0,5 Mol) 4,41-Diaminodiphenylmethan werden in 600 ml technischem Kresol 7 Stunden bei 170°C gerührt, nach Destillation der berechneten Menge Wasser mit weiteren 275 ml technischem Kresol verdünnt, dann mit 0,7 g Endoäthylenpiperazin sowie bei 50°C beginnend mit der Lösung von 125,0 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenyl methan in 25o ml Toluol versetzt. Nach 3-stündigem Rühren bei 9o°C steigert man im Verlauf von 1,5 Stunden die Temperatur auf 150°C, destilliert die entsprechenden Mengen Toluol und Wasser ab und vollendet die Kondensation durch lo-stündiges Rühren bei 180°C. Die Viskosität der ca 31 %igen Lösung beträgt 15230 cP 2o0C.Example 5 212.2 g (1 mole) benzoin and 99.1 g (0.5 mole) 4,41-diaminodiphenylmethane are stirred in 600 ml of technical cresol for 7 hours at 170 ° C, after distillation diluted the calculated amount of water with another 275 ml of technical cresol, then with 0.7 g of endoethylene piperazine and starting at 50 ° C with the solution of 125.0 g (0.5 mol) of 4,4'-diisocyanatodiphenyl methane in 250 ml of toluene were added. After 3 hours Stirring at 90 ° C, the temperature is increased to 150 ° C in the course of 1.5 hours, distills off the appropriate amounts of toluene and water and completes the condensation by lo hour Stir at 180 ° C. The viscosity of the approx. 31% Solution is 15230 cP 2o0C.

Die so erhaltene Lacklösung ergibt beim Einbrennen bei 200 und 22o0C einen glatten, lsungsmittelbeständigen Film und zeigt im IR-Spektrum bei 1690 cm1 die für die Carbonylgruppe und bei 1375 cm-1 die für den Imidazolin-2-on-Ring charakteristischen Banden.The varnish solution obtained in this way results in baking at 200 and 22o0C a smooth, solvent-resistant film and shows in the IR spectrum at 1690 cm1 those for the carbonyl group and at 1375 cm-1 that for the imidazolin-2-one ring Gangs.

Die kresolische Lösung wird durch Eingießen in ca. 5000 aewichtsteilen Methanol gefällt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 312 g eines Polyimidazolin-2-ons mit 6,7 % N.The cresolic solution is poured into approx. 5000 parts by weight Methanol precipitated. After filtering off with suction and drying, 312 g of a polyimidazolin-2-one are obtained with 6.7% N.

Beispiel 6 212,2 g (1 Mol) Benzoin werden mit loo,l g (0,5 Mol) 4,41-Diaminodiphenyläther in einem Gemisch aus 450 ml technischem Kresol und 15o ml Xylol 7 Stunden bei 170°C gerührt. Nach der Destillation der erwarteten Mengen an Xylol und Wasser wird das Reaktionsgemisch mit 350 ml technischem Kresol verdünnt, 0,5 g Endoäthylenpiperazin zugegeben und bei 60°C beginnend mit der Lösung von 125,0 g (0,5 Mol) 4,4!-Diisocyanato-diphenylmethan in 180 ml Toluol versetzt. Anschließend rührt man 3 Stunden bei 9o°C, steigert dann innerhalb einer Stunde die Reaktionstemperatur auf 15o0C, trägt die entsprechenden Mengen Toluol und Wasser aus und rührt weitere lo Stunden bei 180° nach.Example 6 212.2 g (1 mol) of benzoin are mixed with 100.1 g (0.5 mol) of 4,41-diaminodiphenyl ether in a mixture of 450 ml of technical grade cresol and 150 ml of xylene at 170 ° C. for 7 hours touched. After distilling the expected amounts of xylene and water, the Reaction mixture diluted with 350 ml of technical cresol, 0.5 g of endoethylene piperazine added and starting at 60 ° C with the solution of 125.0 g (0.5 mol) 4,4! -diisocyanato-diphenylmethane added in 180 ml of toluene. The mixture is then stirred for 3 hours at 90 ° C., then increased within an hour the reaction temperature to 15o0C, carries the appropriate Quantities of toluene and water and stirring is continued for a further lo hours at 180 °.

Die klare, viskose, ca. 33 ziege PolySmidazolin-2-on-Ldsung mit einer Viskosität von 16100 cP 20°C wird dann nach Zusatz von 0,8 g Butyltitanat bei 200 und 220°C zu einem hellbraunen, wärmebeständigen Film von großer Oberflächenhärte eingebrannt.The clear, viscous, approx. 33 goat PolySmidazolin-2-one solution with a Viscosity of 16100 cP 20 ° C is then after the addition of 0.8 g of butyl titanate at 200 and 220 ° C to a light brown, heat-resistant film of great surface hardness burned in.

Beispiel 7 380 g m-Kresol werden bei 120°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion innerhalb von etwa 1 Stunde mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanato -diphenylmethan und anschließend mit 117,3 g N-,N'-Didesyl-4,4'-diaminodiphenylmethan versetzt. Man heizt das Gemisch unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff direkt auf ca.185°C, trägt die erwartete Wassermenge aus und hält ca 12 Stunden bei 185°C.Example 7 380 g of m-cresol are exothermic at 120.degree Reaction within about 1 hour with 50.0 g of 4,4'-diisocyanato -diphenylmethane and then added 117.3 g of N-, N'-didesyl-4,4'-diaminodiphenylmethane. The mixture is heated directly to about 185 ° C. while passing dry nitrogen through it, carries out the expected amount of water and holds about 12 hours at 185 ° C.

Es resultieren ca 540 g einer ca 30 zeigen kresolischen Polyimidazolinonlösung, deren Viskosität 21315 cP 2o0C beträgt und die die typische IR-Absorption bei 169o und 1375 cm aufweist.This results in approx. 540 g of an approx. 30 cresolic polyimidazolinone solution, whose viscosity is 21315 cP 2o0C and the typical IR absorption at 169o and 1375 cm.

Die kresolische Lösung wird durch Verrühren mit ca,3000 g Methanol gefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 97 g eines Polyimidazolin-2-ons mit einem Stickstoffgehalt von 6,8 %.The cresolic solution is made by stirring with approx. 3000 g of methanol pleases. After filtering off with suction and drying, 97 g of a polyimidazolin-2-one are obtained with a nitrogen content of 6.8%.

Beispiel 8 Gemäß der in Beispiel 8 beschriebenen Methode werden 380 g m-Kresol mit 50,4 g 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther und darauf mit 117,7 g N,N'-Didesyl-4,4'-diaminodiphenyläther zunächst bei 120°C, dann im schwachen Vakuum 14 Stunden bei 175-18o0C umgesetzt.Example 8 Following the method described in Example 8, 380 g of m-cresol with 50.4 g of 4,4'-diisocyanato-diphenyl ether and then with 117.7 g of N, N'-didesyl-4,4'-diaminodiphenyl ether first at 120 ° C, then reacted in a weak vacuum for 14 hours at 175-18o0C.

Nach Austragung der erwarteten Menge Wasser verbleiben ca. 540 g einer ca. 30 %igen P8lyimidazolin-2- on-lösung mit einer Viskosität von 24840 cP 2o0C. Deren Fällung in Methanol liefert 76 g eines Polyimidazolin-2-ons mit einem Stickstoffgehalt von 6,9 %. Die Imidazolinonstruktur wird über die IR-Absorption bei 1690 und 1375 cm1 Beispiel 9 - 12 aemäß der in Beispiel 7 beschriebenen Methode werden 380 g (Beispiel 9 und lo) bzw. 385 g (Beispiel 11) bzw. 390 g (Beispiel 12) m-Kresol.mit 50,0 g (9), 51,0 g (lo), 53,0 g (11) oder 55,0 g (12) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und dann mit 117,7 g N,N'-Didesyl-4,4'-diaminodiphenyläther bei 120°C vermischt, direkt unter Destillation des Wassers auf 1850C erhitzt und ca. 2o Stunden dabei gehalten.After the expected amount of water has been discharged, approx. 540 g of one remain approx. 30% P8lyimidazolin-2-one solution with a viscosity of 24840 cP 2o0C. Their precipitation in methanol gives 76 g of a polyimidazolin-2-one with a nitrogen content of 6.9%. The imidazolinone structure is determined by the IR absorption at 1690 and 1375 cm1 Example 9 - 12 According to the method described in Example 7, 380 g (Example 9 and lo) or 385 g (Example 11) or 390 g (Example 12) of m-cresol. With 50.0 g (9), 51.0 g (lo), 53.0 g (11) or 55.0 g (12) 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and then mixed with 117.7 g of N, N'-didesyl-4,4'-diaminodiphenyl ether at 120 ° C, direct heated to 1850C with distillation of the water and held there for about 20 hours.

Die resultierende Lösung weist im IR-Spektrum bei 1690 und 1375 cm 1 die typischen Imidazolinonbanden auf.The resulting solution shows in the IR spectrum at 1690 and 1375 cm 1 shows the typical imidazolinone bands.

Im einzelnen verbleiben in Beispiel 9 insgesamt 540 g Lösung mit einer Viskosität von 23530 cP 2o0C, Beispiel lo insgesamt 541 g Lösung mit einer Viskosität von 27192 cP 20°C, Beispiel 11 insgesamt 548 g Lösung mit einer Viskosität von 35285 cP 2o0C, Beispiel 12 insgesamt 555 g Lösung mit einer Viskosität von 14570 cP 2o0C.In particular, a total of 540 g of solution remain in Example 9 with a Viscosity of 23530 cP 2o0C, example lo a total of 541 g of solution with a viscosity of 27192 cP 20 ° C, Example 11 a total of 548 g of solution with a viscosity of 35285 cP 2o0C, example 12 a total of 555 g of solution with a viscosity of 14570 cP 2o0C.

Beispiel 13 220 g m-Kresol werden nacheinander mit 37,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 58,67 g N,N'-Didesyl-4,4'-diamino diphenylmethan bei 120°C vermischt und dann unter schwachem Vakuum auf 180°C erhitzt, die errechnete Menge Wasser abdestilliert und 12 Stunden bei 180°C gehalten.Example 13 220 g of m-cresol are successively mixed with 37.5 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 58.67 g of N, N'-didesyl-4,4'-diamino diphenylmethane mixed at 120 ° C and then heated under a weak vacuum to 180 ° C, the calculated amount of water is distilled off and held at 180 ° C for 12 hours.

Es resultieren 312 g einer, bezüglich des freien Isocyanates, ca 3o %igen kresolischen Oligoimidazolin-2-on-Lösung, deren Imidazo1inon-Ringstruktur durch die IR-Absorption bei 1690 und 1375 cm-1 erwiesen ist. Die Viskosität beträgt 1846o cP 2o0C.This gives 312 g of a, based on the free isocyanate, about 3o % cresolic oligoimidazolin-2-one solution, its imidazo1inone ring structure is proven by the IR absorption at 1690 and 1375 cm-1. The viscosity is 1846o cP 2o0C.

Die Abspalter-Titration ergibt einen Gehalt von 1,7 % an noch verfügbaren NCO-Gruppen.The cleavage titration shows a content of 1.7% of what is still available NCO groups.

Beispiel 14 - 16 385 g m-Kresol werden mit den im folgenden angegebenen Katalysatoren vermischt, dann bei 120°C zunächst mit 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und schließlich mit 117,3 g N,N-Didesyl-4,4'-diaminodiphenylmethan versetzt, unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff auf 185°C erhitzt und die erforderliche Wassermenge ausgetragen.Example 14-16 385 g of m-cresol are made with those given below Catalysts mixed, then at 120 ° C initially with 51.0 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and finally treated with 117.3 g of N, N-didesyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, under Passing through dried nitrogen heated to 185 ° C and the required Amount of water discharged.

Nach ca, 12 Stunden bei 1850C erhält man in allen Fällen die erwartete Menge der kresolischen Lösung eines Polylmidazolin-2-ons, mit der typischen IR-Absorption.bei 169o und 1375 cm 1 sowie den unten angeführten Viskositäten.After about 12 hours at 1850C, the expected Amount of the cresolic solution of a polylmidazolin-2-one, with the typical IR absorption 169o and 1375 cm 1 and the viscosities listed below.

Beispiel 14 0,016 g Triäthylendiamin Viskosität: 28310 cP 20°C Beispiel 15 0,076 g Eisenacetylacetonat Viskosität: 30277 cP 20°C Beispiel 16 0,018 g PbO Viskosität: 27825 cP 20°C Beispiel 17 380 g m-Kresol werden bei 120°C innerhalb von etwa 1 Stunde nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 51,0 g 4,41-Dli-socyanato-diphenylmethan versetzt. Man heizt das Gemisch auf 175 - 18o0C, trägt 117,7 g N,N'-Didesyl-4,4'-diaminodiphenyl äther ein und destilliert unter gelindem Vakuum die errechnete Wassermenge ab. Nach ca. 12 Stunden bei 180 - 1850C resultieren ca.541 g einer ca. 3o %igen kresolischen Polyimidazolinonlosung mit einer Viskosität von 3465o cP 20°C und der typischen Imidazólinon-IR-Absorption bei 1690 und 1375 cm 1. Der Stickstoffgehalt einer mit Methanol gefällten Probe beträgt 6,8 %.Example 14 0.016 g of triethylenediamine Viscosity: 28310 cP 20 ° C. Example 15 0.076 g iron acetylacetonate Viscosity: 30277 cP 20 ° C Example 16 0.018 g PbO Viscosity: 27825 cP 20 ° C Example 17 380 g of m-cresol are at 120 ° C within of about 1 hour depending on the exothermic reaction with 51.0 g of 4,41-Dli-socyanato-diphenylmethane offset. The mixture is heated to 175-180 ° C., and 117.7 g of N, N'-didesyl-4,4'-diaminodiphenyl are obtained ether and distill off the calculated amount of water under a gentle vacuum. To approx. 12 hours at 180 - 1850C result in approx. 541 g of an approx. 30% cresolic Polyimidazolinone solution with a viscosity of 3465o cP 20 ° C and the typical Imidazólinone IR absorption at 1690 and 1375 cm 1. The nitrogen content of a with Methanol precipitated sample is 6.8%.

Beispiel 18 Die Lösung von 0,089 g Dibutylzinndilaurat in 390 g m-Kresol wird bei 185°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion direkt mit der innig verriebenen Mischung aus 51,4 g 4,4'-Diisooyanato-diphenyläther und 117,7 g N,N-Didesyl-4,4t-diaminodiphenyläther versetzt, die errechnete Menge Wasser ausgetragen und unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bei 185 - l9o°C gehalten.Example 18 The solution of 0.089 g of dibutyltin dilaurate in 390 g of m-cresol is at 185 ° C according to the exothermic reaction directly with the intimately triturated Mixture of 51.4 g of 4,4'-diisooyanato-diphenyl ether and 117.7 g of N, N-didesyl-4,4t-diaminodiphenyl ether added, the calculated amount of water discharged and passing dry Nitrogen kept at 185-190 ° C. for about 15 hours.

Man erhält ca 552 g einer ca. 30 %igen kresolischen Polyimidazolinonlösung mit der charakteristischen IR-Absorption bei 169o und 1375 cm-1 und einer Viskosität von 27400 cP 20°C.About 552 g of an approx. 30% strength cresolic polyimidazolinone solution are obtained with the characteristic IR absorption at 169o and 1375 cm-1 and a viscosity of 27400 cP 20 ° C.

Claims

patent application:

1. Process for the preparation of oligo- or poly-4-imidazo lin-2-ones or oligo- or poly-4-thioimidazolin-2-ones in a 2-stage condensation, thereby characterized in that in the 1st stage monomeric acyloins and polyamines to polyaminoketones are implemented in the 2nd stage with polyisocyanates or polyisothiocyanates be condensed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of a solvent.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of a catalyst.

4. The method according to claim 1, characterized in that the implementation the reaction components takes place in equivalent amounts.

5. The method according to claim 1, characterized in that in the 1. Stage a diamine with an equivalent amount of acyloin to a di-0 (-aminoketone is implemented, which in the 2nd stage with an equimolar amount of di (thio) isocyanate is condensed.

6. The method according to claim 1 or 5, characterized in that the Poly-aminoketone with m3 to m4 mol of polyiso (thio) cyanate with m NCO groups per molecule is implemented, where m is an integer equal to or greater than 2.

7. The method according to claim 1 or 5, characterized in that the Poly-aminoketone is reacted with blocked iso (thio) cyanates.

8. Oligo- or poly-4-imidazolin-2-ones or -4-thioimidazolin-2-ones of the following formulas in which n = 1 - lo, ooo, R1 and l can be the same or different, a hydrogen atom, an aliphatic radical with 1-6 carbon atoms, an aryl radical with 5-12 carbon atoms, which is optionally with an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms or substituted with a halogen, an alkylaryl radical or an arylalkyl radical with 7-10 carbon atoms, R3 and R4 are one, identical or different, aliphatic radical with 2-10 carbon atoms, a cycloaliphatic radical with 5 - 12 carbon atoms, an aryl radical with 5 - 12 carbon atoms, which is optionally substituted with an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms, a halogen, -CN, alkoxy or -NO2, an alkylaryl radical with 7 - lo C- Atoms or a radical of the general formula R5-Y-R6 in which and R5 and h denote one, identical or different, aliphatic radical with 2-6 carbon atoms, an aryl radical with 5-12 carbon atoms or a cycloaliphatic radical with 5-12 carbon atoms.

9. Oligo- or poly-4-imidazolin-2-ones or -4-thioimidazolin-2-ones according to claim 8, characterized in that the end groups of the products predominantly consist of -NCO or -NCS groups.

lo, oligo- or poly-4-imidazolin-2-ones or -4-thioimidazolin-2-ones according to claim 8, characterized in that the end groups of the products predominantly consist of disguised iso (thio) cy anate groups.