DE2317267A1

DE2317267A1 - Vapour-plating porous bodies - heated locally to pyrolysis- or reaction- temp. of gaseous coating materials

Info

Publication number: DE2317267A1
Application number: DE19732317267
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Phys Dr Lersmacher; Hans Dr Lydtin
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1974-10-24

Abstract

Deposn. of mono- and poly-component materials in porous bodies by heat-conversion of gaseous cpds., which are led through porous body by means of a pressure gradient, takes place by heating porous body locally to the temp. required for pyrolysis or reaction and moving this heated zone, in which deposn. takes place, longitudinally w.r.t. porous body. Process is used for prodn. of light, high temp-resistant and rigid insulator, semi-conductors, wear-resistant working tools, temp-resistant filters, reinforcing and reinforced materials from powders, felts, foams, close-packed structures and stacks, lattices and skeins. During coating the porous body may be moved through a given temp. profile. Alternatively, temp. profile may be displaced over sample to be coated.

Description

Verfahren zur Abscheidung von Stoffen in porösen Körpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von ein-und mehrkomponentigen Stoffen in porösen Körpern durch thermische Umsetzung gasförmiger Verbindungen, die mit Hilfe eines Druckgradienten durch den porösen Körper geleitet werden.Method for the deposition of substances in porous bodies The invention relates to a method for the deposition of single- and multi-component substances in porous bodies by thermal conversion of gaseous compounds with the help a pressure gradient are passed through the porous body.

Unter porösen Körpern sind solche zu verstehen, die aus einer mit kommunizierenden Hohlräumen (Kanälen) durchsetzten Matrix bestehen.Porous bodies are to be understood as meaning those that consist of a communicating cavities (channels) interspersed matrix exist.

Die Poren bzw. kommunizierenden Hohlräume (Kanäle) sind nach aussen offen, d.h. mit der Oberfläche verbunden. Sie können von regelmäßiger oder auch unregelmäßiger Geometrie und Anordnung sein. Kommunizierende Hohlräume ersterer Art sind z.B.The pores or communicating cavities (channels) are on the outside open, i.e. connected to the surface. You can choose from regular or as well irregular geometry and arrangement. Communicating cavities of the former Kind are e.g.

die Zwischenräume in Kugel- und Zylinderpackungen, zwischen aufeinandergestapelten Folien, ineinander angeordneten Rohren sowie zwischen Faden-, Faser- und Gitteran-ordnungen. Porensysteme unregelmäßiger Art sind Bestandteile von z.3 porösen Filzen, Pulverschüttungen, Schwämmen, oder auch weniger regelmäßig angeordneten Faden-, Faser-, Gitter- oder Folienanordnungen.the gaps in spherical and cylinder packings, between those stacked on top of each other Foils, pipes arranged one inside the other and between thread, fiber and grid arrangements. Pore systems of an irregular type are components of e.g. 3 porous felts, Sponges, or less regularly arranged thread, fiber, lattice or Foil arrangements.

Das Matrixmaterial seinerseits kann sowohl kompakt als auch mit in sich abgeschlossenen Poren durchsetzt sein0 Ziel der Verfahren zur Abscheidung von Substanzen in porösen Körpern ist die Herstellung von Materialien, die aufgrund ihrer Eigenschaften für eine Reihe von Anwendungszwecken besonders gut geeignet sind. So hergestellte Materialien finden beispielsweise Verwendung als leichte, hochtemperaturfeste und steife Isolationsmaterialien, Ablationsmaterialien, Halbleitermaterialien, abriebfeste Bearbeitungswerkzeuge, hochtemperaturfeste und poröse Filter, verstärkende und verstärkte Materialien. Es ist auch nicht auszuschließen, daß diese Verfahren in der Zukunft auf dem Gebiet der Kristallzüchtung Bedeutung erlangen werden.The matrix material, for its part, can be either compact or with in closed pores be penetrated0 aim of the process for the deposition of Substances in porous bodies is the manufacture of materials due to their properties are particularly well suited for a number of purposes are. Materials produced in this way are used, for example, as lightweight, high temperature resistant and rigid insulation materials, ablation materials, semiconductor materials, abrasion-resistant machining tools, high-temperature-resistant and porous filters, reinforcing and reinforced materials. It can also not be ruled out that this procedure will become important in the future in the field of crystal growth.

Materialien der genannten Art kann man sich aus dem ursprunglich vorgegebenen porösen Körper und der darauf abgeschiedenen Festkörperphase aufgebaut denken. Zusammensetzung und Volumenanteil von Matrix und abgeschiedenem Festkörper können- je nach Anwendungszweck in weiten Grenzen variiert werden (beispielsweise möglichst leichte und poröse Materialien für Wärmeisolationazwecke, dagegen kompakte Materialien für abrasive Beanspruchung).Materials of the type mentioned can be derived from the originally specified think porous body and the solid phase deposited on it. composition and volume fraction of matrix and deposited solid can - depending on the application can be varied within wide limits (for example, materials that are as light and porous as possible for heat insulation purposes, on the other hand compact materials for abrasive stress).

Alle bislang zur Anwendung genommenen Beschichtungsverfahren sind von W.V. Kotlensky in der Arbeit "A Review of CVD Carbon Infiltration of Porous Substrates" in Proceedings from the 16th National SAMPE (Soc. Aerospace Mater. Process Eng.) Symposium, Anaheim,Calif.April 1971, zusammenfassend beschrieben; als Modellsystem wird die Kohlenstoffabscheidung behandelt. Danach wird zwischen den folgenden Infiltrations-Techniken unterschieden: Beim isothermen Verfahren befindet sich das zu beschichtende poröse Material in der isothermen Zone eines Reaktors und wird vom Pyrolysegas (beispielsweise CH4) umspült. Über Diffusion gelangt das Pyrolysegas auch in das Innere des porösen Substrates und wird dort thermisch zersetzt. Die im Falle der Kohlenstoffinfiltration angewendeten Drücke liegen allgemein zwischen 1 und 150 Torr, die Temperaturen bei rd.All the coating methods used so far are by W.V. Kotlensky in the work "A Review of CVD Carbon Infiltration of Porous Substrates "in Proceedings from the 16th National SAMPE (Soc. Aerospace Mater. Process Eng.) Symposium, Anaheim, Calif. April 1971, summarized; as a model system carbon deposition is dealt with. Then choose between the following infiltration techniques differentiated: In the isothermal process, the one to be coated is porous Material in the isothermal zone of a reactor and is from the pyrolysis gas (for example CH4) washes around. The pyrolysis gas also reaches the interior of the porous via diffusion Substrate and is thermally decomposed there. That in the case of carbon infiltration The pressures used are generally between 1 and 150 Torr, the temperatures approx.

10000C (980 - 1165°C). Die"Tränkung" wird so lange fortgesetzt, bis die Poren so eng werden, daß nur noch eine Beschichtung der äußeren Substratoberfläche stattfindet. In diesem Fall wird die oberste Schicht wieder entfernt (durch bearbeitung) und der Prozeß wiederholt. Pro Zyklus rechnet man mit Beschichtungsdauern von 60 bis 120 Stunden.10000C (980-1165 ° C). The "impregnation" is continued until the pores become so narrow that there is only one coating left the outer Substrate surface takes place. In this case the top layer is removed again (by processing) and the process repeats. Coating times are calculated for each cycle from 60 to 120 hours.

Nachteile dieses Verfahrens sind, daß der Prozeß nur in einem Temperaturbereich geführt werden kann, in dem die eigentliche Reaktionsgeschwindigkeit, verglichen mit der Porendiffusionsgeschwindigkeit, sehr gering ist. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit dagegen hoch, so treten im Innern der porösen Struktur Inhomogenitäten auf.Disadvantages of this process are that the process only takes place in one temperature range can be performed, in which the actual reaction rate, compared with the pore diffusion rate, is very low. Is the reaction speed on the other hand, if it is high, inhomogeneities occur in the interior of the porous structure.

Beim Temperatur-Gradienten-Verfahren wird eine Oberfläche des porösen Materials mit einem kompakten Suszeptor in Kontakt gebracht, der beispielsweise induktiv erhitzt wird. Auf der dem Suszeptor abgewandten Seite hat das Pyrolysegas über die offenen Poren Zutritt zum Inneren der Struktur. Durch Porendiffusion gelangt es in die heißeren Zonen und wird in Suszeptornähe zersetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß Geschwindigkeit und Grad der Tränkung von der Porendiffusion abhängen und durch diese begrenzt werden.With the temperature gradient method, a surface of the porous Material brought into contact with a compact susceptor, for example is inductively heated. The pyrolysis gas is on the side facing away from the susceptor Access to the interior of the structure via the open pores. Got through pore diffusion it moves to the hotter zones and is broken down in the vicinity of the susceptor. This procedure has the disadvantage that the speed and degree of impregnation depend on the pore diffusion and are limited by them.

Beim Differential-Druck-Verfahren wird über dem Substrat ein Druckunterschied aufrechterhalten und das Pyrolysegas durch das Porenlabyrinth gedrückt. Das Substrat befindet sich dabei auf konstanter Temperatur.In the differential pressure process, there is a pressure difference across the substrate maintained and pushed the pyrolysis gas through the pore labyrinth. The substrate is at a constant temperature.

Auch bei diesem Verfahren wirkt es sich nachteilig aus, daß eine bevorzugte Abscheidung auf der Gaseinlaßseite und eine damit verbundene oberflächennahe Verstopfung der Porenkanäle auftritt.In this process, too, it is disadvantageous that a preferred one Deposition on the gas inlet side and an associated clogging close to the surface the pore canals occurs.

Beim Druck-Vakuum-Puls-Verfahren wird der Reaktor und das darin enthaltene Substrat abwechselnd mit Pyrolysegas gefüllt und wieder evakuiert. Hauptnachteil dieses Verfahrens ist wiederum die Oberflächenbeschichtung. Das Pyrolysegas dringt von außen nach innen und wird vorwiegend in Eintrittsnähe zersetzt.In the pressure-vacuum-pulse method, the reactor and the inside The substrate is alternately filled with pyrolysis gas and evacuated again. Main disadvantage this process, in turn, is surface coating. The pyrolysis gas penetrates from the outside to the inside and is mainly decomposed near the entrance.

Hinzu kommt, daß während des zeitraubenden Abpumpens praktisch keine Abscheidung erfolgt.In addition, practically none during the time-consuming pumping Deposition takes place.

Ausserdem ist noch das sogenannte "Teilchenkonsolidierungsverfahren" (Particle Consolidation Process) aus den niederländischen OffenlegungsschriSten 6 602 009 und 6 602 Oi4 und aus der Arbeit von W.H. Pfeifer, W.J. Wilson, N.M. Griesenauer, M.F. Browning, J.M. Blocher, Jr. "Consolidation of Composite Structures by CVDIE in 2nd. Int. Conf. on CVD, Los Angeles 1970; pp. 463/485, bekannt. Es wird in der letztgenannten Literaturstelle auch als "Dampf-Konsolidierungs-Verfahren" (Vapor Consolidation Process) bezeichnet. Hierbei wird die Beschichtung eines porösen Substrates (HaufwerkeAs) unter gleichzeitiger Anwendung eines Temperatur- und Druckgradienten vorgenommen. Theoretisch kann unter der Annahme einer beliebig kleinen Reaktionsgeschwindigkeit mit der gleichmäßigen Beschichtung auch sehr ausgedehnter Strukturen gerechnet werden. In der Praxis ist man aber an endlichen Versuchszeiten interessiert und führt den Beschichtungsprozeß daher bei Temperaturen durch, die eine endliche Reaktionsgeschwindigkeit garantieren. Da unter isothermen Bedingungen ein Druckgradient über dem Substrat automatisch zu einem Abscheidungsprofil führen muß, wurde versucht, diesem Effekt durch Anlegen eines Temperaturprofiles entgegenzuwirken. Selbst bei sorgfältigem Arbeiten und unter Anwendung zyklisch vertauschter Gas ein und -auslässe ist es bisher nicht gelungen, poröse Substrate über größere Längen gleichmäßig zu beschichten. Im Falle einer Kohlenstoff- Beschichtung betrug die maximale Substratlänge 12,5 cm, bei Wolfram-Beschichtung etwa 20 cm.In addition, the so-called "particle consolidation process" (Particle Consolidation Process) from the Dutch disclosure documents 6 602 009 and 6 602 Oi4 and from the work of W.H. Pfeifer, W.J. Wilson, N.M. Griesenauer, M.F. Browning, J.M. Blocher, Jr. "Consolidation of Composite Structures by CVDIE in 2nd. Int. Conf. on CVD, Los Angeles 1970; pp. 463/485, known. It will be in the the last-mentioned reference also called "steam consolidation process" (Vapor Consolidation Process). This is the coating of a porous substrate (HaufwerkeAs) with simultaneous application of a temperature and pressure gradient performed. Theoretically, assuming an arbitrarily small reaction rate the uniform coating of even very extensive structures can be expected. In practice, however, one is interested in finite test times and leads the The coating process is therefore carried out at temperatures that have a finite reaction rate to guarantee. Because under isothermal conditions there is a pressure gradient across the substrate automatically Must lead to a separation profile, attempts have been made to create this effect by applying to counteract a temperature profile. Even with careful work and using cyclically interchanged gas inlets and outlets, it has not yet been done succeeded in uniformly coating porous substrates over longer lengths. In the event of with a carbon coating the maximum substrate length was 12.5 cm, with a tungsten coating about 20 cm.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem keine Diffusionshemmung auftritt und mit dem hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten- und gleichmäßige Beschichtungen erzielt werden können.The invention is now based on the object of creating a method in which there is no diffusion inhibition and with the high deposition rates and uniform coatings can be achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das jedoch dadurch gekennzeichnet ist, daß der poröse Körper lokal auf die zur Zersetzung bzw Reaktion benötigte Temperatur erhitzt wird und diese erhitzte Zone, in der die Abscheidung erfolgt, relativ zu einer Längsausdehnung des porösen Körpers bewegt wird.According to the invention, this object is achieved by a method as described at the outset mentioned type solved, which is, however, characterized in that the porous body is locally heated to the temperature required for the decomposition or reaction and this heated zone in which the deposition takes place, relative to a longitudinal extent of the porous body is moved.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also - wie beim Teilchenkonsolidierungsverfahren - das umzusetzende Gas mit Hilfe eines Druckgradienten durch den zu beschichtenden porösen Körper gedrückt. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die gesamte Struktur isotherm oder im stationären Temperaturgefälle erhitzt, sondern es wird jeweils nur die Stelle, an der die Abscheidung erfolge-n soll, soweit temperiert, daß Zersetzung und Abscheidung erfolgen.According to the method according to the invention - as in the particle consolidation method - The gas to be converted with the aid of a pressure gradient through the gas to be coated porous body pressed. In contrast to the known methods, however, In the process according to the invention, the entire structure is not isothermal or stationary Temperature gradient is heated, but only the point where the deposition occurs successes should be so tempered that decomposition and separation take place.

Der poröse Körper kann beispielsweise aus einer Pulverschüttung bestehen, die entweder eine gleichmäßige Körnung oder ein Spektrum von Korngrößen aufweist. Weitere Beispiele für poröse Körper sind Filze, Draht- und Faserballen oder -knäuel sowie Schwämme und Schaumstoffe. Wichtige andere Typen des porösen Körpers sind definiert gestapelte Rohre, Platten, Geflechte und Faserstrukturen.The porous body can for example consist of a bulk powder, which has either a uniform grain size or a range of grain sizes. Further examples of porous bodies are felt, wire and fiber balls or balls as well as sponges and foams. Other important types of porous body are defines stacked tubes, plates, braids and fiber structures.

Geht man beispielsweise von einer Pulverschüttung aus, so erhalt man durch das erfindungsgernäße Verfahren eine Art von Sinterstruktur, in der die abgeschiedene Phase die Pulverteilchen miteinander verkittet. Geht man hingegen beispielsweise von definiert gestapelten Platten oder Rohren aus, so erhält man kompakte film- oder schichtförmige Abscheidungen.If, for example, one assumes a bulk powder, one obtains by the method according to the invention a type of sintered structure in which the deposited Phase the powder particles cemented together. If you go, however, for example from defined stacked plates or tubes, one obtains compact film or layered deposits.

Vorzugsweise wird der poröse Körper während der Dauer der Beschichtung durch ein vorgegebenes Temperaturprofil bewegt.The porous body is preferably used for the duration of the coating moved through a predetermined temperature profile.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so ausgeführt werden, daß ein auf bekannte Weise (Induktions-, Widerstands-, Strahlungserhitzung) hervorgerufenes Temperaturprofil über der zu beschichtenden Probe verschoben wird. Die Bewegung selbst kann nach einem vorgegebenen Weg-Zeit-Programm gesteuert werden, wobei das Temperaturprofil gleichsinnig mit dem oder gegenläufig zum Gasstrom geführt wird. Der Beschichtungsprozeß kann sowohl in einem Einfach-, als auch in einem Mehrfachzyklus durchgeführt werden.The method according to the invention can, however, also be carried out in such a way that that one produced in a known way (induction, resistance, radiation heating) Temperature profile is shifted over the sample to be coated. The movement itself can be controlled according to a predetermined distance-time program, whereby the Temperature profile is guided in the same direction as or in the opposite direction to the gas flow. The coating process can be carried out in a single cycle or in a multiple cycle be performed.

Das wandernde Temperaturprofil ermöglicht es, den Ort der Abscheidung mit der Position des Temperaturprofils in der porösen Struktur zusamrnenfallen zu lassen. Hierdurch wird gewährleistet, daß nur innerhalb einer bestimmten Zone die Abscheidung erzwungen wird. Durch definierte Verschiebung des Temperaturprofils innerhalb der porösen Matrix gelingt es, vollkommen gleichmäßige Abscheidungen über die gesamte Probengeometrie zu erzielen, was bisher nicht oder nur unvollkommen und bei langen Versuchs zeiten und begrenzten Probenlängen möglich war. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gleichmäßigkeit der Abscheidung praktisch unabhängig von der Probenlänge.The moving temperature profile makes it possible to determine the location of the deposition coincide with the position of the temperature profile in the porous structure permit. This ensures that the only within a certain zone Deposition is forced. By shifting the temperature profile in a defined manner Within the porous matrix it is possible to create completely uniform deposits to achieve the entire sample geometry, which was previously not possible or only imperfectly and was possible with long test times and limited sample lengths. When the invention Method, the evenness of the deposition is practically independent of the sample length.

Die Kenndaten des zu verwendenden Temperaturprofils sind durch Maximaltemperatur und Temperaturverlauf beiderseits des Temperatürmaximums und über die gesamte Probe gegeben.The characteristics of the temperature profile to be used are through the maximum temperature and temperature profile on both sides of the temperature maximum and over the entire sample given.

Die Maximaltemperatur kann so bemessen sein, daß eine Abscheidung aus der Gasphase quantitativ erzwungen werden kann.The maximum temperature can be such that a deposition can be enforced quantitatively from the gas phase.

Geeignete Temperaturprofile sind in den Fig. 1 - 6 dargestellt, wobei die Temperatur T über der Probenlänge x aufgetragen ist.Suitable temperature profiles are shown in Figs. 1-6, wherein the temperature T is plotted over the sample length x.

Fig. 1 zeigt ein Temperaturprofil, bei dem die Temperatur der Probe von einer Temperatur To beispielsweise Raumtemperatur, z.B. durch induktive Erwärmung auf einen gewUnschten Wert TMax angehoben wird, wobei der Temperaturverlauf beiderseits des Maximums durch natürliche (stoffeigene) Wärmeleitung bestimmt wird.Fig. 1 shows a temperature profile in which the temperature of the sample from a temperature To, for example room temperature, e.g. by inductive heating is raised to a desired value TMax, with the temperature profile on both sides the maximum is determined by natural (material) heat conduction.

Man kann auch, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist, die Temperatur des Substrates T5 über die Umgegungstemperatur T0 anheben und dann das zur Abscheidung führende Temperaturprofil über das so "vorgeheizte" Substrat hinwegführen.You can also, as shown in Fig. 2, the temperature Raise the substrate T5 above the ambient temperature T0 and then that for deposition Leading temperature profile over the thus "preheated" substrate.

Eine weitere Variante des Verfahrens besteht in einer plateauartigen Erweiterung des Gebietes maximaler Tempe ratur. Die Steilheit zT des Temperaturanstiegs kann dabei über weitere oder engere Bereiche gedehnt werden. Diese-Methode kann, wie in Fig. 3 angedeutet ist, ebenfalls wieder für angehobene (Ts) oder nichtangehobene Substrattemperatur(TO) durchgeführt werden. Another variant of the process is a plateau-like one Expansion of the area of maximum temperature. The steepness partly of the temperature rise can be stretched over wider or narrower areas. This method can as indicated in Fig. 3, again for raised (Ts) or non-raised Substrate temperature (TO) can be carried out.

In Fig. 4 ist eine weitere Möglichkeit dargestellt, die die Aufteilung der Temperaturflanke in mehrere Niveaus beinhaltet.In Fig. 4, a further possibility is shown, the division contains the temperature slope in several levels.

Auch hierbei sind verschiedene Parameter, so die Flankensteil heiten fixl , die Stufenbreiten Axst sowie die Temperatur des Substratsl(T8, To) mehr oder weniger frei wählbar.Here, too, there are various parameters, such as the edge portions fixl, the step widths Axst and the temperature of the substrate (T8, To) more or less freely selectable.

Weitere Variationsmöglichkeiten des Verfahrens bestehen darin, dem zur Abscheidung führenden Temperaturprofil eine zeitlich und/oder räumlich sich ändernde Substrattemperatur T5=f (t,x) zu überlagern. Für den linearen Fall einer Anhebung (Nachtemperung) und Absenkung (Vortemperung) ist dies in den Fig. 5 und 6 schematisch dargestellt.Further possible variations of the method are to the leading to the deposition temperature profile a temporal and / or spatial itself overlaying changing substrate temperature T5 = f (t, x). For the linear case of one This is increased (post-tempering) and lowering (pre-tempering) in FIGS. 5 and 6 shown schematically.

Die Temperaturverteilung (Flankensteilheit), bestimmt durch die Wärmeleitfähigkeit des Systems, die Art der Erwermullg und die Relativbewegung von System und Wärmequelle, muß so gewählt sein, daß die Gase durch die poröse Struktur bis an den Ort ihrer Umsetzung gelangen können.The temperature distribution (slope), determined by the thermal conductivity of the system, the type of Erwermullg and the relative movement of system and heat source, must be chosen so that the gases through the porous structure to the place of their Implementation.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Anwendung hoher Temperaturen wegen der Gefahr einer oberflächlichen Porenverstopfung ausscheidet, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verwendung hoher Temperaturen eine wesentlich höhere Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt werden.In contrast to the known methods, where the application is higher Temperatures because of the risk of superficial pore clogging, can in the process according to the invention through the use of high temperatures a much higher deposition rate can be achieved.

Die Versuche, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haben gezeigt, daß grundcttzlich eine quantitative Umsetzung erreicht werden kann. Ist man an einer möglichst hohen Abscheidungarate Interessiert, ohne gleichzeitig auf die Struktur der Abscheidung zu echten, pfiehlt es sich, bei hohem Gesamtdruck ein großes Druckgefälle über dem Substrat anzulegen, da der Gastransport proportional zu Ap ist. Unter diesen Bedingungen ist häufig g der Porenradius wesentlich größer als die mittlere Freie Weglänge der gasförmigen Spezies, so daß insbesondere bei hohen Temperaturen neben heterogenem Wachstum auf der Matrix mit homogener Clusterbildung, d. h. mit der Abscheidung fester oder flüssiger Teilchen in der Gasphase, gerechnet werden muß. Diese Cluster werden aus der Gasströmung im rückwärtigen PorenlatFyrinth zum großen Teil abgeschieden und wachsen nun ihrerseits weiter. Dies kann, insbesondere bei hohen Drücken, zu streuselartigen Abscheidungen führen, was in vielen Fällen allerdings nicht störend ist. Legt man dagegen Wert auf ein äußerst gleichmäßiges Oberflächenwachstum, so müssen Homogenrealationen verlaieden werden. Dies kann erreicht werden, wenn man die Mittlere Freie Weglänge des Gases in die Größenordnung des Porenradius bringt.The attempts that have led to the present invention have has shown that in principle a quantitative conversion can be achieved. is you are interested in the highest possible separation rate without simultaneously the structure of the deposit to real, it is advisable to use a high overall pressure to apply a large pressure gradient across the substrate, since the gas transport is proportional to ap is. Under these conditions, the pore radius is often much larger than the mean free path of the gaseous species, so that in particular at high temperatures in addition to heterogeneous growth on the matrix with homogeneous cluster formation, d. H. with the deposition of solid or liquid particles in the gas phase must become. These clusters are made up of the gas flow in the rear pore lattice pyrinth for the most part secluded and now continue to grow for their part. This can, in particular at high pressures, lead to sprinkle-like deposits, which in many cases however it is not annoying. If, on the other hand, value is placed on an extremely uniform one Surface growth, so homogeneous realizations must be avoided. This can be achieved if one puts the mean free path of the gas in the order of magnitude of the Brings pore radius.

Für bestimmte Anwendungszwecke ist es erforderlich, eine möglichst gleichmäßige htscheidung in der Struktur zu erhalten. Dies kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden, indem bei konstanter Ziehgeschwindigkeit (Geschwindigkeit des Temperaturprofils) der Gasstrom i durch die Matrix konstant gehalten wird, oder aber bei veränderlichem i die Geschwindigkeit des Temperaturprofils entsprechend angepaßt wird.For certain purposes it is necessary to use one if possible to maintain uniform separation in the structure. This can be done with the inventive Method can be achieved by at constant drawing speed (speed of the temperature profile) the gas flow i through the matrix is kept constant, or but with a variable i the speed of the temperature profile accordingly is adjusted.

Durch Vorgabe bestimmter Temperaturprofil-Kenndaten, wie Profilbreite, Profilhöhe, Wanderungsgeschwindigkeit, Folgefrequenz usw. sowie Einstellung einer definierten, zeitlich konstanten oder veränderlichen Gas zusammensetzung gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, simultan I4ehrkomponenten-Systeme zur Abscheidung zu bringen. So kann nach dein erfindungsgemäßen Verfahren, z.B. durch definierte Änderung der Gaszusammensetzung und/oder des Druckes, während eines Temperaturdurchgangs (Zyklus) die Zusammensetzung und/oder die Dicke der abgeschiedenen Schicht verändert werden. Dies ist besonders vorteilhaft für die schnelle Herstellung und Untersuchung von Vielkomponentensystemen.By specifying certain temperature profile characteristics, such as profile width, Profile height, migration speed, repetition frequency, etc. as well as setting a defined, in time constant or changing gas composition The method according to the invention allows simultaneous multi-component systems to be used Bring deposition. Thus, according to your method according to the invention, e.g. defined change in gas composition and / or pressure during a temperature cycle (Cycle) changes the composition and / or the thickness of the deposited layer will. This is particularly advantageous for quick preparation and examination of multi-component systems.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich grundsatzlich zur Herstellung von Festkörpern mit Dichten bis nahe an die theoretisch möglichen Grenzdichten, da im Gesamtkörper noch eine gewisse Restporosität vorhanden sein muß. Die abgeschiedene Festkörperphase selbst kann dabei durchaus die theoretisch rnögliche Dichte erreichen. Dies ist dann von Bedeutung, wenn man eine derart beschichtete Struktur, z.B. wieder in einzelne Platten (Elemente>), zerlegt. Diese Technik gestattet es, in ihrer Zusammensetzung genau definierte Filme und Schichten von Festkörpern herzustellen.The method according to the invention is basically suitable for production of solids with densities close to the theoretically possible limit densities, because there must still be a certain residual porosity in the entire body. The secluded The solid phase itself can definitely reach the theoretically possible density. This is important if you have such a coated structure, e.g. again disassembled into individual plates (elements>). This technique allows in their Composition to produce precisely defined films and layers of solids.

Grundmatrix und abgeschiedene Festkörperphase können sowohl aus ein und derselben Substanz (C/C; W/W; Si/Si; SiO2 usw.) als auch aus verschiedenen Materialien bestehen (C/B; C/AlN; W/B; S;02/ADI; Fe/Si; Si (n-Typ)/Si (p/Typ); Kunststoff/Fe; Kunststoff/W; SiO2/TiO2 usw.). Dies wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß ein Gas durch den porösen Körper geleitet wird, das sich entweder zu derselben Substanz zersetzt, aus der der poröse Körper besteht, oder ein Gas, das sich zu einer anderen Substanz zersetzt als der, aus der der poröse Körper besteht.Basic matrix and deposited solid phase can both from a and the same substance (C / C; W / W; Si / Si; SiO2 etc.) as well as from different materials consist (C / B; C / AlN; W / B; S; 02 / ADI; Fe / Si; Si (n-type) / Si (p / type); plastic / Fe; Plastic / W; SiO2 / TiO2 etc.). This is achieved with the method according to the invention achieved that a gas is passed through the porous body, which is either decomposed into the same substance of which the porous body is made, or a gas, which decomposes into a different substance than that of which the porous body is made.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Gase können im Falle einfacher Pyrolysesysteme, wie sie z.B. bei der Ab scheidung von Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen oder von Übergangsmetallen aus deren Carbonylen vorliegen, ohne oder mit Trägergasen direkt durch den porösen Körper. geleitet werden. Im Falle komplizierterer Abscheidungssysteme, bei denen der eigentlichen Abscheidung noch eine Reaktion vorangeht, können die in Frage kommenden gasförmigen Verbindungen mit Hilfe eines Trägergases durch den porösen Körper geleitet werden, wobei das Trägergas auch Reaktionsgas sein kann.The gases to be used in the process according to the invention can be im In the case of simple pyrolysis systems, such as those used in the separation of carbon from hydrocarbons or from transition metals from their carbonyls, with or without carrier gases directly through the porous body. be directed. In the event of more complicated deposition systems, in which the actual deposition still takes place a reaction precedes the gaseous compounds in question be passed through the porous body with the aid of a carrier gas, the Carrier gas can also be reaction gas.

Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand von Fig. 7 und 8 und den nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert.The method of operation of the method according to the invention is illustrated in FIG 7 and 8 and the following exemplary embodiments.

In einem Reaktor 1 ist eine zu beschichtende poröse Matrix 2 wandschlüssig eingebracht. Ein zu pyrolisierendes oder reaktiv umzusetzendes Gas strömt über ein Druckgefälle Ap = P2 - P1 durch die Poren der porösen Struktur 2, die beispielsweise mit Hilfe einer ein- oder mehrwindigen Spule 3 und eines Suszeptors 4 induktiv und lokalisiert erhitzt werden kann.In a reactor 1, a porous matrix 2 to be coated is wall-fitting brought in. A gas to be pyrolyzed or reactively converted flows over Pressure gradient Ap = P2 - P1 through the pores of the porous structure 2, for example with the help of a single or multi-turn coil 3 and a susceptor 4 inductive and localized can be heated.

Das, gemäß Fig. 7, von links in die poröse Matrix eintretende kalte Gas gelangt dabei ohne zu reagieren durch die Porenkanäle bis an die Stelle der Struktur; die auf die zur Abscheidung notwendige Temperatur gebracht ist. Durch zeitliche Verschiebung der Temperaturzone über das gesamte Substrat gelingt es, die Abscheidung an jedem Orte gezielt vorzunehmen und eine insgesamt gleichmäßige Beschichtung zu erzwingen.According to FIG. 7, the cold entering the porous matrix from the left Gas passes through the pore channels without reacting to the point of the Structure; the temperature necessary for the deposition has been brought to the fore. By temporal shift of the temperature zone over the entire substrate succeeds to carry out the deposition in a targeted manner at each location and an overall uniform Force coating.

Ausführungsbeispiel 1: Abscheidung von Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen auf Kohlenstoff-Filzen.Embodiment 1: Deposition of carbon from hydrocarbons on carbon felts.

Ein Graphitfilz der Dichte 0,0 g/cm3 wurde in ein Rohr aus Elektrographit mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingebracht.A graphite felt with a density of 0.0 g / cm3 was placed in an electrographite tube introduced with an inner diameter of 10 mm.

Das Elektrographitrohr diente dabei als Reaktorwandung und als Suszeptor für die induktiv eingekoppelte Energie einer einwindigen HF-Spule. Das durch diese Spule hervorgerufene Temperaturmaximum lag bei 16300; die 10000C-Werte des Profiles lagen bei ruhender Anordnung, d.h. ohne Relativbewegung Substrat/Spule, + 24 mm vom Temperaturmaximum entfernt. M.s Gase wurden sowohl CH4 als auch C2H4 verwendet. Ihr Primärdruck p2 betrug bei Versuchsbeginn 70 Torr und mußte während einer Versuchsdauer von ca. 180 min auf 150 Torr erhöht werden, um bei wachsendem Stromurgwiderstand der Anordnung infolge Abscheidung noch eine gleichmäßige Abscheidung zu gewährleisten.The electrographite tube served as a reactor wall and as a susceptor for the inductively coupled energy of a single-turn HF coil. That through this The maximum temperature caused by the coil was 16,300; the 10000C values of the profile with a stationary arrangement, i.e. without a relative movement of the substrate / coil, were +24 mm away from the temperature maximum. M.'s gases were both CH4 and C2H4. Your primary pressure p2 was 70 Torr at the start of the experiment and had to be during the duration of the experiment can be increased from approx. 180 min to 150 Torr in order to increase the resistance of the Stromurg the arrangement as a result of deposition to ensure a uniform deposition.

Die Relationsgeschwindigkeit System/Spu1e betrug während des Versuches 7,5 mm/mino Insgesamt wurde die 30 cm lange poröse Matrix 5 mal durch das Temperaturprofil bewegt. Das Ergebnis des Versuchs zeigt deutlich, daß mit einer derartigen Anordnung eine gleichmäßige Beschichtung von porösen Strukturen auch über größere Probenlängen möglich ist. Die porösen Ausgangskörper konnten während der Versuche bis auf rd. 80 % der theoretischen Dichte des Graphits (2,26 g/cm3) verdichtet werden.The system / coil relation speed was during the experiment 7.5 mm / mino In total, the 30 cm long porous matrix was affected 5 times by the temperature profile emotional. The result of the experiment clearly shows that with such an arrangement a uniform coating of porous structures even over longer sample lengths is possible. The porous starting bodies were able to up to approx. 80% of the theoretical density of the graphite (2.26 g / cm3) can be compressed.

Ausführungsbeispiel 2: Abscheldung von SiC aus tiethylsilanen auf Platten aus Elektrographit.Embodiment 2: Deposition of SiC from tiethylsilanes Electrographite plates.

Es wird eine "poröse" als Substrat dienende Anordnung folgender Art hergestellt (Fig. 8): Ein zylindrischer Körper aus polyrkristallinem Elektrographit der Dichte 1,7 g/cm3, von 20 mm Außendurchmesser und 250 mm Länge, wird in einer gatterförmigen Sägeanordnung in Längsrichtung, d.h. parallel zur Zylinderachse in Platten gleicher Dicke zerlegt. Die Schneidevorrichtung selbst besteht aus gespannten Wolframdrähten von 100 µm Durchmesser, die in einer Auf-Abbewegung durch den genannten Graphitkörper hindurchgeführt werden Dabei wird der eigentliche Schneidevorgang durch Zugabe einer wässrigen Suspension von Siliciumcarbid-Körnern von einer mittleren Korngröße=S50/u7n bewirkt. Mit diesem Schneidesysten lassen sich Platten aus dem Graphitzylinder herausschneiden, deren Dicken bis zu 0,5 mm hinabreichen.Bei den angegebenen Werten für Durchmesser der Schneidedrähte und SiC-Körnung beträgt die Breite des Schnittspaltes etwa 150/um.A "porous" arrangement serving as a substrate is of the following type produced (Fig. 8): A cylindrical body made of polycrystalline electrographite the density 1.7 g / cm3, of 20 mm outer diameter and 250 mm length, is in a Gate-shaped saw arrangement in the longitudinal direction, i.e. parallel to the cylinder axis in Disassembled panels of the same thickness. The cutting device itself consists of tensioned Tungsten wires of 100 microns in diameter, which in an up-and-down motion through the said Graphite body The actual Cutting process by adding an aqueous suspension of silicon carbide grains caused by a mean grain size = S50 / u7n. Leave with this cutting system Cut out plates from the graphite cylinder with a thickness of up to 0.5 mm With the specified values for the diameter of the cutting wires and SiC grit the width of the kerf is about 150 μm.

Zwecks Beschichtung mit pyrolytischem Siliciumcarbid wurde ein Plattenpaket der beschriebenen Art wie folgt zusammengestellt: Die Einzelplatten von je 1 mm Dicke wurden mittels kurzer Drahtstücke aus glasartigem Kohlenstoff auf eine Distanz von etwa 500/um gebracht. Das gesamte Plattenpaket wurde dann in eine zylindrische Hülse aus Elektrographit eingeschoben, letztere hatte einen um etwa 1 mm größeren Innendurchmesser -als das Plattenpake-t selbst. Auf diese Weise lagen alle Hohlräume im gleichen Bereich ihrer Querabmessung (Dichte), nämlich bei etwa 500/um. Die genannte Hülse aus Rlektrographit diente als Suszeptor für die Aufnahme der elektrömagnetischen Energie zwecks Hochfrequenzbeheizung des Systems und befand sich seinerseits in einem gegen die Außenatmosphäre abgedichteten Quarzglasrohr. Die verwendete Induktionsspule bestand aus einer wassergekühlten Windung von etwa 1 cm Durchmesser und war zur pyrometrischen Temperaturmessung mit einer entsprecliend angeordneten radialen Durchsichtöffnung versehen. Als Pyrolysegas wurde durch das beschriebene System ein Gemisch von Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiCl2 und Argon in einem Mischungsverhältnis von 1 : 3 gegen einen Außendruck von 1 Atm hindurchgeleitet. Der Gasdurchfluß wurde dabei so bemessen, daß in einem Einfachzykius (einmaliges Durchführen des Substrates durch die Hochtemperaturzone) von 100 min Dauer besagte Graphitplatten von etwa 30 cm Länge mit einer 200um dicken SiC-Schicht bedeckt werden konnten.A plate package was used for coating with pyrolytic silicon carbide of the type described put together as follows: The individual plates of 1 mm each Thicknesses were measured using short pieces of vitreous carbon wire of about 500 / µm. The entire plate pack was then turned into a cylindrical Electrographite sleeve inserted, the latter was about 1 mm larger Inside diameter - than the plate package itself. This is how all the cavities lay in the same range of their transverse dimension (density), namely at about 500 / um. The said Rlektrographite sleeve served as a susceptor for receiving the electro-magnetic Energy for the purpose of high-frequency heating of the system and was in turn in a quartz glass tube sealed against the outside atmosphere. The induction coil used consisted of a water-cooled coil about 1 cm in diameter and was used to pyrometric temperature measurement with a correspondingly arranged radial see-through opening Mistake. The system described used a mixture of dimethyldichlorosilane as the pyrolysis gas (CH3) 2SiCl2 and argon in a mixing ratio of 1: 3 against external pressure passed through by 1 atm. The gas flow was measured so that in one Single cycle (single passage of the substrate through the high temperature zone) of 100 min duration said graphite plates about 30 cm long with a 200 µm thick SiC layer could be covered.

Die Maximaltemperatur bei dem beschriebenen Versuch betrug 14000C, konnte aber auch oberhalb 1200°C innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Neben (C;I3)2SiCl2 konnten auch mit Erfolg CH3SiCl3-H2-Gelnische verwendet werden.The maximum temperature in the experiment described was 14000C, but could also be varied within a wide range above 1200 ° C. In addition to (C; I3) 2SiCl2, CH3SiCl3-H2 gel niches could also be used with success.

Ausführungsbeispiel 3: Abscheidung von Silizium aus SlH4 und SiCl4/EI2-Gemischen in gebündelten SiO2-Stäbehen-Strukturen.Embodiment 3: Deposition of silicon from SiH4 and SiCl4 / EI2 mixtures in bundled SiO2 rod structures.

Dieses Ausführungsbeispiel betrifft die Abscheidung von Silizium auf SiO2-Stäbchen, die in dichtester Packung in ein Rohr aus SiO2 derart eingebracht wurden, daß Biindel- iind Rohrachse zusammenfielen und die Querschnitte der in Längsrichtung durchgehenden "Poren" zwischen Rohrinnenwand und Bündel von der gleichen Größenordnung wie die Querschnitte der Poren waren, die sich zwischen aneinanderliegenden Stäbchen befanden. Durch die in dieser Versuchsanordnung parallel ausgerichteten Porenkanäle wurde das zu zersetzende Gas geleitet. Die wandernde Temperaturfront wurde realisiert, indem der eigentliche Reaktor, dessen Länge 40 cm betrug, mit einer Geschwindigkeit von 9 mm/min in einem Zyklus gleichsinnig mit dem strömenden Gas in einen Hochtemperaturofen eingeführt wurde. Bei Verwendung von SiH4/Argon-Gemischen mit 4 O/o SiH4 Volumenanteilen betrug die Maximaltemperatur des Ofens 9000C; im Falle der Verwendung von SiCl4/H2-Gemischen lag Tmax bei 12000 C. Der Temperaturanstieg von Raumtemperatur auf Tmax erfolgte nahezu linear über einen Bereich von 7 cm.This embodiment relates to the deposition of silicon SiO2 rods, which are placed in the closest packing in a tube made of SiO2 in this way were that the bundle and pipe axis coincided and the cross-sections of the longitudinal direction continuous "pores" between the inner wall of the pipe and the bundle of the same order of magnitude how the cross-sections of the pores were between adjoining rods found. Through the pore channels aligned in parallel in this test arrangement the gas to be decomposed was passed. The moving temperature front was realized by moving the actual reactor, the length of which was 40 cm, at one speed of 9 mm / min in one cycle in the same direction as the flowing gas in a high-temperature furnace was introduced. When using SiH4 / argon mixtures with 4 O / o SiH4 volume fractions the maximum temperature of the furnace was 9000C; in the case of using SiCl4 / H2 mixtures Tmax was 12000 C. The temperature rose from room temperature to Tmax almost linear over an area of 7 cm.

Die Gase wurden gegen Atmosphärendruck durch die poröse Struktur geleitet; ihre Durchflußmenge war so bemessen, daß innerhalb einer Versuchsdauer von 40 min die Struktur auf einer Länge von 30 cm gleichmäßig mit Silizium beschichtet wurde. Nach Beendigung des Versuches war das zwischen den 1 mm dicken Quarzstäben befindliche Porenvolumen zu 80 % mit kompaktem Silizium ausgefüllt.The gases were passed through the porous structure against atmospheric pressure; their flow rate was such that within a test duration of 40 min the structure was evenly coated with silicon over a length of 30 cm. At the end of the experiment, it was between the 1 mm thick quartz rods 80% of the pore volume is filled with compact silicon.

Claims

Patent claims:

1. Process for the separation of single and multi-component substances in porous bodies by thermal conversion of gaseous compounds that with A pressure gradient can be passed through the porous body, characterized in that that the porous body is locally affected by the decomposition or

Reaction temperature is heated and this heated zone, in which the deposition takes place, relative to a longitudinal extent of the porous body is moved.

2. The method according to claim 1, characterized in that as porous Body a bulk of powder is used, which is either a uniform grain size or has a spectrum of grain sizes.

3. The method according to claim 1, characterized in that as porous Body a felt is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that as porous Body a foam is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that as porous Body a mono- or polydisperse packing of spheres is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that as porous A pack of cylindrical rods or tubes is inserted into the body.

7. The method according to claim 1, characterized in that as porous Body a stack or roll of foils is inserted.

8. The method according to claim l, characterized in that as porous he body has a regular or irregular arrangement of threads, wires, Fibers is used, with a rec3elmäSic. = En arrangement as identification a spatial latticework can be understood, an irregular arrangement for example is realized by a ball of fibers.

9. The method according to claim 1-8, characterized in that the porous body during the duration of the coating by a predetermined temperature profile is moved.

10. The method according to claim 1-8, characterized in that a Temperature profile uhcr of the sample to be coated is shifted.

Method according to claims 1-10, characterized in that the temperature profile is guided in the same direction as the gas stream.

12. The method according to claim 1-10, characterized in that the Temperature profile is guided in the opposite direction to the gas flow.

13. The method according to claim 1-12, characterized in that the Temperature profile is dimensioned in such a way that it is in a temperature / sample length diagram has the shape of a bell curve.

14. The method according to claim 1 - 12, characterized in that the Temperature profile is dimensioned in such a way that in a temperature / sample length diagram the area of maximum temperature is extended like a plateau.

l5. Method according to claim 1 - 12, characterized in that the Temperature profile is dimensioned in such a way that in a teraperature / sample length (3e diagram the temperature rise is stretched over a wide sample length range.

16. The method according to claim 1-15, characterized in that one heats up in such a way that several temperature levels arise over the length of the sample.

17. The method according to claim l - 16, characterized in that the Gas pressure in the area of the decomposition zone in the porous body is adjusted so that the mean free path of the gas molecules is greater than the mean pore radius or is the mean distance between adjacent solid components of the substrate.

18. The method according to claim î - 16, characterized in that the Gas pressure is adjusted so that the mean free path of the gas molecules is smaller as the mean pore radius or the mean distance between rock-hard solid constituents of the substrate, or is of the order of magnitude.

19. The method according to claim 1-18, characterized in that the Gas flow through the porous body at constant speed of the temperature profile is kept constant.

20. The method according to claim 1-18, characterized in that at variable gas flow through the porous body increases the speed of the temperature profile is adapted to the requirements of the deposition.

21. The method according to claim 1-20, characterized in that the composition and / or pressure of the gas continuously or discontinuously during a deposition cycle be changed.

22. The method according to claim 1 - 21, characterized in that from the same substance is deposited from the gas passed through the porous body, from which the porous body also consists.

23. The method according to claim 1 - 22, characterized in that from the gas passed through the porous body, another substance is deposited than that of which the porous body is composed.

24. The method according to claim 1 - 23, characterized in that the Gas to be decomposed is passed through the porous body together with a carrier gas will.

25. The method according to claim 24, characterized in that one Uses carrier gas that takes part in the reaction,