DE2313555C3 - Process for the production of reactive surfactants - Google Patents
Process for the production of reactive surfactantsInfo
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Description
(1)(1)
in der R Alkyl oder Alkenyl mit je 6 bis 22 Kohtenstoflatomen. Cycloalkyl mit 8 bis 14 Kohlenstotfatomen, Alkylcyclohexyl oder Alkylphenyl mit je 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und X einen Polyalkylenglykolrest mit einem i.s mittleren Molekulargewicht von 106 bis 2000 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivtensiden der allgemeinen Formel Iin which R is alkyl or alkenyl with 6 to 22 carbon atoms each. Cycloalkyl having 8 to 14 carbon atoms, alkylcyclohexyl or alkylphenyl each with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl part and X is a polyalkylene glycol radical with an i.s means average molecular weight of 106 to 2000, characterized in that a compound of the general formula II The invention relates to a process for the preparation of reactive surfactants of the general formula I
R-O-CH1-NH-C-NH-CH2-O-XRO-CH 1 -NH-C-NH-CH 2 -OX
H1N-C-NH-CH1-O-ZH 1 NC-NH-CH 1 -OZ
" il"il
O (II)O (II)
in der Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, entwederin which Z denotes hydrogen or an alkyl radical having 4 to 7 carbon atoms, either
a) mit einer hydrophoben Hydroxyverbindung der allgemeinen Formela) with a hydrophobic hydroxy compound of the general formula
in der R Alkyl oder Alkenyl mit je 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylcyclohexyl oder Alkylphenyl mit je 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und X einen Polyalkylenglykolrest mit einem mittleren MoIe-in which R is alkyl or alkenyl with 6 to 22 carbon atoms each, cycloalkyl with 8 to 14 carbon atoms, Alkylcyclohexyl or alkylphenyl each with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl part and X one Polyalkylene glycol residue with a medium MoIe-
kulargewicht von 106 bis 2000 bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IIKular weight of 106 to 2000 means, which is characterized in that one compound of the general formula II
R-OHRAW
oderor
füllfill
b) mit einer hydrophilen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formelb) with a hydrophilic hydroxy compound of the general formula
H1N-C-NH-CH2-O-ZH 1 NC-NH-CH 2 -OZ
il οil ο
(II)(II)
X-OHX-OH
(IV)(IV)
in der R und X die angegebene Bedeutung haben, jn an sich bekannter Weise veräthert oder uni-Sthert, hierauf in üblicher Weise mit Formaldehyd ©der einem Formaldehyd abgebenden Mittel zu einer Verbindung der allgemeinen Formelin which R and X have the meaning given, etherified or uni-ethereal in a manner known per se, then in the usual way with formaldehyde © the formaldehyde-releasing agent a compound of the general formula
in der Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, entwederin which Z denotes hydrogen or an alkyl radical having 4 to 7 carbon atoms, either
a) mit einer hydrophoben Hydroxyverbindung der allgemeinen Formela) with a hydrophobic hydroxy compound of the general formula
R-OHRAW
oderor
(III)(III)
4040
b) mit einer hydrophilen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formelb) with a hydrophilic hydroxy compound of the general formula
HO-CH1-NH-C-NH-CH1-OrHO-CH 1 -NH-C-NH-CH 1 -Or
X-OHX-OH
(IV)(IV)
O
oder der allgemeinen FormelO
or the general formula
(Va)(Va)
HO-CH1-NH-C-NH-CH1-OxHO-CH 1 -NH-C-NH-CH 1 -Ox
in der R und X die angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise veräthert oder umüiheri, hierauf in üblicher Weise mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel zu einer Verbindung der allgemeinen Formelin which R and X have the meaning given, in etherified or umüiheri in a known manner, then in the usual way with formaldehyde or a formaldehyde-releasing agent to a compound of the general formula
<Vb)<Vb)
HO-CH1-NH-C-NH-CH1-OrHO-CH 1 -NH-C-NH-CH 1 -Or
umsetzt und die Verbindung der Formel Va mit b) und die Verbindung der Formel Vb mit a) weiterveräthert.reacts and the compound of the formula Va with b) and the compound of the formula Vb with a) further etherified.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung oder Umätherung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Alkanol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen durchführt. f,0 2. The method according to claim 1, characterized in that the etherification or transetherification of a compound of the general formula II is carried out with an alkanol having 10 to 18 carbon atoms. f, 0
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung oder Umätherung einer Verbindung der allgemeinen Formel 11 mit einem Polyalkylenglykol eines mittleren Molekulargewichtes von 106 bis 1500 durchführt.3. The method according to claim 1, characterized in that that one the etherification or Umätherung a compound of the general formula 11 with a polyalkylene glycol of a medium Molecular weight from 106 to 1500 performs.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung in Gegenwart einer schwachen Säure bei einer Temperatur von4. The method according to claim 1, characterized in that that the etherification in the presence of a weak acid at a temperature of
(Va)(Va)
oder der allgemeinen Formelor the general formula
HO-CH1-NH-C-NH-CH1-OxHO-CH 1 -NH-C-NH-CH 1 -Ox
(Vb)(Vb)
umsetzt und die Verbindung der Formel Va mit b) und die Verbindung der Formel Vb mit a) weiterveräthert. and the compound of the formula Va with b) and the compound of the formula Vb with a) are further etherified.
Es entstehen Endprodukte, die sowohl eine hydrophile als auch e:ne hydrophobe Äthergruppe aufweisen. Solche Verbindungen weisen die Merkmale eines Tensides auf. d. h.. sie lösen sich in flüssigen Lösungsmitteln, reichern sich an deren OberflächenThe result is end products that have both a hydrophilic and a hydrophobic ether group. Such compounds have the characteristics of a surfactant. d. h .. they dissolve in liquid Solvents, accumulate on their surfaces
an und setzen die Oberflächenspannung des Lösungsmittels herab.and set the surface tension of the solvent down.
Es ist bekannt, daß man sogenannte Reaktivtenside, j. h. wasserlösliche härtbare Misch-Äther aus PoIymethylolverbindungen des Melamins oder HarnstolTe herstellen kann, indem man diese mit 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthert und die erhaltenen makromolekularen Veriitherungsprodukte, die sogenannten Aminoplast-Lackharze weiter mit Polyäthylenglykolen modifiziert. Ein Teil der 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, den hydrophoben Charakter des Makromoleküls verursachenden Äthergruppen werden dabei durch hydrophile Polyglykoläthergruppen ersetzt. Man erhält wasserlösliche, aber auch hydrophobe Gruppen tragende Verbindungen, die als makromolekulare Tenside anzusprechen sind. Ihre Härtbarkeit, d. h. Vernetzbarkeit in saurer Umgebung rechtfertigt die Bezeichnung »Reaktivtenside«.It is known that so-called reactive surfactants, j. H. water-soluble, hardenable mixed ethers made from polymethylol compounds des melamine or urinary stool by etherifying them with alcohols containing 4 to 6 carbon atoms and the macromolecular gelation products obtained, the so-called aminoplast lacquer resins further modified with polyethylene glycols. Part of the 4 to 6 carbon atoms containing The ether groups causing the hydrophobic character of the macromolecule are thereby removed replaced hydrophilic polyglycol ether groups. Water-soluble but also hydrophobic groups are obtained Compounds that are to be addressed as macromolecular surfactants. Their hardenability, d. H. Networkability in an acidic environment justifies the designation "reactive surfactants".
Es hat sich nun gezeigt, daß solche aus Polymethylolverbindungen in der erwähnten Weise her-It has now been shown that such compounds are produced from polymethylol compounds in the manner mentioned.
O = CO = C
NH,NH,
NH2
(1.1)NH 2
(1.1)
gestellten, mit hydrophoben und hydrophilen Gruppen substituierten Verätherungsprodukte zwar hervorragende Emulgatoren und Dispergiermittel darstellen, daß sie jedoch anderseits in Folge der Größe der Moleküle als Waschmittel und Netzmittel weniger geeignet sind, d. h. keine befriedigende Wirkung zeigen.provided etherification products substituted with hydrophobic and hydrophilic groups are excellent Emulsifiers and dispersants are, however, on the other hand because of their size the molecules are less suitable as detergents and wetting agents, d. H. no satisfactory effect show.
Carbamid-Polymethylolverbindungen lassen sich in Gegenwart von Säure leicht mit Hydroxyverbindungen aller Art,z. B. Butanol und/oder Polyalkylenglykolen, veräthern. Da aber gleichzeitig immer auch Vernetzung der Moleküle erfolgt, erhält man dabei fast ausschließlich makromolekulare Verbindungen.Carbamide-polymethylol compounds can in the presence of acid easily with hydroxy compounds of all kinds, z. B. butanol and / or polyalkylene glycols, etherify. However, since the molecules are always crosslinked at the same time, one obtains almost exclusively macromolecular compounds.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Bildung makromolekularer Verbindungen weitgehend vermeiden und als Tenside außerordentlich wirksame asymmetrische Äther herstellen kann, wenn man von der Monomethylolverbindung eines Carbamids ausgeh!. Schematisch dargestellt verläuft in der Regel die Herstellung der Reaktivtenside vom Carbamid ausgehend so:It has now surprisingly been found that the formation of macromolecular compounds can be achieved largely avoid and can produce extremely effective asymmetric ethers as surfactants, if one starts from the monomethylol compound of a carbamide !. Schematically shown runs Usually the production of reactive surfactants starting from carbamide is as follows:
CH1O NH-CH1OHCH 1 O NH-CH 1 OH
NH2 NH 2
(1.2)(1.2)
+ HO-E1 + HO-E 1
O = CO = C
O = CO = C
NH-CH2-O-E1 NH-CH 2 -OE 1
Vh-CH2OH
(1.4)Vh-CH 2 OH
(1.4)
+ HO-E2
NH-CH2-O-E1 + HO-E 2
NH-CH 2 -OE 1
^NH-CH2-O-E2
(1.5)^ NH-CH 2 -OE 2
(1.5)
Die auf diese Weise hergestellten Tenside unterscheiden sich von den üblichen Tensiden durch ihre Reaktivität. Als Derivate z. B. des Dimethylolharnstoffes sind sie nämlich wie dieser in saurer Umgebung vernetzbar. Die Äthergruppen werden abgespalten, und das verbleibende Aminoplastvorkondensat läßt sich bis zum unlöslichen Harz aushärten.The surfactants produced in this way differ from the usual surfactants in their Reactivity. As derivatives z. B. of dimethylolurea they are like this in an acidic environment networkable. The ether groups are split off, and the remaining aminoplast precondensate can be hardened to the point of insoluble resin.
Eine besonders geeignete Ausführimgsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine zunächst erhaltene Verbindung der Forme!A particularly suitable embodiment of the method according to the invention is that one initially obtained a connection of the form!
CH1O NH-CH2-O-E1 CH 1 O NH-CH 2 -OE 1
H2N-CO -NH -CH2 H 2 N-CO -NH -CH 2
O- R (VI) O = CO- R (VI) O = C
NH,NH,
(1.3)(1.3)
in der R Alkyl oder Alkenyl mit je 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Alkylcyclohexyl oder Alkylphcnyl mit ie 2 bis 12, vorzugsweise 6 bis IO Kohlenstoffatomen
E1 = hydrophober oder hydrophiler Rest.
E2 = hydrophiler oder hydrophober Rest.in which R is alkyl or alkenyl with 6 to 22 carbon atoms each, alkylcyclohexyl or alkylphynyl with 2 to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms, E 1 = hydrophobic or hydrophilic radical.
E 2 = hydrophilic or hydrophobic residue.
E1^E2.E 1 ^ E 2 .
im Alkylteil oder Cycloalkyl mit 8 bis 14 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, mit Formaldehyd oder einemin the alkyl part or cycloalkyl with 8 to 14 ring carbon atoms means with formaldehyde or a
ss Formaldehyd abgebenden Mittel umsetzt und anschließend mit einem Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 106 bis 2000 veriithert. ss formaldehyde releasing agent and then with a polyalkylene glycol with an average molecular weight of 106 to 2000.
In der Bedeutung von R ist Alkyl oder AlkenylIn the meaning of R is alkyl or alkenyl
do mit 6 bis 22. insbesondere mit IO bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.do with 6 to 22, in particular with 10 to 18 carbon atoms preferred.
Im Rahmen der Formel VI sind jedoch die Verbindungen der FormelIn the context of formula VI, however, are the compounds the formula
fts H2N - CO — NH CH2 — O — R1 (VlI)fts H 2 N - CO - NH CH 2 - O - R 1 (VI)
in der R! Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, besonders hervorzuheben.in the R ! Is alkyl with 10 to 18 carbon atoms, particularly to be emphasized.
23 13 55δ23 13 55 δ
Die hydrophobe Gruppe bzw. der Rest R im bildung unvermeidlich. Das gebildete Harz läßt sich
Reaktivtensid leitet sich bevorzugt von Alkanolen jedoch aus der Lösung des Monomethylolharnstoff-
oder Alkenolen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, ζ. B. äthers in verdünntem Alkohol leicht abfiltrieren.
n-Octanol, n-Decanol, Laurylalko.hol, Cetylalkohol, An den verätherten Monomethylolharnstoff lagert
Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Rici- ; man nun in einer weiteren Stufe des Verfahrens ein
nol, sowie auch beispielsweise von Cycloalkanolen, zweites Molekül Formaldehyd an, das man aus einer
wie Cyclododecanol, Alkylcycloalkanolen, wie p-No- verdünnten alkoholischen, leicht alkalischen Lösung
nylcyclohexanol oder Hydroabietylalkohol. oder von im Überschuß auf den Monoäther einwirken läßt.
Alkylphenolen, wie Nonylphenol, ab. Der hydrophile Es ist nun überraschend, daß sich der gebildete Di-Rest
in den Reaktivtensiden leitet sich von einem io methylolharnstoff-Monoäther durch Umsetzung der
Polyalkylenglykol mit einem mittleren Molekular- freien Methylolgruppe mit Polyalkylenglykol glatt
gewicht von 106 bis 2000 ab. Dabei kommen als zu einem Reaktivtensid umsetzen läßt.
Pplyalkylenglykcle z. B. Polybutylenglykol oder ins- Die Reaktion erfolgt zweckmäßig beim Erhitzen
besondere Polypropylen- oder Polyäthylenglykol in der Komponenten im Vakuum bei Anwesenheit einer
Betracht. Besonders geeignet zur Einführung der 15 schwachen Säure,z.B. Essigsäure, die zum Teil zuhydrophilen
Gruppe sind Polyäthylenglykole mit sammen mit dem bei der Verätherung gebildeten
einem mittleren Molekulargewicht von 106 bis 1500. Wasser abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird
Die'bevorzugten Polyäthylenglykole enthalten in der vorzugsweise mit einer Base, wie Triäthanolamin,
Regel 2 bis 35 Äthoxyeinheiten. neulialisiert. Obschon eine geringfügige VernetzungThe hydrophobic group or the radical R im inevitable. The resin formed can be reactive surfactant is preferably derived from alkanols but from the solution of monomethylolurea or alkenols with 6 to 22 carbon atoms, ζ. B. Easily filter off ether in dilute alcohol. n-octanol, n-decanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, rici-; one now in a further stage of the process a nol, as well as, for example, of cycloalkanols, a second molecule of formaldehyde, which is obtained from an alcoholic, slightly alkaline solution such as cyclododecanol, alkylcycloalkanols, such as p-No- dilute alcoholic, slightly alkaline solution, nylcyclohexanol or hydroabietyl alcohol. or lets act on the monoether in excess. Alkyl phenols such as nonyl phenol. The hydrophilic It is now surprising that the di-radical formed in the reactive surfactants is derived from an io methylolurea monoether by reacting the polyalkylene glycol with an average molecular-free methylol group with a polyalkylene glycol weighing between 106 and 2000. It can be used as a reactive surfactant.
Polyalkylene glycols e.g. B. polybutylene glycol or ins- The reaction is expediently carried out when heating special polypropylene or polyethylene glycol in the components in a vacuum if one is present. Particularly suitable for introducing the weak acid, for example acetic acid, some of which are hydrophilic groups, are polyethylene glycols with an average molecular weight of 106 to 1500 water formed during the etherification. After the reaction has ended, the preferred polyethylene glycols will usually contain 2 to 35 ethoxy units, preferably with a base such as triethanolamine. reinitialized. Although a little networking
Die zweite Methylolierung der N-Monoäther- 20 auch bei dieser Reaktion eintritt, erhält man dochThe second methylolation of the N-monoether 20 also occurs in this reaction, but is obtained
methylolverbindung erfolg» vorzugsweise mit Form- vorwiegend monomeres oder niedermolekulares Reak-methylol compound success »preferably with form - predominantly monomeric or low molecular weight reaction
aldehyd oder auch mit Formaldehyd abgebenden tivtensid, welches sich von den bekannten höhermole-aldehyde or formaldehyde-releasing surfactant, which differs from the known high-molar
Verbindungen, zweckmäßig bei Temperaturen von kularen Reaktivtensiden durch eine beträchtlich bes-Compounds, expedient at temperatures of kularen reactive surfactants by a considerably better-
40 bis 100 C. Als Formaldehydspender eignen sich sere Wasch-und Netzwirkung eindeutig unterscheidet,40 to 100 C. As formaldehyde donors, their washing and wetting effects are clearly different,
vor allem Trioxan, Paraformaldehyd und Hexamethy- 25 Obwohl obige Arbeitsweise bevorzugt wird, besiehtespecially trioxane, paraformaldehyde and hexamethyl although the above procedure is preferred
lentetramin. auch die Möglichkeit, die hydrophile Gruppe zuerstlentetramine. also the option of the hydrophilic group first
Die Umsetzung des Dimethylolmonoäthers. z. 3. einzuführen. Man veräthert die Monomethylolcarbvon Verbindungen der Formel VI mit dem Poly- amidverbindung in einer ersten Stufe mit einen Pohalkylenglykol erfolgt zweckmäßig in Gegenv art einer alkylenglykol und führt in den erhaltenen Monoäther schwachen Säure bei einer Temperatur von 80 bis 30 durch Einwirkung von Formaldehyd mindestens eine 120 C und bei einem Druck von 1 bis 30 mm Hg. zweite Methylolgruppe ein. Diese wird in einer wei-Besonders vorteilhafte Bedingungen sind 80 bis 100 C teren Stufe z.B. mit einer mehr als 7 Kohlenstoffbzw. 10 bis 25 mm Hg Druck. Als schwache Säuren atome enthaltenden Mono-Hydroxylverbindung vereignen sich vor allem Alkancarbonsäuren mit 1 bis äthert, wobei man wiederum zweckmäßig den Butyl-3 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen-. Essig- oder Pro- .vs äther als Übergangsverbindung wählt, d. h. zunächst pionsäure. den Butvläther herstellt und diesen durch UmälherungThe implementation of the Dimethylolmonoäthers. z. 3. introduce. The monomethylolcarb of compounds of the formula VI is etherified with the polyamide compound in a first stage with a polyalkylene glycol, advantageously in the presence of an alkylene glycol, and the resulting monoether weak acid at a temperature of 80 to 30 by the action of formaldehyde at least 120.degree and at a pressure of 1 to 30 mm Hg. a second methylol group. This is particularly advantageous conditions are 80 to 100 C direct stage, for example with a more than 7 carbon or. 10 to 25 mm Hg pressure. The monohydroxyl compounds containing weak acids are mainly alkanecarboxylic acids with 1 to ether, in which case the butyl 3 carbon atoms, such as ants, are again expedient. Selects vinegar or propionic ether as the transition compound, ie initially pionic acid. the Butvläther produces and this by Umälung
Die Monomethylolverbindung des Harnstoffs ist durch eine stärker hydrophobe Gruppe,/. B. Dodccyl-,The monomethylol compound of urea is characterized by a more hydrophobic group, /. B. Dodccyl,
aus Harnstoff durch Anlagerung eines Moleküls Stearyl- oder Nonylphenylgruppe,ersetzt.from urea by the addition of a molecule of stearyl or nonylphenyl group.
Formaldehyd bei schwach alkalischer Reaktion und Die Eigenschaften der gebildeten Tenside lassenFormaldehyde in the case of a weakly alkaline reaction and the properties of the surfactants formed leave
niedriger Temperatur leicht zugänglich. Aus wäß- 40 sich durch die Wahl der hydrophoben Gruppe sowieEasily accessible at low temperatures. From water 40 is determined by the choice of the hydrophobic group as well
riger Lösung kann ζ. B. Monomethylolharnstoff durch durch die Länge der Polyalkylenglykolätherkcttc inriger solution can ζ. B. Monomethylolurea through the length of the Polyalkyleneglykolätherkcttc in
Eindampfen im Vakuum. Zerstäubungs- oder Gefrier- weiten Grenzen variieren, wobei im allgemeinen einerEvaporation in vacuo. Nebulization or freeze-wide limits vary, generally with one
trocknung leicht als feste, relativ beständige Substanz stark h\ drophoben Gruppe eine längere Polyalkylen-easy drying as a solid, relatively stable substance strongly h \ drophobic group a longer polyalkylene-
gewonnen werden. Der noch etwa 5% Wasser ent- glykoiätherkette zugeteilt werden soll und umge-be won. To which about 5% water should be allocated to the deglyl ether chain and
haltende Monomethylolharnstoff wird dann mit einem 45 kehrt.Holding monomethylolurea is then given a 45 flip.
Überschuß eines einwertigen Alkohols, vorzugsweise Unter dem Begriff »niedermolekulare Reaktivten-Excess of a monohydric alcohol, preferably under the term »low molecular weight reactive substances-
eines Alkanols, mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ver- side« sind im vorliegenden Fall vorwiegend monomereof an alkanol with 4 to 7 carbon atoms side by side «are predominantly monomeric in the present case
äthert. Als derartiger Alkohol steht n-Butanol im Vor- Produkte zu verstehen, welche keine polymeren, son-ether. As an alcohol of this kind, n-butanol is to be understood in the pre-products, which are not polymeric, but
dergrund, es können aber z. B. auch Amylalkohol. dem höchstens oligomere Anteile enthalten d. h.the reason, but it can be z. B. also amyl alcohol. which contain a maximum of oligomeric proportions d. H.
Hcxanol oder Heptanol verwendet werden. Den nach 50 höchstens Kondensationsprodukte von in der RegelHcxanol or heptanol can be used. The after 50 at most condensation products of usually
der Verätherung verbleibenden Überschuß dieser 2 bis 6 Monomereinheiten und welche in wäßrigerthe etherification remaining excess of these 2 to 6 monomer units and which in aqueous
verhältnismäßig leicht flüchtigen Alkohole kann man Lösung in geeigneter Konzentration, z. B. 2 bis 10g/l.relatively volatile alcohols can be solution in a suitable concentration, for. B. 2 to 10g / l.
durch Erhitzen im Vakuum leicht entfernen. Dies ist zu deutlich sichtbarer Mizellbildung neigen,Easily remove by heating in a vacuum. This is prone to clearly visible micelle formation,
besonders wichtig, weil bei niedermolekularen bzw. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-particularly important because in the case of low molecular weight or those produced by the process according to the invention
monomeren Tensiden 4 bis 7 Kohlenstoffatome ent- 55 gestellten Produkte sind dank ihrer Methylol- bzw.monomeric surfactants with 4 to 7 carbon atoms.
haltende Alkoholreste als Äthergruppe zu wenig verätherten Melhylolgruppen reaktiv und können jeholding alcohol residues as an ether group to less etherified Melhylolgruppen reactive and can ever
hydrophob bzw. lipophil sind und daher durch Um- nach Substitution für verschiedene Zwecke als soge-are hydrophobic or lipophilic and therefore, through conversion after substitution, for various purposes as so-called
ätherung mit höheren Alkoholen wie Laurylalkohol, nannte Reaktivtenside eingesetzt werden, d. h. alsetherification with higher alcohols such as lauryl alcohol, called reactive surfactants, can be used, d. H. as
Stearylalkohol. Oleylalkohol. höheren Cycloalka- reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unterStearyl alcohol. Oleyl alcohol. higher cycloalka-reactive surface-active products, which under
nolcn oder Alkyl substituierten Phenolen längere >·ο bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer ReaktionMolcn or alkyl substituted phenols longer> · ο certain conditions, e.g. B. with acidic reaction
Kelten eingeführt werden müssen. Eine besonders oder höherer Temperatur, in einen irreversibel unlös-Celts must be introduced. A particular or higher temperature, in an irreversibly insoluble
/weckmäßige Verfahrensweise besteht darin, daß man liehen Zustand übergeführt werden können. Sie kön-/ wake-up procedure consists in the fact that one borrowed state can be transferred. You can-
zunächsl den n-Butyläthcr des Monomethylolharn- nen also z. B. bei der Herstellung von Mikrokapselninitially the n-Butyläthcr des Monomethylolharn- thus z. B. in the production of microcapsules
stoffes herstellt und diesen anschließend mit einem verwendet werden. Ferner eignen sich derartige Pro-fabric and this can then be used with a. Such pro
höheren und schwerer flüchtigen Alkanol. Alkenol, fts duktc als Waschmittel, Waschmittelzusälze, Emul-higher and less volatile alkanol. Alkenol, fts duktc as detergents, detergent additives, emulsifiers
C'\cloalkanol oder Alkylphenol umäthert. Da Ver- gatoren. Dispcrgaiorcn, Hydrophobiermittclzusütze.C '\ cloalkanol or alkylphenol umäthert. There the verger. Dispcrgaiorcn, water repellant additives.
ätherung und Umälherung in der Regel in schwach Hydrophobiermittel, hydrophobierende Weichgriff-ätherung and Umälherung usually in weakly water repellant, water repellent soft handle
satircr Umgebung erfolgen, ist cmc geringe Harz- mittel oder Carrier.satircr environment, cmc is low resin or carrier.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.The following examples illustrate the invention. Here, percentages are always percentages by weight.
g (2 Mol) etwa 7 g Wasser enthaltenden Monomcthylolharnstoff (hergestellt nach H ο übe η VVe yl. Methoden der organischen Chemie. 4. Auflage. Bd. XlV. Teil 2, S. 348) versetzt man mit 900 g n-Butanol und 4 g Eisessig und erhitzt so lange auf io C. bis eine Probe beim Abkühlen klar bleibt, was in einigen Minuten der Fall ist. Nun gibt man g Dodekanol (= 90% von 2 Mol) zu und destilliert im Vakuum innerhalb von 2 Stunden bei 55 bis C 880 bis 890 g n-Bulanol ab. Den gebildeten 15 Dodecyläther neutralisiert man mit 10 g Triäthanolamin und setzt 200 g Äthanol und 200 g 36.5%igcng (2 moles) of monomethylolurea containing about 7 g of water (produced according to H ο übe η VVe yl. Methods of organic chemistry. 4th edition. Vol. XlV. Part 2, p. 348), 900 g of n-butanol and 4 g of glacial acetic acid are added and the mixture is heated to io C. Until a sample remains clear on cooling, which will be the case in a few minutes. Now one gives g of dodecanol (= 90% of 2 mol) and distilled in vacuo within 2 hours at 55 to C 880 to 890 g of n-bulanol. The educated 15 Dodecyl ether is neutralized with 10 g of triethanolamine and 200 g of ethanol and 200 g of 36.5% strength are used
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Scharfe Schulter Bande bei etwaSharp shoulder band at about
Scharfe Bande bei etwaSharp band at around
Scharfe Bande bei etwaSharp band at around
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Scharfe Bande bei etwaSharp band at around
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Scharfe Schulter Bande bei etwaSharp shoulder band at about
Scharfe Bande bei etwaSharp band at around
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Formaldehyd (2,4 Mol) zu. rührt 2 Stunden bei 85 C und filtriert heiß vom gebildeten, unlöslichen Harz ab. Der Dimelhylolharnstoffmonododecyläther löst sich in heißem verdünntem Äthanol leicht, beim Abkühlen kristallisiert ein Teil davon aus. der Rest kann durch Eindampfen der Mutterlauge gewonnen werden. 28.8 g Dimethylolharnstoffmonododecyläther werden mit 30 g Polj-älhylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 in Gegenwart von 1.0 g Eisessig im Vakuum bei 20 mm Hg und 90 bis 100 C kondensiert. Es entweichen 2,5 g Wasser und Essigsäure. Nach IV4 Stunden versetzt man mit 2.1 g Triäthanolamin und kühlt ab. Man erhält ein flüssiges, in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung von pH = 7.9 lösliches Tensid.Formaldehyde (2.4 moles). stirred for 2 hours at 85 ° C. and filtered hot from the insoluble resin formed. The dimethylolurea monododecyl ether dissolves easily in hot, dilute ethanol; some of it crystallizes out on cooling. the rest can be obtained by evaporating the mother liquor. 28.8 g of dimethylolurea monododecyl ether are condensed with 30 g of poly-ethylene glycol with an average molecular weight of 300 in the presence of 1.0 g of glacial acetic acid in vacuo at 20 mm Hg and 90 to 100.degree. 2.5 g of water and acetic acid escape. After 4 hours, 2.1 g of triethanolamine are added and the mixture is cooled. A liquid surfactant which is easily soluble in water to form a foaming solution of pH = 7.9 is obtained.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigl folgende Banden:The infrared spectrum of this product shows the following Gangs:
3650 cm '3650 cm '
3560 cm '3560 cm '
3420 cm '3420 cm '
3350 cm '3350 cm '
2970 cm '2970 cm '
2910 cm '2910 cm '
2850 cm '2850 cm '
2750 cm '2750 cm '
2450 cm '2450 cm '
1670 cm '1670 cm '
1590 cm '1590 cm '
1535 cm '1535 cm '
1450 cm '1450 cm '
1360 cm '1360 cm '
1340 cm '1340 cm '
1280 cm '1280 cm '
1235 cm '1235 cm '
1195 cm '1195 cm '
i 130 cm 'i 130 cm '
1085 cm '
1040 cm"'1085 cm '
1040 cm "'
930 cm '
875 cm "'930 cm '
875 cm "'
schwachweak
schwachweak
schwachweak
mittelmedium
schwachweak
starkstrong
starkstrong
schwachweak
schwachweak
mittelmedium
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
starkstrong
schwachweak
starkstrong
schwachweak
schwachweak
mittelmedium
mittel mittelmedium medium
mittel mittelmedium medium
-mittel mittel- medium medium
a) 28,8g Dimethylolharnstoffmonododecyläther.der in der im Beispiel" 1 beschriebenen Weise hergestellt worden ist. versetzt man mit 154 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 600 und kondensiert in Gegenwart von 1 g Eisessig bei 90 bis C und 15 mm Hg. Innerhalb von einer Stunde erhält man etwa 2,5 g Destillat, bestehend aus Wasser und etwas Essigsäure. Den Rückstand versetzt man mit 2 g Triäthanolamin. Nach dem Erkalter erhält man eine wachsartige in Wasser gut schau· mende Lösungen ergebende Substanz.a) 28.8g Dimethylolurstoffmonododecyläther.der prepared in the manner described in Example "1 has been. 154 g of polyethylene glycol are added of average molecular weight 600 and condensed in the presence of 1 g of glacial acetic acid at 90 to C and 15 mm Hg. About 2.5 g of distillate, consisting of water, are obtained within one hour and some acetic acid. 2 g of triethanolamine are added to the residue. After the cold a waxy substance is obtained which gives solutions which foam well in water.
Säuert man die wäßrige Tensidlösung mit etwa: verdünnter Phosphorsäure an. so bleibt der Schaurr zunächst bestehen. Beim Erhitzen tritt aber »Schaum bruch« ein. die Lösung trübt sich, scheidet HarzThe aqueous surfactant solution is acidified with approximately: dilute phosphoric acid. so the Schaurr remains initially exist. When heated, however, "foam breakage" occurs. the solution becomes cloudy, resin separates
5s flocken aus und schäumt nicht mehr.5s flocculate and no longer foam.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt fol gende Banden:The infrared spectrum of this product shows the following bands:
Breitebroad
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breitebroad
Scharfe SchulterSharp shoulder
ScharfeSharp
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Bande bei etwa 3640 cm ' schwachBand weak at about 3640 cm '
Bande hei etwa 3550 cm ' schwachThe band is weak at about 3550 cm '
Bande bei etwa 3420 cm ' schwachBand weak at about 3420 cm '
Bande bei etwa 3350 cm ' schwachBand weak at about 3350 cm '
Bande bei etwa 2960 cm ' schwachBand weak at about 2960 cm '
Bande bei ciwa 2900cm ' starkBand at ciwa 2900cm 'strong
Bande bei etwa 2850 cm ' starkBand at about 2850 cm 'thick
Bande bei etwa 2720 cm ' schwachBand weak at about 2720 cm '
millcl mittel millcl millcl medium millcl
Breitebroad
Breitebroad
Breitebroad
Breitebroad
Breite Schulterbroad shoulders
ScharfeSharp
ScharfeSharp
Breitebroad
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breitebroad
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breitebroad
Breitebroad
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bandeband
band
band
band
band
band
band
band
band
band
band
band
band
band
band
band
band
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa cm 'at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at around at around at around at around cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm1 cm 1
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
cm 'cm '
schwachweak
mittelmedium
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
starkstrong
schwachweak
starkstrong
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
1010
mittel mittelmedium medium
mittel mittel mittel mittelmedium medium medium medium
mittel mittelmedium medium
b) Ein ahnliches Produkt erhält man. wenn man an Stelle des Polyäthylenglykols vom Durchschnittmolekulargewicht 600 ein Polyäthylenglykol vom Durchschnittmolekulargewicht 1540 verwendet.b) A similar product is obtained. if instead of polyethylene glycol the average molecular weight 600 a polyethylene glycol with an average molecular weight of 1540 is used.
a) Monomethylolharnstoff (vgl. Beispiel 1
i Giha) Monomethylolurea (see Example 1
i Gih
wirdwill
g pg p
mit einem Gemisch höherer Alkanolen mit 12 bis Kohlenstoffatomen vom mittleren Molekulargewicht 207 veräthert. Das Verätherungsprodukt setzt man mit Formaldehyd zu einem Derivat des Dimethylolharnstoffes um. 31 g (etwa V10 Mol) dieses Dimethylolharnstoffmonoalkanoläthers kondensier man im Vakuum bei 90 bis 130 C und 20 mm Hg ii Gegenwart von Ig Eisessig mit 60 g Polyäthylen glykol vom mittleren Molekulargewicht 601)'. Es "wer den insgesamt 1.6 g Destillat "(Wasser und etwa: Essigsäure) aufgefangen. Man neutralisiert durch Zu satz von 2,6 g Triäthanolamin und erhält nach den Abkühlen ein flüssigviskoses Produkt, das sich ii Wasser mit leichter Trübung zu einer stark schau inenden Lösung löst.etherified with a mixture of higher alkanols with 12 to carbon atoms with an average molecular weight of 207. The etherification product is reacted with formaldehyde to form a derivative of dimethylolurea. 31 g (about V 10 mol) of this dimethylolurea monoalkanol ether are condensed in vacuo at 90 to 130 ° C. and 20 mm Hg ii the presence of Ig glacial acetic acid with 60 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 601) '. It "who collects a total of 1.6 g of distillate" (water and approximately: acetic acid). It is neutralized by adding 2.6 g of triethanolamine and, after cooling, a liquid-viscous product is obtained which dissolves in water with a slight turbidity to form a strongly viscous solution.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeint M gende Banden:The infrared spectrum of this product zeint M constricting bands:
Breitebroad
Breite Sch ulierBroad schoolchildren
Breite Schulterbroad shoulders
Breitebroad
Scharfe SchulterSharp shoulder
Scharfe SchulterSharp shoulder
Scharfe SchulterSharp shoulder
Scharfe SchulterSharp shoulder
Breitebroad
Breitebroad
ScharfeSharp
Breitebroad
Breitebroad
Bande bei etwa 3650 cm ' Bande bei etwa 3570 cm ' Bande bei etwa 3430 cm"1 Bande bei etwa 3370 cm ' Bande bei etwa 2970 cm'"1 Bande bei etwa 2920 cm'' Bande bei etwa 2870 cm"1 Bande bei etwa 2740 cm Bande bei etwa 2460 cm Bande bei etwa 1670 cm Bande bei etwa 1595 cm Bande bei etwa 1540 cm Bande bei etwa 1455 cm"1 Band at about 3650 cm 'band at about 3570 cm' band at about 3430 cm " 1 band at about 3370 cm '' band at about 2970 cm"" 1 band at about 2920 cm" band at about 2870 cm " 1 band at about 2740 cm band at about 2460 cm band at about 1670 cm band at about 1595 cm band at about 1540 cm band at about 1455 cm " 1
Scharfe Schulter Bande bei etwa 1385 cm'1 Sharp shoulder band at about 1385 cm ' 1
Scharfe Bande bei etwa 1345 cm"1 Sharp band at about 1345 cm " 1
Scharfe Bande bei etwa 1320 cm 'Sharp band at about 1320 cm '
Breite Bande bei etwa 1290 cm 'Wide band at about 1290 cm '
Breite Schulter Bande bei etwa 1230 cm 'Wide shoulder band at about 1230 cm '
Breite Schulter Bande bei etwa 1195 cm 'Wide shoulder band at about 1195 cm '
Breite Schulter Bande bei etwa 1130 cm 'Wide shoulder band at about 1130 cm '
Breite Schulter Bande bei etwa 1090 cm 'Wide shoulder band at about 1090 cm '
Breite Schulter Bande bei etwa 1040 cm 'Wide shoulder band at about 1040 cm '
Scharfe Bande bei etwa 945 cm 'Sharp band at about 945 cm '
Breite Schulter Bande bei etwa 925 cm 'Wide shoulder band at about 925 cm '
Scharfe Bande bei etwa 880 cm 'Sharp band at about 880 cm '
Breite Bande bei etwa 835 cm 'Wide band at about 835 cm '
schwachweak
schwach miitelweak miitel
mittelmedium
mittelmedium
miitelmiitel
starkstrong
starkstrong
schwachweak
schwachweak
miitelmiitel
schwachweak
schwach mittelweak medium
miitelmiitel
schwachweak
mittelmedium
schwachweak
schwach mittelweak medium
schwachweak
schwach mittelweak medium
mittel starkmedium strong
schwachweak
mittel starkmedium strong
schwach mittelweak medium
schwach mittelweak medium
schwachweak
schwachweak
b) Ein ähnliches Produkt erhält man. wenn man den Dimethvlnih-.r . <r äth>lenglykol vom mittleren Molekularpcw.cht 3(Skondcmier^ n°alkanol:'ilh" mit 30 b) A similar product is obtained. if you have the Dimethvlnih-.r. <r äth> lenglykol of the middle molecular weight 3 (Skondcmier ^ n ° alkanol: ' ilh " with 30
1111th
1212th
9Og(1Z4 Mol) Monomcthylolharnstoffhydroabietyläther. hergestellt aus Mononiethylolharnstoffbutyläther durch Umätherung mit Hydroabietylalkohol, 5 löst man in 500 g Äthanol, setzt 30 g 36.5%igen wäßrigen Formaldehyd und so viel Triäthanolamin zu, daß die Lösung deutlich alkalisch reagiert. Nachdem man 2 Stunden bei 70 C gerührt hat. verdampft man im Vakuum zur Trockene und erhält 98 g io (' 4 Mol) Dimelhylolharnstoffmonohydroabietyläther. Diesen versetzt man mit 150 g Polyälhylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 600 und 4 g Eis-Breite Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Scharfe Schulter Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Scharfe Schulter Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Scharfe Bande bei etwa Scharfe Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Breite Schuller Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Breite Schulter Bande bei etwa Breite Bande bei etwa Breite Bande bei etwa cssig und kondensiert Vj2 Stunden bei 90 bis 95 C im Vakuum. In der Vorlage sammeln sich 6 g Wasser und Essigsäure. Nun stellt man das flüssigviskose Reaktionsprodukt durch Zusatz von Triäthanolamin wieder leicht alkalisch. Es löst sich in Wasser leicht zu einer opalisierenden, schäumenden Lösung. Versetzt man diese mit Säure bis zur leicht kongosauren Reaktion, so scheidet sich bei gewöhnlicher Temperatur langsam, schnell beim Erhitzen, weißes, unlösliches Harz aus. wobei die wäßrige Flüssigkeil ihre Schaumkraft vollständig verliert.90 g ( 1 Z 4 mol) of monomethylolurea hydroabietyl ether. prepared from mononiethylolurea butyl ether by transetherification with hydroabietyl alcohol, 5 is dissolved in 500 g of ethanol, 30 g of 36.5% aqueous formaldehyde and so much triethanolamine are added that the solution is clearly alkaline. After stirring at 70 ° C. for 2 hours. it is evaporated to dryness in vacuo and 98 g of 10 (4 mol) of dimethylolurea monohydroabietyl ether are obtained. This is mixed with 150 g polyethylene glycol with an average molecular weight of 600 and 4 g ice-wide band at about wide shoulder band at about wide shoulder band at about wide band at about sharp shoulder band at about wide shoulder band at about sharp shoulder band at about wide Shoulder band at about wide band at about wide shoulder band at about wide band at about wide band at about wide shoulder band at about sharp band at about sharp band at about wide band at about wide shoulder band at about wide shoulder band at about wide shoulder band at about wide band at about wide Schuller band at about wide band at about wide shoulder band at about wide band at about wide band at about cssig and condensed for 2 hours at 90 to 95 C in a vacuum. 6 g of water and acetic acid collect in the template. The liquid viscous reaction product is now made slightly alkaline again by adding triethanolamine. It easily dissolves in water to form an opalescent, foaming solution. If this is mixed with acid until a slightly Congo-acidic reaction occurs, white, insoluble resin separates out slowly at normal temperature, quickly when heated. whereby the aqueous liquid wedge loses its foaming power completely.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:The infrared spectrum of this product shows the following Gangs:
3640 cm ' 3550 cm ' 3430 cm"' 3360 cm"' 2970 cm"' 2910 cm ' 2860 cm ' 2730 cm -' 2450 cm"1 1740 cm"1 1670 cm"1 1530 cm""' 1450 cm"1 1370cm"1 1340 cm"' 1315 cm ' 1280 cm"' 1240 cm"1 1190 cm ' 1125cm"1 10S5 cm"1 1035 cm""1 940 cm"1 920 cm"1 875 cm""' 840 cm ~'3640 cm '3550 cm' 3430 cm "'3360 cm"' 2970 cm "'2910 cm' 2860 cm '2730 cm -' 2450 cm" 1 1740 cm " 1 1670 cm" 1 1530 cm ""'1450 cm " 1 1370 cm " 1 1340 cm"'1315cm' 1280 cm "'1240 cm" 1 1190 cm' 1125 cm " 1 10S5 cm" 1 1035 cm "" 1 940 cm " 1 920 cm" 1 875 cm ""'840 cm ~'
schwach schwach schwach mittel mittel stark stark schwach schwach schwach mittel mittel mittel schwach schwach schwach schwachschwach schwach stark schwach stark schwach schwach schwach schwachweak weak weak medium medium strong strong weak weak weak medium medium medium weak weak weak weak weak weak strong weak strong weak weak weak weak
mittelmedium
mittel mittel mittel mittelmedium medium medium medium
mittel mittelmedium medium
An 342 g (1 Mol) Monomelhylolharnsloffstearyläther. hergestellt aus dem n-Butyläther durch Umätherung mit Stearylalkohol, lagert man in alkoholischer, leicht alkalischen Lösung 1 Mo! Formaldehyd an und erhält, nachdem man vom gebildetem Harz abfiltriert hat, 340 g Dimethylolharnstoffmonostearyläther (M = 372). 37.2 g (' <10 Mol) dieses Produktes kondensiert man mit 154 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1540 in Gegenwart von 1 g Eisessig im Vakuum bei 90 bis 100 C während l1', Stunden.To 342 g (1 mol) of monomelhylol urosil stearyl ether. made from n-butyl ether by etherification with stearyl alcohol, it is stored in an alcoholic, slightly alkaline solution for 1 month! Formaldehyde and, after filtering off the resin formed, 340 g of dimethylolurea monostearyl ether (M = 372) are obtained. 37.2 g ( '<10 mol) of this product condensed with one 154 g of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1540 in the presence of 1 g of glacial acetic acid under vacuum at 90 to 100 C for l 1', hours.
Dann versetzt man mit 2 g Triäthanolamin. verrührt und kühlt ab. Man erhält eine wachsartige, in Wasser leicht zu einer schwachtrüben Lösung lösliche Substanz. Deren deutlich schäumende Lösung weist eine bemerkenswerte Wasch- und Netzwirkung auf. Sie erweist sich als typisches Reaktivtensid. indem durch Ansäuern die Tensideigenschaften. schnell beim Erhitzen, langsam bei gewöhnlicher Temperatur, total vernichtet werden können. Die Lösung scheidet unlösliches Harz aus und schäumt nicht mehr.Then 2 g of triethanolamine are added. stirs and cools. A waxy, in Water easily soluble substance into a slightly cloudy solution. Their clearly foaming solution has a remarkable washing and wetting effect. It turns out to be a typical reactive surfactant. by doing by acidification the surfactant properties. fast when heating, slow at ordinary temperature, totally can be destroyed. The solution separates out insoluble resin and no longer foams.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt foluende Banden:The infrared spectrum of this product shows the following Gangs:
Breitebroad
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breitebroad
Breite SchullerBroad Schuller
Scharfe SchullerSharp Schuller
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Bande bei etwa 3640 cm Bande bei etwa 3560 cm Bande bei etwa 3460 cm Bande bei etwa 3440 cm Bande bei etwa 3360 cm Bande bei etwa 2970 cm Bande bei clv\a 2910 cm Bande bei etwa 2S6O cm schwachBand at about 3640 cm Band at about 3560 cm Band at about 3460 cm Band at about 3440 cm Band at about 3360 cm Band at about 2970 cm Band at clv \ a 2910 cm Band at about 2560 cm weak
schwachweak
schuachschuach
schwachweak
schwachweak
schwachweak
starkstrong
shirkshirk
mittelmedium
mittel mittelmedium medium
An Stelle des im Beispiel 5 erwähnten Stearylathers wählt man den entsprechenden MonomethylolharnstolToleyläthcr
als Ausgangsmaterial, führt ihn
durch Anlagerung eines Mols Formaldehyd in das
Dimethylolharnstoffdcrivat über und kondensiert
Mol desselben mit 1 Mol Polyälhylcnglvkol vom
mittleren Molekulargewicht K)OO in Gegenwart von Essig- oder Ameisensäure. Nach der Neutralisation
mit Morpholin oder Triäthanolamin erhält man ein weiches, wachsarliges, in Wasser leicht lösliches Produkt.
Dieses erweist sich, wie dasjenige des Beispiels als typisches Tensid. das zugleich die Eigenschafter
eines härtbaren Primärkondensats besitzt.Instead of the stearyl ether mentioned in Example 5, the corresponding monomethylolurestol-toleyl ether is selected as the starting material and leads to it
by adding a mole of formaldehyde to the
Dimethylolurea derivative over and condensed
Mol of the same with 1 mol of polyethylene glycol from
average molecular weight K) OO in the presence of acetic or formic acid. After neutralization with morpholine or triethanolamine, a soft, waxy product that is easily soluble in water is obtained. Like that of the example, this proves to be a typical surfactant. which at the same time has the properties of a curable primary condensate.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes 7cigl folgende Banden:The infrared spectrum of this product 7cigl the following Gangs:
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Scharfe Schulter Bande bei etwaSharp shoulder band at about
Scharfe Schulter Bande bei etwaSharp shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Scharfe Schulter Bande bei etwaSharp shoulder band at about
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Bande bei ciwaBroad band at ciwa
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Scharfe Bande bei etwaSharp band at around
Scharfe Bande bei etwaSharp band at around
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Schulter Bande bei etwaBroad shoulder band at about
Breite Bande bei etwaBroad band at around
Breite Bande bei etwaBroad band at around
3640 cm ' 3550 cm ' 3420 cm ' 3350 cm ' 2970 cm"1 2910 cm" ' 2860 cm ' 2740 cm-' 2450 cm"' 1710 cm"1 1670 cm ' 1535 cm ' 1450 cm "' 1345 cm -' 1320 cm"1 1285 cm1 1240 cm"1 1200 cm"1 1130 cm1 1090 cm"1 1040 cm" 940 cm ■ 920 cm · 875 cm > 840 cm - ·3640 cm '3550 cm' 3420 cm '3350 cm' 2970 cm " 1 2910 cm"'2860cm' 2740 cm- '2450 cm "' 1710 cm" 1 1670 cm '1535 cm' 1450 cm "'1345 cm -' 1320 cm " 1 1285 cm 1 1240 cm" 1 1200 cm " 1 1130 cm 1 1090 cm" 1 1040 cm "940 cm ■ 920 cm · 875 cm> 840 cm - ·
schwachweak
scli wachscli awake
schwachweak
schwachweak
schwachweak
starkstrong
starkstrong
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
starkstrong
mittelmedium
starkstrong
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
mittel mittel mittelmedium medium medium
mitlci mittel mittel mittel mittelmitlci medium medium medium medium
-mittel mittel- medium medium
mittel mittelmedium medium
B c ιB c ι
ρ i cρ i c
2S.S g l)imelh>lolhanv,loffmonododcc\l,ither (hergestellt gemäü Beispiel 1) und 14.9 g Triäthanolam erhitzt man im Vakuum so lange auf 120 bis 130 C.bis sich eine Probe in iO'Oigcr Essigsäure auflöst. M;2S.S g l) imelh> lolhanv, loffmonododcc \ l, ither (prepared according to Example 1) and 14.9 g triethanolam it is heated in vacuo to 120 to 130 ° C. until a sample dissolves in 10 o'clock acetic acid. M;
1515th
1616
erhält eine typische, schäumende 1 ensidlösung, die beim Erhitzer^ insbesondere nach Zusatz von Mineralsäure, ein unlösliches, hydrophobes Harz ausscheidet.receives a typical, foaming enside solution which, when heated, especially after the addition of mineral acid, an insoluble, hydrophobic resin precipitates.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:The infrared spectrum of this product shows the following bands:
Breitebroad
Breitebroad
Scharfe SchulterSharp shoulder
Breitebroad
ScharfeSharp
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breitebroad
Breitebroad
Breitebroad
Breitebroad
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
Breite Schulterbroad shoulders
ScharfeSharp
ScharfeSharp
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei etwa 3640 cm ' etwa 3330 cm"1 etwa 2970 cm"1 etwa 2910cm"1 etwa 2840 cm"1 etwa 2810cm"1 etwa 2740 cm"1 etwa 2460 cm"1 etwa 1665 cm"1 etwa 1545 cm "' etwa 1450 cm"1 etwa 1390 cm"1 etwa 1370 cm"1 etwa 1355 cm"'1 etwa 1305 cm"1 etwa 1275 cm"1 etwa 1240 cm"' etwa 1200 cm"1 etwa 1140 cm"1 etwa 1060 cm"1 etwa 1030 cm"1 etwa 900 cm ~' etwa 875 cm ■Band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band with band at about 3640 cm ' about 3330 cm " 1 about 2970 cm" 1 about 2910 cm " 1 about 2840 cm" 1 about 2810 cm " 1 about 2740 cm" 1 about 2460 cm " 1 about 1665 cm" 1 about 1545 cm "'about 1450 cm" 1 about 1390 cm " 1 about 1370 cm" 1 about 1355 cm "' 1 about 1305 cm" 1 about 1275 cm " 1 about 1240 cm"' about 1200 cm " 1 about 1140 cm" 1 about 1060 cm " 1 about 1030 cm" 1 about 900 cm ~ 'about 875 cm ■
schwachweak
starkstrong
schwach—mittelweak-medium
mittelmedium
schwach—mittelweak-medium
mittelmedium
schwach—mittelweak-medium
schwachweak
starkstrong
mittelmedium
schwach—mittelweak-medium
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwach mittelweak medium
schwachweak
mittelmedium
starkstrong
schwach mittelweak medium
mittelmedium
90g (= 1 Mol) Monomethylolharnstoff veräthert man mit 300 g Polyäthylenglykol von mittlerem Molekulargewicht 300, wobei man zweckmäßig auch hier zunächst den n-Butyläther herstellt und diesen mit dem Polyäthylenglykol umäthert. An den Monomethylolharnstoff- Polyglykoläther lagert man in schwach alkalischer, wäßriger Lösung 1 Mol Formaldehyd an, filtriert heiß vom gebildetem Harz ab und erhält so den einseitig mit Polyälhylcnglykol verätherten Dimethylolharnstoff. Dessen wäßrige Lösung versetzt man mit 400 g n-Butanol und destilliert im Vakuum bei 80 bis 85 C das Wasser ab, während das n-Butanol wieder zurückläuft (Wasserabschneider). Die wasserfreie Lösung versetzt man mit 100 g n-Dodekanol und 5 g Eisessig und entfernt das n-Butanol im Vakuum bei 75 b'.s 105 C. Als Resultat dieser zweiten Umätherung erhält man 492 g 3s eines viskosen, flüssigen Produktes, das sich in Wasser leicht zu einer schwachgetrübten, schäumenden Lösung von hoher Waschkraft auflöst. Sie hat einen pH-Wert von 7,6. Erniedrigt man den pH-Wert auf 2.5 bis 3.0, so erweist sich das Produkt als typisches90 g (= 1 mol) of monomethylolurea are etherified with 300 g of polyethylene glycol with an average molecular weight of 300, in which case the n-butyl ether is also advantageously first prepared and this is then etherified with the polyethylene glycol. 1 mol of formaldehyde is added to the monomethylolurea polyglycol ether in a weakly alkaline, aqueous solution, the resin formed is filtered off while hot, and the dimethylolurea etherified on one side with polyethylene glycol is obtained. Its aqueous solution is mixed with 400 g of n-butanol and the water is distilled off in vacuo at 80 to 85 ° C., while the n-butanol runs back again (water separator). 100 g of n-dodecanol and 5 g of glacial acetic acid are added to the anhydrous solution, and the n-butanol is removed in vacuo at 75 ° to 105 ° C. Easily dissolves in water to form a slightly cloudy, foaming solution with high detergency. It has a pH of 7.6. If the pH is lowered to 2.5 to 3.0, the product turns out to be typical
40 Reaktivtensid: es flockt irreversibel aus.40 reactive surfactant: it flocculates irreversibly.
28,8 g Dimethylolharnstoffmonododecylätlier. der 4S auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden ist. werden mit 30 g (0,1 Mol) eines Polyglykoläthers, bestehend aus etwa 86% Älhylenoxyd und etwa 14% Propylenoxyd, in Gegenwart von 1 g Eisessig in Vakuum 1 Stunde auf 95 bis 100 C erhitzt, so wobei Wasser und Formaldehyd entweichen. Den Rückstand stellt man mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8 ein. Man erhält ein Produkt der Formel28.8 g of dimethylolurea monododecyl ether. the 4S prepared in the manner described in Example 1 has been. are with 30 g (0.1 mol) of a polyglycol ether, consisting of about 86% Älhylenoxyd and about 14% propylene oxide, heated in the presence of 1 g of glacial acetic acid in vacuum for 1 hour at 95 to 100 ° C, so that water and formaldehyde escape. The residue is made up with triethanolamine pH of 8 a. A product of the formula is obtained
C3H25-O—CH2 —NH—CO —NH—CH2(O—CH2—CH2)12(OCH2—CH \OHC 3 H 25 -O-CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 (O-CH 2 -CH 2 ) 12 (OCH 2 -CH \ OH
I CH3LI CH 3 L
das sich in Wasser mit einer Trübung auflöst und als ein mit Säure härtbares Tensid erweist.which dissolves in water with a turbidity and proves to be an acid curable surfactant.
Beispiel 10Example 10
Eine (),2%ige wäßrige Lösung des Produktes gemäß Beispiel 1 weist eine bemerkenswerte Netzwirkung ;i 11Γ die dadurch bestimmt wird, daß man ein 4 χ 4 cm großes Stück Rohcalicogewebe auf die Oberfläche der Flüssigkeit legt und die Zeit bestimmt, bis das Gewebe vollständig benetzt ist und untersinkt.A (), 2% aqueous solution of the product according to Example 1 shows a remarkable wetting effect; i 11Γ which is determined by the fact that a 4 χ 4 cm Place a large piece of raw calico tissue on the surface of the liquid and determine the time it takes for the tissue to take place is completely wetted and sinks.
Zum Vergleich werden auch die Nctzzeilcn von anderen Netzmitteln bestimmt. Als Durchschnittswert von 5 Bestimmungen ergeben sich folgende Nelzzeitcn:For comparison, the cells of other wetting agents are also determined. As an average The following times result from 5 determinations:
23 123 1
Gewebe gelegi aufTissue occasionally on
Netzzeit
(Sek.)Network time
(Sec.)
x Gewebe sinkt nicht 4.8x fabric does not sink 4.8
72.072.0
5,45.4
Destilliertes WasserDistilled water
0.2%ige wäßrige Lösung von diisobutylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium
(nicht vernetzbar)0.2% strength aqueous solution of sodium diisobutylnaphthalenesulfonic acid
(not networkable)
Hochmolekulares Reaktivtensid
gemäß Beispiel 5, DT-OS 17 19 404
0.2%ige Tensidlösung gemäß
Beispiel 1 vorliegender ErfindungHigh molecular reactive surfactant
according to Example 5, DT-OS 17 19 404
0.2% surfactant solution according to
Example 1 of the present invention
Der Unterschied zwischen dem reaktiven Tensid gemäß vorliegender Erfindung und einem der üblichen Netzmittel, z. B. Na-Laurylsulfat, besteht darin, daß das Reaktivtensid beim Ansäuern der Lösung vernetzt und ausflockt, während das gewöhnliche Tensid unverändert bleibt. Während die Oberflächenspannung des Wassers durch beide Tensidarten ungefähr gleichmäßig vermindert wird (Erhöhung der Tropfenzahl), kann diese »Entspannung« beim reaktiven Tensid wieder aufgehoben werden. Dies geht aus folgenden Zahlen hervor:The difference between the reactive surfactant of the present invention and one of the usual ones Wetting agents, e.g. B. Na lauryl sulfate, consists in that the reactive surfactant crosslinks and flocculates when the solution is acidified, while the ordinary surfactant remains unchanged. While the surface tension of the water by both types of surfactants is approximately is evenly reduced (increase in the number of drops), this "relaxation" in the reactive Surfactant can be canceled again. This can be seen from the following figures:
555555
Destilliertes Wasser ergibt im
Stalagometer bei 20' C eineDistilled water gives im
Stalagometer at 20'C a
Tropfenzahl von 53Number of drops of 53
0,2%iue Lösung von Na-Laurylsulfat ergibt entsprechend eine Tropfenzahl von 100A 0.2% iue solution of sodium lauryl sulfate results in a corresponding number of drops from 100
Dieselbe Lösung auf pH = 2,0 gestellt nach 24 Stunden eineThe same solution adjusted to pH = 2.0 after 24 hours
Tropfenzahl von 106Drop count of 106
ίο 0,2%ige Lösung von reaktivem Tensid gemäß Beispiel 1 eineίο 0.2% solution of reactive Surfactant according to Example 1 a
Tropfenzahl von 97Drop count of 97
Dieselbe Lösung auf pH = 2,0 gestellt nach 24 Stunden eine Tropfenzahl von 59The same solution adjusted to pH = 2.0 after 24 hours Number of drops of 59
Beide Produkte werden in 0,2%iger Lösung zusammen mit 0,1% Natriumcarbonat zum Waschen von Rohwolle verwendet. Der Wascheffekt (Weißgrad) ist demjenigen, den man mit makromolekularen Tensiden erhält, deutlich überlegen.Both products are in 0.2% solution along with 0.1% sodium carbonate for washing used by raw wool. The washing effect (whiteness) is the same as with macromolecular Tensides received, clearly superior.
Aus den Waschflotten der Wolle läßt sich das Wollfett in einfacher Weise dadurch abscheiden, daß man mit Mineralsäure ein pH von 3,5 einstellt und einige Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt. Das Tensid flockt aus und läßt sich, zusammen mit dem Wollfett, quantitativ abtrennen. Das Wasser der Waschflotte wird vollkommen geklärt.The wool fat can be separated from the washing liquors of the wool in a simple manner in that one adjusts a pH of 3.5 with mineral acid and lets stand for a few hours at room temperature. The surfactant flocculates and can be quantitatively separated off together with the wool fat. The water of the washing liquor is completely cleared.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2313555A1 DE2313555A1 (en) | 1973-10-11 |
| DE2313555B2 DE2313555B2 (en) | 1976-01-15 |
| DE2313555C3 true DE2313555C3 (en) | 1976-08-26 |
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