DE2855770A1

DE2855770A1 - Prodn. of mono- and polymeric hydantoin cpds. - from isocyanate and alpha, beta-di:carbonyl cpds.

Info

Publication number: DE2855770A1
Application number: DE19782855770
Authority: DE
Inventors: Willi Dipl Chem Dr Duenwald; Juergen Dipl Chem Dr Lewalter; Rudolf Dipl Chem Dr Merten; Bernhard Dipl Chem Dr Schulte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1980-07-10

Abstract

Prepn. of cpds. (I) contg. >=1 hydantoin ring is carried out by reacting organic isocyanates (II) with alpha, beta-dicarbonyl cpds. (III) at -20 to +500 degrees C. Pref. starting materials (III) are of formula R1COCOR2 (where R1 and R2 are H or aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic or heterocyclic gps. opt. substd. by halogen, NO2, -CO-(sic), CN, OH or COR3, where R3 is OH, NH2, alkylamino, dialkylamino, alkoxy, aryloxy H or an aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic or heterocyclic gp., or R1 + R2 can form a cyclic organic gp.). Monomeric hydantoins are useful in the pharmaceutical and plant protection fields; oligomeric and polymeric hydantoins are useful for the mfr. of heat-resistant coatings foils, powder, adhesives, lacquers, fibres and mouldings. The process gives high yields of (I) from readily available starting materials in fewer steps than prior art processes.

Description

HydantoineHydantoins

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensaten mit mindestens einem Hydantoin- oder Thiohydantoinring im Molekül durch Umsetzung von Dicarbonylverbindungen und organischen Isocyanaten sowie deren Verwendung als biochemische Wirkstoffe bzw. zur Herstellung hitzeresistenter Beschichtungsmittel und Beschichtungen.The invention relates to a method for producing condensates with at least one hydantoin or thiohydantoin ring in the molecule by reaction of dicarbonyl compounds and organic isocyanates and their use as biochemical active ingredients or for the production of heat-resistant coating agents and coatings.

Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen (z.B. Am.Process for the production of hydantoins (e.g. Am.

Chem. J. 45/383 (1911)) bzw. Polyhydantoinen (z.B. BE 678 282) sind bekannt und inzwischen in den verschiedenstens Variationen und Ausführungsformen in den unterschiedlichsten Lösungsmitteln beschrieben worden.Chem. J. 45/383 (1911)) or polyhydantoins (e.g. BE 678 282) known and meanwhile in the most diverse variations and embodiments has been described in a wide variety of solvents.

Niedermolekulare Hydantoine werden bevorzugt im Pharma- und Pflanzenschutzbereich, höhermolekulare Hydantoine beispielsweise im wärmebeständigen Beschichtungs- mittelsektor verwendet (franz. Pat 1 484 694).Low molecular weight hydantoins are preferred in the pharmaceutical and crop protection sectors, higher molecular weight hydantoins, for example in the heat-resistant coating middle sector used (French Pat. 1 484 694).

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von organischen Isocyanaten mit Ot,-icarbonylverbindungen der allgemeinen Formel: in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein aliphatischer Rest, ein cycloaliphatischer Rest, ein aliphatisch-aromatischer Rest, ein aromatischer Rest, ein heterocyclischer Rest bedeuten, die jeweils noch gegebenenfalls mit Halogen-, 3 -NO2-, -CO-, -CN-, -OH-, COR3-Gruppen mit R3 = Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe, Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest substituiert oder auch gemeinsam als Glieder entsprechender cyclischer organischer Rest miteinander verknüpft sein können, bei Temperaturen von -20 bis 5000C, vorzugsweise von 0 bis 4500C Hydantoinringe enthaltende Verbindungen in guten Ausbeuten erhalten werden.Surprisingly, it has now been found that the reaction of organic isocyanates with O2-bicarbonyl compounds of the general formula: in which R1 and R2, independently of one another, denote hydrogen, an aliphatic radical, a cycloaliphatic radical, an aliphatic-aromatic radical, an aromatic radical, a heterocyclic radical, each of which is optionally accompanied by halogen-, 3 -NO2-, -CO-, - CN, -OH, COR3 groups with R3 = hydroxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxy or aroxy group, hydrogen, an aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic or heterocyclic radical or substituted together as Members of corresponding cyclic organic radicals can be linked to one another, compounds containing hydantoin rings are obtained in good yields at temperatures from -20 to 5000C, preferably from 0 to 4500C.

Dabei sollten pro Äquivalent der < ß-Dicarbonylverbindung mindestens 2 Val Isocyanat eingesetzt werden.For each equivalent of the <ß-dicarbonyl compound, at least 2 Val isocyanate are used.

Der glatte Ablauf der in mehreren Stufen verlaufenden Reaktion, der auch die Herstellung von Polymeren ermöglicht, war nicht zu erwartenr da jede Stufe, speziell in Gegenwart überschüssiger Isocyanatmengen, zu einer Vielzahl komplizierter Stoffgemische reagieren kann. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung werden vorzugsweise beliebig verfügbare Komponenten verwendet und somit die meist zahlreichen Vorstufen der bekannten Hydantoinherstellungsverfahren vermieden.The smooth course of the multi-stage reaction, the also enables the production of polymers, was not to be expected because every stage especially in the presence of excess amounts of isocyanate, to a large number of complicated Mixtures of substances can react. In the context of the implementation according to the invention, preference is given to Any available components are used and thus the mostly numerous preliminary stages the known hydantoin production process avoided.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann formal durch die nachfolgende Gleichung beispielhaft wiedergegeben werden: wobei die Reste R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R4 der gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, aromatische oder heterocyclische Rest eines organischen Isocyanates und n eine ganze Zahl von 1 - 4, vorzugsweise 1 - 3, besonders bevorzugt 2 sein soll.The reaction according to the invention can be represented formally by the following equation: where the radicals R1 and R2 have the meaning given above, R4 is the optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic or heterocyclic radical of an organic isocyanate and n is an integer of 1-4, preferably 1-3, particularly preferably 2 target.

Je Mol der ,ß-Dicarbonylverbindungen sollten 2 bis 8 Val, vorzugsweise 2 - 4 Val Isocyanat eingesetzt werden, doch wird der Verlauf der Reaktion auch nicht durch überschüssiges Isocyanat gestört.Per mole of, ß-dicarbonyl compounds should be 2 to 8 eq, preferably 2 - 4 val isocyanate are used, but the course of the reaction is not either disturbed by excess isocyanate.

Für n = 1 werden monomolekulare Hydantoine der allgemeinen Formel und für n 1 werden in Abhängigkeit von den stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsmaterialien oligomere oder polymere Hydantoine mit der wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel erhalten, wobei R1 R2 und R4 die oben angegebene sedelttulJg haben und z für eine ganze Zahl von 2 bis 2000, vorzugsweise 2 bis 1000 steht.For n = 1, there are monomolecular hydantoins of the general formula and for n 1, depending on the stoichiometric ratios of the starting materials, oligomeric or polymeric hydantoins with the repeating structural unit of the general formula obtained, where R1, R2 and R4 have the abovementioned formula and z is an integer from 2 to 2000, preferably from 2 to 1000.

Werden je Mol der (7L,R-Dicarbonyl.verbindung mehr als i, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol eines Diisocyanates eingesetzt, so entstehen Polyisocyanate mit der oben anqeqebenen, gegebenenfalls wiederkehrenden Struktureinheit, die gegebenenfalls über R4-Reste verknüpft ist, und gegebenenfalls verkappte NCO-Endgruppen enthält.If more than i, preferably Used 1.5 to 2.0 mol of a diisocyanate, polyisocyanates are formed with the above anqeqebenen, possibly recurring structural unit, which optionally is linked via R4 radicals, and optionally contains blocked NCO end groups.

Die Hydantoinisocyanate dieser Reihe sind als Komponenten und Vernetzer, beispielsweise in Polyestern, Polyethern, Polyurethanen, Polyhydantoinen, Polyesterimiden, Polyamidimiden und Polyimiden geeignet.The hydantoin isocyanates in this series are available as components and crosslinkers, for example in polyesters, polyethers, polyurethanes, polyhydantoins, polyesterimides, Polyamide-imides and polyimides are suitable.

Die Hydantoine können tiber die charakteristischen IR-Banden der Hydantoine identifiziert werden. Die höhermolekularen Hydantoine besitzen in 30 Gew.-%igen Lösungen mit beispielsweise Acetophenon, Butyrolacton, Kresol oder Benzoesäurealkylestern bei 25 0C Lösungsviskositäten von 50 bis 500 000 mPas, vorzugsweise von 500 bis 200 000 mPas.The hydantoins can be identified by the characteristic IR bands of the hydantoins be identified. The higher molecular weight hydantoins have 30% strength by weight Solutions with, for example, acetophenone, butyrolactone, cresol or alkyl benzoate at 25 ° C., solution viscosities of 50 to 500,000 mPas, preferably from 500 to 200,000 mPas.

Vorzugsweise werden als g ,ß-Dicarbonylverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel: eingesetzt, n der vorzugsweise R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit C1-C20, ein cycloaliphatischer Rest mit C5-C20, ein aliphatisch-aromatischer Rest mit C7 -C20, ein aromatischer Rest mit C6-C20, ein heterocyclischer Rest mit 4-15 Ringgliedern bedeuten, die jeweils noch gegebenenfalls mit Halogen-, -NO2-, -CO-, -CN-, -OH-, -COR3-Gruppen mit R3 = Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe, Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit C1-C20, cycloaliphatischen Rest mit c5-C20, aliphatisch-aromatischen Rest mit C7-C20, einen aromatischen Rest mit C6-C20 oder heterocyclischen Rest mit 4 - 16 Ringgliedern substituiert sein können.Preferred g, ß-dicarbonyl compounds are compounds of the general formula: used, n which preferably R1 and R2 are identical or different hydrogen, an aliphatic radical with C1-C20, a cycloaliphatic radical with C5-C20, an aliphatic-aromatic radical with C7 -C20, an aromatic radical with C6-C20, a heterocyclic radical with 4-15 ring members, each optionally with halogen, -NO2-, -CO-, -CN-, -OH-, -COR3 groups with R3 = hydroxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, Alkoxy or aroxy group, hydrogen, an aliphatic radical with C1-C20, cycloaliphatic radical with C5-C20, aliphatic-aromatic radical with C7-C20, an aromatic radical with C6-C20 or heterocyclic radical with 4-16 ring members can be substituted.

Die Reste R1 und R2 können beispielsweise Wasserstoff, ein Methan-, Ethan-, Hexan-, Cyclohexan-, Propen-, Benzol-, Toluol-, Piperidin-, Morpholin-, Imidazol-, Formymethyl-, Alkylcarbonylmethyl- bzw. Arylcarbonylmethyl-, ein Alkoxycarbonylmethyl-, Aroxycarbonylmethylrest usw. sein und gegebenenfalls gemeinsam einen bis zu 8 Ringgliedern enthaltenden Ring bilden.The radicals R1 and R2 can, for example, hydrogen, a methane, Ethane, hexane, cyclohexane, propene, benzene, toluene, piperidine, morpholine, Imidazole, formymethyl, alkylcarbonylmethyl or arylcarbonylmethyl, an alkoxycarbonylmethyl, Be aroxycarbonylmethyl radical, etc. and optionally together with up to 8 ring members Form containing ring.

R1 kann vorzugsweise ein Alkyl- oder Arylrest sein, die gegebenenfalls mit dem Rest R2 einen bis zu 8 Ringgliedern enthaltenden Ring bilden können.R1 can preferably be an alkyl or aryl radical, which optionally with the radical R2 can form a ring containing up to 8 ring members.

Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Arylreste.R1 and R2 are particularly preferably aryl radicals.

Als Beispiel bevorzugter g ,B-Dicarbonylverbindungen seien folgende genannt: Glyoxal, Methylglyoxal, Phenylglyoxal, Diacetyl, Benzil, Cyclohexandion-1,2, 1 ,2-Acenaphthylendion, 9, 10-Phenantrendion, ß-Naphthalindion, 1,2-Benzochinon.The following are examples of preferred g, B-dicarbonyl compounds called: Glyoxal, Methylglyoxal, Phenylglyoxal, Diacetyl, Benzil, Cyclohexanedione-1,2, 1, 2-acenaphthylenedione, 9, 10-phenantrendione, ß-naphthalenedione, 1,2-benzoquinone.

Vorzugsweise werden Diacetyl und/oder Benzil, besonders bevorzugt wird Benzil eingesetzt.Preferably, diacetyl and / or benzil are particularly preferred Benzil is used.

Als organische isocyanate können Mono- und/oder Polyiso (thio-) -cyanate verwendet werden.Mono- and / or polyiso (thio) cyanates can be used as organic isocyanates be used.

Als Monoisocyanate im Sinne der Erfindung werden aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül eingesetzt, z.B. Alkylisocyanate wie Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Isopropyl-, Nonylisocyanat-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat oder Isocyanatobenzoesäureester, -phthalsäureester, -isophthal- säureester, Isocyanatobenzonitrii, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenylisocyanat.As monoisocyanates in the context of the invention are aliphatic and aromatic compounds, optionally substituted by heteroatoms, with a NCO group used in the molecule, e.g. alkyl isocyanates such as ethyl, methyl, butyl, Dodecyl and stearyl isocyanate, aromatic, optionally substituted monoisocyanates such as phenyl, tolyl, isopropyl, nonyl isocyanate, nitro, alkoxy, aroxy, chlorine, Dichloro, trichloro, tetrachloro, pentachloro, benzyl, bromophenyl isocyanate or Isocyanatobenzoic acid ester, -phthalic acid ester, -isophthalic acid acid esters, Isocyanatobenzonitrii, cycloaliphatic isocyanates such as cyclohexyl isocyanate and unsaturated isocyanates such as allyl, oleyl, cyclohexenyl isocyanate.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ebenso aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Annalen 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise thylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diiso- cyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.Starting components to be used according to the invention are also available aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic Polyisocyanates into consideration (see. Annalen 562, pages 75 to 136), for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, Cyclobutane 1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,3- and 1,4-diisocyanate and any Mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexane (DAS 1 202 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, Polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and e.g. in the British patents 874 430 and 848 671, perchlorinated aryl polyisocyanates such as them e.g. in German Auslegeschrift 1 157 601, carbodiimide groups containing polyisocyanates, as described in German Patent 1,092,007 become, diiso- cyanates, as described in U.S. Patent 3,492,330 are described, polyisocyanates containing allophanate groups, such as those described, for example, in British Patent 994 890, Belgian Patent 761 626 and the published Dutch patent application 7 102 524, isocyanurate groups containing polyisocyanates, as e.g.

in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umesterungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 358.in German patents 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394 as well as in the German Offenlegungsschriften 1 929 034 and 2 004 048 are, urethane group-containing polyisocyanates, such as those in the Belgian U.S. Patent 752 261 or U.S. Patent 3,394,164, Polyisocyanates containing acylated urea groups according to the German patent 1 230 778, polyisocyanates containing biuret groups, such as those used, for example, in the German Patent 1 101 394, British Patent 889 050 and French No. 7,017,514 are prepared by telomerization reactions Polyisocyanates such as those described in Belgian patent 723 640 polyisocyanates containing ester groups, such as in the British patents 956,474 and 1,072,956, in U.S. Patent 3,567,763 and in German Patent 1,231,688, transesterification products of the above isocyanates with acetals according to German patent specification 1 072 358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.It is also possible to use the technical isocyanate production accruing, Distillation residues containing isocyanate groups, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates to be used. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.

Vorzugsweise eignen sich Isocyanate der allgemeinen Formel R4(NCO)n in denen R4 für einen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl- mit C1-C10 und/oder Arylgruppen mit C6-C12-substituierten Alkylrest mit 2 - 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6 -20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden Aryl oder Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen steht. n ist eine ganze Zahl von 1 - 4, vorzugsweise 1 - 3, besonders bevorzugt 2. Besonders bevorzugt sind aliphatische Reste mit 2 - 12 C-Atomen oder Arylreste wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Diphenylmethan- und Diphenylätherreste.Isocyanates of the general formula R4 (NCO) n are preferably suitable in which R4 stands for one, optionally with halogen, alkyl with C1-C10 and / or aryl groups with C6-C12-substituted alkyl radical with 2 - 20 carbon atoms, an aryl radical with 5 - 12 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 - 12 carbon atoms, an alkyl aryl radical with 6-20 carbon atoms and an aryl or cycloalkyl radical containing heteroatoms such as N, 0 or S with 5 - 12 carbon atoms. n is an integer from 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferred 2. Aliphatic radicals with 2 to 12 carbon atoms are particularly preferred or aryl radicals such as phenyl, tolyl, naphthyl, diphenylmethane and diphenyl ether radicals.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, p-Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethylmethan sowie Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.The technically easily accessible mixtures are preferably used from tolylene diisocyanates, m-phenylene diisocyanate, and phosgenated condensates from aniline and formaldehyde with polyphenylene-methylene structure and the symmetrical ones Connections 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethane, 4,4'-diisocyanatodiphenyl ether, p-phenylene diisocyanate and 4,4'-diisocyanatodiphenyldimethyl methane and isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Isocyanat-Abspalter reagierenden Derivate eingesetzt werden.The isocyanates can be in free form, furthermore partially or completely also in the form of their compounds containing reactive hydrogen upon reaction accessible and reacting as isocyanate releasers under the reaction conditions Derivatives are used.

Vorzugsweise werden als Absnalter die Additionsprodukte aus Lactamen, Oximen und CH-aciden Verbindungen sowie die aus aliphatischen und aromatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, beispielsweise der allgemeinen Formel eingesetzt, worin R4 und n die oben angegebene Bedeutung haben und M der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. Q der organische Rest einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugsweise M und Q, gleich oder verschieden, ein aliphatischer Rest mit 1 - 10 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5 - 12 C-Atomen, ein aliphatisch-aromatischer Rest mit 7 - 12 C-Atomen und/oder ein aromatischer Rest mit 6 - 12 C-Atomen ist, die jeweils noch mit Alkyl- mit C1-C10 und/oder Arylgruppen mit C6-C12 substituiert sein können, und y für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100 steht.The adducts of lactams, oximes and CH-acidic compounds as well as the carbamic acid esters obtained from aliphatic and aromatic mono- and polyhydroxy compounds, for example of the general formula, are preferably used as breakers used, where R4 and n have the meaning given above and M is the organic radical of a monohydroxy compound and Q is the organic radical of a bis- or trisfunctional hydroxy compound, preferably M and Q, identical or different, an aliphatic radical having 1-10 carbon atoms , a cycloaliphatic radical with 5 - 12 carbon atoms, an aliphatic-aromatic radical with 7 - 12 carbon atoms and / or an aromatic radical with 6 - 12 carbon atoms, each with alkyl with C1-C10 and / or aryl groups can be substituted by C6-C12, and y is an integer from 1 to 1000, preferably from 1 to 100.

Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohol-. wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Benzylalkohol und aliphatische Di-oder Polyole wie Ethylenglykol und Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Trishydroxyalkylisocyanuraten usw., weiterhin die Additionsprodukte mit Pyrrolidon-(2), Caprolactam, Butanon-oxim, Malonester, Acetessigester und Acetophenon aufgeführt.Examples are the carbamic acid esters from phenol, isomeric cresols, their technical mixtures and similar aromatic hydroxyl compounds, aliphatic Monoalcohol. such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, Cyclohexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol and aliphatic diols or polyols such as ethylene glycol and trimethylol propane, glycerin and / or trishydroxyalkyl isocyanurates, etc., further the addition products with pyrrolidone (2), caprolactam, butanone oxime, malonic ester, Acetoacetic ester and acetophenone listed.

Die Isocyanat-Abspalter können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit den entsprechenden Reaktanten erzeugt werden.The isocyanate releasers can be used as such or only in situ can be generated by reaction with the appropriate reactants.

Anstelle der genannten (Poly)-Isocyanate können auch die analogen (Poly)-Isothiocyanate als Ausgangsmaterialien benutzt werden.Instead of the (poly) isocyanates mentioned, it is also possible to use the analogous (Poly) isothiocyanates can be used as starting materials.

Die erfindungsaemäß als Blockierungs- wie auch Lösungsmittel besonders bevorzugten Hydroxylalkyläther sind beispielhaft Verbindungen der allgemeinen Formel R5-(oR6) -OH, q in der R5 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit C1-C20, vorzugsweise C1-C8, cycloaliphatischen Rest mit C5-C18, vorzugsweise CS -C8, aliphatisch-aromatischen Rest mit C7-C16 oder aromatischen Rest mit C6-C14, der z.B. mit Alkoxy-, Aroxy- oder Hydroxy-Gruppen substituiert sein kann, einen aliphatischen Rest mit 2 - 20 C-Atomen und q eine ganze Zahl von 1 - 100, bevorzugt 1 - 4, bedeuten. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche ydroxyalkyl-äther eingesetzt, die pro Molekül eine ydroxy-Gruppe enthalten und in denen R6 einen Rest mit zwei C-Atomen in der Kette, die beispielsweise durch Alkyl-Gruppen substituiert sein können, bedeutet, z.B. die Methyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- und Methoxy äthyl-äthylenglykol- und -propylenglykol- bzw. -diäthylenglykol- und -dipropylenglykol-monoäther.According to the invention, particularly as a blocking agent as well as a solvent preferred hydroxyl alkyl ethers are, for example, compounds of the general formula R5- (oR6) -OH, q in R5 is an optionally substituted aliphatic radical with C1-C20, preferably C1-C8, cycloaliphatic radical with C5-C18, preferably CS -C8, aliphatic-aromatic Radical with C7-C16 or aromatic radical with C6-C14, e.g. with alkoxy, aroxy or hydroxyl groups can be substituted, an aliphatic radical with 2 - 20 C atoms and q is an integer from 1 to 100, preferably 1 to 4. Preferably those hydroxyalkyl ethers are used according to the invention which have one per molecule ydroxy group and in which R6 is a radical with two carbon atoms in the chain, which may, for example, be substituted by alkyl groups is, e.g. the methyl, isopropyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl and methoxy ethyl-ethylene glycol and propylene glycol or diethylene glycol and dipropylene glycol monoether.

Der erfindungsgemäße Umsatz der g ,ß-Dicarbonylverbindungen mit den organischen Isocyanaten zu den Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder lockere, weiterreagierende Additionsverbindungen bilden oder in Substanz oder in einem Überschuß einer der Reaktionskomponente durchgeführt werden.The inventive conversion of the g, ß-dicarbonyl compounds with the organic isocyanates to the compounds containing hydantoin groups can be used in Solvents which do not react under the reaction conditions or which are loose, Forming further reacting addition compounds or in bulk or in an excess one of the reaction components can be carried out.

Neben den aufgeführten Blockierungsmitteln eignen sich als Lösungsmittel auch Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, cyc- lasche Ester, Ketone, Ether, substituierte Amide, Nitrile; Beispiele dafür sind Xylole, o-Dichlorbenzol, Benzylalkohol, Phenoxyethanol, Acetophenon, Cyclohexanon, Ethylenglykolbutylether, Diethylenglykolmethylether, Propylencarbonat, Q-Caprolactam, Dimethylsulfoxid, Glykolmonomethyletheracetat, ;24-Butyrolacton, £-Caprolactonz Benzoesäurealkylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzonitril und andere sowie deren Gemische.In addition to the blocking agents listed, solvents are also suitable also hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, cyc- tab Esters, ketones, ethers, substituted amides, nitriles; Examples are xylenes, o-dichlorobenzene, benzyl alcohol, phenoxyethanol, acetophenone, cyclohexanone, ethylene glycol butyl ether, Diethylene glycol methyl ether, propylene carbonate, Q-caprolactam, dimethyl sulfoxide, glycol monomethyl ether acetate, ; 24-butyrolactone, ε-caprolactone, benzoic acid alkyl ester, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, Dimethylacetamide, benzonitrile and others as well as their mixtures.

Als Verschnittmittel sind außerdem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Xylol, Toluol und deren technische Gemische wie Solvesso 100 und Soventnaphtha geeignet.Aliphatic and aromatic hydrocarbons are also used as co-solvents such as cyclohexane, xylene, toluene and their technical mixtures such as Solvesso 100 and Suitable for sovent naphtha.

Es müssen jedoch keine Lösungsmittel, gegebenenfalls können stöchiometrische Blockmittelmengen verwendet werden.However, it does not have to be a solvent, if necessary stoichiometric Blocking agent amounts are used.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionskomponenten, mit oder ohne Lösungsmittel und/oder Blockierungsmittel, einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von -200C bis 5000C, bevorzugt OOC bis 4500C, gehalten. Der Reaktionsverlauf kann über die Gasentwicklung und die IR-Spektren verfolgt werden.To carry out the process according to the invention, the reaction components are with or without a solvent and / or blocking agent, a few minutes to several Hours at temperatures from -200C to 5000C, preferably OOC to 4500C, held. The course of the reaction can be followed via the evolution of gas and the IR spectra.

Die Acidität saurer Lösungsmittel wie der Phenole bzw. Kresole kann im Rahmen der Reaktionsfulnmg zu verkürzten Reaktionszeiten führen. In inerten Medien oder in Schmelzansätzen können beispielsweise Carbonsäuren mit hinreichendem Schmelz- bzw. Siedepunkt wie Essigsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Benzoldicarbonsäuren, Butantetracarbonsäure, Trimellithsäure bzw.The acidity of acidic solvents such as phenols or cresols can lead to shortened reaction times as part of the response process. In inert media or in melts, for example, carboxylic acids with sufficient melting or boiling point such as acetic acid, benzoic acid, succinic acid, benzene dicarboxylic acids, Butanetetracarboxylic acid, trimellitic acid or

deren Anhydride gegebenenfalls auch als einbaufähiqe Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 10 Prozent in Val, bezogen auf ein Val Isocyanat, mitverwendet werden.their anhydrides, if appropriate, also as catalysts that can be installed in amounts from 0.1 to 40, preferably from 1 to 10 percent in Val, based on a val isocyanate, can also be used.

Zur Beschleunigung der ablaufenden Reaktionen sind die aus der Isocyanatchemie bekannten Katalysatoren wie Basen, beispielsweise Triethylamin, N-Methylmorpholin, Endoethylenpiperazin, wie Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsaure, wie Metalle, insbesondere von Eisen, Gleit Zink, Zinn, Kupfer, Kobal, Titan, Mangan, beispielsweise Titantetrabutylat, Titanaminoalkohol, Eisenacetylacetonat, Dibutylzinnlaurat, Bleiacetat, Zinkoctoat oder Phosphorverbindungen wie Trialkylphosphin, zu verwenden.To accelerate the ongoing reactions are those from isocyanate chemistry known catalysts such as bases, for example triethylamine, N-methylmorpholine, Endoethylene piperazine, such as acids, for example p-toluenesulfonic acid, such as metals, in particular of iron, sliding zinc, tin, copper, cobal, titanium, manganese, for example Titanium tetrabutylate, titanium amino alcohol, iron acetylacetonate, dibutyltin laurate, lead acetate, Zinc octoate or phosphorus compounds such as trialkylphosphine to be used.

Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. Durch stufenweise Temperaturführung und/oder durch stufenweise oder schrittweise Zugabe, gegebenenfalls verschiedener Isocyanate bzw. Isocyanatgemische kann ein definierter Aufbau der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erreicht werden.It is sometimes advantageous to carry out the reaction in several stages. Through gradual temperature control and / or through gradual or gradual Addition, if appropriate, of different isocyanates or isocyanate mixtures can be one defined structure of the process products according to the invention can be achieved.

So kann beispielsweise in einer ersten Stufe, gegebenenfalls in einem Lösungs- und/oder Blockmittel ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höherer Temperatur, eventuell unter Verdampfung des Lösungsmittels, gegebenenfalls nach Zusatz von Blockierungsmitteln unter Cyclisierung und/ oder Ketteiiverlängerung und/oder Vernetzung in das gebenenfalls hochmolekulare Kondensationsprodukt übergeht. Wird dieses dann zur Beschichtung verwendet, so kann es auch aus Schmelzen oder wäßrigen Systemen oder als Pulver appliziert werden.For example, in a first stage, optionally in one Solvents and / or blocking agents, an adduct or condensate are produced that then at a higher temperature, possibly with evaporation of the solvent, if appropriate after the addition of blocking agents with cyclization and / or chain extension and / or networking in the possibly high molecular weight condensation product transforms. If this is then used for coating, it can also be made from melts or aqueous systems or as a powder.

Mitunter wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter einem inerten Schutzgas wie N2 oder Argon durchgeführt.Sometimes the reaction is expediently under an inert Protective gas such as N2 or argon carried out.

Schließlich kann die erfindungsgemäße Reaktion in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Ausführung oder gegebenenfalls in Autoklaven unter Druck zum Zwecke einer höheren Reaktionstemperatur erfolgen.Finally, the reaction according to the invention can be carried out continuously or discontinuous execution or optionally in autoclaves under pressure take place for the purpose of a higher reaction temperature.

Im allgemeinen werden entsprechend der erfindungsgemäßen Reaktion vorteilhafterweise pro Mol der g ß-Dicarbonylverbindung mindestens 2 bis 8 Val, vorzugsweise 2 bis 4 Val Isocyanat eingesetzt.In general, according to the reaction according to the invention advantageously at least 2 to 8 eq per mole of the g ß-dicarbonyl compound, preferably 2 to 4 val isocyanate used.

Die Aufarbeitung der niedermolekularen Reaktionsprodukte kann nach gängigen Methoden wie z.B. Kristallisation erfolgen.The work-up of the low molecular weight reaction products can after common methods such as crystallization.

Eine weitere Ausführung der erfindungsgemäßen Reaktion besteht darin, daß gegebenenfalls in situ beispielsweise Wasser, ein- und/oder mehrwertige Amine, ein-und/oder mehrwertige Harnstoffe, ein- und/oder mehr- wertige Alkohole, beispielsweise tertiär Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und/oder die Kombination aus Cyanursäuretriarylestern und Polyolen und/oder gegebenenfalls mehrwertige Carbonsäuren und/oder deren Ester und/oder deren Anhydriden, beispielsweise auf Basis der genannten Polyearbonsäuren,vorzugsweise der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Butantetracarbonsäure usw., und/oder polyfunktionelle, vorzugsweise bis bisfunktionelle α α-Aminocarbonsäurederivate gemäß der belgischen Patentschrift 678 282 oder dem US-Patent 3 397 253 und/oder weitee Polyisocyanate bzw. Polyisocyanat-Ahspalter, bzw. die diesen enbfleedh=dea Polyamine sowie ggf. unter Zusatz von Hilfe- und Zusatzstoffen wie -CaproLRam, #-Caprolacton usw. mitverwendet und in flblidher Weise zu linearen und/oder verzweigten Kunststoffen mit z.B. Hydantoin-, Ester-, Carbamidester-, Amid- und/oder Imid-Gruppen von guter Löslichkeit, höherer Temperaturbeständigkeit, guter Elastizität und gutem Hitzeschockverhalten umgesetzt werden können.Another embodiment of the reaction according to the invention consists in that optionally in situ, for example, water, mono- and / or polyvalent amines, mono- and / or polyvalent ureas, mono- and / or polyvalent ureas valuable Alcohols, for example tertiary butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, dipropylene glycol, Trimethylolpropane, glycerine, trishydroxyethyl isocyanurate and / or the combination from cyanuric acid triaryl esters and polyols and / or optionally polybasic carboxylic acids and / or their esters and / or their anhydrides, for example based on those mentioned Polyearboxylic acids, preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, etc., and / or polyfunctional, preferably bis-functional α α-aminocarboxylic acid derivatives according to the Belgian U.S. Patent 678,282 or U.S. Patent 3,397,253 and / or other polyisocyanates or polyisocyanate splitters, or those enbfleedh = dea polyamines and possibly with the addition of auxiliaries and additives such as -CaproLRam, # -caprolactone, etc. used and in a flexible manner to linear and / or branched plastics with e.g. hydantoin, Ester, carbamide ester, amide and / or imide groups of good solubility, higher Temperature resistance, good elasticity and good heat shock behavior implemented can be.

In einer speziellen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden polymere und/oder in Polymeren eingebaute und/oder mit Polymeren verknüpfte o6,ß-Dicarbonylverbindungen mit den gegebenenfalls verkappten organischen Isocyanaten zu Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt.In a special variant of the method according to the invention polymeric and / or incorporated into polymers and / or linked to polymers o6, ß-dicarbonyl compounds with the optionally blocked organic isocyanates to give hydantoin groups Connections implemented.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte, gegebenenfalls auch ihre Vorstufen, Polyestern, vorzugsweise Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, z.B. vorzugsweise aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und/oder Trimellithsäureanhydrid und/oder deren Ester, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Trishydroxyethylisocyanurat und/oder der Kombination aus Cyanursäuretriarylestern und Polyolen, Polyethern, beispielsweise aus Ethylenoxid und/oder Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, Polyurethanen, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacetaten, Polyepoxiden, Polyimiden, Polyamidimiden, Polyesterimiden, Polyestern, Polyesteranidimiden, Polyimino-Polyestern, Polyimidisocyanaten, Polyhydantoinen, Polyhydantoinisocyanaten usw. zugemischt und gegebenenfalls an- und/oder einkondensiert oder die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart dieser Komponenten durchgeführt werden. In allen Fällen entstehen dabei modifizierte Polymere, die neben den (Thio)-Hydantoinringen gegebenenfalls zusätzliche Ether-, carsmidester-, Carbonsäureester-, Caixnsäureamid-, -imid-, -esteramid-, -esterimid-, -amidimid- und/oder -esteramidimidgruppierungen enthalten.Of course, the condensation products according to the invention, possibly also their preliminary stages, Polyesters, preferably hydroxyl groups containing polyesters, e.g. preferably from maleic anhydride, phthalic anhydride and / or maleic acid, fumaric acid, succinic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Trimellitic acid and / or trimellitic anhydride and / or their esters, ethylene glycol, Dipropylene glycol, glycerine, trimethylol propane and / or trishydroxyethyl isocyanurate and / or the combination of cyanuric acid triaryl esters and polyols, polyethers, for example from ethylene oxide and / or bis (hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin, Polyurethanes, polyamides, polyolefins, polyacetates, polyepoxides, polyimides, Polyamide-imides, polyester-imides, polyesters, polyester-animides, polyimino-polyesters, Polyimide isocyanates, polyhydantoins, polyhydantoin isocyanates, etc. mixed in and optionally condensed on and / or in or the reaction according to the invention in The presence of these components can be carried out. In all cases this arises modified polymers which, in addition to the (thio) hydantoin rings, may contain additional Ether, carsmid ester, carboxylic acid ester, caixic acid amide, imide, ester amide, -esterimide-, -amidimid- and / or -esteramidimidgruppierungen contain.

Die Mengenverhältnisse dieser Zusatzstoffe können in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise werden bezüglich des erfindungsgemäßen Kondensates 10 - 500 Gew.-t eingesetzt.The proportions of these additives can be used within wide limits fluctuate, preferably with regard to the condensate according to the invention 10 - 500 tonnes by weight are used.

Ferner können die Isocyanate in reiner Form oder als technische Reaktionsprodukte verwendet werden. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beansprucht die Verwendung beliebiger Isocyanatgemische, wodurch beispielsweise in beliebigen Teilschritten jeweils andere organische Isocyanate eingesetzt werden können.The isocyanates can also be used in pure form or as technical reaction products be used. One further embodiment of the invention Process claims the use of any isocyanate mixtures, which means, for example other organic isocyanates can be used in any sub-steps can.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Produkte mit gegebenenfalls verkappten Isocyanat gruppen entstehen. Durch Verwendung von Isocyanat qemischen, beispielsweise aus poly- und monofunktionellen Isocyanaten ist der Polymerisationsgrad und Isocyanatgehalt der erfindungsgemäßen Reaktion zu steuern. Demnach können Produkte mit vergleichbarem Polymerisationsgrad, aber geringerem, gegebenenfalls verkapptem Isocyanatgehalt durch Mitverwendung berechneter Anteile an Monoisocyanaten hergestellt werden. Geeignet sind beispielsweise Phenylisocyanat, -Naphthylisocyanat, Isocyanatobenzoesäureester, Isocyanatoessigsäureester usw.In the context of the process according to the invention, products with optionally blocked isocyanate groups are formed. Mix by using isocyanate, for example from poly- and monofunctional isocyanates is the degree of polymerization and to control isocyanate content of the reaction according to the invention. Accordingly, products can with a comparable degree of polymerization, but lower, possibly blocked Isocyanate content produced by using calculated proportions of monoisocyanates will. For example, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, isocyanatobenzoic acid ester, Isocyanatoacetic acid esters, etc.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen nieder- bzw. monomolekularen Hydantoine besitzen biochemische Wirkungen, die erfindungsgemaßen Polyhdantoine eine besondere Temperaturbeständigkeit sowie eine gute Löslichkeit auch in vorzugssqeise umweltfreundlichen Lösungsmitteln.The low resp. monomolecular hydantoins have biochemical effects according to the invention Polyhdantoine has a special temperature resistance and good solubility also in preferably environmentally friendly solvents.

Die mit den erfindungsgemäßen Polykondensaten modifizierten Kunststoffe zeigen ebenfalls verbesserte Temperaturverhalten. Die Polymeren können zur Herstellung temperaturbestäi,diger Kleber, Lacke, Folien, Fasern, Pulver und Kunst- stoffe sowie zur Beschichtung hitzeresistenter Substrate verwendet werden. Ihre Eigenschaften können je nach Einsatzgebiet durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, nieder- und hochmolekularen Komponenten wie Polyurethanen, Polyester, Polyesterimide, Polyimide, Polyamidimide, Polyamide, Polyesteramidimide, Polyvinylacetat, Epoxide, Polycyanate, Siliconharze, in weiten Grenzen variiert werden.The plastics modified with the polycondensates according to the invention also show improved temperature behavior. The polymers can be used to manufacture temperature-resistant glue, varnish, foils, fibers, powder and plastic fabrics as well as for coating heat-resistant substrates. Your properties can, depending on the area of application, by adding fillers, pigments, low and high molecular weight components such as polyurethanes, polyesters, polyesterimides, polyimides, Polyamide imides, polyamides, polyester amide imides, polyvinyl acetate, epoxies, polycyanates, Silicone resins, can be varied within wide limits.

Die Hydantoingruppen enthaltenden Produkte sind vorzugsweise für Einbrennlacke, insbesondere Draht- bzw.The products containing hydantoin groups are preferred for stoving enamels, especially wire or

Elektroisolierlacke geeignet. Diese Lackbindemittel kommen dabei in den obengenannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen zum Einsatz, denen erfindungsgemäß zusätzlich ein gewisser Anteil Nichtlöser bzw.Electrical insulating varnish suitable. These paint binders come in the abovementioned solvents or solvent mixtures are used, which according to the invention additionally a certain proportion of nonsolvents or

Verschnittmittel zugesetzt werden kann. Diese Verschnittmittel sind aliphatische, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls auch niedere Alkohole, beispielsweise Cyclohexan, Toluol, Xylol, deren technische Gemische wie Solvesso und Solventnaphtha, sowie Ethanol, Butanol, Aminoalkohol usw.Co-solvents can be added. These blending agents are aliphatic, preferably aromatic, hydrocarbons, optionally also lower ones Alcohols, for example cyclohexane, toluene, xylene, technical mixtures thereof such as Solvesso and solvent naphtha, as well as ethanol, butanol, amino alcohol, etc.

Der Festgehalt der möglichen Lacklösungen kann in weiten Grenzen schwanken und wird vom Lösungsverhalten der Bindemittel, aber auch vom beabsichtigten Einsatzzweck bestimmt. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polyhydantoine besitzen selbst in vorzugsweise phenolfreien Lösemitteln eine hinreichende Löslichkeit und können auf den üblichen Lackiermaschinen sowie als Tränklacke mit Festgehalten bis zu 60 % (gegebenenfalls auch aus der reinen Schmelze oder als Pulver) verarbeitet werden.The solids content of the possible paint solutions can vary within wide limits and depends on the dissolving behavior of the binder, but also on the intended use certainly. The solids content is preferably in the range from 20 to 70% by weight. The polyhydantoins according to the invention are themselves preferably phenol-free Solvents have sufficient solubility and can be used on conventional painting machines as well as impregnating varnishes with contents of up to 60% (if necessary also from the pure Melt or powder).

Schließlich wird auch die Härtungsreaktion des Beschichtungsmittels durch Zusatz der obengenannten Katalysatoren beschleunigt, d.h. die Reaktionszeit wird verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur bei gleicher Zeit erniedrigt. Damit ist selbst auf besonders schnell laufenden Drahtlackiermaschinen eine vollständige Aushärtung des Lackfilms zu erzielen.Finally, the curing reaction of the coating agent also occurs accelerated by adding the above-mentioned catalysts, i.e. the reaction time is shortened or the baking temperature is lowered at the same time. So is Complete curing even on particularly fast-running wire enamelling machines to achieve the paint film.

Beispiel 1 210,2 g Benzil werden bei Raumtemperatur unter N2 mit 238,2 g Phenylisocyanat und 0,2 g tert.-Butanol vermischt und ca. 7 Stunden bei ca. 1750C bis zur Entwicklung von ca. 1 Moläquivalent CO bzw. bis zum NCO-Verbrauch gerührt.Example 1 210.2 g of benzil are at room temperature under N2 with 238.2 g phenyl isocyanate and 0.2 g tert-butanol mixed and approx. 7 hours at approx. 1750C Stirred until about 1 molar equivalent of CO is developed or until NCO has been consumed.

Aus der resultierenden Schmelzmasse können mit Ethanol insgesamt 360 g eines DC-einheitlichen Produktes mit einem Erweichungspunkt von ca. 1860C isoliert werden.A total of 360 g of a TLC-uniform product with a softening point of approx. 1860C isolated will.

Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum die für Hydantoine typischen Banden bei 1720 und 1780 cm 1. Nach dem NMR-Spektrum sowie der Elementaranalyse ber.: C27 80,2 % H20 5,0 % N2 6,9 % 02 7,9 % gef.: 80,4/80,5 5,0/5,3 6,7/6,9 handelt es sich um 1,3,5,5-Tetraphenylhydantoin.The compound shows the bands typical for hydantoins in the IR spectrum at 1720 and 1780 cm 1. According to the NMR spectrum and the elemental analysis: C27 80.2% H20 5.0% N2 6.9% 02 7.9% found: 80.4 / 80.5 5.0 / 5.3 6.7 / 6.9 it is around 1,3,5,5-tetraphenylhydantoin.

Beispiel 2 210,2 g Benzil werden bei Raumtemperatur unter N2 in 500 g m-Kresol homogenisiert, mit 250,2 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie 0,5 g N,N'-Dimethylharnstoff und 20 g Xylol versetzt und langsam auf ca. 2000C erhitzt. In ca. 12 Stunden sind ca. 1 Moläquiva- lent C02 entwickelt bzw. alle NCO-Gruppen verbraucht worden.Example 2 210.2 g of benzil are converted into 500 at room temperature under N2 g of m-cresol homogenized, with 250.2 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 0.5 g N, N'-dimethylurea and 20 g xylene are added and the mixture is slowly heated to about 2000C. In approx. 12 hours approx. 1 molar equiva- lent C02 developed resp. all NCO groups have been consumed.

Mit zunehmender Viskosität wird portionsweise mit insgesamt 575 g m-Kresol auf eine schließlich ca. 30 Gew.-%ige Lösung verdünnt. Man homogenisiert noch ca. 1 Stunde bei 2000C. With increasing viscosity, a total of 575 g is added in portions m-cresol is finally diluted to a solution of approximately 30% by weight. One homogenizes another 1 hour at 2000C.

Di.e ca. 30 teige Lacklö;ung besitzt eine Viskosität von 4 700 cP20°C. Das naca einer Methanolfällung verbleibnde Bindemittel besitzt im IR-Gpektrum die den Hydantoinen eigenen Banden.The approx. 30 dough lacquer solution has a viscosity of 4 700 cP20 ° C. The binder remaining after a methanol precipitation has the in the IR spectrum the hydantoins own gangs.

D3r in einem 4m Ofen bei 10m pro Minute hergestellte 0,7mm Cu-Lackdraht wurde nach DIN 46 453 geprüft und besitzt eine Erweichungstemperatur von mindestens 3300C, einen Hitzeschock von mindestens 2600C, eine Dauerwärmebeständigkeit von mindestens 21 Tagen bei 2000C, eine Lackfilmhärte von mindestens 5H sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit.D3r 0.7 mm enamelled Cu wire produced in a 4 m furnace at 10 m per minute has been tested according to DIN 46 453 and has a softening temperature of at least 3300C, a heat shock of at least 2600C, a permanent heat resistance of at least 21 days at 2000C, a paint film hardness of at least 5H and a good one Chemical resistance.

Beispiel 3 231,2 g Benzil werden bei Raumtemperatur unter N2 mit 217,7 g eines Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat vermischt, homogenisiert und nach Zusatz von 0,5 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in ca. 2 Stunden auf ca. 2000C erhitzt. Man kondensiert ca. 7 Stunden bei ca. 2000C bis insgesamt ein Äquivalent CO2 entstanden ist.Example 3 231.2 g of benzil are at room temperature under N2 with 217.7 g of a mixture of 80% 2,4- and 20% 2,6-tolylene diisocyanate mixed, homogenized and after adding 0.5 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane to approx. 2000C in approx. 2 hours heated. The condensation is carried out for about 7 hours at about 2000C to a total of one equivalent CO2 was created.

Mit zunehmender Viskosität wird portionsweise mit insgesamt 650 g t -Butyrolacton versetzt. Abschließend fügt man noch insgesamt 43,3 g Benzylalkohol hinzu und homogenisiert nochmals 1 Stunde bei 2000 bis 2050C. With increasing viscosity, a total of 650 g is added in portions t -butyrolactone added. Finally, a total of 43.3 g of benzyl alcohol are added and homogenized again for 1 hour at 2000 to 2050C.

Die ca. 40 %ige Oligohydantoinlösung besitzt eine Viskosität von ca. 9 700 cP20°C.The approx. 40% oligohydantoin solution has a viscosity of approx. 9,700 cP20 ° C.

Sie wird mit 827. g Benzylalkohol, 534 g Benzoesäuremethylester und 267 g Propylencarbonat verdünnt und mit 1085 g eines Polyesters aus 4,0 Mol Dimethylterephthalat, 0,8 Mol Trimellithsäureanhydrid, 0,9 Mol Terephthalsäure, 2,0 Mol Tris- (2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 0,5 Mol Glycerin, 7,0 Mol Ethylenglykol, 200 g Solvesso, 3,0 g Bleiacetat und 1,0 g Butyltitanat mit einem Hydroxylgruppengehalt von ca. 4,5 Gew.-% versetzt.It is with 827 g of benzyl alcohol, 534 g of methyl benzoate and 267 g of propylene carbonate and diluted with 1085 g of a polyester made of 4.0 mol of dimethyl terephthalate, 0.8 mol of trimellitic anhydride, 0.9 mol of terephthalic acid, 2.0 mol of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 0.5 moles of glycerin, 7.0 moles of ethylene glycol, 200 g of Solvesso, 3.0 g of lead acetate and 1.0 g of butyl titanate with a hydroxyl group content of approx. 4.5% by weight are added.

Man homogenisiert das Gemisch 1 Stunde bei 180° bis 2000C, gibt dann bei 1000C bis 800C die Lösung von 15 g Titantetrabutylat in 30 g Acetylacetonat hinzu und rührt noch ca. 1 Stunde bei 800 bis 700C nach. The mixture is homogenized for 1 hour at 180 ° to 2000 ° C., then added at 1000C to 800C the solution of 15 g of titanium tetrabutylate in 30 g of acetylacetonate added and stirred for about 1 hour at 800 to 700C.

Die Viskosität der ca. 40 %igen Lacklösung beträgt 2310 cP200C.The viscosity of the approx. 40% paint solution is 2310 cP200C.

Die mit ihr in einem 4 m Ofen bei 10 m pro Minute beschichteten Cu-Drähte von 0,7 mm Durchmesser besitzen eine Erweichungstemperatur von mindestens 3300C, einen Hitzeschock von mindestens 260°C und eine Dauerwärmebeständigkeit bei 2000C von mindestens 14 Tagen sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit.The copper wires coated with it in a 4 m furnace at 10 m per minute 0.7 mm in diameter have a softening temperature of at least 3300C, a heat shock of at least 260 ° C and a permanent heat resistance at 2000C of at least 14 days and good chemical resistance.

Beispiel 4 57,6 g Trimellithsäureanhydrid und 8,3 g Isophthalsäure werden unter N2 mit 150 g t-Butyrolacton und 200 g Toluol vermischt, dann mit 157,7 g Benzil versetzt und darauf ab 300 bis 400C mit 350,3 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,5 g Endoethylenpiperazin verrührt.Example 4 57.6 g trimellitic anhydride and 8.3 g isophthalic acid are mixed under N2 with 150 g of t-butyrolactone and 200 g of toluene, then with 157.7 g of benzil and then from 300 to 40 ° C. with 350.3 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and stirred up 0.5 g of endoethylene piperazine.

Man rührt ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur nach, versetzt dann bei ca. 500C mit 200 g Terephthalsäuredimethylester, 96,1 g Trimellithsäureanhydrid und 0,5 g Endoethylenpiperazin, homogenisiert, heizt dann unter Austragung, gegebenenfalls unter 200 Torr,von CO2, Ethanol, Toluol usw. The mixture is stirred for about 4 hours at room temperature, then added approx. 500C with 200 g of dimethyl terephthalate, 96.1 g of trimellitic anhydride and 0.5 g of endoethylene piperazine, homogenized, then heats with discharge, if necessary below 200 torr, from CO2, ethanol, toluene, etc.

in Stufen über 1200C, 1500 1700C auf 1900C. in steps above 1200C, 1500 1700C to 1900C.

Es werden insgesamt ca. 1 Stunde bei 190°C, ca. 3 Stunden bei 2050 bis 2100C und ca. 2 Stunden bei 2100- 2150C bzw. bis zum Ende C02/Alkohol-Entwicklung kondensiert. A total of approx. 1 hour at 190 ° C, approx. 3 hours at 2050 up to 2100C and approx. 2 hours at 2100-2150C or until the end of CO2 / alcohol development condensed.

Danach wird das Gemisch bei ca. 1700C mit 532,1 g Terephthalsäuredimethylester, 83,1 g Terephthalsäure, 326,6 g Trimellithsäureanhydrid, 168,5 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 734,1 g Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 3,0 g Bleiacetat, 1,0 g Butyltitanat und 50 g Xylol versetzt, homogenisiert und dann in ca. Then the mixture is at about 1700C with 532.1 g dimethyl terephthalate, 83.1 g terephthalic acid, 326.6 g trimellitic anhydride, 168.5 g 4,4'-diaminodiphenylmethane, 734.1 g tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 3.0 g lead acetate, 1.0 g butyl titanate and 50 g xylene are added, homogenized and then in approx.

6 Stunden über 1700C bei 2000 bis 2200C soweit kondensiert, bis kein Destillat unter 150 0C mehr übergeht. 6 hours over 1700C at 2000 to 2200C until condensed until none Distillate passes below 150 0C more.

Schließlich versetzt man bei 1700C mit 186 g Ethylenglykol und 46 g Glycerin, kondensiert nochmals bei 2000- 2200C bis kein Destillat mehr unter 1500C anfällt und kondensiert dann bei 2100- 2300C zunächst direkt, schließlich unter ca. 200 Torr soweit, bis das mit ?£-Butyrolacton auf ca. 50 % ver-0 dünnte Harz eine Viskosität von ca. 11 000 cP20°C erreicht hat. Finally, 186 g of ethylene glycol and 46 are added at 1700C g glycerine, condensed again at 2000-2200C until no more distillate below 1500C accrues and then condenses at 2100-2300C initially directly, finally below approx. 200 Torr until the resin thinned to approx. 50% with? £ -butyrolactone has reached a viscosity of approx. 11,000 cP20 ° C.

Zum Drahtlackierversuch wurde der Ansatz bei 150°bis 1200C mit 1000 g t -Butyrolacton, 1386 g Benzylalkohol verdünnt, mit der Lösung von 12,5 g Titantetrabutylat in 25 g Acetylaceton versetzt und ca. 1 Stunde bei 1200 bis 1000C homogenisiert.For the wire enamelling test, the approach was at 150 ° to 1200C with 1000 g t -butyrolactone, 1386 g benzyl alcohol diluted with the solution of 12.5 g titanium tetrabutylate added in 25 g of acetylacetone and homogenized for about 1 hour at 1200 to 1000C.

Die ca. 50 %ige Lacklösung besitzt eine Viskosität von 11 350 cP200C.The approx. 50% lacquer solution has a viscosity of 11 350 cP200C.

Der daraus nach entsprechender Verdünnung auf ca. 2000 cP20oc in einem 4 m Ofen bei 10 m pro Minute hergestellte 0,7 mm Cu-Lackdraht wurde nach DIN 46 453 geprüft.The resulting after appropriate dilution to approx. 2000 cP20oc in one 0.7 mm enamelled Cu wire produced in a 4 m furnace at 10 m per minute was made according to DIN 46 453 checked.

Er besitzt eine Erweichungstemperatur von mindestens 3300C, einen Hitzeschock von mindestens 2600C, eine Dauerwärmebeständigkeit von mindestens 14 Tagen bei 200°C, eine Schabefestigkeit von mindestens 90 Doppelhüben, eine Filmhärte von mindestens 5 H, eine Durchschlagsfestigkeit von mindestens 9 KV und eine gute Chemikalienbeständigkeit.It has a softening temperature of at least 3300C, a Heat shock of at least 2600C, a permanent heat resistance of at least 14 Days at 200 ° C, a scraping resistance of at least 90 double rubs, a film hardness of at least 5 H, a dielectric strength of at least 9 KV and a good one Chemical resistance.

Ferner können mit dem unverdünnten Bindemittel in an sich bekannter Weise mit Hilfe der Extrusionstechnologie entsprechend vorbehandelte Cu-Drähte von 0,7 mm beschichtet werden. Ihre Prüfung nach DIN 46 453 ergibt selbst bei deutlich erhöhten Abzugsgeschwindigkeiten das oben angeführte Werteniveau.Furthermore, with the undiluted binder in per se known Way, with the help of extrusion technology, appropriately pretreated Cu wires from 0.7 mm can be coated. Your test according to DIN 46 453 results even at clearly increased take-off speeds the level of values listed above.

Andererseits kann das obige unverdünnte Bindemittel direkt in der bekannten Weise pulverisiert und als solches beispielsweise auf Erichsen-Blechen appliziert werden. Der nach einer Temperierung von 15 Minuten bei 2500C und 10 Minuten bei 3000C erhaltene Lackfilm besitzt ebenfalls die oben bereits angeführten guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, vor allem eine hohe Wärmebeständigkeit mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 3500C.On the other hand, the above undiluted binder can be used directly in the pulverized known manner and as such, for example, on Erichsen sheets be applied. The one after tempering for 15 minutes at 2500C and 10 minutes The paint film obtained at 3000C also has the good qualities already mentioned above mechanical and electrical properties, especially high heat resistance with a melting point above 3500C.

Beispiel 5 105,1 g Benzil und 199,2 g N,N'-Bis-(2-methoxycarbonylpropyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan werden unter N2 bei ca. 300C in 500 g m-Kresol gelöst, ab 350- 400C mit der Lösung von 250,2 g 4,4§-Diisocyanatodiphenylmethan in 200 g Toluol versetzt, ca. 2 Stunden nachgerührt und mit 0,5 g Endoethylenpiperazin versetzt. Anschließend heizt man über 1500- 1700C unter Austragung von Toluol, Ethanol, CO2 auf ca. 2000C, hält ca. 3 Stunden bei 200°- 2050C und weitere ca.Example 5 105.1 g of benzil and 199.2 grams of N, N'-bis (2-methoxycarbonylpropyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane are dissolved under N2 at approx. 300C in 500 g m-cresol, from 350-400C with the solution 250.2 g of 4,4§-diisocyanatodiphenylmethane in 200 g of toluene are added, approx. 2 hours stirred and mixed with 0.5 g of endoethylene piperazine. Then you heat over 1500-1700C with removal of toluene, ethanol, CO2 to approx. 2000C, holds approx. 3 hours at 200 ° - 2050C and another approx.

3 Stunden bei 2050- 2100C. 3 hours at 2050-2100C.

Dabei muß im Zuge steigender Viskosität portionsweise mit insgesamt 667,8 g Phenol verdünnt und abschließend noch ca. 1 Stunde bei 2000C nachgeführt werden. In the course of increasing viscosity, it must be added in portions with a total of 667.8 g of phenol diluted and then added for approx. 1 hour at 2000C will.

Die ca. 30 %ige Polyhydantoinlösung besitzt eine Viskosität von ca. 117 500 cP20°C.The approx. 30% polyhydantoin solution has a viscosity of approx. 117,500 cP20 ° C.

Ein mit dieser Laidßsung in der Wäre beschichtetes und bei 2500C während 15 Minuten und bei 3000C während 10 Minuten eingebranntes Erichsen-Blech erhält einen Lackfilm von guter Elastizität, Haftfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie einer Bleistifthärte von 5 H.One coated with this Laidßsung in the heat and at 2500C during 15 minutes and at 3000C for 10 minutes stoved Erichsen sheet is obtained a paint film of good elasticity, adhesive strength and chemical resistance as well as a pencil hardness of 5 H.

Eine aus diesem Lack z.B. auf Glas in der bekannten Weise hergestellte Folie besitzt gute mechanische Eigenschaften, eine hohe Wärmebeständigkeit und einen Schmelzpunkt von mindestens 3800C.One produced from this lacquer, e.g. on glass, in the known manner Film has good mechanical properties, high heat resistance and a Melting point of at least 3800C.

Claims

Process for the production of at least one hydantoin ring containing compounds, characterized in that one organic isocyanates with i, ß-dicarbonyl compounds at temperatures from -20 to 5000C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Q, ß-dicarbonyl compounds are compounds of the general formula are used, in which R1 and R2, identically or differently, denote hydrogen, an aliphatic radical, a cycloaliphatic radical, an aliphatic-aromatic radical, an aromatic radical, a heterocyclic radical, each of which is optionally accompanied by halogen-, -NO2-, - CO, -CN, -OH, COR3 groups with R = hydroxyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxy or aroxy group, hydrogen, an aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic or heterocyclic radical substituted or they can also be linked together as members of corresponding cyclic organic radicals.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the 9, ß-dicarbonyl compounds before, during or after their conversion with organic Isocyanates with polycarboxylic acids, their anhydrides and / or esters and / or polyols and / or amines and / or tertiary alcohols and / or water and / or polyfunctional α-aminocarboxylic acid derivatives are mixed and reacted.

4. Products containing hydantoins and / or hydantoin rings according to the The method of claims 1 to 3.

5. Use of the polyhydantoins obtained according to claims 1 to 3 undior hydantoin rings-containing condensates for the production of heat-resistant Coating materials, foils, powders, adhesives, lacquers, fibers, moldings.