DE4422227C2 - Catalyst for the reduction of carbon dioxide - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur chemischen Reduktion von Kohlendioxid, wobei Kohlenmonoxid durch Reduktion von Kohlendioxid unter Einsatz von Wasserstoff erzeugt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid, der sogar angewandt werden kann, wenn eine Schwefelverbindung, wie H2S, und/oder eine große Menge Kohlenmonoxid im Rohmaterialsystem vorhanden sind.The present invention relates to a catalyst for the chemical reduction of carbon dioxide, carbon monoxide being produced by reducing carbon dioxide using hydrogen. In particular, the present invention relates to a carbon dioxide reduction catalyst that can be applied even when a sulfur compound such as H 2 S and / or a large amount of carbon monoxide is present in the raw material system.
Die Hydrierungsreaktion von Kohlendioxid durch Wasserstoff ist
bekannt, und sie ist als Verfahren zur Erzeugung von
Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines Katalysators vom
Edelmetall(z. B. Ru, Rh)-Typ oder eines Katalysators vom Ni-Typ
im industriellen Maßstab angewandt worden, wie dies in der
folgenden Reaktionsgleichung gezeigt wird. Gemäß dieser
Reaktion kann Methan mit hoher Selektivität leicht hergestellt
werden, und es wird dabei kaum CO erzeugt.
The hydrogenation reaction of carbon dioxide by hydrogen is known and has been used as a method of producing hydrocarbon using a noble metal (e.g. Ru, Rh) type catalyst or an Ni type catalyst on an industrial scale, such as this is shown in the following reaction equation. According to this reaction, methane with high selectivity can be easily produced and hardly any CO is generated.
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O.CO 2 + 4H 2 ↔ CH 4 + 2H 2 O.
Andererseits stellt Kohlenmonoxid allein oder in äquimolarer Menge gemischt mit Wasserstoff (bezeichnet als Oxo-Gas) ein geeignetes Rohmaterial zur Synthese von Methanol, Acrylsäure, Ameisensäure, von Fettsäuren oder von Essigsäure, zur Oxo- Synthese (Hydroformylierung) sowie zur Carbonyl-Synthese usw. dar.On the other hand, carbon monoxide alone or in equimolar amounts Amount mixed with hydrogen (referred to as oxo gas) suitable raw material for the synthesis of methanol, acrylic acid, Formic acid, fatty acids or acetic acid, for oxo Synthesis (hydroformylation) and carbonyl synthesis etc. represents.
Im allgemeinen wird Kohlenmonoxid durch das Dampfreformierverfahren leichter Kohlenwasserstoffe erzeugt. Generally, carbon monoxide is produced by the Steam reforming process produces light hydrocarbons.
Beim Dampfreformierverfahren werden ein leichter Kohlenwasserstoff (z. B. Methan), Wasser und Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um die Reaktionsteilnehmer in ein Gas zu überführen, das H2/CO2/CO enthält, dann wird das CO2 im Gas durch eine Amin-Lösung und dgl. absorbiert, wodurch ein Mischgas aus H2 und CO erhalten wird, oder es wird das Gas in einer weiteren Stufe tiefgekühlt, um CO2 abzutrennen.In the steam reforming process, a light hydrocarbon (e.g. methane), water and carbon dioxide are reacted in the presence of a catalyst to convert the reactants into a gas containing H 2 / CO 2 / CO, then the CO 2 in the gas is passed through absorbs an amine solution and the like, thereby obtaining a mixed gas of H 2 and CO, or the gas is frozen in a further stage to separate CO 2 .
In jüngerer Zeit hat sich, im Hinblick auf die Erzeugung von
Kohlenmonoxid, die Forschung darauf gerichtet, CO2 als
Ressource im Hinblick auf einen globalen Umweltschutz zu
verfestigen und einzusetzen. Zu diesem Zweck sind
Forschungsarbeiten durchgeführt worden, um einen Katalysator
zu entwickeln, der dazu befähigt ist, CO mit hoher
Selektivität durch die Reduktion von Kohlendioxid als
Einsatzrohmaterial unter Verwendung von Wasserstoff zu
erzeugen, wie in der folgenden Reaktionsgleichung gezeigt:
More recently, with regard to the production of carbon monoxide, research has focused on solidifying and using CO 2 as a resource for global environmental protection. To this end, research has been carried out to develop a catalyst capable of producing CO with high selectivity by reducing carbon dioxide as a raw material using hydrogen, as shown in the following reaction equation:
CO2 + H2 ↔ CO + H2O.CO 2 + H 2 ↔ CO + H 2 O.
Durch diese Reaktion soll CO ohne die Bildung von Kohlenwasserstoff selektiv erzeugt werden.This reaction is said to CO without the formation of Hydrocarbon can be generated selectively.
Ein in dieser Reaktion verwendeter Katalysator sollte einen Umsetzungsgrad bis hin zum Gleichgewichtsgrad der Umsetzung als dessen Wirksamkeits- und Hochselektivitätsmaß aufweisen, so daß ein solcher Katalysator sehr schwierig zu entwerfen ist. Außerdem wird der Katalysator, falls eine Schwefelverbindung wie H2S im Rohmaterialgas vorliegt, sofort mit einer Schwefelverbindung vergiftet.A catalyst used in this reaction should have a degree of conversion up to the degree of equilibrium of the reaction as its measure of efficiency and high selectivity, so that such a catalyst is very difficult to design. In addition, if a sulfur compound such as H 2 S is present in the raw material gas, the catalyst is immediately poisoned with a sulfur compound.
Als einen verbesserten Katalysator für diesen Zweck offenbart JP-A-4-363142 einen Wolframsulfid- und einen Molybdänsulfid- Katalysator. (Der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Disclosed as an improved catalyst for this purpose JP-A-4-363142 a tungsten sulfide and a molybdenum sulfide Catalyst. (The term "JP-A" used here means one "Unexamined Published Japanese Patent Application").
Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man vorab Ammoniumtetrathiowolframat ((NH4)2WS4) oder Ammoniumtetrathiomolybdat ((NH4)2MoS4) unter einem H2-Strom bei 300 bis 400°C behandelt, um WS2 oder MoS2 herzustellen.These catalysts are prepared by treating ammonium tetrathiotungstate ((NH 4 ) 2 WS 4 ) or ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ) in advance with a stream of H 2 at 300 to 400 ° C. to produce WS 2 or MoS 2 ,
Es gibt auch Katalysatoren wie MoS2/TiO2, MoS2/Al2O3, welche hergestellt werden, indem man einen Träger wie TiO2, Al2O3 oder SiO2 in die obige wässrige Ammoniumsulfid-Lösung taucht, wozu wässriges Ammoniak zur Unterstützung gegeben wird, worauf getrocknet und vorbehandelt wird.There are also catalysts such as MoS 2 / TiO 2 , MoS 2 / Al 2 O 3 , which are prepared by immersing a support such as TiO 2 , Al 2 O 3 or SiO 2 in the above aqueous ammonium sulfide solution, including aqueous ammonia is given in support, followed by drying and pre-treatment.
Diese Katalysatoren werden nicht durch eine Schwefelverbindung vergiftet, da Metallsulfid als wirksame Katalysatorkomponente eingesetzt ist.These catalysts are not made by a sulfur compound poisoned because metal sulfide as an effective catalyst component is used.
Darüber hinaus ist es bekannt, daß diese Katalysatoren dazu befähigt sind, CO bei der Reduktionsreaktion von Kohlendioxid unter Einsatz eines Mischgases aus Kohlendioxid und Wasserstoff in hoher Selektivität ohne Bildung von Kohlenwasserstoff zu erzeugen.In addition, it is known to add these catalysts are capable of CO in the reduction reaction of carbon dioxide using a mixed gas of carbon dioxide and High selectivity of hydrogen without formation of To produce hydrocarbon.
Da diese Katalysatoren auch nicht durch eine Schwefelverbindung vergiftet werden, wie oben diskutiert, sind sie ferner insofern vorteilhaft, als keine Entfernung von H2S erforderlich ist.Furthermore, since these catalysts are not poisoned by a sulfur compound, as discussed above, they are advantageous in that no removal of H 2 S is required.
In Fällen, in denen allerdings eine große Menge CO im
Rohmaterialgas enthalten ist, ist es im allgemeinen bekannt,
wie dies in den folgenden Reaktionsgleichungen aufgezeigt ist,
daß sie dazu führen, daß in deutlichem Maß Kohlenwasserstoff
gebildet und/oder Kohlenstoff abgelagert werden, ferner wird
eine Deaktivierung der Katalysatoren wegen CO herbeigeführt.
In cases where, however, a large amount of CO is contained in the raw material gas, it is generally known, as shown in the following reaction equations, that they result in hydrocarbon formation and / or carbon deposition to a significant extent, and further deactivation of the catalysts due to CO.
CO + (m/2n + 1)H2 → 1/n × CnHm + H2O.
CO + (m / 2n + 1) H 2 → 1 / n × C n H m + H 2 O.
(Bildung von Kohlenwasserstoff)
(Formation of hydrocarbon)
2CO → CO2 + C↓
2CO → CO 2 + C ↓
(Ablagerung von Kohlenstoff) (Carbon deposition)
Zudem wird in Fällen, in denen nur eine geringe Menge Schwefelverbindung oder auch keine in einem Rohmaterialgas enthalten sind, ein als aktive Katalysatorkomponente vorliegendes Metallsulfid mit Wasserstoff reduziert, um H2S bei der Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu bilden, und dann werden das gebildete H2S im Reaktionsprodukt des CO2- H2-Systems mitgeführt und im Ergebnis der Katalysator deaktiviert.In addition, in cases where only a small amount or no sulfur compound is contained in a raw material gas, a metal sulfide as an active catalyst component is reduced with hydrogen to form H 2 S in the reaction of carbon dioxide with hydrogen, and then that is formed H 2 S carried in the reaction product of the CO 2 - H 2 system and the catalyst deactivated as a result.
Ausserdem ist, unabhängig davon, ob eine Schwefelverbindung, wie H2S, im Rohmaterialgas vorliegt oder nicht, eine Nachbehandlung zur Entfernung von H2S wegen des dennoch gebildeten und mitgeführten H2S im Reaktionsprodukt immer erforderlich.Moreover, regardless of whether a sulfur compound, such as H 2 S, present in the raw material gas or not, a post-treatment for removing H 2 S because of the yet formed and entrained H 2 S in the reaction product always required.
Andererseits wird beim Verfahren zur Bildung eines Oxo-Gases (CO/H2 = 1) durch das Dampfreformierverfahren und bei der Abtrennung von CO2 durch Tiefkühlung des entstandenen Oxo- Gases das Reaktionsgas kondensiert und nach Abtrennung einer großen Menge von unreagiertem CO2 im Kreislauf geführt. Wird eine Schwefelverbindung wie H2S in ein gebildetes Gas im Verlauf der Reduktion eines entsprechenden Katalysators eingeschleppt, wird demzufolge die Schwefelverbindung gleichzeitig mit dem Ablauf der CO2-Abtrennungs- und CO2- Kondensationsstufen kondensiert, und es wird die kondensierte Schwefelverbindung in einen Reformierreaktor eingeführt, wodurch ein Reformierkatalysator in ungünstiger Weise vergiftet wird, was bei Verwendung eines Sulfid-Katalysators zu beobachten ist. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, die Menge an unreagiertem CO2 aus Kostenersparnisgründen abzusenken. Aus diesem Grund ist es im wesentlichen erforderlich, die umgekehrte Verschiebungsreaktion eines CO, CO2, H2 enthaltenden Reformiergases durchzuführen, um die Menge an CO2 im Gas herabzusetzen. Im allgemeinen werden in Fällen, in denen CO vorhanden ist, eine beachtliche Katalysatorvergiftung, Kohlenstoffabscheidung, Kohlenwasserstoffbildung usw. herbeigeführt. On the other hand, in the process for the formation of an oxo gas (CO / H 2 = 1) by the steam reforming process and in the removal of CO 2 by freezing the resulting oxo gas, the reaction gas is condensed and after the removal of a large amount of unreacted CO 2 in the circuit guided. If a sulfur compound such as H 2 S is entrained into a formed gas in the course of the reduction of a corresponding catalyst, the sulfur compound is consequently condensed at the same time as the CO 2 separation and CO 2 condensation stages, and the condensed sulfur compound is transferred to a reforming reactor introduced, whereby a reforming catalyst is poisoned unfavorably, which can be observed when using a sulfide catalyst. With this method, it is important to reduce the amount of unreacted CO 2 in order to save costs. For this reason, it is essentially necessary to carry out the reverse shift reaction of a reforming gas containing CO, CO 2 , H 2 in order to reduce the amount of CO 2 in the gas. In general, in cases where CO is present, considerable catalyst poisoning, carbon deposition, hydrocarbon formation, etc. are brought about.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den folgenden
Erkenntnissen, die bei Forschungs- und Entwicklungsarbeiten
erhalten wurden, die sich mit einem Kohlendioxid-
Reduktionskatalysator zum Erhalt von Kohlenmonoxid durch die
Reduktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff befaßten. Bei
Verwendung eines Katalysators mit einem Übergangsmetall auf
einem Komposit aus Zinkoxid und einem
Metalloxid eines Metalls der Gruppe IIIb oder IVa oder beider
des Periodensystems, unter Einschluß eines Katalysators, der
zur gründlichen Entschwefelung eines Mittel- oder
Leichtdestillatöls entwickelt worden ist,
werden (1) insbesondere, sogar bei Vorliegen einer
Schwefelverbindung wie H2S im Rohmaterialgas, diese
Katalysatoren damit nicht vergiftet, wodurch die katalytische
Lebensdauer verlängert wird, und ferner das Endprodukt mit H2S
nicht kontaminiert, wodurch keine H2S-Entfernungsbehandlung
erforderlich ist, und
(2) es läuft insbesondere bei Verwendung eines Komposit aus
Zinkoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid als Träger, sogar bei
Vorhandensein von CO im Rohmaterialgas in einer der Menge an
CO2 ähnlichen Menge, die Hydrierungsreaktion von CO2 zu CO
selektiv ab, und zwar ohne eine Nebenreaktion wie die
Vergiftung des Katalysators, die Ablagerung von Kohlenstoff
und die Bildung von Kohlenwasserstoff.The present invention is based on the following findings obtained from research and development work dealing with a carbon dioxide reduction catalyst for obtaining carbon monoxide by reducing carbon dioxide with hydrogen. When using a catalyst with a transition metal on a composite of zinc oxide and a metal oxide of a metal of group IIIb or IVa or both of the periodic table, including a catalyst which has been developed for the thorough desulfurization of a middle or light distillate oil,
(1) in particular, even if a sulfur compound such as H 2 S is present in the raw material gas, these catalysts are not poisoned thereby, which increases the catalytic life, and furthermore, the end product is not contaminated with H 2 S, whereby no H 2 S removal treatment is required is and
(2) Particularly when using a composite of zinc oxide, titanium oxide and aluminum oxide as a carrier, even in the presence of CO in the raw material gas in an amount similar to the amount of CO 2 , the hydrogenation reaction from CO 2 to CO is selective, without one Side reaction such as catalyst poisoning, carbon deposition and hydrocarbon formation.
Somit wurde die vorliegende Erfindung zu einem erfolgreichen Ende geführt.Thus, the present invention has become a success End led.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid bereitzustellen, der dazu befähigt ist, CO2 zu CO durch Wasserstoff selektiv zu reduzieren, und zwar sogar bei Einsatz eines Mischgases aus CO2 und H2, worin im Rohmaterialsystem eine große Menge an CO enthalten ist, wobei der Katalysator beständig gegenüber der Vergiftung durch Schwefel oder Schwefelverbindungen ist. The object of the present invention is to provide a catalyst for reducing carbon dioxide, which is capable of selectively reducing CO 2 to CO by hydrogen, even when using a mixed gas of CO 2 and H 2 , in which a large amount in the raw material system of CO is contained, the catalyst being resistant to poisoning by sulfur or sulfur compounds.
Insbesondere soll durch die vorliegende Erfindung ein Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid zur Verfügung gestellt werden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Übergangsmetall auf einem Komposit aufweist, der Zinkoxid und mindestens ein Metalloxid eines Metalls enthält, ausgewählt aus Metallen der Gruppe IIIb und IVa des Periodensystems.In particular, by the present invention Catalyst for the reduction of carbon dioxide available be placed, which is characterized in that it is a Transition metal on a composite has, the zinc oxide and at least one metal oxide Contains metals selected from Group IIIb and metals IVa of the periodic table.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Metalloxid des Metalls aus der Gruppe IIIb und IVa des Periodensystems ein Metalloxid von Al, Ga, Ti und Zr oder einen Komposit davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Übergangsmetall ein Metall ein, das zur Gruppe VIII und VIa im Periodensystem gehört, und noch bevorzugter schließt es Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd, Mo und W ein.In a preferred embodiment, the metal oxide closes of metal from groups IIIb and IVa of the periodic table a metal oxide of Al, Ga, Ti and Zr or a composite thereof on. In a preferred embodiment, this excludes Transition metal is a metal that belongs to Group VIII and VIa in Periodic table, and more preferably it includes Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd, Mo and W a.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Reaktion zum Erhalt von Kohlenmonoxid durch die Reduktion von Kohlendioxid durch Wasserstoff verwendet. Sogar wenn eine Schwefelverbindung wie H2S in einem Mischgas aus Kohlendioxid und Wasserstoff vorhanden ist, erzeugt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung Kohlenmonoxid mit hoher Selektivität, ohne der Gefahr einer Vergiftung zu unterliegen.The catalyst according to the present invention is used in a reaction to obtain carbon monoxide by reducing carbon dioxide by hydrogen. According to the present invention, even when a sulfur compound such as H 2 S is present in a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen, the catalyst produces carbon monoxide with high selectivity without being liable to be poisoned.
Die Figur ist eine graphische Darstellung, die die Änderung des CO2-Umsatzes und der H2S-Konzentration in einem gebildeten Gas im Ablauf der Reaktionszeit angibt, und zwar unter Einsatz des Katalysators von Vergleichsbeispiel 3.The figure is a graph showing the change in CO 2 conversion and H 2 S concentration in a gas formed in the course of the reaction time using the catalyst of Comparative Example 3.
Beim Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung schließen beispielhafte Träger ein Zinkoxid enthaltendes Metalloxid eines Metalls, ausgewählt aus Gruppe IIIb und IVa des Periodensystems (z. B. ein Metalloxid von Al, Ga, Ti, Zr), oder einen Komposit davon (z. B. einen Komposit von Zinkoxid und Titanoxid, einen Komposit von Zinkoxid und Aluminiumoxid, einen Komposit von Zinkoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid) ein. Close in the catalyst according to the present invention exemplary carrier a zinc oxide containing metal oxide of a metal selected from the group IIIb and IVa of the periodic table (e.g. a metal oxide of Al, Ga, Ti, Zr), or a composite thereof (e.g. a composite of zinc oxide and titanium oxide, a composite of zinc oxide and Aluminum oxide, a composite of zinc oxide, titanium oxide and Alumina).
Insbesondere im Fall der Verwendung eines Komposit von Zinkoxid und Titanoxid oder Aluminiumoxid als Träger wird der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Schwefelverbindung und CO kaum vergiftet, auch wenn eine große Menge an CO sowie eine Schwefelverbindung wie H2S im oben genannten Mischgas enthalten sind.Particularly in the case of using a composite of zinc oxide and titanium oxide or aluminum oxide as a carrier, the catalyst according to the present invention is hardly poisoned with a sulfur compound and CO, even if a large amount of CO and a sulfur compound such as H 2 S are contained in the above-mentioned mixed gas ,
Die Menge an Zinkoxid im Träger liegt im allgemeinen in einem Bereich von ca. 20 bis < 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des auf Metalloxid bezogenen Katalysators. Ist die Menge an Zinkoxid zu klein, wird die katalytische Lebensdauer nicht genügend verlängert. Fast die gesamte Schwefelverbindung, wie H2S, in einem Rohmaterialgas wird im Zinkoxid eines Trägers absorbiert, wodurch bewerkstelligt wird, daß die aktive Komponente nicht vergiftet und die katalytische Lebensdauer verlängert werden. Demzufolge können diese Effekte in einem Fall, bei dem kein Zinkoxid enthalten ist, nicht erhalten werden, was zu einer kurzen katalytischen Lebensdauer führt.The amount of zinc oxide in the carrier is generally in a range from about 20 to <100% by weight, based on the total amount of the catalyst based on metal oxide. If the amount of zinc oxide is too small, the catalytic life will not be extended sufficiently. Almost all of the sulfur compound, such as H 2 S, in a raw material gas is absorbed in a carrier's zinc oxide, thereby ensuring that the active component is not poisoned and the catalytic life is extended. As a result, these effects cannot be obtained in a case where zinc oxide is not contained, resulting in a short catalytic life.
Wird ferner ein Komposit eingesetzt, verbessert sich die mechanische Festigkeit des Katalysators. Insbesondere bei Verwendung eines Titan- und Aluminiumoxid enthaltenden Komposits werden die Selektivität an Kohlenmonoxid sowie die Beständigkeit gegen CO-Vergiftung und Koksbildung verbessert, verglichen mit einem Fall, bei dem Zinkoxid allein enthalten ist, wie dies in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung dargelegt ist.If a composite is also used, it improves mechanical strength of the catalyst. Especially at Use of a titanium and aluminum oxide containing Composites are the selectivity to carbon monoxide as well Resistance to CO poisoning and coke formation improved, compared to a case where zinc oxide alone contained is like this in the embodiments of the present Invention is set out.
Falls diese Komponenten für einen Träger in zu geringen Mengen vorhanden sind, fallen die sich ergebenden Effekte ungenügend aus, sind sie dagegen zuviel vorhanden, wird die Menge des Zinkoxids relativ klein, und der H2S-Absorptionseffekt fällt ab. Demgemäß ist es bevorzugt, daß diese Komponenten für einen Träger in einer Menge von ca. 40 bis 80 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des auf Metalloxid bezogenen Katalysators.If these components are too small for a carrier, the resulting effects are insufficient, but if they are too much, the amount of zinc oxide becomes relatively small and the H 2 S absorption effect drops. Accordingly, it is preferred that these components are used for a carrier in an amount of about 40 to 80% by weight based on the total weight of the metal oxide-based catalyst.
Werden Titanoxid und Aluminiumoxid gemeinsam verwendet, ist ihr Mischungsverhältnis nicht eingeschränkt, und es ist zulässig, daß die Gesamtmenge davon ca. 40 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des auf Metalloxid bezogenen Katalysators.Titanium oxide and aluminum oxide are used together their mixing ratio is not restricted, and it is permissible that the total amount thereof is approximately 40 to 80% by weight is based on the total amount of metal oxide related catalyst.
Es wird ein Übergangsmetall als aktive Komponente verwendet. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Metall, das zur Gruppe VIII des Periodensystems gehört (insbesondere Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd), oder ein Metall zu verwenden, das zur Gruppe VIa des Periodensystems gehört (insbesondere Mo, W). Diese Übergangsmetalle können allein oder in einer Mischung von 2 oder mehr verwendet werden.A transition metal is used as the active component. In particular, it is preferred to use a metal belonging to Group VIII of the periodic table (especially Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd), or to use a metal that belongs to group VIa of Periodic table belongs (especially Mo, W). This Transition metals can be used alone or in a mixture of 2 or more can be used.
Die Menge des Übergangsmetalls (wenn zwei oder mehr in Mischung verwendet werden) ist nicht eingeschränkt, sie liegt aber im allgemeinen in einem Bereich von ca. 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des auf Metalloxid bezogenen Katalysators.The amount of transition metal (if two or more in Mixture is used) is not restricted, it lies but generally in a range from about 5 to 20% by weight, based on the total amount related to metal oxide Catalyst.
Ist die Menge des Übergangsmetalls zu gering, reicht sie nicht aus, um Kohlenmonoxid in hoher Selektivität bei der Reduktion von Kohlendioxid durch Wasserstoff zu erzeugen, und sie reicht auch nicht aus, um eine Schwefelverbindung, wie H2S, in einem Rohmaterialgas herzustellen, welche sich dann leicht an Zinkoxid absorbieren läßt. Falls zuviel vorhanden ist, nähern sich die Effekte einer Sättigungsgrenze, was technisch nicht sinnvoll und zudem ziemlich unwirtschaftlich ist.If the amount of the transition metal is too small, it is not sufficient to produce carbon monoxide with high selectivity in the reduction of carbon dioxide by hydrogen, and it is also not sufficient to produce a sulfur compound such as H 2 S in a raw material gas which can then be easily absorbed by zinc oxide. If there is too much, the effects approach a saturation limit, which makes no technical sense and is also rather uneconomical.
Beispielsweise wird der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, indem man i) einen Träger herstellt, wobei man Zinkoxid und entweder die eine oder beide einer Aluminium- und/oder Titanverbindung, d. h. ein Metalloxid eines Metalls aus Gruppe IIIb oder IVa, verwendet, dann, gemäß üblicher Verfahrensweise, einen sich ergebenden Träger mit einem Übergangsmetall imprägniert, worauf man trocknet und kalziniert. For example, the catalyst according to the present Obtaining the invention by i) making a support, wherein one zinc oxide and either one or both of an aluminum and / or Titanium compound, d. H. a metal oxide of a metal from group IIIb or IVa used, then, according to the usual Procedure, a resulting carrier with a Transition metal impregnated, what you dry and calcined.
Der Träger mit den für den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erwünschten Eigenschaften ist erhältlich, indem man lediglich ein Pulver aus Zink-, Titan-, Aluminiumoxid usw. in vorgeschriebener Menge abmischt. The carrier with the according to the catalyst Properties desired in the present invention are available by just adding a powder of zinc, Mix titanium, aluminum oxide etc. in the prescribed amount.
Das Übergangsmetall kann auf den oben hergestellten Träger gemäß einem herkömmlichen Verfahren wie einem Imprägnierungs- und Co-Fällungsverfahren aufgebracht werden.The transition metal can be on the carrier made above according to a conventional method such as an impregnation and co-precipitation processes are applied.
Als Beispiel für den Fall, bei dem Ni als Übergangsmetall auf einem Träger aus Zinkoxid allein vorliegt, wird Wasser nach und nach auf Zinkoxid getropft, um Wasser im Inneren des Zinkoxids zu absorbieren. Dabei ist es bevorzugt, daß die Absorbierung des Wassers bis zur Sättigung an der Innenseite des Zinkoxids durchgeführt wird. Als nächstes wird die notwendige Ni-Menge durch die Sättigungsmenge an absorbiertem Wasser und die Zinkoxidmenge berechnet. Dann wird eine wässrige Ni-Salz(z. B. Nitrat, Acetat, Chlorid)-Lösung, die auf eine geeignete Konzentration eingestellt ist, bezogen auf die berechnete Ni-Menge, in Zinkoxid bis zur Sättigung absorbiert, worauf gewaschen, getrocknet, geformt und kalziniert wird.As an example of the case where Ni is used as the transition metal If there is a carrier made of zinc oxide alone, water and after dropped on zinc oxide to get water inside the Absorb zinc oxide. It is preferred that the Absorption of water until saturation on the inside of the zinc oxide is carried out. Next is the necessary amount of Ni by the saturation amount of absorbed Water and the amount of zinc oxide calculated. Then one aqueous Ni salt (e.g. nitrate, acetate, chloride) solution based on a suitable concentration is set, based on the calculated amount of Ni, absorbed in zinc oxide until saturation, followed by washing, drying, shaping and calcining.
In ähnlicher Weise wird vorgegangen, wenn zwei oder mehr Übergangsmetalle auf einem Komposit als Träger vorliegen. Beispielsweise werden i) Wasser an der Innenseite des Komposits absorbiert (vorzugsweise bis zur Sättigung), ii) die notwendigen Übergangsmetallmengen (die Gesamtmengen von zwei Übergangsmetallen) durch die Sättigungsmenge an absorbiertem Wasser und die Zinkoxidmenge im Komposit berechnet und iii) eine Lösung von wässrigen Übergangsmetallen, die auf eine geeignete Konzentration eingestellt worden ist, bezogen auf die berechnete Menge an Übergangsmetallen, bis zur Sättigung absorbiert, worauf man wäscht usw., wie oben bereits erwähnt.A similar procedure is used if two or more Transition metals are present on a composite as a carrier. For example, i) water on the inside of the Composites absorbed (preferably to saturation), ii) the necessary transition metal amounts (the total amounts of two Transition metals) by the saturation amount of absorbed Water and the amount of zinc oxide in the composite are calculated and iii) a solution of aqueous transition metals, which on a appropriate concentration has been set, based on the calculated amount of transition metals until saturation absorbs what you wash on, etc. as mentioned above.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird dazu verwendet, Kohlenmonoxid durch Reduktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu erhalten, wobei die Produktion von Kohlenmonoxid gut abläuft, sogar wenn eine Schwefelverbindung, wie H2S, oder eine große Menge an CO im Rohmaterialgas vorhanden sind, wobei sich dann als Katalysatorträger ein Komposit aus Zink-, Titan- und Aluminiumoxid besonders eignet.The catalyst of the present invention is used to obtain carbon monoxide by reducing carbon dioxide with hydrogen, and the production of carbon monoxide proceeds well even when there is a sulfur compound such as H 2 S or a large amount of CO in the raw material gas, whereby then a composite of zinc, titanium and aluminum oxide is particularly suitable as a catalyst carrier.
Die Reaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird bevorzugt bei einer Temperatur von 400°C oder mehr, noch bevorzugter bei ca. 500 bis 600°C, unter einem Druck von ca. 20 kg/cm2 oder weniger noch bevorzugter bei einem Druck von Atmosphärendruck bis ca. 5 kg/cm2, und bei einem GHSV (Standardisiertes Gasvolumen pro Stunde) von ca. 1000 bis 30.000 h-1 durchgeführt.The reaction using the catalyst of the present invention is preferably at a temperature of 400 ° C or more, more preferably at about 500 to 600 ° C, under a pressure of about 20 kg / cm 2 or less, more preferably at a pressure of atmospheric pressure up to approx. 5 kg / cm 2 , and at a GHSV (standardized gas volume per hour) of approx. 1000 to 30,000 h -1 .
Wie oben ausgeführt, liefert der Katalysator gemäß der
vorliegenden Erfindung die folgenden Effekte:
As stated above, the catalyst according to the present invention provides the following effects:
- 1. Sogar bei Vorliegen einer Schwefelverbindung, wie H2S, in einem Rohmaterialgas zum Erhalt von Kohlenmonoxid durch eine Reduktionsreaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff wird der erfindungsgemäße Katalysator nicht vergiftet, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.1. Even when a sulfur compound such as H 2 S is present in a raw material gas to obtain carbon monoxide by a reduction reaction of carbon dioxide with hydrogen, the catalyst of the present invention is not poisoned, thereby extending the life of the catalyst.
- 2. Da das durch die Reduktionsreaktion erhaltene Endprodukt nicht mit H2S aus der Reduktion des Katalysators selbst kontaminiert sein kann, bedarf es keiner zusätzlichen H2S- Beseitigungsbehandlung.2. Since the end product obtained by the reduction reaction cannot be contaminated with H 2 S from the reduction of the catalyst itself, no additional H 2 S removal treatment is required.
- 3. Insbesondere bei Verwendung eines Komposits aus Zink-, Titan- und Aluminiumoxid als Träger läuft die Reduktionsreaktion, sogar bei Vorliegen von CO in einer ähnlichen Menge wie der von CO2 im Rohmaterialgas, in günstiger Weise mit verbesserter Selektivität ohne begleitende Nebenreaktionen wie Vergiftung des Katalysators, Ablagerung von Kohlenstoff und Bildung von leichten Kohlenwasserstoffen ab.3. Particularly when using a composite of zinc, titanium and aluminum oxide as a carrier, the reduction reaction proceeds, even if CO is present in a similar amount to that of CO 2 in the raw material gas, in a favorable manner with improved selectivity without accompanying side reactions such as poisoning of the Catalyst, carbon deposition and formation of light hydrocarbons.
- 4. Demnach wird, bei Durchführung der oben dargelegten Reduktionsreaktion, Kohlenmonoxid mit hohem Umsetzungsgrad und hoher Selektivität erzeugt.4. Accordingly, when performing the above Reduction reaction, carbon monoxide with a high degree of conversion and high selectivity.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist von großem industriellen Wert, um ein Oxo-Gas und dgl. zu erhalten. The catalyst according to the present invention is from great industrial value for an oxo gas and the like receive.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, sie soll allerdings nicht auf diese eingeschränkt sein.The present invention is now further illustrated in the following examples, but it should not be limited to this.
In den folgenden Beispielen wurde jedes Reaktionsprodukt (Gas) mit einem Gaschromatograph analysiert, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) ausgerüstet war, wobei eine 60/80 Mesh Aktivkohle in eine Säule (aus SUS) mit einem Innendurchmesser von 3 mm × 2 m gefüllt war. H2S wurde mit einem Gas-Indikatorrohr (Kitagawa-Typ) nachgewiesen.In the following examples, each reaction product (gas) was analyzed with a gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector (TCD), with a 60/80 mesh activated carbon filled into a column (made of SUS) with an inner diameter of 3 mm × 2 m , H 2 S was detected using a gas indicator tube (Kitagawa type).
20 g eines Trägers, erhalten durch Vermischen von 9,8 g Titanoxidpulver, 5,7 g Zinkoxidpulver und 4,5 g Aluminiumoxidpulver, wurden in eine wässrige Lösung von 9,91 g Nickel(II)nitrathexahydrat (Ni(NO3)2 × 6H2O) in 20 ml Wasser 1 h lang getaucht. Nach Beseitigung der restlichen Lösung wurde das entstandene Produkt bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 600°C 3 h lang kalziniert. So wurde ein Katalysator mit NiO: 12,4 Gew.-%, ZnO: 21,2 Gew.-% und dem Rest: TiO2 und Al2O3 erhalten.20 g of a carrier obtained by mixing 9.8 g of titanium oxide powder, 5.7 g of zinc oxide powder and 4.5 g of aluminum oxide powder were put into an aqueous solution of 9.91 g of nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 × 6H 2 O) immersed in 20 ml of water for 1 hour. After the remaining solution had been eliminated, the resulting product was dried at 120 ° C. for 12 hours and calcined at 600 ° C. for 3 hours. A catalyst was obtained with NiO: 12.4% by weight, ZnO: 21.2% by weight and the rest: TiO 2 and Al 2 O 3 .
8 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein zylindrisches Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm gegeben, und es wurden 50 ml/min H2 unter Normaldruck bei 350°C 6 h lang hindurchgeleitet.8 ml of the catalyst thus obtained was placed in a cylindrical reaction tube having an inner diameter of 16 mm, and 50 ml / min of H 2 was passed therethrough under normal pressure at 350 ° C. for 6 hours.
Danach wurde unter Verwendung des Katalysators eine Reduktionsreaktion von CO2 durch H2 mit einem Mischgas aus H2 : CO2 (1 : 1) als Rohmaterialgas unter Normaldruck bei 600°C und bei GHSV = 3000 h-1 durchgeführt.Thereafter, using the catalyst, a reduction reaction of CO 2 by H 2 with a mixed gas of H 2 : CO 2 (1: 1) as raw material gas was carried out under normal pressure at 600 ° C. and at GHSV = 3000 h -1 .
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
20 g eines Trägers, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war, wurde in eine wässrige Lösung von 9,88 g Kobalt(II)nitrathexahydrat (Co(NO3)2 × 6H2O), gelöst in 20 ml Wasser, getaucht. Nach Beseitigung der restlichen Lösung wurde das entstandene Produkt bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 600°C 3 h lang kalziniert. So wurde ein Katalysator mit CoO: 12,7 Gew.-%, ZnO: 21,5 Gew.-% und dem Rest: TiO2 und Al2O3 erhalten.20 g of a carrier which was prepared in the same manner as in Example 1 was dissolved in an aqueous solution of 9.88 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 × 6H 2 O), dissolved in 20 ml of water, dipped. After the remaining solution had been eliminated, the resulting product was dried at 120 ° C. for 12 hours and calcined at 600 ° C. for 3 hours. A catalyst with CoO: 12.7% by weight, ZnO: 21.5% by weight and the rest: TiO 2 and Al 2 O 3 was thus obtained.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 1 carried out.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
In eine wässrige Ammoniumparamolybdat-Lösung, worin 5,2 g Ammoniumparamolybdattetrahydrat ((NH4)6Mo7O24 × 4H2O) in 20 ml Wasser gelöst und wozu wässriges Ammoniak getropft waren, wurden 20 g eines Trägers 1 h lang getaucht, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war. Nach Beseitigung der restlichen Lösung wurde das entstandene Produkt bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 600°C 3 h lang kalziniert. So wurde ein Katalysator mit MoO3: 15 Gew.-%, ZnO: 21,3 Gew.-% und dem Rest: TiO2 und Al2O3 erhalten.In an aqueous ammonium paramolybdate solution in which 5.2 g ammonium paramolybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 × 4H 2 O) was dissolved in 20 ml water and to which aqueous ammonia was dropped, 20 g of a carrier was immersed for 1 hour, which was prepared in the same manner as in Example 1. After the remaining solution had been eliminated, the resulting product was dried at 120 ° C. for 12 hours and calcined at 600 ° C. for 3 hours. A catalyst with MoO 3 : 15% by weight, ZnO: 21.3% by weight and the rest: TiO 2 and Al 2 O 3 was thus obtained.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 1 carried out.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
Ein Katalysator mit NiO: 19,1 Gew.-%, ZnO: 70,0 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g eines Trägers aus Zinkoxid allein (ein Formprodukt von "G-72", erzeugt von Girdler Co.) und eine wässrige Lösung von 19,86 g Nickel(II)nitrathexahydrat (Ni(NO3)2 × 6H2O), gelöst in 20 ml Wasser, verwendet wurden. A catalyst with NiO: 19.1% by weight, ZnO: 70.0% by weight was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 g of a carrier made of zinc oxide alone (a molded product of "G -72 ", produced by Girdler Co.) and an aqueous solution of 19.86 g of nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 × 6H 2 O), dissolved in 20 ml of water, were used.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 1 carried out.
Die Ergebnisses sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
Ein Katalysator mit NiO: 12,4 Gew.-% und dem Rest: TiO2 und Al2O3 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g eines Trägers aus einer Mischung von 10 g Titanoxidpulver und 10 g Aluminiumoxidpulver verwendet wurden.A catalyst with NiO: 12.4 wt .-% and the rest: TiO 2 and Al 2 O 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 g of a carrier from a mixture of 10 g of titanium oxide powder and 10 g of alumina powder were used.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 1 carried out.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
In den Ergebnissen von Tabelle 1 sind Umsatz und Selektivität
mit den folgenden beiden Gleichungen berechnet, und der
Gleichgewichts-Umsatz ist der theoretische Wert für den
Umsatz:
In Table 1 results, conversion and selectivity are calculated using the following two equations, and equilibrium conversion is the theoretical value for conversion:
Es wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 4 hergestellte Katalysator und ein Mischgas aus H2 : CO2 (1 : 1), das 200 ppm H2S enthielt, als Rohmaterialgas verwendet wurden.A reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst prepared in Example 4 and a mixed gas of H 2 : CO 2 (1: 1) containing 200 ppm H 2 S were used as the raw material gas were.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The results are shown in Table 2.
Es wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator und das Mischgas von Beispiel 5 eingesetzt wurden. A reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 performed, except that the in Comparative Example 1 prepared catalyst and the mixed gas of Example 5 were used.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.The results are shown in Table 3.
Die Ergebnisse aus den Tabellen 1 bis 3 stützen das folgende:
Unabhängig vom Vorliegen von Zinkoxid in einem Träger eines
Katalysators wurde bei Abwesenheit einer Schwefelverbindung
wie H2S im Rohmaterialgas ein hoher Umsatz erzielt. Bei
Vorliegen einer Schwefelverbindung, wie H2S, im Rohmaterialgas
wurde allerdings H2S bei Einsatz eines Katalysators, der kein
Zinkoxid im Träger enthielt, in das gebildete Gas eingeleitet,
oder es wurde der Katalysator mit einer Schwefelverbindung wie
H2S vergiftet, wodurch der Umsatz abgesenkt und die
katalytische Lebensdauer verkürzt wurden.The results from Tables 1 to 3 support the following:
Regardless of the presence of zinc oxide in a catalyst support, a high conversion was achieved in the absence of a sulfur compound such as H 2 S in the raw material gas. In the presence of a sulfur compound, such as H 2 S, in the raw material gas, however, H was 2 S when using a catalyst containing no zinc oxide in the carrier contained, is introduced into the formed gas, or it has been poisoned the catalyst with a sulfur compound such as H 2 S, whereby sales were reduced and catalytic life was shortened.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde kein H2S im gebildeten Gas beobachtet, und die Katalysatoren wurden bei gleichzeitiger Verlängerung der katalytischen Lebensdauer nicht vergiftet.When using the catalysts according to the invention, no H 2 S was observed in the gas formed, and the catalysts were not poisoned while extending the catalytic life.
8 ml im Handel erhältliches Molybdändisulfid wurden in ein zylindrisches Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm gegeben. Damit wurde eine Reduktionsreaktion von CO2 mit H2 mit einem Mischgas aus H2 : CO2 (1 : 1) unter Normaldruck bei 600°C und GHSV = 3000 h-1 durchgeführt. Dann wurde die Änderung des Umsatzes und der H2S-Konzentration im Bildungsgas im Ablauf der Reaktionszeit ermittelt.8 ml of commercially available molybdenum disulfide was placed in a cylindrical reaction tube with an inner diameter of 16 mm. A reduction reaction of CO 2 with H 2 with a mixed gas of H 2 : CO 2 (1: 1) was carried out under normal pressure at 600 ° C. and GHSV = 3000 h -1 . Then the change in the conversion and the H 2 S concentration in the formation gas was determined in the course of the reaction time.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Metallsulfids als Katalysator das Sulfid als Katalysatorkomponente durch Wasserstoff reduziert wird, um H2S zu bilden, obwohl keine Schwefelverbindung, wie H2S, im Rohmaterialgas vorhanden ist. Das gebildete H2S wird in das Bildungsgas überführt, und die katalytische Wirksamkeit sinkt ab.From the figure, it can be seen that when a metal sulfide is used as the catalyst, the sulfide as the catalyst component is reduced by hydrogen to form H 2 S, although no sulfur compound such as H 2 S is present in the raw material gas. The H 2 S formed is transferred to the formation gas and the catalytic activity drops.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Reduktion von CO2 in derselben Weise wie in Beispiel 1 kontinuierlich durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Mischgas aus H2 (49,7 Vol.%), CO (28,4 Vol.%), CO2 (21,8 Vol.%) und CH4 (0,1 Vol.%), das 200 ppm H2S enthielt, als Rohmaterialgas eingesetzt wurde.Using the catalyst prepared in Example 1, the reduction of CO 2 was carried out continuously in the same manner as in Example 1, except that a mixed gas of H 2 (49.7 vol%), CO (28.4 vol. %), CO 2 (21.8 vol.%) And CH 4 (0.1 vol.%), Which contained 200 ppm H 2 S, were used as raw material gas.
Die jeweiligen Ergebnisse nach Ablauf von 24 h und nach Ablauf von 200 h sind in Tabelle 4 angegeben.The respective results after 24 hours and after expiry of 200 h are given in Table 4.
20 g eines Trägers, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war, wurden in eine wässrige Lösung von 26,15 g Eisen(III)nitratnonahydrat (Fe(NO3)3 × 9H2O), gelöst in 20 ml Wasser, 1 h lang getaucht. Nach Beseitigung der restlichen Lösung wurde das entstandene Produkt bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 600°C 3 h lang kalziniert. So wurde ein Katalysator mit Fe2O3: 20,5 Gew.-%, ZnO: 21,2 Gew.-% und dem Rest: TiO2 und Al2O3 erhalten.20 g of a carrier, which was prepared in the same manner as in Example 1, were dissolved in an aqueous solution of 26.15 g of iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (NO 3 ) 3 × 9H 2 O) in 20 ml of water, Submerged for 1 hour. After the remaining solution had been eliminated, the resulting product was dried at 120 ° C. for 12 hours and calcined at 600 ° C. for 3 hours. A catalyst was thus obtained with Fe 2 O 3 : 20.5% by weight, ZnO: 21.2% by weight and the rest: TiO 2 and Al 2 O 3 .
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 6 carried out.
Die jeweiligen Ergebnisse nach Ablauf von 24 h und nach Ablauf von 200 h sind in Tabelle 4 angegeben.The respective results after 24 hours and after expiry of 200 h are given in Table 4.
Es wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator von Beispiel 3 eingesetzt wurde.A reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 6 was carried out, except that the catalyst of Example 3 was used.
Die jeweiligen Ergebnisse nach Ablauf von 24 h und nach Ablauf von 200 h sind in Tabelle 4 angegeben.The respective results after 24 hours and after expiry of 200 h are given in Table 4.
In Tabelle 4 wurden Umsatz und Selektivität mit denselben Gleichungen berechnet, wie vorher bei Tabelle 1 beschrieben. Die C-Bilanz stellt eine Massenbilanz aus dem System von Rohmaterialgas und Bildungsgas dar, und ein niedrigerer Wert für die C-Bilanz bedeutet die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator.In Table 4, conversion and selectivity were the same Equations calculated as previously described in Table 1. The C balance is a mass balance from the system of Raw material gas and educational gas, and a lower value for the C balance, the deposition of carbon means the catalyst.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, werden bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators, insbesondere eines Katalysators, bei dem ein Komposit aus Zinkoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid als Träger angewandt wird, sogar bei Vorhandensein einer größeren Menge an CO im Rohmaterialgas der Umsatz und die Selektivität im Zeitablauf nicht herabgesetzt, der Katalysator bei Vorliegen von CO im Rohmaterialgas nicht vergiftet oder die C-Bilanz nicht abgesenkt.As can be seen from Table 4, when using a inventive catalyst, especially one Catalyst, in which a composite of zinc oxide, titanium oxide and Alumina is used as a carrier, even at Presence of a larger amount of CO in the raw material gas of the Sales and selectivity not decreased over time, the catalyst is not present when CO is present in the raw material gas poisoned or the C balance not lowered.
Ebenfalls ist ersichtlich, daß es bei Vorliegen einer großen Menge CO im Rohmaterialgas bevorzugt ist, einen Katalysator anzuwenden, der Molybdänoxid auf dem entsprechenden Komposit enthält.It can also be seen that there is a large Amount of CO in the raw material gas is preferred, a catalyst apply the molybdenum oxide on the appropriate composite contains.
Indem die vorliegende Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezifische Ausgestaltungen davon beschrieben worden ist, ist es für den Durchschnittsfachmann selbstverständlich, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen dabei vorgenommen werden können, ohne von Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.By making the present invention in detail and with reference to FIG specific configurations thereof have been described it goes without saying for the average specialist that various changes and modifications made can be without the content and scope of the invention departing.
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