DE2316029A1

DE2316029A1 - Molybdenum/cobalt catalysts - useful for reducing oxysulphur cpds

Info

Publication number: DE2316029A1
Application number: DE19732316029
Authority: DE
Inventors: David Joseph Albert; Peter Urban
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE2316029B2

Abstract

Title catalyst contg. 0.1-10 wt. % MoS2 and 0.1-15 wt. % CoS (calcd. on elemental Mo and Co basis) with a porous carrier material, prepd. by (a) impregnating carrier with first metal, (b) drying, (c) sulphiting, (d) purging of free sulphide and (e) impregnating with second metal and (f) repeating steps (b)-(d). The catalysts are useful in reducing aq. soln. of oxy-sulphur cpds.

Description

Molybdänsulfid-Kobaltsulfid-Trägerkatalysator und dessen Verwendung zur Reduktion von Sc#hwefelsauerstoffverbindungen Die Erfindung betrifft einen neuartigen Katalysator mit zwei Metallkomponenten, der im wesentlichen eine Vereinigung katalytisch wirksamer Mengen von Molybdänsulfid und Kobaltsulfid mit einem porösen Trägermaterial umfaßt und nach einer Imprägnierungsmethode mit einer besonderen Folge von Verfahrensschritten hergestellt worden hergestellt wordenist. Es ergibt sich ein Katalysator von besonders guter Leistungsfähigkeit und gleichmäßiger Verteilung der Metallkomponenten.durch das gesamte Trägermaterial.Molybdenum sulfide-cobalt sulfide supported catalyst and its use for the reduction of sulfur-oxygen compounds The invention relates to a novel one Catalyst with two metal components, which is essentially a union catalytic effective amounts of molybdenum sulfide and cobalt sulfide with a porous support material and after an impregnation method with a special sequence of process steps has been made. It results in a catalyst of special good performance and even distribution of the metal components all of the carrier material.

Der Katalysator ist besonders brauchbar für die katalytische Umwandlung von anorganischen wasserlöslichen Schwefelsauerstoffverbindungen in schwefelhaltige Verbindungen, bei denen die Schwefelkomponente in einem tieferen Wertigkeitszustand oder Oxydationsgrad als in der Schwefelsauerstoffverbindung vorliegt, insbesondere für die Umwandlung von Schwefelsauerstoffverbindungen zu den entsprechenden Sulfiden. Die zur Herstellung des Zweimetallkatalysators angewendete Arbeitsweise führt offenbar dazu, daß die beiden Metallkomponenten in einer spezifischen und/oder besonders gleichmäßigen Weise durch den gesamten Träger verteilt sind und in einer sich gegenseitig beeinflussenden und fördernden sulfidierten Form vorliegen. Im einzelnen sind die Zusammenhänge nicht bekannt, jedenfalls wird eine überlegene Leistungsfähigkeit erreicht.The catalyst is particularly useful for catalytic conversion from inorganic water-soluble sulfur-oxygen compounds to sulfur-containing Compounds in which the sulfur component is in a lower valence state or degree of oxidation than is present in the sulfur-oxygen compound, in particular for the conversion of sulfur-oxygen compounds to the corresponding sulfides. The procedure used to produce the two-metal catalyst evidently leads to the fact that the two metal components in a specific and / or special evenly distributed throughout the carrier and in a mutually beneficial manner influencing and promoting sulfided form. In detail if the connections are not known, in any case a superior performance will be achieved achieved.

Die Erfindung schafft demgemäß auch ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von anorganischen wasserlöslichen Schwefelsauerstoffverbindungen, z.B. Thiosulfatverbindungen, zu den entsprechenden Sulfidverbindungen, bei dem ein#e wäßrige Lösung der Schwefelsauerstoffverbindung und Wasserstoff bei Reduktionsbedingungen mit dem neuen Zweimetallkatalysator in Berührung gebracht werden. The invention accordingly also provides an improved method for Reduction of inorganic water-soluble sulfur-oxygen compounds, e.g. Thiosulfate compounds, to the corresponding sulfide compounds in which a # e aqueous solution of the sulfur-oxygen compound and hydrogen under reducing conditions be brought into contact with the new two-metal catalyst.

In modernen Industriegesellschaften fallen wäßrige Lösungen von Schwefelsauerstoffverbindungen als wesentliche Produkte oder Nebenprodukte bei zahlreichen wichtigen industriellen Verfahren an. Unter dem Ausdruck "Schwefelsauerstof-fverbindungen" sind nachstehend alle üblichen wasserlöslichen#Verbindungen mit Schwefel und Sauerstoff zu verstehen, wie sie typischerweise in industriellen Abfall- oder Verfahrensströmen auftreten, z.B. In modern industrial societies, aqueous solutions of sulfur-oxygen compounds fall as essential products or by-products in numerous major industrials Procedure. Under the term "sulfur-oxygen compounds" are used below to understand all common water-soluble # compounds with sulfur and oxygen, as typically found in industrial waste or process streams, e.g.

Schwefelsäure, schweflige Säure und wasserlösliche Salze davon, Thioschwefelsäure und deren wasserlösliche Salze, Polythionsäuren (H2SnO6, wobei n einen Wert von 2 bis einschließlich 6 haben kann) und deren wasserlösliche Salze. Diese wäßrigen Lösungen von Schwefelsauerstoffverbindungen sind in der heutigen Industrie vor allem wegen der breiten Verwendung von Schwefel als chemischer Grundreaktionsstoff oder Komponente bei v#ielen chemischen Verfahren und wegen der Anwesenheit beträchtlicher Schwefelmengen in verschiedenen Formen in den Brennstoffen, die zur Erzeugung des überwiegenden Anteiles der in modernen Industriegesellschaften verbrauchten Energie verwendet werden, sehr verbreitet.Sulfuric acid, sulphurous acid and water-soluble salts thereof, thiosulphuric acid and their water-soluble salts, polythionic acids (H2SnO6, where n has a value of 2 to 6 inclusive) and their water-soluble salts. This aqueous Solutions of sulfur-oxygen compounds are especially important in today's industry because of the widespread use of sulfur as a basic chemical reactant or Component in many chemical processes and because of the presence of considerable amounts Amounts of sulfur in various forms in the fuels used to produce the predominant share of the energy consumed in modern industrial societies used, very common.

Die stromerzeugende Industrie steht beispeilsweise ständig vor den Problemen der Umweltverschmutzung infolge umfangreicher Verbrennung von Kohle und Heizöl mit beträchtlichen Gehalten an Schwefel in den Kraftwerken. Bei der Verbrennung schwefelhalti ger Brennstoffe wird der Schwefel zu Schwefeloxyden umgewandelt, insbesondere Schwefeldioxyd, mit einhergehender Bildung von Abgasströmen, die beträchtliche Mengen an Schwefeloxyden#enthalten. Eine Entfernung dieser Schwefeloxyde aus dem Abgas nach üblichen Naßreinigungsmethoden mit einem wäßrigen Absorptionsmittel ergibt gewöhnlich einen Abwasserstrom, der beträchtliche Mengen an wasserlöslichen Schwefelsauerstoffverbindungen enthält, insbesondere wasserlösliche Sulfite. Ein Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltender Abwasserstrom fällt beispielsweise auch bei der Naßwäsche von SO2-haltigen Abgasen aus anderen industriellen Verfahren an, z.B. der Schmelzung von schwefelhaltigen Erzen, der Raffination von schwefelhaltigen Rohölen, der Herstellung von Schwefelsäure, der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen, der Erzeugung von Koks, der Herstellung von Schwefel in einer Claus-Anlage, der Herstellung von Papier nach dem Holzzellstoffverfahren, und ähnlichen Industrieprozessen.The electricity-generating industry, for example, is constantly facing the Pollution problems due to extensive burning of coal and Heating oil with considerable sulfur content in the power plants. When burning Sulphurous fuels, the sulfur is converted to sulfur oxides, in particular Sulfur dioxide, with the accompanying formation of exhaust gas streams, the contain considerable amounts of sulfur oxides #. A removal of these sulfur oxides from the exhaust gas by conventional wet cleaning methods with an aqueous absorbent usually results in a wastewater stream that contains significant amounts of water soluble Contains sulfur-oxygen compounds, especially water-soluble sulfites. A For example, wastewater stream containing sulfur-oxygen compounds also falls in the wet scrubbing of SO2-containing exhaust gases from other industrial processes, e.g. the smelting of sulphurous ores, the refining of sulphurous Crude oils, the production of sulfuric acid, the sulfonation of hydrocarbons, the production of coke, the production of sulfur in a Claus plant, the Manufacture of paper using the wood pulp process and similar industrial processes.

Wäßrige Lösungen, die wasserlösliche anorganische Thiosulfatverbindungen enthalten, fallen gewöhnlich als unerwünschte Neben- oder Abzugsströme bei vielen wirtschaftlich wichtigen Verfahren in der chemischen, Erdöl- und Stahlindustrie an. In der Erdölindustrie ergibt sich gewöhnlich eine Ammoniumthiosulfat enthaltende wäßrige Lösung als Abzugs strom von Schwefelgewinnungseinrichtungen, die nach Oxydationsmethoden arbeiten. Diese Schwefelgewinnungsanlagen dienen gewöhnlich zur Rückgewinnung von elementarem Schwefel aus Ammoniumhydrogensulfidlösungen, wie. sie als Nebenprodukte bei typischen Raffinerieverfahren, wie der Hydrofinierung, der Hydrokrackung, der katalytischen Krackung u.dgl., anfallen. Es sei beispielsweise auf die Schwefelgewinnungseinrichtungen nach den USA-Patentschriften 3 536 619, 3 536 618, 3 531 395 und 3 530 063 verwiesen. Aqueous solutions containing water-soluble inorganic thiosulfate compounds usually fall as undesirable side or drainage streams for many economically important processes in the chemical, petroleum and steel industries at. In the petroleum industry, an ammonium thiosulfate containing one usually results aqueous solution as a discharge stream of sulfur recovery facilities, which after oxidation methods work. These sulfur recovery plants are usually used for the recovery of elemental sulfur from ammonium hydrogen sulfide solutions, such as. them as by-products in typical refining processes such as hydrofining, hydrocracking, the catalytic cracking and the like. Take the sulfur recovery facilities, for example See U.S. Patents 3,536,619, 3,536,618, 3,531,395, and 3,530,063.

Eine weitere Quelle für Thiosulfat enthaltende wäßrige Lösungen sind Waschverfahren zum Süßen von Naturgas, zum Reinigen von Kohlegas, Stadtgas, Raffineriegas u.dgl., wo Schwefelwasserstoff mit einem wäßrigen Absorptionsmittel aus Gasgemischen herausgewaschen wird und ein beladener Absorptionsmittelstrom anfällt, der danach mit Sauerstoff regeneriert wird. Als Beispiel sei das Seaboard-Verfahren genannt, bei dem als Absorptionsmittel eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat verwendet wird und die Regenerationsstufe im wesentlichen ein Austreiben des absorbierten Schwefelwasserstoffs aus der beladenen Absorptionsmittellösung mit großen Mengen an Luft umfaßt. Die bei der Regenerationsstufe verwendete Luft neigt zur Oxydation eines Teils des absorbierten Schwefelwasserstoffs zu Natriumthiosulfat, was zu laufender Ansammlung von Thiosulfat in der Absorptionslösung-führt. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird gewöhnlich ein Nebenstrom, der Natriumthiosulfat enthält, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Verfahren abgezogen und dafür frischer alkalischer Reaktionsteilnehmer zugegeben. Shnliche Schwierigkeiten durch Thiosulfat-Nebenproduktbildung treten auch bei anderen H2S-Waschprozessen -auf, die Sauerstoff zur Regeneration des beladenen Absorptionsmittels in der Regenerationsstufe verwenden, etwa im Thylox-Verfahren, im Perox-Verfahren und im Nickel-Verfahren. Bei all diesen nassen H2S-Waschverfahren ist eine unvermeidliche Nebenreaktion offensichtlich die Bildung von wasserlöslichen Thiosulfatsalzen als Nebenprodukte, die sich dann in der Waschlösung ansammeln, bis ihre Anwesenheit störend wird. Die laufend als Nebenprodukt -gebildete Menge an Thiosulfat muß daher kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit durch Abzug eines Nebenstroms, der wasserlösliche Thiosulfate enthält, aus dem Waschsystem entfernt werden. Another source of thiosulphate-containing aqueous solutions are Scrubbing process for sweetening natural gas, for cleaning coal gas, town gas, refinery gas and the like. Where hydrogen sulfide with an aqueous absorbent from gas mixtures is washed out and a laden absorbent stream is obtained, which then is regenerated with oxygen. as An example is the Seaboard process called, in which an aqueous solution of sodium carbonate is used as the absorbent and the regeneration step essentially expels the absorbed Hydrogen sulfide from the loaded absorbent solution in large quantities in air. The air used in the regeneration stage tends to oxidize part of the absorbed hydrogen sulfide to sodium thiosulfate, resulting in running Accumulation of thiosulfate in the absorption solution-leads. To eliminate this Difficulty is usually encountered by a sidestream containing sodium thiosulfate Periodically or continuously withdrawn from the process and therefore fresher alkaline reactant added. Similar difficulties from thiosulfate by-product formation also occur in other H2S washing processes that use oxygen for regeneration use the loaded absorbent in the regeneration stage, e.g. in the Thylox process, in the Perox process and in the nickel process. With all of these wet H2S washing processes an inevitable side reaction is obviously the formation of water-soluble Thiosulfate salts as by-products, which then accumulate in the washing solution, until their presence becomes disturbing. The amount continuously formed as a by-product of thiosulphate must therefore continuously or from time to time by deduction of a side stream, containing water-soluble thiosulfates should be removed from the washing system.

Unabhängig von der Herkunft der Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltenden wäßrigen Phase besteht somit ein ausgeprägtes technisches Interesse an einem wirksamen und einfachen Verfahren zur Behandlung derartiger Lösungen zwecks Entfernung der Schwefelsauerstoffverbindungen, so daß die anfallende behandelte wäßrige Lösung entweder in dem ursprünglichen Verfahren wiederverwendet oder der erzeugte wäßrige Strom ohne wesentliche Umweltverschmutzung in Abwasserkanäle, Flüsse oder Ströme geleitet werden kann. Die erstgenannte Alternative ist besonders zweckmäßig, wenn die Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltende Lösung auch andere wertvolle Reagenzien enthält, z.B. im Thylox-Verfahren, bei dem der Nebenstrom, der zur tntfernung unerwünschter Thiosulfat-Nebenprodukte aus dem Verfahren abgezogen wird, auch Natriumcarbonat und Arsentrioxyd enthält. Weiterhin bildet die zunehmende Verschärfung der Anforderungen zur Vermeidung nachteiliger Wirkungen einer wahllosen Freigabe von Abgasen und Abwässern, die Schwefelsauerstoffverbindungen enthalten, eine zusätzliche Veranlassung zur Behandlung dieser Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösungen zwecks Entfernung der schädlichen Schwefelverbindungen vor der Abführung der Lösungen in herkömmliche Abwassereinrichtungen. Regardless of the origin of the sulfur-containing oxygen compounds aqueous phase, there is therefore a pronounced technical interest in an effective one and simple methods of treating such solutions to remove the Sulfur-oxygen compounds, so that the resulting treated aqueous solution either reused in the original process or the aqueous one produced Electricity without significant pollution in sewers, rivers or streams can be directed. The former alternative is particularly useful if the solution containing sulfur-oxygen compounds also contains other valuable reagents contains, e.g. in the Thylox process, in which the bypass flow leading to the removal of unwanted thiosulphate by-products is withdrawn from the process, also contains sodium carbonate and arsenic trioxide. Furthermore, the increasing tightening forms the requirements to avoid the adverse effects of an indiscriminate release of exhaust gases and wastewater containing sulfur-oxygen compounds, an additional one Indication for the treatment of these aqueous sulfur-oxygen compounds Solutions to remove harmful sulfur compounds prior to discharge of solutions in conventional sewage systems.

Ein besonders wichtiger Fall ist die Hydrofinierung oder Hydrokrackung von Erdöldestillaten, die stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verunreinigungen enthalten; hier liegen große Mengen an Ammoniumsulfid und Schwefelwasserstoff im Ausflußstrom aus der Reaktionszone vor und diese Verunreinigungen werden gewöhnlich in einer wäßrigen Lösung absorbiert, die in den Auslaßabschnitt der zum Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren gehörenden Kühleinrichtungen und Trennzonen eingeführt wird. A particularly important case is hydrofining or hydrocracking of petroleum distillates containing nitrogenous and sulfurous impurities contain; there are large amounts of ammonium sulphide and hydrogen sulphide in the The effluent stream from the reaction zone is present and these impurities are common absorbed in an aqueous solution discharged into the outlet section of the hydrocarbon conversion process associated cooling devices and separation zones is introduced.

Dies ergibt einen Abwasserstrom, der Ammoniumhydrogensulfid (NH4HS) enthält; dieser kann dann einer katalytischen Oxydation unterzogen werden, um Schwefel zurückzugewinnen oder den biologischen Sauerstoffbedarf des Abwassers zu verringern. Trotz scharfer Vorkehrungen wird unvermeidlich eine geringere Menge an Thiosulfatsalz, d.h. (NH4)2S203, als Nebenprodukt bei dieser katalytischen Oxydation erzeugt. Die anfallende, Ammoniumthiosulfat enthaltende wäßrige Lösung, die als Abstrom aus der Oxydation abgezogen wird, kann nicht in üblicher Weise zur Gewinnung weiteren Ammoniumhydrogensulfids wiederverwendet werden, da bei Einführung der Lösung in den Ausflußabschnitt des Hydrofinierungs- oder Hydrokrackverfahrens der Schwefelwasserstoff und/oder das Ammoniumhydrogensulfid, die im Ausfluß aus der Reaktionszone anwesend sind, mit dem Ammoniumthiosulfat unter Bildung von freiem Schwefel reagieren, der dannsdas Kohlenwasserstoffprodukt aus diesem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verunreinigt und zu schweren Korrosionsproblemen in stromabwärts liegenden Verfahrenseinrichtungen führt. Es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse nach einer Arbeitsweise zur einfachen und wirksamen Behandlung einer Ammoniumthiosulfat enthaltenden wäßrigen Lösung, so daß eine Wiederverwendung des wäßrigen Stroms in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zur Absorption weiterer Mengen an Schwefelwasserstoff möglich wird.This results in a wastewater stream that is ammonium hydrogen sulfide (NH4HS) contains; this can then be subjected to catalytic oxidation to produce sulfur recover or reduce the biological oxygen demand of the wastewater. Despite strict precautions, a smaller amount of thiosulphate salt is inevitably i.e. (NH4) 2S203, produced as a by-product of this catalytic oxidation. the resulting aqueous solution containing ammonium thiosulfate, which as an effluent from the Oxidation is withdrawn, can not be used in the usual way to obtain further ammonium hydrogen sulfide be reused, since when the solution is introduced into the outflow section of the Hydrofining or hydrocracking process of hydrogen sulfide and / or the Ammonium hydrogen sulfide present in the effluent from the reaction zone with react with the ammonium thiosulfate to form free sulfur, which then Hydrocarbon product from this hydrocarbon conversion process contaminated and serious corrosion problems in downstream process facilities leads. There is therefore a keen interest in a simple way of working and effective treatment of an aqueous solution containing ammonium thiosulfate, allowing reuse of the aqueous stream in the hydrocarbon conversion process to absorb further amounts of hydrogen sulfide becomes possible.

Ein weiterer Fall von besonderem Interesse ist die Hass-Auswaschung von Schwefeldioxyd aus SO2-haltigen Gas strömen, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen, beim Schmelzen von schwefelhaltigen Erzen und ähnlichen technischen Verfahren der eingangs angegebenen Art erzeugt werden; dabei fällt eine beladene wäßrige Waschlösung an, die Salze der schwefligen Säure enthält. Eine übliche Arbeitsweise bedient sich eines Absorptionsmittels, das im wesentlichen aus einer Lösung einer verhältnismäßig billigen alkalischen Substanz besteht, z.B. Another case of particular interest is the hate washout of sulfur dioxide from SO2-containing gas flow that occurs during the combustion of sulfur-containing Fuels, when smelting sulfur-containing ores and similar technical Methods of the type specified are generated; a laden one falls aqueous washing solution containing salts of sulphurous acid. A common way of working uses an absorbent, which consists essentially of a solution of a relatively cheap alkaline substance, e.g.

Ammonium-, Alkali- und Erdalkalihydroxyden bzw. -carbonaten.Ammonium, alkali and alkaline earth hydroxides or carbonates.

Nach Verwendung der Lösung zur Absorption von S02 aus dem Abgas fällt ein beladener Absorptionsmittelstrom an, der die entsprechenden Sulfite, z.B. Ammoniumsulfit und/oder -bisulfit und ähnliche Verbindungen, enthält. In jüngerer Zeit ist eine neuartige Arbeitsweise zur Behandlung derartiger sulfithaltiger wäßriger Lösungen vorgeschlagen worden, um die Menge an unerwünschten, schwer zu behandelnden Sulfatverbi#ndungen, die bei der Regeneration erzeugt wird, so gering wie möglich zu machen. Dieser Behandlungsgang umfaßt die Erzeugung eines wäßrigen Stroms, der wasserlösliche anorganische Thiosulfatverbindungen enthält, als Zwischenprodukt der Regenerationsbehandlung. Sowohl der sulfithaltige wäßrige Strom, der von der SO2-Wascheinrichtung abgezogen wird, als auch der thiosulfathaltige Strom, der bei dieser in jüngerer Zeit entwickelten Arbeitsweise erzeugt wird, stellen Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltende wäßrige Lösungen dar, die eine weitere Behandlung erfordern, um die Waschlösung zu regenerieren, so daß sie zu der S02-Waschstufe zurückgeführt werden kann. Auch bei dieser Verfahrensform besteht also ein ausgeprägtes Bedürfnis nach einer Behandlung, die eine einfache und wirksame Verarbeitung derartiger Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltender Lösungen zwecks Regeneration der wäßrigen Waschlösung gestattet.After using the solution to absorb SO2 from the exhaust gas falls a loaded absorbent stream containing the corresponding sulfites, e.g. ammonium sulfite and / or bisulfite and similar compounds. More recently is one novel procedure for treating such sulfite-containing aqueous solutions has been proposed to reduce the amount of undesirable, difficult-to-treat sulfate compounds, that is generated during regeneration, to make it as low as possible. This course of treatment involves the generation of an aqueous stream containing water soluble inorganic thiosulfate compounds contains, as an intermediate product of the regeneration treatment. Both the sulfite aqueous stream, which is withdrawn from the SO2 scrubber, as well as the thiosulphate-containing one Electricity generated by this recently developed way of working Aqueous solutions containing sulfur-oxygen compounds represent a further Require treatment to regenerate the wash solution, allowing it to go to the SO2 wash stage to be led back can. There is also this form of procedure so a keen need for a treatment that is simple and effective Processing of such solutions containing sulfur-oxygen compounds for the purpose Regeneration of the aqueous washing solution allowed.

Es besteht nicht nur ein ausgeprägtes technisches Bedürfnis nach einer Arbeitsweise, die zur wirksamen Reduktion von Schwefelsauerstoffverbindungen in der Lage ist, sondern auch die Forderung, daß das Verfahren mit möglichst geringen Kosten durchqeführt werden kann. Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei derartigen Verfahren sind die damit einhergehenden Betriebsmittelkosten. Im vorliegenden Fall stellen die Betriebsmittelkosten ein oder sogar das Hauptkriterium für eine sinnvolle Lösung dieses Problems der Behandlung von Schwefelsauerstoffverbindungen dar. Der wichtigste Kostenfaktor beruht auf der Temperatur, die im katalytischen Reaktor angewen'det werden muß. There is not just a strong technical need for a way of working that enables the effective reduction of sulfur-oxygen compounds is capable, but also the requirement that the process with the lowest possible Costs can be carried out. A key consideration in such procedures are the associated operating costs. Ask in the present case resource costs are one or even the main criterion for a meaningful solution this problem of the treatment of sulfur-oxygen compounds. The most important The cost factor is based on the temperature used in the catalytic reactor must become.

Damit eine neue Behandlungsmethode verbreiteten Eingang in die Wasser- oder Abwasserbehandlungstechnik finden kann, muß sie in wirksamer Weise bei geringstmöglicher Reaktortemperatur durchführbar sein. Hieraus folgt direkt die Forderung nach einem hochaktiven Katalysator, der vergleichsweise hohe Selektivität zur Sulfidbildung besitzt und behält. Hauptaufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines Katalysators, der diese Forderung nach guter Tieftemperaturaktivität erfüllt.So that a new treatment method widespread entry into the water or sewage treatment technology, it must be effective at the least possible Reactor temperature be feasible. The demand for one follows directly from this highly active catalyst, the comparatively high selectivity for sulfide formation owns and retains. Accordingly, the main object of the invention is to provide one Catalyst that meets this requirement for good low-temperature activity.

Die Erfindung schafft einen Katalysator, der eine wesentlich verbesserte Aktivität bei vergleichsweise niedriger Temperatur für die Reduktion von in wäßriger Lösung vorliegenden Schwefelsauerstoffverbindungen mit Wasserstoff besitzt. Es handelt sich um einen in besonderer Weise hergestellten Katalysator mit zwei Metallkomponenten. Es wurde festgestellt, daß überlegene Katalysatoren für die angegebene Reduktionsreaktion Zweimetallkatalysatoren sind, die katalytisch wirksame Mengen von Kobaltsulfid und Molybdänsulfid in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial umfassen. Weiter wurde überraschenderweise gefunden, daß die Leistungsfähigkeit dieser Katalysatoren für die genannte Reduktionsreaktion weiter wesentlich verbessert werden kann, wenn der Katalysator in einer ganz bestimmten Weise hergestellt wird. Der Grund ist möglicherweise darin zu sehen, daß eine verbesserte oder andersartige gleichmäßige Verteilung der aktiven Bestandteile durch das gesamte Trägermaterial erreicht wird; die Erfindung ist aber nicht auf irgendeine Deutung beschränkt. Schlüsselmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Katalysators sind: (1) Nacheinander erfolgende Imprägnierung der aktiven Metallkomponenten; (2) Sulfidierung jeweils nachdem eine Metallkomponente mit dem Trägermaterial vereinigt worden ist; (3) sorgfältige Entfernung von freiem Sulfid aus dem Verarbeitungsgefäß, in dem sich die zunächst mit der einen Metallkomponente imprägnierte Zusammensetzung befindet, nachdem die erste Metallkomponente in das Trägermaterial eingebracht worden ist und vor der zweiten Imprägnierungsstufe; (4) Vorliegen beider Metallkomponenten in sulfidierter'Form; (5) Möglichkeit der Einführung der beiden Metallkomponenten in beliebiger Reihenfolge, d.h. es kann zunächst die Kobaltkomponente und danach die Molybdänkomponente eingeführt oder in umgekehrter Reihenfolge gearbeitet werden. The invention provides a catalyst which is substantially improved Activity at comparatively low temperature for the reduction of in aqueous Solution has sulfur-oxygen compounds present with hydrogen. It deals is a specially manufactured catalyst with two metal components. It was found to be superior catalysts for the stated reduction reaction Two-metal catalysts are those that contain catalytically effective amounts of cobalt sulfide and Include molybdenum sulfide in association with a porous support material. Further was surprisingly found that efficiency these catalysts for the reduction reaction mentioned further improved significantly can be achieved if the catalyst is produced in a very specific way. The reason is possibly to be seen in the fact that an improved or different even distribution of the active ingredients through the entire carrier material is achieved; however, the invention is not restricted to any interpretation. Key features of the process according to the invention for producing such a catalyst are: (1) sequential impregnation of the active metal components; (2) sulfidation in each case after a metal component has been combined with the carrier material; (3) Careful removal of free sulfide from the processing vessel in which the composition initially impregnated with one metal component is located, after the first metal component has been introduced into the carrier material and before the second impregnation stage; (4) Both metal components are present in sulfided form; (5) Possibility of introducing the two metal components in any order, i.e. first the cobalt component and then the molybdenum component can be introduced or worked in reverse order.

Insgesamt wurde gefunden, daß ein Katalysator, der katalytisch wirksame Mengen an Molybdänsulfid und Kobaltsulfid in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält; wesentlich aktiver für eine Reduktionsreaktion zwischen einer Schwefelsauerstoffverbindung und Wasserstoff zur Erzeugung von Sulfid gemacht werden kann, wenn der Katalysator nach einer Arbeitsweise mit aufeinanderfolgender Imprägnierung hergestellt wird, bei der der Katalysator nach jeder Imprägnierungsstufe sorgfältig sulfidiert wird und sich an die erste Sulfidierungsstufe eine Ausspülbehandlung anschließt, die zur Entfernung von freiem Sulfid aus der teilweise bereiteten Zusammensetzung führt. Overall, it has been found that a catalyst that is catalytically effective Amounts of molybdenum sulfide and cobalt sulfide in combination with a porous support material contains; much more active for a reduction reaction between a sulfur-oxygen compound and hydrogen can be made to generate sulfide if the catalyst is produced according to a method of successive impregnation, where the catalyst is carefully sulfided after each impregnation step and the first sulphidation stage is followed by a rinsing treatment which leads to the removal of free sulfide from the partially prepared composition.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines verbesserten Verfahrens bzw. eines verbesserten Katalysators für die katalytische Reduktion von anorganischen wasserlöslichen Schwefelsauerstoffverbindungen mit Wasserstoff zu-Sulfidverbindungen. Der Katalysator soll zu einer Beschleunigung der Umsetzung zwischen einer wäßrigen Lösung von Schwefelsauerstoffverbindungen und Wasserstoff selektiv zu Sulfid in der Lage sein. Der Katalysator soll diese Reduktion von Schwefelsauerstoffverbindungen unter selektiver Erzeugung von Sulfid bei vergleichsweise milden Temperatur- und Druckbedingungen ermöglichen. Ferner soll er einfach und billig herzustellen sein. The object of the invention is accordingly to provide an improved Process or an improved catalyst for the catalytic Reduction of inorganic water-soluble sulfur-oxygen compounds with hydrogen to sulfide compounds. The catalyst aims to speed up the implementation between an aqueous solution of sulfur-oxygen compounds and hydrogen be able to selectively sulfide. The catalyst aims to reduce the amount of sulfur-oxygen compounds with selective production of sulfide at comparatively mild temperature and Enable printing conditions. Furthermore, it should be easy and cheap to manufacture.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Der erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator besteht im wesentlichen aus einer Vereinigung katalytisch wirksamer Mengen von Molybdänsulfid und Kobaltsulfid mit einem porösen Trägermaterial. This object is achieved by the invention. According to the invention intended catalyst consists essentially of a union catalytic effective amounts of molybdenum sulfide and cobalt sulfide with a porous support material.

Der Katalysator wird hergestellt nach einer Arbeitsweise, bei der zunächst das poröse Träqermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen zersetzlichen Verbindung von Molybdän oder Kobalt zur Bildung einer Zusammensetzung, die zunächst nur die eine gewählte Metallkomponente enthält, imprägniert wird.The catalyst is prepared by a procedure in which first the porous carrier material with an aqueous solution of a water-soluble one decomposing compound of molybdenum or cobalt to form a composition, which initially only contains the one selected metal component, is impregnated.

Nach Trocknung wird das erhaltene Material sulfidiert, indem man es mit einer sulfidliefernden Verbindung bei#Sulfidierungsbedingungen in Berührung bringt. In der nächsten Stufe wird freies Sulfid sorgfältig aus der erhaltenen sulfidierten monometallischen Zusammensetzung ausgespült. Danach wird die Zusammensetzung in einer zweiten Imprägnierstufe mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen zersetzlichen Verbindung von Kobalt bzw. Molybdän zur Bildung der Bimetallzusammensetzung imprägniert.After drying, the material obtained is sulphided by stirring it in contact with a sulfide-yielding compound under # sulfiding conditions brings. In the next stage, free sulfide is carefully removed from the sulfided one obtained rinsed monometallic composition. After that, the composition is in a second impregnation stage with an aqueous solution of a water-soluble decomposable one Impregnated compound of cobalt or molybdenum to form the bimetal composition.

Bei der letztgenannten Arbeitsstufe wird natürlich das Metall verwendet, das nicht bei der ersten Imprägnierstufe benutzt wurde, so daß unabhängig von der Reihenfolge eine bimetallische Zusammensetzung erhalten wird. Nach Trocknung wird die Zweimetallzusammensetzung sulfidiert, indem sie mit sulfidliefernden Verbindungen bei Sulfidierungsbedingungen zur Erzeugung des gewünschten Bimetallkatalysators behandelt wird.In the latter stage of work, of course, the metal is used that was not used in the first impregnation stage, so that regardless of the Order a bimetallic composition is obtained. After drying, the two-metal composition sulfides by interacting with sulfide-producing compounds under sulfidation conditions to produce the desired bimetal catalyst is treated.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird als poröses Trägermaterial ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet. Als sulfidliefernde Verbindung kann in beiden Sulfidierungsstufen vorzugsweise Schwefelwasserstoff eingesetzt werden. According to an advantageous embodiment, the porous carrier material a carbonaceous material is used. As a sulfide-supplying Compound can preferably be used in both sulfidation stages hydrogen sulfide will.

Eine günstige Satalysatorzusammensetzung liegt vor, wenn der Katalysator etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Kobalt, berechnet als Elemente, enthält.A favorable catalyst composition is when the catalyst about 0.01 to 10 percent by weight molybdenum and about 0.1 to 15 percent by weight cobalt, calculated as elements, contains.

Die Erfindung schafft somit auch ein verbessertes Verfahren zum Reduzieren anorganischer wasserlöslicher Schwefelsauerstoffverbindungen zu Sulfidverbindungen. Hierzu werden eine wäßrige Lösung einer Schwefelsauerstoffverbindung und Wasserstoff bei Reduktionsbedingungen mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Berührung gebracht. The invention thus also provides an improved method for reducing inorganic water-soluble sulfur-oxygen compounds to sulfide compounds. This is done using an aqueous solution of a sulfur-oxygen compound and hydrogen in contact with the above-described catalyst under reducing conditions brought.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung betreffen bestimmte Maßnahmen bei der Katalysatorherstellung, vorteilhaft zu verarbeitende Schwefelsauerstoffverbindungen, bevorzugte Mengen und Herkunftgueilen für das Wasserstoff-Reduktionsmittel sowie bevorzugte Redu#ktionsbedingungen und Fließschemata für die Reduktionsreaktion. Diese Gesichtspunkte werden nachstehend noch näher erläutert. Further preferred features and embodiments of the invention relate to certain measures in the preparation of the catalyst, which are advantageous to process Sulfur-oxygen compounds, preferred quantities and sources of origin for the hydrogen reducing agent and preferred reduction conditions and flow charts for the reduction reaction. These aspects are explained in more detail below.

Der in besonderer Weise hergestellte Katalysator besteht im wesentlichen aus einer Vereinigung katalytisch wirksamer Mengen von Molybdänsulfid und Kobalts#lfid mit einem porösem Träg#ermaterial. -Bei dem porösen Trägermaterial handelt es sich vorzugsweise um ein poröses, adsorptives Material hoher Oberflächengröße, etwa im Bereich von 100 bis 1000 m² /g oder mehr. Das poröse Trägermaterial sollte bei den für die Reduktionsreaktion angewendeten Bedingungen hinreichende Widerstandsfähigkeit aufweisen. Es können Trägermaterialien eingesetzt werden, wie sie auch bisher als Träger für Übergangsmetalle in Katalysatoren benutzt wurden. Als Beispiele seien genannt: (1) Aktivkohle, Koks oder Holzkohle; (2) Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxydgel, Siliciumcarbid, Tone und Silikate, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, wobei diese säurehandelt sein können aber nicht sein müssen, z.B. Attapulguston, China-Ton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur, usw., (3) keramische Stoffe, Porzellan, Schamotte, zerstoßene Ziegelsteine, Bauxit, (4) widerstandsfähige anorganische Oxyde, z.B. The catalyst prepared in a special way consists essentially from a combination of catalytically effective amounts of molybdenum sulfide and cobalt sulfide with a porous carrier material. -The porous carrier material is preferably a porous, adsorptive material with a large surface area, such as im Range from 100 to 1000 m² / g or more. The porous support material should be used in the sufficient resistance to the conditions used for the reduction reaction exhibit. Carrier materials can be used as they were previously Supports for transition metals have been used in catalysts. As examples are called: (1) activated carbon, coke or charcoal; (2) silica or silica gel, Silicon carbide, clays and silicates, both synthetic and natural, this being acidic can be but do not have to be, e.g. Attapulgus clay, china clay, diatomaceous earth, fuller's earth, kaolin, kieselguhr, etc., (3) ceramics, porcelain, fireclay, crushed bricks, bauxite, (4) resistant inorganic oxides, e.g.

Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, usw.; (5) kristalline Aluminosilikate, z.B. natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Mordenite und/oder Faujasite, entweder in der Wasserstofform oder in einer mit mehrwertigen Kationen behandelten Form; (6) Kombinationen von jeweils einem oder mehreren Materialien aus den vorgenannten Gruppen.Aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, chromium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, Thorium oxide, boron oxide, silicon dioxide-aluminum oxide, silicon dioxide-magnesium oxide, Alumina-boron oxide, silicon dioxide-zirconium oxide, etc .; (5) crystalline aluminosilicates, e.g. naturally occurring or synthetically produced mordenites and / or faujasites, either in the hydrogen form or in one treated with polyvalent cations Shape; (6) Combinations of one or more materials from each of the foregoing Groups.

Eine bevorzugt verwendbare Klasse poröser Materialien sind kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Aktivkohle, die verschiedenen Holz- oder Knochenkohlearten, Koks und widerstandsfähige anorganische Oxyde mit darauf abgeschiedenem kohlenstoffhaltigen Material. Ein Beispiel für ein Trägermaterial der letztgenannten Art ist ein widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, das in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion benutzt worden ist, bis 5 - 30 oder mehr Gewichtsprozent Kohlenstoff darauf abgeschieden worden sind. Innerhalb dieser Klasse bevorzugter kohlenstoffhaltiger Trägermaterialien werden die besten Ergebnisse gewöhnlich erzielt, wenn das Trägermaterial aus einer Aktivkohle besteht. Derartige Aktivkohle-Trägermaterialien sind im Handel erhältlich (Handelsbezeichnungen: Norit, Nuchar, Darco usw.). A preferred class of porous materials that can be used are carbonaceous materials Substances such as activated charcoal, the various types of charcoal or bone charcoal, coke and resilient inorganic oxides with carbonaceous deposited thereon Material. An example of a carrier material of the last-mentioned type is a resistant one inorganic oxide that has been used in a hydrocarbon conversion reaction until 5-30 weight percent or more of carbon has been deposited thereon are. Within this class of preferred carbonaceous carrier materials best results are usually achieved when the substrate is made of a Activated carbon. Such activated carbon carrier materials are commercially available (Trade names: Norit, Nuchar, Darco, etc.).

Natürlich können auch irgendwelche anderen ähnlichen bekannten Aktivkohlen in dem Katalysator verwendet werden. Besonders bevorzugte Aktivkohle-Trägermaterialien haben ein scheinbares Schüttgewicht von etwa O,1 bis lg/cm³ und solche Oberflächeneigenschaften, daß der mittlere Porendurchmesser etwa 10 bis 1000 Ang-strömeinheiten, das Porenvolumen etwa 0,1 bis 1 cm3/g und die Oberflächengröße etwa 100 bis 1000 m2/g oder mehr betragen. Allgemein werden gewöhnlich ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Aktivkohle-Trägermaterial (z.B. einer Darco-Aktivkohle) erzielt, das eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße aufweist, z.B. entsprechend einer lichten Maschenweite (Korngröße) von etwa 0,59 bis 2,0 mm (10 - 30 Maschen gemäß U.S. Standardsieb), beispielsweise mit einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,43 g/cm3, einem Poren-3 volumen von etwa 0,518 cm /g und einer Oberflächengröße von etwa 800 bis 1100 m2/g. Weiterhin werden solche Aktivkohle-Trägermaterialien für den Katalysator ammeisten bevorzugt, die eine starke Affinität für Wasser besitzen, d.h. lyophil sind.Of course, any other similar known activated carbons can also be used can be used in the catalyst. Particularly preferred activated carbon carrier materials have an apparent bulk density of about 0.1 to 1 g / cm³ and surface properties such as that the mean pore diameter is about 10 to 1000 Angstrom units, the pore volume approximately 0.1 to 1 cm3 / g and the surface area about 100 to 1000 m2 / g or more. Generally excellent results are usually obtained with an activated carbon carrier material (e.g. a Darco activated carbon) that has a has a relatively small particle size, e.g. corresponding to a clear mesh size (Grain size) from about 0.59 to 2.0 mm (10-30 mesh according to U.S. standard sieve), for example with an apparent bulk density of about 0.43 g / cm3, a pore-3 volumes of about 0.518 cm / g and a surface area of about 800 to 1100 m2 / g. Furthermore, such activated carbon support materials will be the most common for the catalyst which have a strong affinity for water, i.e. are lyophilic.

Eine andere bevorzugte Klasse poröser Trägermaterialien sind die widerstandsfähigen anorganischen Oxyde, wobei Aluminiumoxyd besonders bevorzugt wird. Geeignete Aluminiumoxyd-Trägermaterialien sind die Ubergangsaluminiumoxyde, bekannt als gamma-, eta-, theta-Aluminiumoxyd. Ein gamma-Aluminiumoxydträgermaterial ist dabei gewöhnlich am besten. Another preferred class of porous support materials are those Resistant inorganic oxides, aluminum oxide being particularly preferred will. Suitable aluminum oxide support materials are the transition aluminum oxides, known as gamma-, eta-, theta-alumina. A gamma alumina carrier material is usually best.

Allgemein werden ausgezeichnete Ergebnisse mit einem gamma-Aluminiumoxydträgermaterial erzielt, das in Form verhältnismäßig kleiner Teilchen vorliegt, z.B. mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm, beispielsweise mit einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,5 g/cm3, einem Porenvolumen von etwa 0,5 cm3/g und einer Oberfiächengröße von etwa 175 m2/g.In general, excellent results will be obtained with a gamma alumina support which is in the form of relatively small particles, for example having a diameter of about 1.6 mm, for example with an apparent bulk density of about 0.5 g / cm3, a pore volume of about 0.5 cm3 / g and a surface area of about 175 m2 / g.

Der erste Schritt zur Herstellung des Katalysators ist eine Imprägnierung, bei der ein poröses Trägermaterial der vorstehend angegebenen Art mit einer Lösung einer löslichen zersetzlichen Verbindung von Molybdän oder Kobalt zur Bildung einer Zusammensetzung, die eine der beiden Metallkomponenten enthält, in Berührung gebracht wird. Diese erste Imprägnierungsstufe kann entweder die Einführung der Kobaltkomponente oder die Einführung der Molybdänkomponente aber nicht beider Komponenten bewirken. The first step in the manufacture of the catalyst is an impregnation, in the case of a porous carrier material of the type specified above with a solution a soluble decomposable compound of molybdenum or cobalt to form a Composition containing one of the two metal components, brought into contact will. This first impregnation stage can either include the introduction of the cobalt component or bring about the introduction of the molybdenum component but not both components.

Wenn beispielsweise die Xobaltkomponente in der ersten Stufe eingeführt werden soll, wird das Trägermaterial mit einer Lösung in Berührung gebracht, die eine lösliche zersetzliche Kobaltverbindung enthält. Als Lösungsmittel kann irgendein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, in dem die Kobalt enthaltende Verbindung löslich ist, das das poröse Trägermaterial nicht nachteilig beeinflußt und das das Trägermaterial nicht mit unerwünschten Stoffen verunreinigt. In den meisten Fällen wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel erzielt, es können aber auch andere polare Lösungsmittel, z.B. Alkohole u.dgl., verwendet werden. Bei der in der Imprägnierlösung verwendeten löslichen zersetzlichen Kobaltverbindung handelt es sich gewöhnlich um ein wasserlösliches Salz, z.B. Kobaltacetat, Robaltchlond, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat u.dgl. Wenn umgekehrt die Metallkomponente in der ersten Imprägnierungsstufe die Molybdänkomponente ist, kann die Imprägnierungslösung irgendeine geeignete lösliche zersetzliche Molybdänverbindung enthalten, z.B. Molybdäntetrabromid, Molybdänhydroxyd, Molybdänoxydribromid, Molybdäntetrachlorid, Molybdänsäure, Ammoniummolybdat u.dgl. For example, if the Xobalt component is introduced in the first stage is to be, the carrier material is brought into contact with a solution which contains a soluble, decomposable cobalt compound. As a solvent, any suitable solvent can be used in the cobalt-containing compound is soluble, that does not adversely affect the porous support material and that the Carrier material not contaminated with undesirable substances. In most cases excellent results have been achieved using water as a solvent, however, other polar solvents such as alcohols and the like can also be used will. In the case of the soluble decomposable cobalt compound used in the impregnation solution it is usually a water-soluble salt, e.g. cobalt acetate, Robalt chloride, Cobalt nitrate, cobalt sulfate and the like Impregnation stage is the molybdenum component, the impregnation solution can be any contain suitable soluble, decomposable molybdenum compound, e.g. molybdenum tetrabromide, Molybdenum hydroxide, molybdenum oxydribromide, molybdenum tetrachloride, molybdic acid, ammonium molybdate etc.

In der ersten Imprägnierungsstufe wird das poröse Trägermaterial mit der Imprägnierungslösung bei solchen Imprägnierungsbedingungen in Berührung gebracht, daß sich eine innige Vereinigung der Metallkomponente mit dem porösen Trägermaterial ergibt. Die Imprägnierungsbedingungen umfassen gewöhnlich eine Temperatur von etwa O bis 1000C, vorzugsweise etwa 20 bis 600C, einen hinreichenden Druck, um die Imprägnierungslösung in flüssiger Phase zu halten, und eine hinreichende Berührungszeit, um ein Eindringen der Metallverbindung bis in den Zentralbereich des porösen Trägermaterials herbeizuführen, was normalerweise in einem Zeitraum von etwa 0,1 bis 1 Stunden oder länger erreicht wird. In the first step of impregnation, the porous carrier material in contact with the impregnation solution under such impregnation conditions brought that there is an intimate union of the metal component with the porous Carrier material results. The impregnation conditions usually include a temperature from about 0 to 1000C, preferably about 20 to 600C, a sufficient pressure, to keep the impregnation solution in the liquid phase, and a sufficient Contact time to allow the metal connection to penetrate into the central area to bring about the porous support material, which is usually in a period of time from about 0.1 to 1 hour or longer.

Nach dieser ersten Imprägnierungsstufe wird die anfallende einmetallische Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis 5 Stunden oder mehr getrocknet, bis das für die Imprägnierungslösung verwendete Lösungsmittel im wesentlichen verdampft ist. Das erhaltene getrocknete Material wird dann in der nächsten Herstellungsstufe sulfidiert, indem es mit einer sulfidliefernden Verbindung bei Sulfidierungsbedingungen in Berührung gebracht wird. Bei der in dieser Stufe verwendeten sulfidliefernden Verbindung kann es sich um irgendeine anorganische oder organische schwefelhaltige Verbindung handeln, die zur Bildung eines Metallsulfids in der Lage ist, wenn sie bei Sulfidierungsbedingungen mit einem Metall oder einer metallhaltigen Verbindung in Berührung gebracht wird. After this first impregnation stage, the resulting single-metal Composition at a temperature of about 50 to 150 ° C for a period of time dried from about 0.5 to 5 hours or more until that is sufficient for the impregnation solution solvent used is substantially evaporated. The obtained dried Material is then sulfided in the next manufacturing stage by treating it with a sulfide-producing compound is brought into contact under sulfidation conditions. The sulfide-donating compound used at this stage can be act any inorganic or organic sulfur-containing compound that capable of forming a metal sulfide when under sulfidation conditions is brought into contact with a metal or a metal-containing compound.

Typische Beipsiele für geeign#ete Substanzen dieser Art sind: Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid und Ammoniumhydrogensulfid, Alkyl- und Arylmercaptane, organische und anorganische lösliche Sulfide und organische Thioäther, Disulfide, Thioaldehyde, Thioketone und ähnliche schwefelhaltige Verbindungen.Typical examples of suitable substances of this type are: hydrogen sulfide, Ammonium sulfide and ammonium hydrogen sulfide, alkyl and aryl mercaptans, organic and inorganic soluble sulfides and organic thioethers, disulfides, thioaldehydes, Thioketones and similar sulfur-containing compounds.

Wenngleich diese Sulfidierungsstufe in manchen Fällen in flüssiger Phase durchgeführt werden kann, besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin, das Material mit einem Gasstrom in Berührung zu bringen, der die sulfidliefernde Verbindung enthält. Demgemäß werden solche sulfidliefernden Verbindungen bevorzugt, die bei den nachstehend angegebenen Sulfidierungsbedingungen flüchtig sind. Im allgemeinen wurden in der Sulfidierungsstufe die besten Ergebnisse erhalten, wenn als sulfidliefernde Verbindung Schwefelwasserstoff benutzt wurde.Even if this sulphidation stage is liquid in some cases Phase can be performed, the preferred mode of operation is the material to bring into contact with a gas stream containing the sulfide-donating compound. Accordingly, preferred are those sulfide-donating compounds included in the following specified sulfidation conditions are volatile. In general, the Sulphidation stage gives best results when used as a sulphide-producing compound Hydrogen sulfide was used.

Die Sulfidierungsbedingungen für diese Arbeitsstufe werden so gewählt, daß eine Umsetzung zwischen der Metallkomponente des Katalysatormaterials und. dem schwefelhaltigen Reaktions teilnehmer zur Bildung einer Metallsulfid enthaltenden Zusammensetzung gewährleistet ist. Gewöhnlich sind Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis herauf zu 5500C oder noch darüber anwendbar, bei Verwendung von H 5 beträgt der bevorzugte Temperaturbereich etwa 20.bis 100°C. Auch der Druck kann in einem sehr breiten Bereich gewählt werden, da gefunden wurde, daß der den Ablauf der Sulfidierungsreaktion nicht in starkem Maße beeinflußt. Gewöhnlich werden Normaldruck oder unteratmosphärische Drücke mit guten Ergebnissen angewandt. Hinsichtlich der Berührungsdauer wird es gewöhnlich bevorzugt, die Sulfidierungsstufe so lange durchzuführen, bis die Zusammensetzung nicht mehr mit der sulfidliefernden Verbindung reagiert; im allgemeinen ist dies in einem Zeitraum von etwa 0,5 bis 2 Stunden oder länger erreicht.The sulphidation conditions for this work step are chosen so that that a reaction between the metal component of the catalyst material and. to the sulfur-containing reaction participants to form a metal sulfide-containing Composition is guaranteed. Temperatures are common in the Range of about 10 up to 5500C or even higher applicable if used for H 5, the preferred temperature range is about 20 to 100 ° C. The pressure too can be chosen in a very wide range, since it was found that the den The course of the sulfidation reaction is not influenced to any great extent. Become common Normal pressure or sub-atmospheric pressures applied with good results. Regarding the contact time it is usually preferred to keep the sulfiding stage as long carry out until the composition no longer contains the sulfide-supplying compound reacted; generally this is in a period of about 0.5 to 2 hours or reached longer.

Wenngleich irgendeine der bekannten Arbeitsweisen zur Sulfidierung einer metallhaltigen Zusammensetzung für die Sulfidierungsstufe angewendet werden kann, werden gewöhnlich die besten Ergebnisse erzielt, wenn in dieser Stufe ein H2 5 enthaltendes Gas verwendet und mit diesem Gas ein über dem Katalysator erzeugter Unterdruck verringert oder beseitigt wird. Bei dieser bevorzugten Unterdruckmethode wird in einem geschlossenen Gefäß, in dem sich die Katalysatorzusammensetzung befindet, ein Unterdruck erzeugt und danach wird das H2S enthaltende Gas in das Gefäß eingelassen, so daß der Druck im Gefäß ansteigt. Der Druck, der bei Erzeugung des Unterdrucks hergestellt wird, beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis 0,5 Atm, der Druck, auf den das Gefäß bei der Gaseinführung gebracht wird, beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 100 Atm oder mehr. Vorzugsweise wird diese Druckauffüllbehandlung mindestens einmal und besonders bevorzugt zwei- bis fünfmal wiederholt, bis die Zusammensetzung keine weiteren H2S-Mengen mehr absorbiert. Any of the known sulfidation procedures, however a metal-containing composition can be used for the sulphidation step Can usually get the best results when at this stage H2 5 containing gas is used and with this gas a generated above the catalyst Vacuum is reduced or eliminated. In this preferred vacuum method is in a closed vessel in which the catalyst composition is located, a negative pressure is created and then the gas containing H2S is let into the vessel, so that the pressure in the vessel increases. The pressure that occurs when the negative pressure is generated is usually about 0.01-0.5 atm, the pressure at which the Vessel is brought at the gas introduction is usually about 1 to 100 atm or more. Preferably, this pressure filling treatment is performed at least once and particularly preferably repeated two to five times until the composition does not further amounts of H2S are absorbed.

Nach dieser Sulfidierung wird in nächster Stufe freies Sulfid aus der sulfidierten Zusammensetzung herausgespült. Wie aus einem der nachstehenden Beispiele ersichtlich ist, wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Behandlungsstufe eine wesentliche Maßnahme des Verfahrens darstellt, da bei Fortlassen dieser Maßnahme ein deutlich schlechterer Katalysator erhalten wird. Bei dieser Ausspülstufe wird die sulfidierte Zusammensetzung mit einem Inertgas oder einem sich vergleichsweise inert verhaltenden Gas, wie Stickstoff o.dgl., bei solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß im wesentlichen jegliches freies Sulfid aus der Berührung mit der sulfidierten Zusammensetzung entfernt wird. Unter"freiem Sulfid" ist dabei jedes Sulfid oder jede äquivalente Verbindung zu verstehen, die nicht als Metallsulfid in der Zusammensetzung vorliegt. Geeignete Bedingungen sind insbesondere eine Gas-Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 100 bis 10 000 h 1 oder mehr und eine Temperatur von etwa 10 bis 1000C. Die Spülbehandlung sollte fortgesetzt werden, bis im Ausflußstrom aus dem den Katalysator enthaltenden Gefäß weniger als 5 Teile-je-Million und vorzugsweise weniger als 1 Teil-je-Million Schwefelwasserstoff beobachtet werden. Natürlich ist der durch dieses Kriterium bestimmte Zeitraum nur eine Mindestzeit und eine weitgehendere Spülung ist keinesfalls schädlich. Normalerweise werden ausgezeichnete Ergebnisse in dieser Behandlungsstufe erzielt, wenn das Material während eines Zeitraums von etwa wo bis 50 Stunden oder länger behandelt wird. After this sulphidation, free sulphide is produced in the next stage flushed out of the sulfided composition. As from any of the following Examples can be seen is, surprisingly found, that this treatment stage is an essential measure of the process, since if this measure is omitted, a significantly poorer catalyst is obtained. In this flushing step, the sulfided composition is treated with an inert gas or a comparatively inert gas, such as nitrogen or the like brought into contact with such conditions that essentially any free Sulfide is removed from contact with the sulfided composition. Under "free Sulphide "is to be understood here as any sulphide or every equivalent compound which is not present in the composition as a metal sulfide. Suitable conditions are in particular a gas space flow rate of about 100 to 10,000 h 1 or more and a temperature of about 10 to 1000C. The rinsing treatment should continue until the effluent stream from the vessel containing the catalyst is less than 5 parts-per-million and preferably less than 1 part-per-million hydrogen sulfide to be observed. Of course, the period determined by this criterion is only a minimum time and a more extensive flushing is in no way harmful. Normally excellent results are obtained at this stage of treatment if the material for a period of about whence to 50 hours or more.

Nach dieser kritischen Spülstufe besteht die nächste Arbeitsstufe in einer zweiten Imprägnierung, bei der das Metall, das in der ersten Imprägnierstufe nicht eingeführt worden ist, nunmehr-eingeführt wird. Wenn also in der ersten Imprägnierstufe Kobalt eingebracht wurde, wird in der zweiten Stufe Molybdän eingeführt und umgekehrt. Die Art der Imprägnierlösung und die erforderlichen Imprägnierbedingungen für diese zweite Imprägnierstufe stimmen mit der vorausgehend erläuterten ersten Imprägnierstufe überein und brauchen daher nicht nochmals beschrieben zu werden. After this critical rinsing stage, there is the next work stage in a second impregnation in which the metal used in the first impregnation stage has not been introduced, is now-introduced. So if in the first impregnation stage Cobalt was introduced, molybdenum is introduced in the second stage and vice versa. The type of impregnation solution and the necessary impregnation conditions for it The second impregnation stage is the same as the previously explained first impregnation stage and therefore do not need to be described again.

Nach der zweiten Imprägnierstufe wird die erhaltene Zweimetallzusammensetzung getrocknet und in genau der gleichen Weise sulfidiert, wie das vorausgehend in Verbindung mit der ersten Imprägnierstufe beschrieben worden ist, um den endgültigen Zweimetallkatalysator zu bilden. Der anfallende Katalysator stellt eine Vereinigung katalytisch wirksamer Mengen von Kobaltsulfid und Molybdänsulfid mit dem porösen Trägermaterial dar. Er besitzt, wie nachstehend noch aufgezeigt wird, eine aussergewöhnliche Fähigkeit zur Beschleunigung von Reduktionsreaktionen zwischen Wasserstoff und Schwefelsauerstoffverbindungen. Die erhöhte Aktivität für diese Umsetzung ist vorteilhaft, da sie eine Durchführung der Reaktion bei vergle#ichsweise milden Betriebsbedingungen gestattet und hierdurch Einsparungen an Betriebsmitteln mit sich bringt, z.B. Einsparungen an Wärmeerzeugungskosten, Kompressionskosten und ähnlichen bei dem Reduktionsverfahren anfallenden Kosten. Weiterhin besitzt der Katalysator eine hervorragende Fähigkeit zur selektiven Erzeugung der entsprechenden Sulfidverbindung als Hauptprodukt der Reduktionsreaktion. Dies ist natürlich vorteilhaft hinsichtlich einer geringstmöglichen Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. After the second step of impregnation, the obtained two-metal composition is dried and sulphided in exactly the same way as the previous one in connection with the first impregnation step has been described to the final two-metal catalyst to build. The resulting catalyst makes a union more catalytically effective Amounts of cobalt sulfide and molybdenum sulfide with the porous support material. He has, as will be shown below, an extraordinary ability to accelerate reduction reactions between hydrogen and sulfur-oxygen compounds. The increased activity for this implementation is beneficial as it is an implementation the reaction is allowed under comparatively mild operating conditions and thereby Brings savings in operating resources, e.g. savings in heat generation costs, Compression costs and similar costs incurred in the reduction process. Furthermore, the catalyst is excellent in selective generation ability the corresponding sulfide compound as the main product of the reduction reaction. this is of course advantageous in terms of the least possible formation of undesirable By-products.

Die Metallkomponenten können mit dem porösen Trägermaterial in breiten Mengenbereichen, so daß katalytische Wirksamkeit gewährleistet ist, vereinigt werden. Vorzugsweise liegt die Molybdänsulfidkomponente im endgültigen Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Molybdän, vor. Die Menge der Kobaltsulfidkomponente im endgültigen Katalysator beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt. The metal components can with the porous support material in wide Amount ranges, so that catalytic effectiveness is guaranteed, are combined. Preferably the molybdenum sulfide component in the final catalyst is in one Amount of about 0.01 to 10 percent by weight, particularly preferably about 0.5 to 5 percent by weight, calculated as molybdenum. The amount of the cobalt sulfide component in the final Catalyst is preferably about 0.1 to 15 percent by weight, particularly preferred about 1 to 10 percent by weight calculated as cobalt.

Weiterhin ist es zweckmäßig, die relativen Mengen dieser Metallkomponenten so zu wählen, daß das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän im Zweimetallkatalysator im Bereich von etwa 0,25 : 1 bis etwa 5 : 1 liegt. Beispielsweise wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Katalysator erzielt, der ein Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän von etwa 3,5 : 1 aufwies. It is also useful to measure the relative amounts of these metal components to choose so that the atomic ratio from cobalt to molybdenum im Two metal catalyst ranges from about 0.25: 1 to about 5: 1. For example excellent results have been obtained with a catalyst having an atomic ratio from cobalt to molybdenum of about 3.5: 1.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieses in besonderer Weise hergestellten Zweimetallkatalysators bei der Reduktionsreaktion. Ein Reaktionsteilnehmer für diese Reduktionsreaktion ist eine wasserlösliche Schwefelsauerstoffverbindung. Wie bereits erläutert, sind unter dem Ausdruck "Schwefelsauerstoffverbindung" jegliche anorganische wasserlösliche Verbindungen von Schwefel und Sauerstoff zu verstehen, wie sie in der heutigen Industrie anfallen. Es sollen hierunter alle Verbindungen von Schwefel und Sauerstoff verstanden werden, die in Wasser löslich und zur Reduktion durch Wasserstoff in Anwesenheit eines Metallsulfidkatalysators befähigt sind. Eine Gruppe derartiger Schwefelsauerstoffverbindungen sind die wasserlöslichen anorganischen Sulfitverbindungen. Hierzu gehören schweflige Säure, Ammoniumsulfit und -bisulfit, die Alkalisulfite und -bisulfite, die Erdalkalisulfite und -bisulfite und ähnliche Sulfite. Eine weitere Klasse verarbeitbarer Schwefelsauerstoffverbindungen sind die anorganischen wasserlöslichen Thiosulfatverbindungen, z.B. Ammoniumthiosulfat, die Alkalithiosulfate, die Erdalkalithiosulfate und ähnliche Thiosulfate. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn die Schwefelsauerstoffverbindung beispielsweise Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat ist. Noch eine weitere Klasse von Schwefelsauerstoffverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind die anorganischen Polythionverbindungen, z.B. die Polythionsäuren (d.h. H2SnO6i wobei n einen Wert von 2 bis 6 einschließlich haben kann), die Ammoniumpolythionate, die Alkalipolythionate, die Erdalkalipolythionate und ähnliche Salze der Polythionsäuren. The invention also relates to the use of this in a special way produced two-metal catalyst in the reduction reaction. A respondent for this reduction reaction is a water-soluble sulfur-oxygen compound. As previously explained, the term "sulfur-oxygen compound" includes any to understand inorganic water-soluble compounds of sulfur and oxygen, as they occur in today's industry. It should include all connections of sulfur and oxygen are understood, which are soluble in water and for reduction are enabled by hydrogen in the presence of a metal sulfide catalyst. One A group of such sulfur-oxygen compounds are the water-soluble inorganic compounds Sulfite compounds. These include sulphurous acid, ammonium sulphite and bisulphite, the alkali sulfites and bisulfites, the alkaline earth sulfites and bisulfites and the like Sulfites. Another class of processable sulfur-oxygen compounds are the inorganic water-soluble thiosulphate compounds, e.g. ammonium thiosulphate, the alkali thiosulphates, the alkaline earth thiosulphates and similar thiosulphates. Excellent Results are achieved when the sulfur-oxygen compound, for example Is ammonium thiosulfate or sodium thiosulfate. Yet another class of sulfur-oxygen compounds, which can be treated by the process of the invention are the inorganic ones Polythione compounds, e.g. the polythionic acids (i.e. H2SnO6i where n is a value from 2 to 6 inclusive), the ammonium polythionates, the alkali polythionates, the alkaline earth polypolythionates and similar salts of polythionic acids.

Noch eine andere große Gruppe von Verbindungen mit Schwefel und Sauerstoff, die in den Rahmen der Schwefelsauerstoffverbindungen fallen, sind die wasserlöslichen anorganischen Sulfatverbindungen. Diese Verbindungen sind allgemein sehr schwierig nach dem Verfahren der Erfindung zu behandeln, sofern nicht der pH-Wert der die Verbindungen enthaltenden Lösung auf einen sehr niedrigen Wert eingestellt wird, so daß freie Schwefelsäure in der Lösung vorliegt. Das heißt, die einzige Sulfatverbindung, die der Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung leicht zugänglich ist, ist Schwefelsäure. Gewöhnlich werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Schwefelsauerstoffverbindung eine Sulfitverbindung oder eine Thiosulfatverbindung ist.Yet another large group of compounds with sulfur and oxygen, those that fall within the scope of the sulfur-oxygen compounds are the water-soluble ones inorganic sulfate compounds. These connections are generally very difficult to treat according to the method of the invention, unless the pH of the Solution containing compounds is set to a very low value, so that free sulfuric acid is present in the solution. That is, the only sulfate compound which is readily amenable to treatment by the process of the invention is sulfuric acid. Usually the best results are obtained when using the sulfur-oxygen compound is a sulfite compound or a thiosulfate compound.

Die Schwefelsauerstoffverbindung wird in Form einer wäßrigen Lösung. in das Verfahren eingebracht. Die Menge der in der Lösung enthaltenen Schwefelsauerstoffverbindung kann von vergleichsweise kleinen Mengen bis herauf zur Löslichkeitsgrenze der betreffenden Schwefelsauerstoffverbindung in Wasser bei den angewandten Verfahrensbedingungen reichen. Normalerweise beträgt die Menge der Schwefelsauerstoffverbindung in der wäßrigen Einsatzlösung etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung. Ausgezeichnete Ergebnisse sind beispielsweise bei Verarbeitung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat erzielt worden. The sulfur-oxygen compound is in the form of an aqueous solution. brought into the proceedings. The amount of sulfur-oxygen compound contained in the solution can be from comparatively small amounts up to the solubility limit of the respective Sulfur-oxygen compound in water under the process conditions used are sufficient. Usually the amount of sulfur-oxygen compound in the aqueous feed solution about 0.1 to 30 percent by weight, based on the solution. Excellent results are obtained, for example, when processing an aqueous solution with a content of about 20 percent by weight sodium thiosulfate.

Der andere Reaktionsteilnehmer für die Reduktionsreaktion ist Wasserstoff. Der erforderliche Wasserstoffstrom kann aus irgendeiner verfügbaren Quelle entnommen oder gesondert hergestellt werden. Es kann sich um im wesentlichen reinen Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff mit anderen vergleichsweise inerten Gase, z.B. ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd o.dgl., handeln. Ein brauchbarer Wasserstoffstrom wird beispielsweise erhalten durch geregelte Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Schwerbenzin, Naturgas, schwerem Brennöl u,dgl., in einer nicht-katalytischen Umsetzung mit Luft oder reinem Sauerstoff bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von 538 bis 16500C oder mehr und Drücken von etwa 1 bis 20 Atm oder mehr. Eine andere brauchbare Quelle für Wasserstoff sind die mit Nettowasserstofferzeugung arbeitenden Umwandlungsverfahren, z.B. Reformierverfahren, Dehydrierverfahren u.dgl. Eine weitere Quelle für einen brauchbaren Wasserstoffstrom ist die katalytische Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, z. B. The other reactant for the reduction reaction is hydrogen. The required flow of hydrogen can be taken from any available source or produced separately. It can be essentially pure hydrogen or a mixture of hydrogen with other comparatively inert Gases, e.g. a mixture of hydrogen and nitrogen, water vapor, carbon dioxide, Carbon monoxide or the like. Act. A useful hydrogen stream is, for example obtained through regulated partial combustion of hydrocarbons, e.g. heavy gasoline, Natural gas, heavy fuel oil and the like in a non-catalytic reaction with air or pure oxygen at relatively high temperatures of 538 to 16500C or more and pressures of about 1 to 20 atmospheres or more. Another useful source for hydrogen are the conversion processes working with net hydrogen production, e.g., reforming processes, dehydrating processes, and the like Another source of one usable hydrogen stream is the catalytic steam reforming of hydrocarbons, z. B.

Leichtbenzinen, Naturgas, Propan, Flüssiggas u.dgl., mit Wasserdampf. Diese Umsetzung arbeitet normalerweise mit einem nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 538 bis 16500C und Drücken von 5 bis 50-Atm, gekuppelt mit einer Reaktionsstufe zur Umsetzung von CO zu C02. Natürlich kann auch ein verhältnismäßig reiner Wasserstoffstrom leicht auf elektrolytischem Wege hergestellt-werden, wenn das erwünscht ist. Weniger günstig von den verfügbaren technischen Wasserstoffquellen ist ein Gasstrom, der durch Vergasung eines festen kohlenstoffhaltigen Materials mit Sauerstoff oder Wasserdampf erzeugt worden ist; jedoch kann, wenn das unbedingt notwendig ist, auch ein solcher Gasstrom verwendet werden.Light petrol, natural gas, propane, liquid gas, etc., with steam. This reaction normally works with a nickel-containing catalyst Temperatures from 538 to 16500C and pressures from 5 to 50 atm, coupled with a Reaction stage for converting CO to C02. Of course, it can also be a proportionate pure hydrogen stream can easily be produced by electrolytic means, if that is desired. Less cheap from the available technical hydrogen sources is a gas stream created by gasifying a solid carbonaceous material has been generated with oxygen or water vapor; however, if that is absolutely necessary is necessary, such a gas flow can also be used.

Die dem Verfahren zugeführte Wasserstoffmenge sollte ausreichen, um mindestens die stöchiometrisch erforderliche Wasserstoffmenge zur Reduktion aller Schwefelanteile der Schwefelsauerstoffverbindung in den Sulfidzustand zu liefern. Wenn es sich bei der Schwefelsauerstoffverbindung um ein Thiosulfat handelt, beträgt die stöchiometrische Menge beispielsweise 4 Mol Hz je Mol Thiosulfat. Wenn es sich bei der Schwefelsauerstoffverbindung um ein Sulfit handelt, beträgt die stöchiometrische Menge zur Reduktion des Sulfits zu Sulfid 3 Mol Wasserstoff je Mol Sulfitverbindung. In allen Fällen wird es jedoch bevorzugt, mit einem beträchtlichen Wasserstoffüberschuß über diesen Mindestwert zu arbeiten, insbesondere etwa dem 1,5 bis 10-fachen dieses Mindestwertes. The amount of hydrogen supplied to the process should be sufficient by at least the stoichiometrically required amount of hydrogen to reduce all To supply sulfur fractions of the sulfur-oxygen compound in the sulfide state. When the sulfur-oxygen compound is a thiosulfate, is the stoichiometric Amount, for example, 4 moles of Hz per mole of thiosulfate. If the sulfur-oxygen compound is a sulfite, is the stoichiometric amount for reducing the sulfite to sulfide is 3 moles of hydrogen per mole of sulfite compound. In all cases, however, it is preferred to use a sizeable To work excess hydrogen above this minimum value, in particular about the 1.5 to 10 times this minimum value.

Wenn beispielsweise die Schwefelsauerstoffverbindung ein Thiosulfat ist, werden vorzugsweise etwa 6 bis 40 Mol Wasserstoff je Mol Thiosulfat benutzt. Natürlich kann bei der bevorzugten Arbeitsweise mit überschüssigem Wasserstoff nicht umgesetzter Wasserstoff aus dem Ausfluß der Reduktionsbehandlung in einer Gas-Flüssigkeits-Trennzone abgetrennt und über einen Verdichter zurückgeführt werden, um mindestens einen Teil des Wasserstoffbedarfs für die Reduktionsreaktion zu decken.For example, if the sulfur-oxygen compound is a thiosulfate is, preferably about 6 to 40 moles of hydrogen per mole of thiosulfate are used. Of course, in the preferred mode of operation with excess hydrogen, this cannot converted hydrogen from the effluent of the reduction treatment in a gas-liquid separation zone separated and recycled through a compressor to at least a part to cover the hydrogen requirement for the reduction reaction.

Die die Schwefelsauerstoffverbindung enthaltende wäßrige Lösung und der Wasserstoffstrom werden bei Reduktionsbedingungen mit dem Zweimetallkatalysator in Berührung gebracht. Die Reduktion kann in der jeweils zweckmäßigen Art ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei ansatzweiser Durchführung wird die die Schwefelsauerstoffverbindung enthaltende wäßrige Lösung in die Reaktionszone eingebracht und danach wird die gewünschte Wasserstoffmenge eingeführt. Der Katalysator wird mit den Reaktionsteilnehmern in der Reaktionszone durchmischt und es wird, zweckmäßig unter Rühren, zur Herbeiführung der Umsetzung Wärme zugeführt. Bei kontinuierlicher Betriebsdurchführung kann der die Schwefelsauerstoffverbindung enthaltende wäßrige Strom in Aufwärts-, Radial- oder Abwärtsfluß durch die Reaktionszone geleitet werden, wobei gleichzeitig ein Wasserstoffstrom durch die Reaktionszone in Gleich- oder Gegenstrom zu der wäßrigen Phase geführt wird. Bevorzugt wird eine Betriebsdurchführung mit Gleichstrom von wäßriger Phase und Wasserstoffstrom in. einer Reaktionszone, die den Zweimetallkatalysator enthält. Wenngleich irgendwelche bekannten Betriebsweisen zur Verwendung eines festen Katalysators, z.B. mit sich bewegendern Katalysatorbett oder Wirbelschichtbett, angewandt werden können, wird der Katalysator vorzugsweise in Form eines Festbettes aus verhältnismäßig kleinen Teilchen in der Reaktionszone angeordnet. Normalerweise werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Teilchengröße etwa 0,6 bis 2,Omm (10 bis 30 Maschen, U.S. Standardsieb) beträgt. The aqueous solution containing the sulfur-oxygen compound and the hydrogen stream will be under reduction conditions with the two-metal catalyst brought into contact. The reduction can begin in the appropriate manner or be carried out continuously. In the case of a rudimentary implementation, the the aqueous solution containing the sulfur-oxygen compound into the reaction zone introduced and then the desired amount of hydrogen is introduced. The catalyst is mixed with the reactants in the reaction zone and it is expediently, with stirring, heat is added to bring about the reaction. With continuous The aqueous solution containing the sulfur-oxygen compound can be used for operation Flow in upward, radial or downward flow through the reaction zone, at the same time a stream of hydrogen through the reaction zone in cocurrent or Countercurrent to the aqueous phase is passed. Operation is preferred with Direct current of aqueous phase and hydrogen flow in. A reaction zone which contains the two-metal catalyst. Some known modes of operation, though for the use of a solid catalyst, e.g. with a moving catalyst bed or fluidized bed, the catalyst is preferably used in the form of a fixed bed of relatively small particles in the reaction zone arranged. Usually good results are obtained if the particle size is about 0.6 to 2.0mm (10 to 30 mesh, U.S. Standard Screen).

Bei der bevorzugten Ausführungform mit Gleichstrom enthält der Ausflußstrom aus der Reaktionszone in erster Linie das bei der Reduktionsreaktion erzeugte Sulfid, eine geringe Menge an nicht-umgesetzter Schwefelsauerstoffverbindung, nicht-umgesetzten Wasserstoff und Wasser. Der Wasserstoff wird gewöhnlich in einer herköitirnlichen Trennzone aus dem wäßrigen Ausflußstrom abgetrennt und der anfallende Wasserstoffstrom wird über einen Verdichter zu der Reaktionszone zurückgeführt. Wenn gewünscht, kann das erzeugte Sulfid aus dem wäßrigen Ausflußstrom-in einer Ausstreifbehandlung ausgetrieben werden, z.B. durch Einführen der sulfidhaltigen Lösung in eine Abstreifkolonne und Einspeisen von Wasserdampf oder einem anderen Abstreifgas zur Entfernung von Schwefelwasserstoff überkopf mit gleichzeitiger Gewinnung einer im wesentlichen sulfidfreien wäßrigen Lösung vom Boden der Abstreifkolonne. Der Schwefelwasserstoff e#nthaltende Überkopfstrom kann dann nach herkömmlichen Methoden weiterverarbeitet werden, um Schwefel zu gewinnen, Schwefelsäure zu erzeugen oder irgendein anderes erwünschtes Schwefelprodukt herzustellen. Die vom Boden der Abstreifkolonne abgezogene wäßrige Lösung kann dann in beliebiger Weise abgeleitet und verworfen werden, ohne daß nennenswerte Abwasserbeseitigungsprobleme aufreten, da sie nur einen verhältnismäßig kleinen biologischen Sauerstoffbedarf hat. In manchen Fällen kann der sulfidhaltige wäßrige Ausflußstrom direkt weiterverarbeitet oder zu dem Verfahren, in dem der Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltende Einsatzstrom für das vorliegende Verfahren ursprünglich erzeugt worden ist, zurückgeführt werden. In the preferred direct current embodiment, the effluent stream contains from the reaction zone primarily the sulphide produced in the reduction reaction, a small amount of unreacted sulfur-oxygen compound, unreacted Hydrogen and water. The hydrogen is usually in a conventional one Separation zone separated from the aqueous effluent stream and the resulting hydrogen stream is returned to the reaction zone via a compressor. If desired, can the sulphide produced is driven out of the aqueous effluent stream in a stripping treatment e.g. by introducing the sulfide-containing solution into a stripping column and Feeding steam or other stripping gas to remove hydrogen sulfide overhead with simultaneous recovery of an essentially sulfide-free aqueous Solution from the bottom of the stripping column. The overhead stream containing hydrogen sulfide can then be further processed using conventional methods to obtain sulfur, To produce sulfuric acid or any other desired sulfur product. The aqueous solution withdrawn from the bottom of the stripping column can then be used in any Can be derived and discarded without significant sewage disposal problems occur because they only have a relatively small biological oxygen requirement Has. In some cases, the sulfide-containing aqueous effluent stream can be further processed directly or to the process in which the feed stream containing sulfur-oxygen compounds originally generated for the present process.

Es werden Reduktionsbedingungen bei dem Verfahren eingehalten, die eine wirksame Umwandlung von Schwefelsauerstoffverbindungen zu den entsprechenden Sulfidverbindungen gewährleisten. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im 0 Bereich von etwa 50 bis 359 C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 75 bis 200°C. Der angewendete Druck sollte genügen, um mindestens einen Teil der eingesetzten wäßrigen Lösung in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen wird ein Druck oberhalb dieses Mindestdrucks bevorzugt, da festgestellt worden ist, daß das Ausmaß der Umwandlung mit zunehmendem Druck ansteigt. Die Anwendung eines sehr hohen Drucks'jedoch verhältnismäßig kostspielig; demgemäß werden Drücke von etwa 6,8 bis 205 atü (100 - 3000 psig) bevorzugt. Bei einer ansatzweisen Betriebs durchführung beträgt die Berührungsdauer vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Stunden oder mehr, wobei die besten Ergebnisse gewöhnlich bei 0,75 bis 2,5 Stunden erzielt werden. Bei kontinuierlicher Betriebsdurchführung wird vorzugsweise eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (definiert als das stündlich zugeführte Volumen an Beschickungslösung, geteilt durch das Volumen des Katalysatorbetts) im Bereich von etwa 0,25 bis 10 h 1 eingehalten, wobei die besten Ergebnisse gewöhnlich bei etwa 0,5 bis 3 h erzielt werden. Reduction conditions are adhered to in the process, which an effective conversion of sulfur-oxygen compounds to the corresponding ones Ensure sulfide compounds. The reaction temperature is preferably in 0 range from about 50 to 359 C, particularly preferably in the range from about 75 to 200 ° C. The pressure applied should be sufficient to cover at least some of the pressure used keep aqueous solution in the liquid phase. In general, a pressure above this minimum pressure is preferred as it has been determined that the extent of conversion increases with increasing pressure. The use of a very high pressure is, however, proportionate expensive; accordingly, pressures from about 6.8 to 205 atmospheres (100-3000 psig) are preferred. In the case of a batch operation, the contact time is preferably about 0.5 to 5 hours or more, with best results usually at 0.75 up to 2.5 hours can be achieved. If the operation is carried out continuously, it is preferred an hourly space velocity of the liquid (defined as that hourly added volume of feed solution divided by the volume of the Catalyst bed) in the range of about 0.25 to 10 h 1 complied with, the best Results can usually be achieved in about 0.5 to 3 hours.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. The invention is further illustrated by the following examples, but she's not on this Embodiments limited.

Beispiel 1 Um aufzuzeigen, daß die Reihenfolge der Einimprägnierung der Metallkomponenten die Leistungseigenschaften des Katalysators nicht beeinflußt, wurden zwei Katalysatoren hergestellt. Der Katalysator A war eine Vereinigung von Molybdänsulfid und Kobaltsulfid mit einem Kohlenstoff-Trägermaterial (Darco) in solchen Mengen, daß der endgültige Katalysator 4,6 Gewichtsprozent Kobalt und 2,3 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, enthielt. Der Katalysator A wurde hergestellt durch Imprägnieren von Aktivkohleteilchen (Darco), die eine Korngröße von etwa 0,6 - 2,0 mm, ein scheinbares Schüttgewicht von 0,43 g/cm3, ein Porenvolumen von etwa 0,518 cm3/g und eine Oberflächengröße von etwa 800 bis 1100 m² /g aufwiesen, mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat in einer solchen Menge, daß der endgültige Katalysator 4,6 Gewichtsprozent Kobalt enthielt. Die Imprägnierung wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck etwa 0,5 Stunden lang durchgeführt. Danach wurde die überschüssige Lösung in einem Drehverdampfer bei einer Temperatur von 105 0C während 1 Stunde verdampft. Die erhaltene getrocknete Monometallzusammensetzung wurde dann-in ein geschlossenes Gefäß eingebracht und das Gefäß wurde bis auf einen Druck von 20 mm evakuiert. Dann wurde reiner Schwefelwasserstoff in das geschlossene Gefäß eingelassen, um den Unterdruck zu verringern und das Gefäß auf Atmosphärendruck zu bringen. Example 1 To show that the order of impregnation the metal components do not affect the performance of the catalyst, two catalysts were made. Catalyst A was a union of Molybdenum sulfide and cobalt sulfide with a carbon support material (Darco) in amounts such that the final catalyst is 4.6 percent by weight cobalt and 2.3 percent by weight Weight percent molybdenum calculated as elements. The catalyst A was made by impregnating particles of activated carbon (Darco) that have a grain size of about 0.6 - 2.0 mm, an apparent bulk density of 0.43 g / cm3, a pore volume of about 0.518 cm3 / g and a surface area of about 800 to 1100 m² / g, with an aqueous solution of cobalt acetate in such an amount that the final Catalyst contained 4.6 weight percent cobalt. The impregnation was done at room temperature and atmospheric pressure for about 0.5 hour. After that became the excess Solution in a rotary evaporator at a temperature of 105 ° C. for 1 hour evaporates. The obtained dried monometal composition was then turned into a placed closed vessel and the vessel was up to a pressure of 20 mm evacuated. Then pure hydrogen sulfide was let into the closed vessel, to reduce the negative pressure and bring the vessel to atmospheric pressure.

Diese Unterdruck-Auffüllbehandlung wurde dreimal wiederholt, bis das Katalysatormaterial keine weiteren Schwefelwasserstoffmengen mehr aufnahm. Das erhaltene sulfidierte Material wurde dann einer Spülbehandlung mit einem im wesentlichen reinen Stickstoffstrom bei Raumtemperatur, Atmosphärendruck und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h 1 unterworfen. Diese Spülbehandlung wurde fortgesetzt, bis in dem aus dem Katalysatorgefäß ausfließenden Gasstrom weniger als 1 Teil je Million H2S anwesend war. Das gespülte Material wurde dann in einer zweiten Imprägnierstufe mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die Ammoniumhydroxyd und Molybdänsäure in einer solchen Menge enthielt, daß sich ein Molybdängehalt von 2,3 Gewichtsprozent im endgültigen Katalysator ergab. Die zweite Imprägnierstufe wurde unter den gleichen Bedingungen wie die erste Imprägnierstufe durchgefuhrt, Die Zweimetallzusammensetzung wurde dann in der gleichen Weise wie nach der ersten Imprägnierstufe getrocknet und sulfidiert. Das erhaltene Material ist der Katalysator A.This negative pressure replenishing treatment was repeated three times until the Catalyst material no longer absorbed any further amounts of hydrogen sulfide. The received sulfided material then underwent a rinse treatment with a substantially pure Nitrogen flow at room temperature, atmospheric pressure and an hourly space velocity of the gas of 500 h 1 subjected. This rinsing treatment was continued until in the one flowing out of the catalyst vessel Gas flow less than 1 part per million H2S was present. The rinsed material was then in a second Impregnation step brought into contact with an aqueous solution, the ammonium hydroxide and contained molybdic acid in an amount such that a molybdenum content of 2.3 weight percent in the final catalyst. The second impregnation stage was carried out under the same conditions as the first impregnation stage, The two-metal composition was then made in the same manner as after the first Impregnation stage dried and sulfided. The material obtained is the catalyst A.

Der Katalysator 1,B11 wurde in gleicher Weise wie der Katalysator A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Molybdänsulfidkomponente in der ersten Imprägnierstufe und die Kobaltsulfidkomponente in der zweiten Imprägnierstufe eingebracht wurde. Die angewendeten Mengen dieser Komponenten stimmten mit den Mengen bei der Herstellung des Katalysators A überein. Demgemäß stellt der Katalysator B ein Beispiel des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators dar, bei dem zuerst-Molybdän und danach Kobalt in den Katalysator eingebracht worden ist. Der Katalysator A ist ein Beispiel für die Herstellung in umgekehrter Reihenfolge Die erhaltenen Katalysatoren wurden in einem Test zur Bestimmung ihrer relativen Aktivität für die Reduktion einer wäßrigen Lösung einer Schwefelsauerstoffverbindung mit Wasserstoff geprüft. Bei diesem Test wurde als wäßrige Beschickungslösung eine wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat verwendet, die 9,08 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Thiosulfat enthielt. The catalyst 1, B11 was made in the same manner as the catalyst A except that the molybdenum sulfide component in the first Impregnation stage and the cobalt sulfide component introduced in the second impregnation stage became. The amounts of these components used agreed with the amounts in Preparation of the catalyst A is the same. Accordingly, the catalyst B provides an example of the catalyst prepared according to the invention, in which first-molybdenum and then cobalt has been introduced into the catalyst. The catalyst A is a Example of preparation in reverse order The catalysts obtained were in a test to determine their relative activity for reduction an aqueous solution of a sulfur-oxygen compound tested with hydrogen. In this test, an aqueous solution of sodium thiosulfate was used as the feed aqueous solution used, which contained 9.08 percent by weight sulfur in the form of thiosulfate.

Die Vergleichsversuche wurden sämtlich in einer versuchstechnischen Anlage durchgeführt, bei der der Katalysator jeweils in ein übliches#Reaktionsgefäß eingefüllt und ein Gemisch aus wäßriger Lösung und Wasserstoffstrom in Abwärts fluß in die Reaktionszone eingeleitet wurde. Die Testbedingungen waren ein Druck von 34 atü (500 psig), eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 h#1, und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Natriumthiosulfat von 4 : 1. Die bei den einzelnen Betriebsläufen angewendeten Reaktionstemperaturen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Jeder Betriebs lauf bestand aus einer achtstündigen Periode zur Herstellung stationärer Bedingungen und einer achtstündigen Testperiode. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der Tabelle I anhand der angewendeten Reaktionstemperatur und des ~Prozentsatzes an dem Reaktor zugeführtem Natriumthiosulfat, das bei der Umsetzung zu Sulfid - insbesondere Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid -umgewandelt wurde, aufgeführt.The comparative tests were all carried out in an experimental manner Plant carried out in which the catalyst in each case in a conventional # reaction vessel filled and a mixture of aqueous solution and hydrogen stream in downward flow was introduced into the reaction zone. The test conditions were a pressure of 34 atmospheres (500 psig), a liquid hourly space velocity of 1 h # 1, and a molar ratio of hydrogen to sodium thiosulfate of 4: 1. The one with the individual Operating runs applied reaction temperatures are listed in Table I below. Every operation consisted of an eight-hour period to establish steady-state conditions and an eight-hour period Trial period. The results of these comparative experiments are shown in Table I. the reaction temperature used and the percentage fed to the reactor Sodium thiosulphate, which when converted to sulphide - especially sodium sulphide or sodium hydrogen sulfide converted.

Tabelle I Betriebs- Katalysator Temperatur am Umwandlung zu S lauf Reaktoreinlaß °C 1 A 175 94 2 A 150 i 97 3 A 125 65 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Leistung des Katalysators A und die Leistung des Katalysators B bei den geprüften drei Temperaturen in etwa gleichwertig waren. Table I Operating catalyst temperature at conversion to S run Reactor inlet ° C 1 A 175 94 2 A 150 i 97 3 A 125 65 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 From Table I it can be seen that the performance of catalyst A and the Performance of catalyst B at the three tested temperatures roughly equivalent was.

Diese Ergebnisse belegen somit, daß die vorteilhafte Wirkung des Katalysators unabhängig von der Reihenfolge der Imprägnierung der Metallkomponenten gegeben ist.These results thus demonstrate that the beneficial effect of the catalyst is given regardless of the sequence of impregnation of the metal components.

Beispiel 2 Die Versuchsreihe dieses Beispiels zeigt auf e daß eine gleichzeitige Imprägnierung der beiden Metallkomponenten zu wesentlich schlechteren Ergebnissen führt. Zu dieser Versuchsreihe wurde ein Katalysator C hergestellt, in,dem der gleiche Träger aus Aktivkohleteilchen (Darco) einer Teilchen größe von 0,6 bis 2,0 mm mit einer Imprägnierlösung in Berührung gebracht wurde, die Ammoniumhydroxyd, Molybdänsäure und Kobaltacetat in solchen Mengen enthielt, daß sich ein Katalysator mit 2,3 Gewichtsprozent Molybdän und 4,6 Gewichtsprozent Kobalt ergab. Die Imprägnierung und die nachfolgende Trocknung und Sulfidierung wurden sämtlich in der gleichen Weise durchgeführt, wie das vorstehend im Beispiel 1 für den Katalysator A beschrieben worden ist. Die mit dem erhaltenen Katalysator durchgeführten Versuche stimmten völlig mit den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchenüberein. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II für den Katalysator C und den Katalysator A zusammengestellt, anhand der gleichen Meßwerte wie in der Tabelle I. Example 2 The test series of this example shows that one simultaneous impregnation of the two metal components to significantly worse Results. A catalyst C was produced for this series of experiments, in which the same carrier of activated carbon particles (Darco) a particle size of 0.6 to 2.0 mm in contact with an impregnation solution brought containing ammonium hydroxide, molybdic acid and cobalt acetate in such amounts that a catalyst with 2.3 percent by weight molybdenum and 4.6 percent by weight Cobalt revealed. The impregnation and the subsequent drying and sulphidation were all carried out in the same manner as that in the previous example 1 has been described for catalyst A. The one with the catalyst obtained The tests carried out corresponded completely to the tests described in Example 1. The results of these experiments are in Table II for Catalyst C and the catalyst A compiled using the same measured values as in the table I.

Tabelle II Betriebs- Katalysator Temperatur am Umwandlung zu S lauf Reaktoreinlaß °C 1 A 175 94 2 , A 150 97 3 A 125 65 7 C 175 97 8 C 150 89 9 C 125 35 Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators C bei tieferen Temperaturen ganz wesentlich schlechter war, als die Leistungsfähigkeit des Katalysators A. So führte der Katalysator C bei 1250C nur zu einer Umwandlung von 35 % des Thiosulfats zu Sulfid.#Dies steht in scharfem Gegensatz zu der 65%igen Umwandlung, die mit dem Katalysator A erzielt wurde. Die nachteilige Wirkung der gleichzeitigen Imprägnierung auf die Aktivität des Katalysators bei tieferen Temperaturen ist somit eindeutig. Table II Operating catalyst temperature at conversion to S run Reactor inlet ° C 1 A 175 94 2, A 150 97 3 A 125 65 7 C 175 97 8 C 150 89 9 C 125 35 From Table II it can be seen that the performance of the catalyst C at lower temperatures was much worse than the performance of Catalyst A. Thus, Catalyst C only resulted in one conversion at 1250C from 35% of the thiosulfate to sulfide. # This is in sharp contrast to the 65% Conversion achieved with Catalyst A. The adverse effect of the simultaneous impregnation on the activity of the catalyst at lower temperatures is therefore unambiguous.

Beispiel 3 Die Untersuchungen dieses Beispiels zeigen, daß die Spülbehandlung nach der ersten Imprägnierungsstufe wesentlich ist. Es wurde ein Katalysator in genau der gleichen Weise wie der Katalysator B des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Spülbehandlung nach der ersten Sulfidierungsstufe fortgelassen wurde. Dieser Katalysator ist nachstehend als Katalysator "D" bezeichnet. Er wurde dann in einer Versuchsreihe benutzt, die unter identischen Bedingungen wie bei dem Katalysator B des Beispiels l durchgeführt wurde. Die Versuchsergebnisse für den Katalysator B und den Katalysator D sind in der Tabelle III zusammengestellt, wieder anhand genau der gleichen Angaben wie in der Tabelle I. Example 3 The tests of this example show that the rinsing treatment after the first step of impregnation is essential. It became a catalyst in prepared in exactly the same way as Catalyst B of Example 1 with the exception that the rinsing treatment is omitted after the first sulphidation stage became. This catalyst is hereinafter referred to as Catalyst "D". He was then used in a series of experiments under identical conditions as in the Catalyst B of Example 1 was carried out. The test results for the Catalyst B and Catalyst D are listed in Table III, again using exactly the same information as in Table I.

Tabelle III Betriebs- Katalysator Temperatur am Umwandlung zu S lauf Reaktoreinlaß % °C 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 10 D 175 99 11 D 150 74 12 D 125 41 Aus der Tabelle III ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators D bei tiefer Temperatur ganz wesentlich schlechter als die des Katalysators B war. So nahm die Umwandlung zu Sulfid von 67 % auf 41 % ab, wenn die Spülbehandlung weggelassen wurde. Die kritische Bedeutung der Spülstufe für die Katalysatoraktivität ist somit eindeutig. Table III Operating catalyst temperature at conversion to S run Reactor inlet% ° C 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 10 D 175 99 11 D 150 74 12 D 125 41 From Table III it is readily apparent that the performance of the catalyst D at low temperature is much worse than that of the Catalyst B was. So the conversion to sulfide decreased from 67% to 41% when the rinsing treatment has been omitted. The critical importance of the rinse stage for the catalyst activity is thus unambiguous.

Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt auf, daß die Imprägnierung mit einer löslichen Molybdänverbindung mit nachfolgender Sulfidierung wesentlich ist. Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem das Aktivkohle-Trägermaterial (Darco) mit einer kolloidalen Suspension von Molybdänsulfid in Methanol imprägniert wurde, wobei die Menge so gewählt war, daß sich wieder eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit 2,3 Gewichtsprozent Molybdän ergab. Die anfallende, Molybdän enthaltende Zusammensetzung wurde dann getrocknet und mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat imprägniert, in der gleichen Weise wie das für den Katalysator B im Beispiel 1 beschrieben ist. Example 4 This example shows that the impregnation with a soluble molybdenum compound with subsequent sulfidation is essential. A catalyst was made by using the activated carbon support material (Darco) impregnated with a colloidal suspension of molybdenum sulfide in methanol, the amount being chosen to restore a final catalyst composition with 2.3 weight percent molybdenum. The resulting composition containing molybdenum was then dried and impregnated with an aqueous solution of cobalt acetate, in the same manner as that described for Catalyst B in Example 1.

Die erhaltene, Kobalt und Molybdän enthaltende Zusammensetzung wurde dann nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 getrocknet und sulfidiert. Der erhaltene Katalysator enthielt 4,3 Gewichtsprozent Kobalt und 2,3 Gewichtsprozent Molybdän Dieser Katalysator, nachstehend als Katalysator "E" bezeichnet, wurde dann in einer Versuchsreihe benutzt, die unter identischen Bedingungen wie die Versuchs.reihe des Beispiels 1 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse für den Katalysator E sind in der Tabelle IV zusammen mit den Ergebnissen des Katalysators B, bei dem zunächst eine lösliche Molybdänverbindung eininprägniert und die erhaltene Zusammensetzung danach sulfidiert wurde, aufgeführt.The obtained composition containing cobalt and molybdenum was then dried and sulfided according to the same procedure as in Example 1. The catalyst obtained contained 4.3 percent by weight cobalt and 2.3 percent by weight Molybdenum This catalyst, hereinafter referred to as Catalyst "E", was then used used in a test series which under identical conditions as the test series of Example 1 was carried out. The results for catalyst E are in of Table IV together with the results for Catalyst B, in which initially impregnated a soluble molybdenum compound and the resulting composition was then sulfided listed.

Tabelle IV Betriebs- Katalysator Temperatur am Umwandlung zu S lauf Reaktorein lauf ReakOtoreinlaB % ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 13 E 175 89 14 E 150 43 15 E 125 19 Ein Vergleichder Ergebnisse für die Katalysatoren B und E zeigt, daß ein Imprägnieren direkt mit Molybdänsulfid für die Tieftemperatur-Leistungsfähigkeit des Zweimetallkatalysators sehr nachteilig ist. Aus den Ergebnissen dieser Versuche ist ersichtlich, daß es wichtig ist, zur Imprägnierung des Trägermaterials zunächst eine lösliche Molybdänverbindung zu #verwenden und das Molybdänsulfid danach an Ort und Stelle zu bilden. Table IV Operating catalyst temperature at conversion to S run Reactor inlet Reactor inlet% ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 13 E 175 89 14 E 150 43 15 E 125 19 A comparison of the results for the catalysts B and E show impregnation directly with molybdenum sulfide for low temperature performance of the two-metal catalyst is very disadvantageous. From the results From these experiments it can be seen that it is important to impregnate the carrier material first to use a soluble molybdenum compound and then the molybdenum sulfide to form in place.

Claims

Catalyst that contains catalytically effective amounts of molybdenum sulfide and Cobalt sulfide in association with a porous support material, characterized in that that he by (a) impregnating a porous support material with a solution of a soluble decomposable compound of molybdenum or cobalt to form one of these Metal component-containing composition, (b) drying the composition obtained, (c) sulfiding the dried composition by contacting it with a sulfide-yielding compound under sulfidation conditions, (d) flushing out free Sulfide from the sulfided composition containing a metal component, (e) impregnating the resulting composition with a solution of a soluble one decomposing compound of cobalt or molybdenum, whose metal does not match the metal corresponds to the compound impregnated in step (a) to form a composition containing two metal components, (f) drying the obtained Bi-metal composition, and (g) sulfiding the dried bi-metal composition by bringing into contact with a sulphide-producing compound under sulphidation conditions, has been made.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the porous Support material a carbonaceous material has been used

3. Catalyst according to claim 2, characterized in that the carbon-containing Material activated carbon has been used.

4. Catalyst according to claim 2, characterized in that as a carbonaceous Material coke of high surface area has been used.

5. Catalyst according to claim 2, characterized in that the carbon-containing one Material charcoal has been used.

6. Catalyst according to claim 1, characterized in that the porous Carrier material a resistant inorganic oxide has been used.

7. Catalyst according to claim 6, characterized in that as a resistant inorganic oxide aluminum oxide has been used.

8. Catalyst according to one of claims 1 - 7, characterized in that that as the sulfide-supplying compound in steps (c) and (g) hydrogen sulfide has been used.

9. Catalyst according to one of claims 1 - 8, characterized in that that the steps (c) and (g) both by reducing the pressure in one die Composition containing vessel to a pressure substantially below atmospheric pressure and then introducing a gas containing hydrogen sulfide into the Vessel carried out to increase the pressure in the vessel to at least atmospheric pressure have been.

10. Catalyst according to one of claims 1 - 9, characterized in that that the molybdenum sulfide component is about 0.1 to 10 percent by weight of the catalyst, calculated as elemental molybdenum.

11. Catalyst according to one of claims 1 - 10, characterized in that that the cobalt sulfide component is about 0.1 to 15 percent by weight of the catalyst, calculated as elemental cobalt.

12. Catalyst according to one of claims 1-11, characterized in that that the cobalt sulfide component and the molybdenum sulfide component in such amounts have been introduced into the catalyst that the final catalyst has an atomic ratio from cobalt to molybdenum from about 0.25: 1 to about 5: 1.

13. Process for the reduction of inorganic water-soluble sulfur-oxygen compounds to sulfide compounds, characterized in that an aqueous solution of the sulfur-oxygen compound is used and hydrogen under reducing conditions with the catalyst according to any one of the claims 1 to 12 brings into contact.

14. The method according to claim 2, characterized in that as Sulfur-oxygen compound uses a water-soluble inorganic sulfite compound.

15. The method according to claim 14, characterized in that as Sulphite compound Ammonium, alkali or alkaline earth sulphites or bisulphites or mixtures of which used.

16. The method according to claim 13, characterized in that as Sulfur-oxygen compound a water-soluble inorganic thiosulfate compound used.

17. The method according to claim 16, characterized in that as Thiosulphate compound ammonium, alkali or alkaline earth thiosulphates or mixtures thereof used.

18. The method according to claim 16, characterized in that as Thiosulfate compound sodium thiosulfate is used.

19. The method according to claim 16, characterized in that as Thiosulfate compound ammonium thiosulfate is used.

20. The method according to claim 13, characterized in that as Sulfur-oxygen compound a water-soluble inorganic polythione compound used.

21. The method according to any one of claims 13-20, characterized in that that one under reduction conditions with a temperature of about 50 to 350 ° C and a pressure which is at least sufficient to turn part of the aqueous solution into liquid Keep phase works.

22. The method according to any one of claims 16-19 and 21, characterized in that that in the presence of an amount of hydrogen corresponding to a molar ratio of Hydrogen to the thiosulfate compound from about 6: 1 to about 40: 1 works.