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Die Erfindung betrifft die Verwendung von über Imidgruppen verknüpften Polykondensaten, die durch Kondensation von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanaten, wobei ein Teil der Polyisocyanate in Form von mit verkappten Isocyanatgruppen substituierten Isocyanuraten eingesetzt wird, und Lactamen oder Polyolen erhalten werden, zur Lackierung von Metallen, insbesondere zur Lackierung von Drähten.
Es ist bereits bekannt, dass man über Imidgruppen verknüpfte Polykondensate durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polycarbonsäureanhydriden unter Mitverwendung von Lactamen oder Polyolen herstellen kann. Diese Polyimide werden zwar vorzugsweise zur Herstellung von Folien und zur Drahtlackierung verwendet, können aber wegen ihrer Erweichungstemperaturen nicht überall eingesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Polyimide mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man bei der Polykondensation blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Isocyanurate mitverwendet.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäss verwendeten Polykondensate, vorzugsweise Polyamidimide bzw. Polyesterimide durch erhöhte Erweichungstemperaturen aus, während die übrigen Materialeigenschaften wie Elastizität und Wärmealterung gleichbleiben oder nur unwesentlich verringert werden. Weiterhin ergaben sich beim Einbrennen der Polykondensate zu Lackfilmen verkürzte Reaktionszeiten, die es bei der Drahtlackierung ermöglichen, die Durchzugsgeschwindigkeiten zu erhöhen und damit auch Überzüge auf solche Basislacke aufzubringen, die längeren Verweilzeiten in den Einbrennöfen thermisch nicht gewachsen sind. Darüber hinaus wird durch die Erhöhung der Lackiergeschwindigkeiten die Wirtschaftlichkeit der Lackierung verbessert.
Als Polycarbonsäureanhydride werden Verbindungen der allgemeinen Formel
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verwendet, in der Rl einen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest bzw. einen heterocyclischen Rest bedeutet, der neben der in der Formel dargestellten cyclischen Anhydridgruppe durch mindestens eine weitere cyclische Anhydridgruppe, eine Carboxyl-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-oder SO H-Gruppe substituiert ist, verwendet, insbesondere Verbindungen der Formeln
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An Stelle der Carbonsäureanhydride können auch andere Säurederivate wie z. B. die entsprechenden Phenylester oder die Polycarbonsäuren selbst eingesetzt werden, die im Verlaufe der Reaktion in Säureanhydride übergehen.
Vorzugsweise wird Trimellithsäureanhydrid eingesetzt.
Lactame mit 4 bis 22 Ringgliedern können mitverwendet werden, wodurch man Polyamidimide erhält, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
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in der x eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet. Besonders bevorzugt wird Caprolactam eingesetzt. Die Lactame können, wie später angeführt, auch als Verkappungsmittel für die freien NCO-Gruppen dienen.
Als Isocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Justus Liebigs Annalen 562, S. 75 bis 136),
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1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat,- polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS Nr. 874, 430 und Nr. 848, 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie in der DE-PS Nr. 1092007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS Nr. 3, 492, 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS Nr. 994, 890, der BE-PS Nr. 761626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102524 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.
B. in der BE-PS Nr. 752261 oder in der US-PS Nr. 3, 394, 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der DE-PS Nr. 1230778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS Nr. 1101394, in der GB-PS Nr. 889, 050 und in der FR-PS Nr. 7. 017. 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS Nr. 723640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.
B. in den GB-PS Nr. 956, 474 und Nr. l, 072, 956, in der US-PS Nr. 3, 567, 763 und in der DE-PS Nr. 1231688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der DE-PS Nr. 1072385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Vorzugsweise eignen sich Polyisocyanate der allgemeinen Formeln
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in denen R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 7 bis 20 C-Atomen und einen Heteroatome, wie N, 0 oder S, enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen steht. Z ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3.
Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylendiisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylenstruktur und die symmetrischen Verbindungen 4, 4'-Diisocyanato-diphenyl-
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methan, 4, 4'-Diisocyanato-diphenyläther, p-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diisocyanato-diphenyl-dime- thylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie aliphatische Diisocyanate mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen unter Isocyanat-Entblockung reagierenden Derivate eingesetzt wer- den.
Vorzugsweise werden als verkappte Derivate die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Carbamidsäureester und die Additionsprodukte mit Lacta- men, Oximen und CH-aciden Verbindungen eingesetzt.
Als Beispiele seien als Verkappungsmittel Phenol, isomere Kresole, deren technische Gemische und ähnliche aromatische Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole, wie Methanol, Ätha- nol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, und aliphatische
Di- oder Polyole, wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan, Pyrrolidon- (2), Caprolactam, Butanon- oxim, Malonester und Acetessigester angeführt.
Die verkappten Derivate können als solche eingesetzt oder erst in situ aus den Komponenten erzeugt werden.
Werden bei der Polykondensation Polyole mit wenigstens 2 OH-Gruppen im Molekül mitverwendet, so erhält man Polyimidester. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyole mit den Polyisocyanaten bzw. Isocyanato-isocyanuraten zu (Poly) carbamidsäureestern umgesetzt und diese mit den cyclischen Carbonsäureanhydriden polykondensiert. Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, dass 1 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 40% der Carbamidestergruppen durch die stöchiometrische Menge blockierter Isocyanato-isocyanurate substituiert werden, wobei der Austausch auch im Über- oder Unterschuss zur Carbamidestermenge erfolgen kann. Man erhält Polyimidester, die, gegebenenfalls nach Modifizierung durch Abmischen mit weiteren Komponenten, z.
B. mit Polyestern, Polyäthern oder Polyhydantoinen, zur Verwendung als Elektroisolierlacke, Tränklacke und lösungsmittelarme oder-freie Schmelzlacke geeignet sind.
Als Polyole eignen sich vorzugsweise nieder- oder höhermolekulare Polyole, z. B. Alkylendiole, wie Äthylen-, Propylen-1, 2- oder-1, 3-, Butylen-1, 2-,-2, 3-,-1, 4-,-1, 3-diol oder Hexamethylenglykol, 1, 4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Ferner Alkoxylierungsprodukte von z. B. 2, 2-Bis-p-hydroxy-diphenylpropan oder Diolen, wie Di- oder Triäthylenglykol, ferner oligomere Polyester aus überschüssigen Mengen obiger Polyalkohole mit z. B. Tere-, Iso- oder o-Phthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure. Bevorzugt werden Polyole verwendet, die über 3, vorzugsweise über 7% OH aufweisen.
Die Isocyanurate, die im Molekül mehrere erst in der Hitze durch Spaltung frei werdende NCO-Gruppen besitzen, werden durch Polymerisation von Diisocyanaten der allgemeinen Formel
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in der R 2 die oben angeführte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Trimerisierungs-Katalysators und Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffe enthalten, hergestellt.
Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Isocyanatgruppen enthaltenen Isocyanuraten sind aus der DE-PS Nr. 1035362 bekannt, bei denen zunächst aus Diisocyanaten und Hydroxyverbindungen Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate hergestellt werden, die dann bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von tert. Aminen
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1929034 und 2004048 beschrieben sind, hingewiesen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden geeignete Isocyanurate mit blockierten Isocyanatgruppen definierter Zusammensetzung erhalten, indem die Schmelzen oder Lösungen der Diisocyanate, vorzugsweise der aromatischen, in Gegenwart eines Trimerisierungs-Katalysators bei Temperaturen von etwa 50 bis 160 C, vorzugsweise von 50 bis 150 C, mit organischen
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Hydroxyverbindungen oder Lactamen gleichzeitig zur Umsetzung gebracht und trimerisiert werden.
Bei diesem Verfahren ist die Umwandlung von Diisocyanaten in Isocyanato-isocyanurate von vorgegebenem Trimerisationsgrad möglich, da überraschenderweise weder die blockierten Isocyanatreste unter Trimerisierung weiter reagieren noch die zu erwartende spontane Trimerisierung vor der Zugabe der blockierenden Verbindung erfolgt.
Für die Trimerisierungsreaktion kommen die oben genannten Diisocyanate in Frage, vorzugsweise aber aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise 1, 3- und 1, 4-Phenylendiisocyanat,
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Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS Nr. 874, 430 und Nr. 848, 671 beschrieben werden, und perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-AS 1157601 beschrieben werden.
Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylendiisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylenstruktur und die symmetrischen Verbindungen 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4, 4' -Diisocyanato-diphenyläther, p-Phenylendiisocyanat und 4, 4'-Diisocyanato-diphenyl-di- methylmethan.
Als Verkappungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen werden vorzugsweise Alkohole der allgemeinen Formel Rg-OH. in denen R3 einen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und Lactame mit 4 bis 22 Ringgliedern der allgemeinen Formel
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in der n für eine ganze zahl von 2 bis 20 steht, eingesetzt.
Der Rest R3 der allgemeinen Formel ist bevorzugt ein aromatischer Rest, der sich von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläther, Toluol und o-, m-, p-Xylol ableitet. Er kann einfach oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy- und Cyanogruppen. Bevorzugt werden Phenol, m-, p- und o-Kresol, technische Kresolgemische, Pyrrolidon, Caprolactam und Lauryllactam eingesetzt. Bevorzugt werden Phenole oder Caprolactam verwendet.
Als Katalysatoren werden Verbindungen verwendet, die die Trimerisierung von Isocyanaten bewirken, ohne, wie z. B. Alkaliacetate und-phenolate, eine spontane Umsetzung auszulösen.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmor-
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imidazol, 2-Methylimidazol, Triäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, tertiäre Amine mit Kohlenstoff- - Silizium-Bindungen (vgl. DE-PS Nr. 1229290, z. B. 2, 2, 4-Trimethyl-2-silylmorpholin und 1, 3-Di- äthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan, Phosphine, wie Triäthylphosphin und Metallsalze und organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Blei, Vanadin, Titan und Chrom, wie z. B. Zinn (II)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Eisen (III)-chlorid und Kupfer (II)-acetylacetonat und Mannich-Basen von Phenolen, wie z.
B. 2- (Dimethylaminomethyl)-4, 6-dimethylphenol und 2, 4, 6-Tris- (dimethylaminomethyl)-phe- nol.
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Bevorzugt verwendet wurden tertiäre Amine, wie N, N-Bis- (dimethylaminoäthyl)-N-methyl- amin, die bei der technischen Herstellung dieses Amins anfallenden Isomerengemische und Tri- äthylendiamin.
Die Trimerisierung kann lösungsmittelfrei oder in Lösungsmitteln, die unter den Reaktions- bedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, die weiterreagie- ren, erfolgen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die weiter mit Alkyl-, Halogen-, Nitro- und Nitrilgruppen substituiert sein können, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Phosphorsäureamide, Sulfoxyde und Sulfone, beispielsweise Toluol, Xylole, o-Dichlorbenzol, Acetophenon, Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Glykolmonomethylätheracetat,
Leichtbenzin, N-Methylpyrrolidon, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylen- sulfon und deren Gemische.
Zur Durchführung der Trimerisierung wird vorzugsweise das Isocyanat mit oder ohne Lö- sungsmittel mit dem Trimerisierungs-Katalysator versetzt und die Verbindung mit reaktionsfähigem
Wasserstoff, gegebenenfalls nach Massgabe der Wärmeentwicklung anteilweise, bei Temperaturen von 0 bis 160 C, vorzugsweise von 50 bis 150 C, eingetragen. Die Addition und Trimerisierung erfolgen in einer exothermen Reaktion. Gegebenenfalls wird anschliessend noch bis zum Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades nacherhitzt.
In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie
Stickstoff oder Argon durchzuführen. Die Reaktion kann in diskontinuierlicher oder kontinuierli- cher Ausführung erfolgen.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei der Trimerisierung pro Äquivalent an reaktionsfähigem Wasserstoff zwei Äquivalente Isocyanat einzusetzen, doch sind auch erhebliche Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen möglich.
Die Polykondensation von Polyisocyanaten, Polycarbonsäureanhydriden, Isocyanuraten und Lactamen oder Polyolen kann lösungsmittelfrei als Schmelze oder in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, die weiterreagieren, ausgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind : (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Nitrile, Phosphorsäureamide, Sulfoxyde und Sulfone, beispielsweise Xylole, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresole, Acetophenon, Cyclohexanon, Glykolmonomethylätheracetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Phenol, technische Kresolgemische und deren Abmischungen mit Alkylaromaten verwendet.
Nach einer teilweisen oder vollständigen Kondensation können geeignete Kombinationen auch mit Wasser verdünnt oder suspendiert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die Reaktinskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von 0 bis 4500C gehalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. So kann in erster Stufe, z. B. in einem Lösungsmittel, ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter Verdampfen des Lösungsmittels und Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Kondensationsprodukt
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appliziert und dann bei höheren Temperaturen eingebrannt und ausgehärtet werden.
In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen. Die Reaktion kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Ausführung oder, etwa zum Erreichen einer höheren Reaktionstemperatur, auch im Autoklaven unter Druck erfolgen.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen den Polyisocyanaten und den Polycarbonsäureanhydriden äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen oder einen
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Überschuss an Isocyanat oder Carbonsäure bis zu 10% zu wählen, doch sind auch weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Das molare Verhältnis der eingesetzten Lactammenge, bezogen auf 1 Mol Polycarbonsäureanhydrid, liegt im allgemeinen bei 2 bis 400%, vorzugsweise bei 5 bis 200%. Das Mengenverhältnis von Isocyanat zu Isocyanato- - isocyanurat wird im allgemeinen so gewählt, dass 1 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 20% der Isocyanatgruppen durch die stöchiometrische Menge maskierter Isocyanato- - isocyanurat ausgetauscht werden.
Weiterhin können die Kondensationsprodukte durch die Mitverwendung und den Einbau von beispielsweise Polyolen, Polyaminen, Aminoalkoholen, Polycarbonsäuren, Polycarbamidestern, Polyhydantoinen sowie Polyestern und Polyäthern modifiziert werden. Als Beispiele seien Äthylengly-
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Äthylenglykol und Glycerin, Polyhydantoine aus 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan und Bis- (meth- oxycarbonylisopropylaminophenyl)-methan oder Polyäther aus Äthylenoxyd oder Bis- (hydroxyphenyl)- - propan und Epichlorhydrin angeführt.
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N-Methylimidazol, Phenole, wie Phenol und m-Kresol, überschüssige Lactame, wie Caprolactam sowie organische und anorganische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Kobalt und Titan, wie Eisen (III)-chlorid, Kobaltacetat, Bleioxyd, Zinkoctoat, Dibutylzinndilaurat, Kupferacetylacetonat und Titantetrabutylat, und durch Phosphorverbindungen, wie Trialkylphosphin und 1-Methylphospholinoxyd.
Die Polykondensate, insbesondere die Polyamidimide bzw. Polyesterimide, zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind allgemein zur Verwendung als wärmefeste Kunststoffe, z. B. als Lacke, Folien und Formkörper geeignet. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Polyestern, Polyäthern und Polyhydrantoinen, variiert werden.
Beispiel 1 a) 100 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 50 g Toluol aufgeschmolzen und mit 1 g einer 10 gew.-% igen Lösung von Bis- (dimethylaminoäthyl)-methylamin in Toluol versetzt. Dann wird auf 120 C erhitzt und anteilweise bei dieser Temperatur 37, 6 g
Phenol eingetragen. Zur Vervollständigung der Isocyanuratbildung wird noch 2 h bei 120 C gerührt. Dann werden 384 g Phenol, 384 g Kresol, 226 g Caprolactam, 450 g
4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 384 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und
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erhält eine braune viskose Lösung des Polyamidimids. Die Viskosität n 20 einer Probe, mit Kresol auf 150 Gew.-% verdünnt, beträgt 980 cP.
Der Hauptanteil wird mit Phenol/Xy- lol auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt und zur Lackierung verwendet. b) Mit der nach a) hergestellten Lösung wird auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine ein Draht von 0, 7 mm Durchmesser lackiert.
Die Lackierbedingungen sind folgende :
Ofenlänge 4 m
Ofentemperatur 400 C
Abstreiferdüsen mit folgender Durchmesseranordnung : 0, 76 ; 0, 78 ; 0, 78 ; 0, 80 ; 0, 80 ; 0, 82 mm
Abzugsgeschwindigkeit : 6 bis 9 m/min
Durchmesserzunahme durch die Lackierung : etwa 50 11m
Die hervorstechenden Merkmale, bestimmt nach DIN 46453, dieser so erhaltenen Lackdrähte sind : Hitzeschock : 2600C Erweichungspunkt : 3200C
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Bleistifthärte : 5 H
Alkoholfestigkeit : 5 H
Demgegenüber bringt ein ohne Isocyanurato-isocyanat hergestelltes Polyamidimid auf dem beschriebenen Wege auf einen Cu-Draht aufgebracht, einen Lackdraht, der in der Erweichungstemperatur nur knapp über 300 C liegt und dessen Bleistifthärte nur 3 bis 4 H beträgt.
Beispiel 2 a) 250 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 0, 5 g Bis- (dimethylaminoäthyl)-methyl- amin in 50 g Toluol versetzt und auf 120 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren und schwacher Kühlung 119 g eines technischen Gemisches aus 70% m-Kresol und 30% p-Kresol im Verlaufe von 20 min eingetragen. Die Bildung des Carbamidesters und des Isocyanurats erfolgen in schwach exothermer Reaktion. Anschliessend wird noch 1, 5 h bei 120 C und 2 h bei 130 C gerührt, wobei ein Teil des Toluols abdestilliert.
Die restlichen Anteile werden im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 631 g Kre- sol aufgenommen. Man erhält eine etwa 27 gew.-% ige Lösung des Isocyanurats mit einer Viskosität von 11 20 = 3500 cP und einem Gehalt an verkapptem Isocyanat von
4, 6%. Das IR-Spektrum zeigt bei 1710 cm -1 und 1420 cm -1 für Isocyanurat charakteri- stische Banden. b) 100 g der nach a) hergestellten Isocyanuratlösung werden mit 100 g Phenol, 30 g Kre- sol, 56, 6 g Caprolactam, 112, 5 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g Trimellith-
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verdünnt.
Die Viskosität 11 20 dieser Lösung beträgt 2950 cP und das IR-Spektrum zeigt bei 1715 cm die für Imide charakteristischen Banden. c) Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit der erhaltenen Lacklösung ein Cu-Draht von
0, 7 mm lackiert. Die Abzugsgeschwindigkeit kann auf 11 m/min gesteigert werden, ohne dass ein Abfall der Eigenschaften eintritt, die das gleich hohe Niveau aufweisen, wie beim nach Beispiel 1 gefertigten Draht.
Beispiel 3
In 100 g Phenol und 30 g Kresol werden 68 g Caprolactam, 100 g der nach 1 b) hergestellten 25 gew.-% igen Isocyanuratlösung und 78, 3 g eines Gemisches aus 80 Gew.-Teilen 2, 4-Toluylen- diisocyanat und 20 Gew.-Teilen 2, 6-Toluylendiisocyanat eingetragen. Dann werden noch 96 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch im Verlaufe von 6 h auf 2000C erhitzt.
Man rührt noch 5 h bei dieser Temperatur und erhält eine braune viskose Lösung des Polyamidimids, die mit 250 g Kresol und 250 g Phenol verdünnt wird. Eine Probe wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 2500C zu einem klaren elastischen Lackfilm eingebrannt, der bei 1710 und 1770 cm -1 die für Imide charakteristischen Banden zeigt.
Beispiel 4 a) 174 g eines Gemisches aus 20 Gew.-Teilen 2, 6-Toluylendiisocyanat und 80 Gew.-Teilen
2, 4-Toluylendiisocyanat werden mit 50 g Toluol und 0, 35 g Bis-(dimethylaminoäthyl)- - methylamin versetzt. Dann werden bei 120 C 108 g m-Kresol zugetropft und das Gemisch noch 3 h bei 120 C gerührt. Anschliessend wird restliches Toluol im Vakuum abdestilliert.
Man erhält eine viskose Schmelze mit einem Isocyanatgehalt von 14, 1% und einer für
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hergestellten Isocyanuratlösung, 112, 5 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g Trimellithsäureanhydrid wird im Verlaufe von 6 h auf 205 bis 210 C erhitzt. Die Kondensation erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxyd. Man rührt nun noch 5 h bei dieser Temperatur und erhält nach Zugabe von 250 g Phenol und 250 g Kresol eine klare Lösung des Polyamidimids. Eine Probe dieser Lösung wird auf einem Blech zu einem
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Beispiel 5 a) 3000 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 600 g Toluol aufgeschmolzen, mit
3, 0 g Bis- (dimethylaminoäthyl)-methylamin versetzt und auf 120 C erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur anteilweise 1350 g Caprolactam eingetragen und das Gemisch
2 h bei 120 C und 4 h bei 150 C gerührt. Anschliessend werden nochmals 3, 0 g Bis- (dime- thylaminoäthyl)-methylamin zugegeben und die Schmelze weitere 6 h auf 150 C erhitzt.
Danach wird das Reaktionsprodukt ausgegossen und erstarrt beim Erkalten zu einem spröden farblosen Harz. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 11, 5%. b) 100 g Phenol, 100 g m-Kresol 70, 45, 2 g Caprolactam, 36, 3 g des nach a) hergestellten
Isocyanurats, 112, 5 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g Trimellithsäureanhy- drid werden im Verlaufe von 3 h auf 2050C erhitzt und dann noch 4 h bei dieser Tem- peratur gerührt. Danach wird mit je 400 g Phenol, Xylenol, Solventnaphtha und Xylol auf 25 Gew.-% verdünnt und diese Polyamidimidlösung zum Lackieren eines Cu-Drahtes von 0, 7 mm Durchmesser benutzt. Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie unter
Beispiel 1 beschrieben.
Die dort beschriebenen Eigenschaften bleiben in diesem Falle bis zu einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min erhalten.
Beispiel 6 a) In 278 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylpropan, 50 g Xylol und 0, 28 g Bis- (dimethylamino- äthyl) -methylamin werden bei 1100C 108 g eines Gemisches aus 70 Gew.-Teilen m-Kre- sol und 30 Gew.-Teilen p-Kresol eingetropft. Man rührt noch 2 h bei 110 C, verdünnt mit 614 g Kresol und erhält eine hellbraune Lösung des Isocyanurats mit einem Gehalt an verkapptem Isocyanat von 5, 8%. b) In 100 g Phenol und 30 g m-Kresol werden 56, 6 g Caprolactam, 100 g der nach a) hergestellten Isocyanuratlösung und 112, 5 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetra- gen. Dann werden noch 96 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und die Kondensation nach einer Aufheizzeit von 3 h im Verlaufe von 4 h bei 205 C ausgeführt.
Man verdünnt noch heiss mit 400 g Xylenol und 140 g Solventnaphtha und erhält eine 25 gew.-% ige
Lösung des Polyamidimids mit einer Viskosität n 20 von 4400 cP. c) Auf einer Drahtlackiermaschine von 5 m Länge wird ein Draht von 1, 0 mm Durchmesser lackiert. Die sonstigen Bedingungen sind :
Ofentemperatur unten 4000C oben 5000C
Düsenanordnung 1, 04, 1, 06, 1, 08, 1, 10, 1, 12, 1, 12 mm
Durchmesserzunahme durch die Lackierung 55 bis 65 11m
Bis zu einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 m/min erhält man einen Drahtlack von aus- gezeichneten Eigenschaften und einer Erweichungstemperatur von über 330 C.
Beispiel 7 a) 250 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden mit 0, 5 g Bis- (dimethylaminoäthyl)-methyl-
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m-Kresol und 30 Gew.-% p-Kresol im Verlaufe von 20 min eingetragen. Die Bildung des Carbamidesters und des Isocyanurats erfolgen in schwach exothermer Reaktion.
Anschliessend wird noch 1, 5 h bei 120 C und 2 h bei 130 C gerührt, wobei ein Teil des Toluols abdestilliert. Die restlichen Anteile werden im Vakuum abgezogen und der
Rückstand mit 631 g Kresol aufgenommen. Man erhält eine etwa 25 gew.-% ige Lösung des Isocyanurats mit einer Viskosität von 11 20 = 3500 cP und einem Gehalt an ver- kapptem Isocyanat von 4, 6%.
Das IR-Spektrum zeigt bei 1710 und 1420 cm-l für Iso- cyanurat charakteristische Banden. b) In eine Lösung von 31 g Äthylenglykol in 290 g Kresol werden bei 120 C 105 g der nach a) hergestellten Isocyanuratlösung und 100 g 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetragen. Das Gemisch wird noch 1 h bei 120 C gerührt, dann werden 192 g Trimellith- säureanhydrid zugegeben und die Temperatur im Verlaufe von 9 h auf 205 bis 210 C
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gesteigert. Die Kondensation verläuft unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser.
Man rührt noch 3 h bei 2100C und erhält nach dem Verdünnen mit 220 g Phenol eine braune viskose Lösung des Polyimidesters.
Die Viskosität'1 20 einer Probe, mit Kresol auf 15 Gew.-% verdünnt, beträgt 280 cP. Der Hauptanteil wird mit technischem Kresol/Xy- lol auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. c) 259 Gew.-Teile dieser Lösung werden mit 250 Gew.-Teilen einer 30 gew.-% igen Lösung eines Terephthalsäurepolyesters in einem Lösungsmittelgemisch Kresol/Xylol wie 8 : 2 versetzt. Dazu gibt man die erkaltete Lösung von 1, 5 g Butyltitanat in 30 g Kresol, die vorher 10 min auf 120 C erhitzt worden war. Der verwendete Polyester wurde in bekannter Weise durch Erhitzen von 384 g Terephthalsäure-dimethylester, 93 g Glykol und 46 g Glycerin bei Anwesenheit von 0, 5 g Bleiglätte als Katalysator gewonnen.
Auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine von 4 m Länge wird bei einer Ofentemperatur von 400 C innerhalb des Geschwindigkeitsbereiches von 6 bis 10 m/min lackiert. Nach sechs Passagen der mit Abstreiferdüsen ausgestatteten Applikationsvorrichtung sowie des Einbrennschachtes erhält man eine Durchmesserzunahme des 0, 7 mm starken Cu-Drah- tes von etwa 55 11m.
Der so hergestellte Drahtlack weist über dem gesamten Einbrennlack eine Erreichungstem- peratur von über 3000C auf gemäss DIN 46523. Die Bleistifthärte liegt bei 5 H. Dieser
Wert fällt auch bei einer Behandlung in Äthanol nur minimal ab. Er sinkt höchstens um 1 Härtestufe auf 4 H ab. Für die Abriebfestigkeit DIN 46513 werden Wert von 120 bis 150 Doppelhübe gemessen. Auch hier ist die Abhängigkeit vom Einbrenngrad gering.
Kombiniert man hingegen den genannten Terephthalsäurepolyester mit einem Polyimid- ester, bei dessen Herstellung keine die Isocyanuratstruktur aufweisenden Polyisocyanate verwendet wurden, so zeigt sich eine starke Abhängigkeit der Erweichungstemperatur vom Einbrenngrad. Es ist nicht möglich, bei einer Abzugsgeschwindigkeit 8 m/min Werte von über 3000C zu erhalten. Auch die Werte für Bleistifthärte und Lösungsmittelbeständig- keit liegen mindestens um einen Härtegrad schlechter. Das gleiche gilt für die Abrieb- festigkeit. Werte von 120 bis 150 Doppelhüben werden nicht erreicht und bei höheren
Abzugsgeschwindigkeiten ist ein deutlicher Werteabfall zu verzeichnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von über Imidgruppen verknüpften Polykondensaten, die durch Kondensation von Polycarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanaten, wobei ein Teil der Polyisocyanate in Form von mit verkappten Isocyanatgruppen substituierten Isocyanuraten eingesetzt wird, und Lactamen oder Polyolen erhalten werden, zur Lackierung von Metallen, insbesondere von Drähten.
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The invention relates to the use of polycondensates linked via imide groups, which are obtained by condensing polycarboxylic anhydrides with polyisocyanates, part of the polyisocyanates being used in the form of isocyanurates substituted with blocked isocyanate groups, and lactams or polyols, for coating metals, in particular for coating of wires.
It is already known that polycondensates linked via imide groups can be prepared by reacting diisocyanates with polycarboxylic anhydrides with the use of lactams or polyols. Although these polyimides are preferably used for the production of foils and for wire coating, they cannot be used everywhere because of their softening temperatures.
It has now been found that polyimides with improved physical properties are obtained if isocyanurates containing blocked isocyanate groups are also used in the polycondensation.
Surprisingly, the polycondensates used according to the invention, preferably polyamideimides or polyesterimides, are distinguished by increased softening temperatures, while the other material properties such as elasticity and heat aging remain the same or are only slightly reduced. Furthermore, when the polycondensates were baked into lacquer films, there were shorter reaction times, which made it possible to increase the throughput speeds in wire coating and thus also to apply coatings to those basecoats which could not thermally cope with longer dwell times in the baking ovens. In addition, increasing the painting speeds improves the economy of painting.
Compounds of the general formula are used as polycarboxylic anhydrides
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used, in which Rl denotes an aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic, aliphatic-aromatic or aromatic carbon radical or a heterocyclic radical which, in addition to the cyclic anhydride group shown in the formula, has at least one further cyclic anhydride group, a carboxyl, carbalkoxy, carbaroxy group or SO H group is used, in particular compounds of the formulas
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Instead of the carboxylic anhydrides, other acid derivatives such as. B. the appropriate phenyl ester or the polycarboxylic acids themselves are used, which pass into acid anhydrides in the course of the reaction.
Trimellitic anhydride is preferably used.
Lactams with 4 to 22 ring members can also be used, whereby polyamideimides are obtained, preferably those of the general formula
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where x is an integer from 2 to 20. Caprolactam is particularly preferably used. As mentioned later, the lactams can also serve as capping agents for the free NCO groups.
Suitable isocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates (cf. Justus Liebigs Annalen 562, pp. 75 to 136),
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1, 4-tetramethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, - polyisocyanates as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and z. B. in GB-PS No. 874, 430 and No. 848, 671, perchlorinated aryl polyisocyanates, as described in DE-PS No. 1092007, diisocyanates, as described in US Pat. No. 3, 492, 330 are described, polyisocyanates containing allophanate groups, as described, for. B. in GB-PS No. 994, 890, BE-PS No. 761626 and the published Dutch patent application 7102524 are described, urethane-containing polyisocyanates such as z.
B. be described in BE-PS No. 752261 or in US-PS No. 3, 394, 164, acylated urea group-containing polyisocyanates according to DE-PS No. 1230778, biuret group-containing polyisocyanates such as z. B. in DE-PS No. 1101394, in GB-PS No. 889, 050 and in FR-PS No. 7. 017. 514 are described, polyisocyanates prepared by telomerization reactions, such as z. B. be described in BE-PS No. 723640, ester group-containing polyisocyanates such as z.
B. in GB-PS No. 956, 474 and No. 1, 072, 956, in US-PS No. 3, 567, 763 and in DE-PS No. 1231688, reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to DE-PS No. 1072385.
It is also possible to use the distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate and containing isocyanate groups, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
Polyisocyanates of the general formulas are preferably suitable
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in which R2 represents an alkyl radical having 1 to 20 C atoms, an aryl radical having 6 to 12 C atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 12 C atoms, an alkyl aryl radical having 7 to 20 C atoms and a hetero atom, such as N, 0 or S, containing aryl or cycloalkyl radical having 5 to 12 carbon atoms. Z is an integer from 2 to 4, preferably 2 to 3.
The technically easily accessible mixtures of tolylene diisocyanates, m-phenylene diisocyanate, and phosgenated condensates of aniline and formaldehyde with a polyphenylene-methylene structure and the symmetrical compounds 4, 4'-diisocyanato-diphenyl-
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methane, 4, 4'-diisocyanato-diphenyl ether, p-phenylene diisocyanate, 4, 4'-diisocyanato-diphenyl-dimethyl methane, analogous hydroaromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates with 2 to
12 carbon atoms such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
The isocyanates can be used in free form, furthermore partly or completely also in the form of their derivatives which are accessible on conversion with reactive hydrogen-containing compounds and react under the reaction conditions with isocyanate deblocking.
The carbamic acid esters obtained from aromatic and aliphatic mono- and polyhydroxy compounds and the addition products with lactams, oximes and CH-acidic compounds are preferably used as blocked derivatives.
Examples of capping agents are phenol, isomeric cresols, their technical mixtures and similar aromatic hydroxyl compounds, aliphatic monoalcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and aliphatic
Di- or polyols, such as ethylene glycol and trimethylolpropane, pyrrolidone (2), caprolactam, butanone oxime, malonic ester and acetoacetic ester.
The capped derivatives can be used as such or can only be generated from the components in situ.
If polyols with at least 2 OH groups in the molecule are also used in the polycondensation, polyimide esters are obtained. According to a preferred embodiment, the polyols are reacted with the polyisocyanates or isocyanato-isocyanurates to give (poly) carbamic acid esters and these are polycondensed with the cyclic carboxylic acid anhydrides. The proportions are chosen so that 1 to 60%, preferably 5 to 40%, of the carbamide ester groups are substituted by the stoichiometric amount of blocked isocyanato-isocyanurates, and the exchange can also take place in excess or deficit to the amount of carbamide ester. This gives polyimide esters which, if appropriate after modification by mixing with other components, for.
B. with polyesters, polyethers or polyhydantoins, are suitable for use as electrical insulating lacquers, impregnating lacquers and low-solvent or free-melt enamels.
As polyols are preferably low or high molecular weight polyols, for. B. alkylene diols, such as ethylene, propylene-1, 2- or-1, 3-, butylene-1, 2 -, - 2, 3 -, - 1, 4 -, - 1, 3-diol or hexamethylene glycol, 1st , 4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane or glycerin. Furthermore alkoxylation products of e.g. B. 2, 2-bis-p-hydroxy-diphenylpropane or diols, such as di- or triethylene glycol, also oligomeric polyesters from excess amounts of the above polyalcohols with z. B. tere-, iso- or o-phthalic acid, trimellitic acid, adipic acid. Polyols which have more than 3, preferably more than 7% OH are preferably used.
The isocyanurates, which in the molecule have several NCO groups that are only released when they are heated by cleavage, are obtained by polymerizing diisocyanates of the general formula
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in which R 2 have the meaning given above, in the presence of a trimerization catalyst and compounds which contain reactive hydrogens.
Processes for the production of higher molecular weight isocyanurates which are soluble in organic solvent-soluble isocyanate groups are known from DE-PS No. 1035362, in which polyisocyanates containing urethane groups are first prepared from diisocyanates and hydroxy compounds, which are then at elevated temperature, optionally in the presence of tert. Amines
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1929034 and 2004048 are described.
According to a preferred embodiment, suitable isocyanurates with blocked isocyanate groups of defined composition are obtained by melting the melts or solutions of the diisocyanates, preferably the aromatic ones, in the presence of a trimerization catalyst at from about 50 to 160 ° C., preferably from 50 to 150 ° C.
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Hydroxy compounds or lactams are simultaneously reacted and trimerized.
In this process, the conversion of diisocyanates into isocyanato-isocyanurates of a predetermined degree of trimerization is possible since, surprisingly, neither the blocked isocyanate residues react further with trimerization nor does the expected spontaneous trimerization take place before the blocking compound is added.
The above-mentioned diisocyanates are suitable for the trimerization reaction, but preferably aromatic diisocyanates, such as, for example, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate,
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Polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation, and z. B. in GB-PS No. 874, 430 and No. 848, 671 described, and perchlorinated aryl polyisocyanates, such as z. B. be described in DE-AS 1157601.
The technically easily accessible mixtures of tolylene diisocyanates, m-phenylene diisocyanate and phosgenated condensates of aniline and formaldehyde with a polyphenylene-methylene structure and the symmetrical compounds 4, 4'-diisocyanato-diphenylmethane, 4, 4 '-diisocyanatodiphenyl ether, p- Phenylene diisocyanate and 4,4'-diisocyanato-diphenyl-dimethylmethane.
Alcohols of the general formula Rg-OH are preferably used as capping agents with reactive hydrogen atoms. in which R3 denotes an optionally substituted, aliphatic or aromatic radical, and lactams with 4 to 22 ring members of the general formula
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in which n stands for an integer from 2 to 20.
The radical R3 of the general formula is preferably an aromatic radical which is derived from benzene, naphthalene, diphenyl, diphenylmethane, diphenyl ether, toluene and o-, m-, p-xylene. It can be mono- or polysubstituted, e.g. B. by alkyl, halogen, nitro, alkoxy, aroxy and cyano groups. Phenol, m-, p- and o-cresol, technical cresol mixtures, pyrrolidone, caprolactam and lauryl lactam are preferably used. Phenols or caprolactam are preferably used.
Compounds are used as catalysts which bring about the trimerization of isocyanates without, for. B. alkali acetates and phenolates to trigger a spontaneous implementation.
Suitable catalysts are e.g. B. tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorph
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imidazole, 2-methylimidazole, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, tertiary amines with carbon - silicon bonds (see DE-PS No. 1229290, e.g. 2, 2, 4-trimethyl-2-silylmorpholine and 1, 3 -Diethylaminomethyl-tetramethyl-disiloxane, phosphines such as triethylphosphine and metal salts and organic metal compounds, in particular iron, magnesium, mercury, nickel, copper, zinc, aluminum, tin, lead, vanadium, titanium and chromium, such as, for example Tin (II) octoate, dibutyltin dilaurate, iron (III) chloride and copper (II) acetylacetonate and Mannich bases of phenols, such as.
B. 2- (dimethylaminomethyl) -4, 6-dimethylphenol and 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
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Tertiary amines, such as N, N-bis- (dimethylaminoethyl) -N-methylamine, the isomer mixtures and triethylenediamine obtained in the industrial production of this amine were preferably used.
The trimerization can take place solvent-free or in solvents which do not react under the reaction conditions or only form loose addition compounds which continue to react.
Suitable solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, which can be further substituted with alkyl, halogen, nitro and nitrile groups, esters, ketones, ethers, substituted amides, phosphoric acid amides, sulfoxides and sulfones, for example toluene, xylenes, o-dichlorobenzene, acetophenone , Cyclohexanone, ethyl acetate, glycol monomethyl ether acetate,
Light petrol, N-methylpyrrolidone, benzonitrile, hexamethylphosphoric triamide, tetramethylene sulfone and their mixtures.
To carry out the trimerization, the isocyanate with or without solvent is preferably mixed with the trimerization catalyst and the compound with reactive
Hydrogen, optionally in proportion to the heat development, at temperatures from 0 to 160 C, preferably from 50 to 150 C, entered. The addition and trimerization take place in an exothermic reaction. If necessary, the mixture is then reheated until the desired degree of conversion has been reached.
In some cases it is advisable to carry out the reaction under an inert protective gas such as
Perform nitrogen or argon. The reaction can be carried out batchwise or continuously.
In general, it is advantageous to use two equivalents of isocyanate per equivalent of reactive hydrogen in the trimerization, but considerable deviations from these quantitative ratios are also possible.
The polycondensation of polyisocyanates, polycarboxylic anhydrides, isocyanurates and lactams or polyols can be carried out solvent-free as a melt or in solvents which do not react under the reaction conditions or only form loose addition compounds which continue to react.
Suitable solvents are: (halogen) hydrocarbons, phenols, esters, ketones, ethers, substituted amides, nitriles, phosphoric acid amides, sulfoxides and sulfones, for example xylenes, o-dichlorobenzene, phenol, cresols, acetophenone, cyclohexanone, glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, Dimethylformamide, dimethylacetamide, benzonitrile, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and mixtures thereof. Phenol, industrial cresol mixtures and their mixtures with alkyl aromatics are preferably used.
After partial or complete condensation, suitable combinations can also be diluted or suspended with water.
To carry out the process, the reactant components, with or without solvent, are kept at from 0 to 4500 ° C. for a few minutes to several hours. The end of the reaction is indicated by the decrease in gas evolution and the increasing viscosity. It is sometimes advantageous to carry out the reaction in several stages or to add the individual components in a different order or at different temperatures. So in the first stage, e.g. B. in a solvent, an adduct or condensate, which is then at higher temperatures, possibly with evaporation of the solvent and chain extension or crosslinking, in the high molecular weight condensation product
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applied and then baked and cured at higher temperatures.
In some cases it is advisable to carry out the reaction under an inert protective gas such as nitrogen or argon. The reaction can be carried out batchwise or continuously or, for example to achieve a higher reaction temperature, also in an autoclave under pressure.
In general, it is advantageous to use the quantitative ratios between the polyisocyanates and the polycarboxylic anhydrides equivalent to the reactive groups or one
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To choose excess of isocyanate or carboxylic acid up to 10%, but extensive deviations from these stoichiometric ratios are possible. The molar ratio of the amount of lactam used, based on 1 mol of polycarboxylic anhydride, is generally from 2 to 400%, preferably from 5 to 200%. The quantitative ratio of isocyanate to isocyanato isocyanurate is generally chosen so that 1 to 60%, preferably 5 to 40%, particularly preferably 5 to 20% of the isocyanate groups are replaced by the stoichiometric amount of masked isocyanato isocyanurate.
Furthermore, the condensation products can be modified by the use and incorporation of, for example, polyols, polyamines, amino alcohols, polycarboxylic acids, polycarbamide esters, polyhydantoins and polyesters and polyethers. Examples include ethylene glycol
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Ethylene glycol and glycerin, polyhydantoins from 4, 4'-diisocyanato-diphenylmethane and bis (methoxycarbonylisopropylaminophenyl) methane or polyether from ethylene oxide or bis (hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin.
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N-methylimidazole, phenols, such as phenol and m-cresol, excess lactams, such as caprolactam, and organic and inorganic metal compounds, in particular iron, lead, zinc, tin, copper, cobalt and titanium, such as iron (III) chloride, cobalt acetate, Lead oxide, zinc octoate, dibutyltin dilaurate, copper acetylacetonate and titanium tetrabutylate, and by phosphorus compounds such as trialkylphosphine and 1-methylphospholine oxide.
The polycondensates, in particular the polyamideimides or polyesterimides, are notable for special temperature resistance and are generally for use as heat-resistant plastics, for. B. suitable as paints, films and moldings. Their properties can be changed for different areas of application by changing the stoichiometric conditions, the degree of condensation and by adding fillers, pigments and low and high molecular weight components, e.g. B. for the production of wire enamels by mixing with polyesters, polyethers and polyhydrantoins.
Example 1 a) 100 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are melted with 50 g of toluene and 1 g of a 10% by weight solution of bis- (dimethylaminoethyl) methylamine in toluene is added. The mixture is then heated to 120 ° C. and 37.6 g in portions at this temperature
Phenol registered. To complete the formation of isocyanurate, the mixture is stirred at 120 ° C. for a further 2 h. Then 384 g of phenol, 384 g of cresol, 226 g of caprolactam, 450 g
4, 4'-diisocyanatodiphenylmethane and 384 g of trimellitic anhydride are added and
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receives a brown viscous solution of the polyamideimide. The viscosity n 20 of a sample, diluted to 150% by weight with cresol, is 980 cP.
The main part is diluted with phenol / xylene to a solids content of 25% and used for painting. b) With the solution prepared according to a), a wire with a diameter of 0.7 mm is coated on a vertical wire coating machine.
The painting conditions are as follows:
Oven length 4 m
Oven temperature 400 C.
Scraper nozzles with the following diameter arrangement: 0, 76; 0.78; 0.78; 0.80; 0.80; 0.82 mm
Take-off speed: 6 to 9 m / min
Diameter increase due to painting: about 50 11m
The salient features, determined according to DIN 46453, of these enamelled wires thus obtained are: heat shock: 2600C softening point: 3200C
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Pencil hardness: 5 H
Alcohol strength: 5 H
In contrast, a polyamideimide produced without isocyanurate isocyanate applied to a Cu wire in the described way, a magnet wire which is only slightly above 300 ° C. in the softening temperature and whose pencil hardness is only 3 to 4 hours.
Example 2a) 250 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are mixed with 0.5 g of bis- (dimethylaminoethyl) methylamine in 50 g of toluene and heated to 120.degree. At this temperature, 119 g of a technical mixture of 70% m-cresol and 30% p-cresol are introduced over the course of 20 min with stirring and gentle cooling. The carbamide ester and the isocyanurate are formed in a weakly exothermic reaction. The mixture is then stirred for a further 1.5 hours at 120.degree. C. and 2 hours at 130.degree. C., part of the toluene being distilled off.
The remaining portions are removed in vacuo and the residue is taken up in 631 g of creole. An approximately 27% by weight solution of the isocyanurate with a viscosity of 11 20 = 3500 cP and a content of blocked isocyanate is obtained
4.6%. The IR spectrum shows bands characteristic of isocyanurate at 1710 cm -1 and 1420 cm -1. b) 100 g of the isocyanurate solution prepared according to a) are mixed with 100 g phenol, 30 g creole, 56.6 g caprolactam, 112.5 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 96 g trimellitic
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diluted.
The viscosity 11 20 of this solution is 2950 cP and the IR spectrum shows the bands characteristic of imides at 1715 cm. c) As described in Example 1, a Cu wire from
0.7 mm lacquered. The take-off speed can be increased to 11 m / min without a decrease in the properties which have the same high level as in the wire produced according to Example 1.
Example 3
68 g of caprolactam, 100 g of the 25% by weight isocyanurate solution prepared according to 1 b) and 78.3 g of a mixture of 80 parts by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 20 are in 100 g of phenol and 30 g of cresol Parts by weight of 2,6-tolylene diisocyanate. Then another 96 g of trimellitic anhydride are added and the mixture is heated to 2000 ° C. in the course of 6 h.
The mixture is stirred for a further 5 hours at this temperature and a brown viscous solution of the polyamideimide is obtained, which is diluted with 250 g of cresol and 250 g of phenol. A sample is spread onto a metal sheet and baked at 2500C to form a clear, elastic lacquer film that shows the bands characteristic of imides at 1710 and 1770 cm -1.
Example 4 a) 174 g of a mixture of 20 parts by weight of 2, 6-tolylene diisocyanate and 80 parts by weight
2,4-tolylene diisocyanate are mixed with 50 g toluene and 0.35 g bis- (dimethylaminoethyl) - methylamine. 108 g of m-cresol are then added dropwise at 120 ° C. and the mixture is stirred at 120 ° C. for a further 3 h. Residual toluene is then distilled off in vacuo.
A viscous melt with an isocyanate content of 14.1% and one for
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prepared isocyanurate solution, 112, 5 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane and 96 g trimellitic anhydride is heated to 205 to 210 C in the course of 6 h. The condensation takes place with elimination of carbon dioxide. The mixture is then stirred for a further 5 hours and, after addition of 250 g of phenol and 250 g of cresol, a clear solution of the polyamideimide is obtained. A sample of this solution becomes one on a sheet
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Example 5 a) 3000 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are melted with 600 g of toluene, with
3.0 g of bis (dimethylaminoethyl) methylamine are added and the mixture is heated to 120.degree. Then at this temperature, 1350 g of caprolactam are introduced in portions and the mixture
Stirred at 120 C for 2 h and at 150 C for 4 h. Then another 3.0 g of bis (dimethylaminoethyl) methylamine are added and the melt is heated to 150 ° C. for a further 6 h.
The reaction product is then poured out and solidifies on cooling to a brittle, colorless resin. The capped isocyanate content is 11.5%. b) 100 g phenol, 100 g m-cresol 70, 45, 2 g caprolactam, 36, 3 g of that prepared according to a)
Isocyanurate, 112, 5 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 96 g trimellitic acid anhydride are heated to 2050C in the course of 3 h and then stirred for a further 4 h at this temperature. The mixture is then diluted to 25% by weight with 400 g each of phenol, xylenol, solvent naphtha and xylene and this polyamideimide solution is used to coat a Cu wire with a diameter of 0.7 mm. The experimental setup is the same as under
Example 1 described.
In this case, the properties described there are retained up to a take-off speed of 10 m / min.
Example 6 a) In 278 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylpropane, 50 g of xylene and 0.28 g of bis (dimethylaminoethyl) methylamine, 108 g of a mixture of 70 parts by weight of sol and 30 parts by weight of p-cresol were added dropwise. The mixture is stirred for a further 2 hours at 110 ° C., diluted with 614 g of cresol, and a light brown solution of the isocyanurate with a blocked isocyanate content of 5.8% is obtained. b) 56.6 g of caprolactam, 100 g of the isocyanurate solution prepared according to a) and 112.5 of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are introduced into 100 g of phenol and 30 g of m-cresol. Then a further 96 g of trimellitic anhydride are added and the condensation was carried out after 4 hours at 205 ° C. over a period of 4 hours.
It is diluted while still hot with 400 g of xylenol and 140 g of solvent naphtha and a 25% strength by weight is obtained
Solution of the polyamideimide with a viscosity n 20 of 4400 cP. c) A wire with a diameter of 1.0 mm is coated on a wire coating machine of 5 m length. The other conditions are:
Oven temperature below 4000C above 5000C
Nozzle arrangement 1, 04, 1, 06, 1, 08, 1, 10, 1, 12, 1, 12 mm
Diameter increase due to the paint 55 to 65 11m
Up to a take-off speed of 20 m / min you get a wire enamel with excellent properties and a softening temperature of over 330 C.
Example 7 a) 250 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are mixed with 0.5 g of bis- (dimethylaminoethyl) methyl
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m-cresol and 30 wt .-% p-cresol entered in the course of 20 min. The carbamide ester and the isocyanurate are formed in a weakly exothermic reaction.
The mixture is then stirred for a further 1.5 hours at 120.degree. C. and 2 hours at 130.degree. C., part of the toluene being distilled off. The remaining portions are removed in vacuo and the
Residue was taken up with 631 g of cresol. An approximately 25% strength by weight solution of the isocyanurate with a viscosity of 11 20 = 3500 cP and a capped isocyanate content of 4.6% is obtained.
The IR spectrum shows bands characteristic of isocyanurate at 1710 and 1420 cm-l. b) 105 g of the isocyanurate solution prepared according to a) and 100 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are introduced into a solution of 31 g of ethylene glycol in 290 g of cresol at 120 ° C. The mixture is stirred for a further hour at 120 ° C., then 192 g of trimellitic anhydride are added and the temperature is raised to 205 to 210 ° C. in the course of 9 hours
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increased. The condensation proceeds with the elimination of carbon dioxide and water.
The mixture is stirred for a further 3 h at 2100C and, after dilution with 220 g of phenol, a brown viscous solution of the polyimide ester is obtained.
The viscosity of a sample, diluted to 15% by weight with cresol, is 280 cP. The main part is diluted with technical cresol / xylene to a solids content of 25%. c) 259 parts by weight of this solution are mixed with 250 parts by weight of a 30% by weight solution of a terephthalic acid polyester in a cresol / xylene solvent mixture such as 8: 2. To this is added the cooled solution of 1.5 g of butyl titanate in 30 g of cresol, which had previously been heated to 120 ° C. for 10 minutes. The polyester used was obtained in a known manner by heating 384 g of dimethyl terephthalate, 93 g of glycol and 46 g of glycerol in the presence of 0.5 g of lead smoothness as a catalyst.
On a vertical wire coating machine of 4 m length, painting is carried out at an oven temperature of 400 C within the speed range of 6 to 10 m / min. After six passages of the application device equipped with wiper nozzles and of the stoving shaft, the diameter of the 0.7 mm thick Cu wire is approximately 55 11 m.
The wire enamel produced in this way has a reach temperature of over 3000C according to DIN 46523 over the entire stoving enamel. The pencil hardness is 5 H. This
The value drops only minimally when treated in ethanol. It drops by 1 level of hardness to 4 H at most. Values of 120 to 150 double strokes are measured for the abrasion resistance DIN 46513. The dependence on the degree of burn-in is also low here.
If, on the other hand, the above-mentioned terephthalic acid polyester is combined with a polyimide ester, in the production of which no polyisocyanates having the isocyanurate structure were used, the softening temperature is strongly dependent on the degree of stoving. It is not possible to obtain values above 3000C at a take-off speed of 8 m / min. The values for pencil hardness and solvent resistance are also at least one degree worse. The same applies to abrasion resistance. Values of 120 to 150 double strokes are not achieved and at higher ones
Withdrawal speeds show a significant drop in value.
PATENT CLAIMS:
1. Use of polycondensates linked via imide groups, which are obtained by condensing polycarboxylic anhydrides with polyisocyanates, part of the polyisocyanates being used in the form of isocyanurates substituted by blocked isocyanate groups and lactams or polyols, for coating metals, in particular wires.