DE2312514A1

DE2312514A1 - METHOD FOR CARRYING OUT REFORM REACTIONS

Info

Publication number: DE2312514A1
Application number: DE2312514A
Authority: DE
Inventors: Haydn Steadman Davies
Original assignee: British Gas Corp
Current assignee: British Gas Corp
Priority date: 1972-03-22
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR2176989A1; BR7301988D0; IE37327L; JPS4914501A; BE797092A; IE37327B1; GB1421767A; FR2176989B1; IT981498B

Description

Verfahren zur Durchführung von ReformierreaktionenProcess for carrying out reforming reactions

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Reformierreaktionen in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff in einer solchen Weise, daß die wirksame Lebensdauer des für die Reaktion verwendeten Katalysators verlängert wird.The invention relates to a method for carrying out reforming reactions in the presence of water vapor and hydrogen in such a way that the effective life of the for the reaction catalyst used is prolonged.

Reformierreaktionen, die in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff durchgeführt werden, sind bekannt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "hydrierende Vergasung" (hydrogasification) soll die Wasserdampfreformierung von verdampfbarem Kohlenwasserstoff-Einsatzgut in Gegenwart von Wasserstoff verstanden werden.Reforming reactions that take place in the presence of water vapor and hydrogen are known. Under the expression "hydrogenating gasification" used here (hydrogasification) the steam reforming of vaporizable hydrocarbon feedstock in the presence of hydrogen is to be understood.

In der britischen Patentschrift 1 053 855 ist eine spezielle Reformierreaktion beschrieben, die in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff ausgeführt wird} insbesondere handelt-es sich hierbei um ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein erhitztes Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff-Einsatzgut, das bei normalen Temperaturen und Drucken flüssig ist und das unterhalb 300° C siedet, und 0,1 bis 2,5 Mol Wasserstoff sowie mindestens 0,3 MolIn British Patent 1,053,855 there is a special reforming reaction described, which is carried out in the presence of steam and hydrogen} in particular it is here to a process for the production of a methane-containing Gas, which is characterized in that a heated mixture of a hydrocarbon feedstock, which at normal Temperatures and pressures is liquid and that below 300 ° C boils, and 0.1 to 2.5 mol of hydrogen and at least 0.3 mol

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Wasserdampf je Grammatom Kohlenstoff im Einsatzgut, wobei das Gemisch einen Schwefelgehalt von nicht mehr als etwa 0,57 mg/Nm (0,025 grains/100 st cu.ft.) hat, durch ein Bett eines hochaktiven, teilchenförmigen, festen Metallkatalysators leitet, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das Gemisch sich praktisch nur zu solchen Produkten umsetzt, die bei Normaltemperatur und Normaldruck gasförmig sind.Water vapor per gram atom of carbon in the feed, where the Mixture has a sulfur content of no more than about 0.57 mg / Nm (0.025 grains / 100 st cu.ft.) through a bed of one highly active, particulate, solid metal catalyst conducts, under such conditions that the mixture practically only converts to products that are gaseous at normal temperature and normal pressure.

In der britischen Patentschrift 1 265 481 ist eine spezielle Reformierreaküm beschrieben, die in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff durchgeführt wird. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein Verfahren, bei dem (1.) ein vorerhitztes Gemisch aus Wasserdampf und dem Dampf eines überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzgutes mit einem Endsiedepunkt mit nicht mehr als 300° C in eine erste katalytische Reaktionszone eingeleitet wird, worin das Gemisch in Gegenwart eines Wasserdampf-Reformierkatalysators zu einem Gas reagiert, das Methan, Wasserstoff, Kohlenoxide und unzersetzten Viasserdampf enthält} (2.) das in der Stufe (1) erzeugte Gas durch Zusatz, einer weiteren Menge mindestens eines der Reaktionsteilnehmer abgekühlt wird; (3.)- das in der Stufe (2) gebildete gasförmige Gemisch in one zweite katalytische Reaktionszone eingeleitet wird, worin die Bestandteile des Gemisches in Gegenwart eines Katalysators miteinander reagieren, um den Anteil des Methans im Gemisch zu erhöhen; und (4.) der Wasserdampf aus dem aus der zweiten katalytischen Reaktionszone austretenden Gas entfernt wird, wobei ein Gas erhalten wird, das mindest ens 85 VoI-^ Methan, bezogen auf das trockene, von Kohlendioxid freie Gas enthält.In British Patent 1,265,481, a special Reformierreaküm is described which in the presence of steam and hydrogen is carried out. In particular, this is a process in which (1.) a preheated mixture of water vapor and the vapor of a feedstock containing predominantly paraffinic hydrocarbons with a Final boiling point with not more than 300 ° C in a first catalytic Reaction zone is initiated, wherein the mixture in the presence of a steam reforming catalyst to a gas reacts, the methane, hydrogen, carbon oxides and undecomposed Viasserdampf contains} (2.) the gas generated in stage (1) by adding a further amount of at least one of the reactants is cooled; (3.) - that formed in stage (2) gaseous mixture is introduced into a second catalytic reaction zone, wherein the constituents of the mixture react with one another in the presence of a catalyst, to the proportion to increase the methane in the mixture; and (4.) the water vapor is removed from the gas emerging from the second catalytic reaction zone, a gas being obtained which at least ens 85 vol- ^ methane, based on the dry, of carbon dioxide contains free gas.

Es ist bekannt, daß einige Katalysatoren, die für Reformierreaktionen in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff geeignet sind, z.B. mischgefällte Nickel-Tonerde-^Massen mit einem kleinenIt is known that some catalysts that are suitable for reforming reactions in the presence of steam and hydrogen are e.g. mixed-precipitated nickel-alumina masses with a small

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Anteil an Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, allmählich ihre Aktivität verlieren, was hauptsächlich auf die Bildung von mikroskopisch nicht mehr nachweisbaren Materialschichten aus dem Einsatzgut auf der Oberfläche zurückzuführen ist. Die auf dieser Erscheinung beruhenden Nachteile wurden bereits insoweit überwunden, als es bereits brauchbare Dampfreformierverfahren in Gegenwart von Wasserstoff gibt und eine einigermaßen befriedigende Katalysator-Lebensdauer erreicht wurde.Share of alkali or alkaline earth compounds, gradually lose their activity, which is mainly due to the formation can be traced back to microscopically no longer detectable layers of material from the input material on the surface. the Disadvantages based on this phenomenon have already been overcome to the extent that steam reforming processes are already usable in the presence of hydrogen and a reasonably satisfactory catalyst life has been achieved.

Es ist jedoch erwünscht, die Lebensdauer, die im praktischen Betrieb mit einer bestimmten Katalysatormenge erzielt werden kann, noch weiter zu verlängern} es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, wonach die wirksame Lebensdauer eines derartigen Katalysators verlängert werden kann.However, it is desirable to have the useful life in practical Operation with a certain amount of catalyst can be achieved even further} it has now been surprisingly found a method according to which the effective life of such a catalyst can be extended.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß ein Katalysator, der durch die Bildung von mikroskopisch nicht mehr wahrnehmbaren Abscheidungen aus dem Kohlenwasserstoff-Einsatzgut auf seiner Oberfläche desaktiviert worden ist, zumindest teilweise wieder auf seine alte Aktivität gebracht werden kann,.wenn man den Katalysator der Einwirkung von Wasserstoff oder eines wasserstoff haltigen Gases aussetzt; diese Einwirkung erfolgt bei oder in der Nähe der normalen Arbeitstemperatur des Katalysators, vorzugsweise über einen größeren Zeitraum. Möglicherweise trägt auch Wasserdampf zur Regenerierung bei.The invention is based on the observation that a catalyst, which by the formation of microscopically imperceptible Deposits from the hydrocarbon feed on its surface has been deactivated, at least partially can be brought back to its old activity, .when the catalyst of the action of hydrogen or a hydrogen exposes to containing gas; this action takes place at or near the normal working temperature of the catalytic converter, preferably over a longer period of time. Water vapor may also contribute to regeneration.

Um die Ausnutzung einer Katalysatormenge bei einer Reformierreaktion in Gegenwart von Wasserdampf .und Wasserstoff zu verbessern, schlägt die Erfindung also ein Verfahren zur Durchführung einer ReformierreakHon vor, bei dem ein verdampfbares Kohlenwasserstoff-Einsatzgut, Wasserdampf und Wasserstoff in Gegenwart eines Reförmierkatalysators des Typs,der im Betrieb infolge von mikroskopisch nicht fflehr wahrnehmbaren Materialschichten aus Bestandteilen des Einsatzgutes inaktiviert wird} das Veifehren ist dadurch gekennzeichnet,daß man (1.) die Reak-About the utilization of an amount of catalyst in a reforming reaction To improve in the presence of water vapor .and hydrogen, the invention proposes a method of implementation a ReformierreakHon in which a vaporizable Hydrocarbon feed, water vapor and hydrogen in the presence of a reforming catalyst of the type used in operation as a result of layers of material that cannot be perceived microscopically is inactivated from constituents of the input material} the Veifehren is characterized in that (1.) the reaction

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tionsteilnehmer durch ein erstes Katalysatorbett leitet, um die Dampfreformierreaktion durchzuführen, (2.) den Strom der Reaktionsteilnehmer anschließend in ein zweites Katalysatorbett umleitet, um die Dampfreformferreaktion in diesem Bett durchzuführen und um die katalytische Aktivität im ersten Bett durch Hindurchleiten eines wasserstoffhaitigen Gases zu regenerieren, und (3.) die Dampfreformierreaktion im ersten Katalysatorbett unter Verwendung des regenerierten Katalysators durchführt,tion participant passes through a first catalyst bed to the Perform steam reforming reaction, (2.) the flow of reactants then diverted to a second catalyst bed in order to carry out the steam reforming reaction in this bed and to carry out the catalytic activity in the first bed To regenerate the passage of a hydrogen-containing gas, and (3.) the steam reforming reaction in the first catalyst bed using the regenerated catalyst,

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß eine Entfernung des Polymeren unter Bedingungen, unter denen sich weiteres Polymer bildet, nicht in Betracht gezogen wird. Die Regenerierstufe wird deshalb im allgemeinen weitgehend in Abwesenheit von verdampfbarem Kohlenwasserstoff-Einsatzgut durchgeführt.For the person skilled in the art it is self-evident that removal of the polymer under conditions under which further polymer forms, is not considered. The regeneration stage is therefore generally largely in the absence of vaporizable Hydrocarbon feed carried out.

Die zweite Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung kann unter abwechselnder Verwendung des zweiten und des ersten Katalysatorbettes durchgeführt werden. Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Reformierreaktion, nachdem die Aktivität des zweiten Katalysatorbettes weitgehend abgefallen ist, in steigendem Mäße im regenerierten ersten Katalysatorbett durchgeführt.The second stage of the process according to the invention can be carried out with alternating use of the second and the first catalyst bed be performed. In practicing the method according to the invention, the reforming reaction is after the activity of the second catalyst bed has largely decreased, to an increasing extent in the regenerated first catalyst bed carried out.

Die wasserstoffhaltigen Gase, die zur Katalysator-Regenerierung des ersten Katalysatorbettes verwendet werden, können beispielsweise die Gase sein, die bei der hydrierenden Vagasung im zweiten Katalysatorbett erzeugt wurden, oder aber auch die Vergasungsprodukte bei der Wasserdampfreformierung von .verdampfbarem Kohlenwasserstoff-Einsatzgut, bzw. Gemische derartiger Gase. Ein spezielles Dampfreformierverfahren, das in der britischen Patentschrift 820 257 beschrieben ist, ist als CRG-Verfahren (Catalytic Rich Gas) bekannt geworden. Andere Beispiele für brauchbare wasserstoff haltige Gase sind reiner Wasserstoff, Wasserstoff-Stickstoff-Gemische oder "Schwachgas", dh. ein Hochtemperatur-Reformiergas mit einem hohen Wasserstoffgehalt, wobei das Kohlen-The hydrogen-containing gases that are used for catalyst regeneration The first catalyst bed can be used, for example, the gases that are used in the hydrogenating Vagasung in the second Catalyst bed were generated, or the gasification products in the steam reforming of .verdampfbarem Hydrocarbon feed or mixtures of such gases. A special steam reforming process described in British patent specification 820 257 is described as a CRG process (Catalytic Rich Gas). Other examples of useful hydrogen containing gases are pure hydrogen, hydrogen-nitrogen mixtures or "lean gas", ie. a high temperature reforming gas with a high hydrogen content, whereby the carbon

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dioxid in einem geeigneten Ausmaß entfernt und das Kohlenmonoxid zuvor konvertiert wurden.Dioxide removed to an appropriate extent and the carbon monoxide previously converted.

Wird entweder ein durch hydrierende Vergasung erhaltenes Gas oder insbesondere ein katalytisches Reichgas in der Regenerierstufe verwendet, so kann am Katalysator während der Regenerierung eine Methansynthese aus den Oxiden des Kohlenstoffs und Wasserstoff stattfinden, ohne daß aber hierbei die Wirksamkeit der Regenerierung beeinträchtigt wird. Ein Katalysator für die hydrierende Vergasung, der im Betrieb infolge Bildung von mikroskopisch nicht mehr nachweisbaren Schichten aus polymeren! Material inaktiv geworden ist, kann also dadurch regeneriert werden, daß er als Katalysator zur Synthese von Methan verwendet wird.Either a gas obtained by hydrogenating gasification or, in particular, a catalytic rich gas in the regeneration stage used, a methane synthesis from the oxides of carbon and hydrogen can be carried out on the catalyst during regeneration take place without the effectiveness of the regeneration being impaired. A catalyst for the hydrogenation Gasification, which occurs during operation as a result of the formation of microscopically undetectable layers of polymer! material has become inactive, so it can be regenerated by using it as a catalyst for the synthesis of methane.

Nach einem besonderen Gesichtspunkt betrifft die Erfindung also ein Verfahren zur Durchführung einer Reformierreaktion, wobei ein verdampfbares Kohlenwasserstoff-Einsatzgut, Wasserdampf und Wasserstoff in Gegenwart eines Reformierkatalysators des Typs, der im Betrieb infolge der Bildung von mikroskopisch nicht mehr nachweisbaren Materialschichten aus den Bestandteilen des Einsatzgutes inaktiviert wird, miteinander umgesetzt werden; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die Reaktionsteilnehmer durch ein erstes Bett eines Katalysators leitet, um die Dampfreformierreaktbn durchzuführen, (2.) den Strom der Reaktionsteilnehmer auf ein zweites Katalysatorbett umleitet, um die Dampfreformierreaktion und die Regenerierung der katalytischen Aktivität des ersten Ifetalysatorbettes durch Methansynthese durchzuführen, wobei durch das Bett ein durch hydrierende Vergasung erhaltenes Gas, ein katalytisches Reichgas oder ein Gemisch dieser Gase geleitet wird, und (3·) die Dampfreformierreaktion im ersten Katalysatrbett unter Verwendung des regenerierten Katalysators durchführt. According to a particular aspect, the invention thus relates to a method for carrying out a reforming reaction, wherein a vaporizable hydrocarbon feed, water vapor, and Hydrogen in the presence of a reforming catalyst of the type that is no longer in operation due to the formation of microscopic detectable material layers from the components of the input material are inactivated, are reacted with one another; this The process is characterized by (1) passing the reactants through a first bed of catalyst to carry out the steam reforming reaction, (2.) diverting the flow of reactants to a second catalyst bed, around the steam reforming reaction and the regeneration of the catalytic Activity of the first ifetalysator bed through methane synthesis to carry out, wherein a gas obtained by hydrogenating gasification, a catalytic rich gas or a mixture through the bed of these gases is passed, and (3 ·) the steam reforming reaction carried out in the first catalyst bed using the regenerated catalyst.

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Die mikroskopisch nicht mehr nachweisbare Materialschicht aus den Bestanteilen des Einsabgutes, die den Katalysators desaktiviert,ist wahrscheinlich ein polymeres Material mit unbekanntem Molekulargewicht, das üblicherweise ein Atomverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff von weniger als 2 hat; vermutlich handelt es sich hierbei in der Hauptsache um eine Anhäufung von kondensierten aromatischen Ringen. Dieses Material wird oft als "Polymer" bezeichnet.The microscopically no longer detectable layer of material the components of the waste that deactivates the catalyst probably a polymeric material of unknown molecular weight, usually having an atomic ratio between Has hydrogen and carbon less than 2; presumably this is mainly an accumulation of condensed aromatic rings. This material is often referred to as a "polymer".

Erfindungsgemäß zieht man es vor, als Katalysatoren nickelhaltige Katalysatoren, die vorzugsweise auf einem temperaturbeständigen Oxid, wie Tonerde, aufgebracht sind, zu verwenden.According to the invention, it is preferred to use nickel-containing catalysts Catalysts, which are preferably applied to a temperature-resistant oxide such as alumina, to be used.

Die Katalysatoren können mischgefällte Nickel-Tonerde-Katalysatoren mit Zusätzen von Oxiden, Hydroxiden oder Karbonaten eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 969 637 beschrieben sind. Der Anteil der zugesetzten Alkali- oder Erdalkaliverbindung liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,75 bis 8,6 %_t berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Tonerde. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält 70 bis 75 % Nickel, 0,8 % Kalium, Rest Tonerde. Ein weiterer bevorzugter Katalysator ist ein mischgefällter Nickel-Tonerde-Katalysator, der mindestens 40 % Nickel und 0,10 bis 0,75 % eines Alkalimetalls in Form eines Oxids, Hydroxids oder Karbonats enthält, wobei sich alle Pro ζ ent angaben auf das Gewicht des Metalls und auf das Gesamtgewicht des Nickels und der Tonerde beziehen; derartige Katalysatoren sind in der britischen Patentschrift 1 150 066 beschrieben.The catalysts can be mixed-precipitated nickel-alumina catalysts with additions of oxides, hydroxides or carbonates of an alkali or alkaline earth metal, as described, for example, in British patent specification 969,637. The proportion of the added alkali or alkaline earth compound is preferably between about 0.75 to 8.6 % _t calculated as metal and based on the total weight of nickel and alumina. A particularly preferred catalyst contains 70 to 75 % nickel, 0.8 % potassium, the remainder alumina. Another preferred catalyst is a mixed-precipitated nickel-alumina catalyst which contains at least 40 % nickel and 0.10 to 0.75 % of an alkali metal in the form of an oxide, hydroxide or carbonate, all Pro ζ ent stated based on the weight of the Metal and refer to the total weight of the nickel and alumina; such catalysts are described in British Patent 1,150,066.

Ein besonders bevorzugter Katalysator des zuletzt genannten Typs enthält 70 bis 75 % Nickel, 0,2 % Kalium, Rest Tonerde. . Obgleich die beschriebenen Arbeitsweisen in einem größeren oder kleineren Umfang auf alle Katalysatoren anwendbar sind, die regenerierbar desaktiviert werden, sind sie besonders günstig für die vorstehend angegebenen Katalysatoren, insbesondere fürA particularly preferred catalyst of the last-mentioned type contains 70 to 75 % nickel, 0.2% potassium, the remainder alumina. . Although the procedures described can be applied to a greater or lesser extent to all catalysts which are deactivated in a regenerative manner, they are particularly favorable for the catalysts specified above, in particular for

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solche, die einen niedrigeren Alkalianteil enthalten, da diese gegenüber einer Inaktivierung durch das "Polymer¹¹ empfindlicher sind und wahrscheinlich weniger leicht sintern als Katalysatoren mit einem deutlich höheren Alkalianteil. So sind z.B. bei Katalysatoren, die nach den britischen Patentschriften 1 155 843 und 1 158 786 hergestellt wurden und die mindestens 6 Gew.-?o Erdalkalimetall enthalten, die Vorteile bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens geringer als bei Verwendung der nach den britischen Patentschriften 969 637 und 1 150 066 hergestellten Katalysatorenj es fällt aber auch die Anwendung der zuerst genannten Katalysatoren für das Verfahren in den Rahmen der Erfindung. Der Katalysator kann in Form eines Fließbettes vorhanden sein, das durch Hindurchleiten der Reaktionsteilnehmer durch das Bett verwirbelt wird. Der Katalysator kann aber auch in Form von Pellets in einem normalen Festbett vorliegen.those which contain a lower proportion of alkali, since they ^{are more sensitive to inactivation by the "polymer 11} " and probably sinter less easily than catalysts with a significantly higher proportion of alkali 786 were prepared and which contain at least 6 wt .-? O alkaline earth metal, the advantages of using the process described less than when using the catalysts prepared according to British patents 969 637 and 1 150 066, but the use of the first-mentioned catalysts for the process is within the scope of the invention The catalyst can be in the form of a fluidized bed which is fluidized by passing the reactants through the bed, or the catalyst can be in the form of pellets in a normal fixed bed.

Je niedriger die Bildungs- und Abscheidungstemperatur des inaktivierenden "Polymeren" ist, desto leichter kann es mit Wasserstoff entfernt werden. Das "Polymer" bildet sich jedoch leichter bei niedrigeren Temperaturen, und die Eingangstemperatur zur Stufe der hydrierenden Vergasung wird deshalb als Kompromiß z.B. auf 350 bis 450° C eingestellt.The lower the formation and deposition temperature of the inactivating "Polymers", the easier it is with hydrogen removed. However, the "polymer" forms more easily at lower temperatures and the inlet temperature to the hydrogenative gasification stage is therefore used as a compromise e.g. set to 350 to 450 ° C.

Die Regenerierung, die z.B. unter Verwendung von katalytischem Reichgas oder einem Gas aus der hydrierenden Vergasung (oder auch mit reinem wasserstoff) durchgeführt werden kann, kann bei einer Temperatur von etwa 300 bis 550° C erfolgen, wobei die Wahl der Temperatur von der Frage abhängt, inwieweit eine Sinterung des Katalysators auftreten kann und bis zu welchem Ausmaß es notwendig ist, das Sintern auszuschalten. Vorzugsweise wird die Regenerierung durch Vorerhitzen des Regeneriergases auf eine Temperatur durchgeführt, die nicht unter der Temperatur liegt, mit der die Reaktionsteilnehmer bei der hydrierenden Vergasung zugeführt werden.The regeneration, e.g. using catalytic rich gas or a gas from hydrogenation gasification (or can also be carried out with pure hydrogen at a temperature of about 300 to 550 ° C, the choice of temperature depends on the extent to which sintering of the catalyst can occur and to what extent it is necessary to turn off the sintering. The regeneration is preferably carried out by preheating the regeneration gas carried out at a temperature which is not below the temperature at which the reactants in the hydrogenation gasification are fed.

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Die Stufen der hydrierenden Vergasung des Verfahrens gemäß der Erfindung können nach dem in der britischen Patentschrift 1 053 855 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. So kann ein erhitztes Gemisch aus einem verdampfbaren Kohlenwasserstoff-Einsatzgut, aus 0,1 bis 2,5 Mol Wasserstoff und mindestens 0,3 Mol Wasserdampf je Grammatom Kohlenstoff im Einsatzgut unter solchen Bedingungen durch ein Katalysatorbett- geleitet werden, daß sich das Gemisch praktisch nur zu solchen Produkten umsetzt, die bei Normaltemperatur und Normaldruck gasförmig sind. Der Wasserstoff kann in Form eines Hydriergases, z.B. in Form von katalytischem Reichgas, zugeführt werden.The stages of the hydrogenative gasification of the process according to Invention can be carried out by the method described in British Patent 1,053,855. So can a heated mixture of a vaporizable hydrocarbon feed, 0.1 to 2.5 moles of hydrogen and at least 0.3 Moles of water vapor per gram atom of carbon in the feedstock are passed through a catalyst bed under such conditions, that the mixture is practically only converted into products which are gaseous at normal temperature and normal pressure. Of the Hydrogen can be supplied in the form of a hydrogenation gas, e.g. in the form of a catalytic rich gas.

Die Stufen der hydrierenden Vergasung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch nach dem in der britischen Patentschrift 1 265 481 beschriebenen speziellen Verfahren durchgeführt werden.The steps of hydrogenation gasification in the process according to of the invention can also be made according to that described in British Patent Specification 1 265 481 special procedures described are carried out.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung können eine oder mehrere Stufen der hydrierenden Vergasung durch Zurückleiten der bei der Reformierreaktion erzeugten Produktgase und durch Vermischung dieser Gasung mit den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen und dem Wasserdampf vor dem Einleiten des Gemisches in das Katalysatorbett durchgeführt werden. According to a further embodiment of the method according to the invention, one or more stages of the hydrogenation gasification by recirculating those generated in the reforming reaction Product gases and by mixing this gassing with the hydrocarbons to be converted and the water vapor are carried out before the mixture is introduced into the catalyst bed.

Die Zurückleitung der Gase kann mit Hilfe eines Gebläses, eines Kompressors, eines Turbogebläses oder einer Gasstrahlpumpe erfolgen. Die Gasstrahlpumpe kann durch Wasserdampf, den Dampf des Kohlenwasserstoff-Einsatzgutes oder durch ein entsprechendes Gemisch angetrieben werden. Die Gasstrahlpumpe enthält vorzugsweise einen Abschnitt mit abnehmendem Querschnitt, der an seinem engeren Ende mit einem im wesentlichen zylindrischen Mischhals verbunden ist. In der Mitte des Abschnittes mit vermindertem Querschnitt ist eine Düse angeordnet, z.B. eine Düse zur Zufuhr von Hochdruckdampf, wobei die Düse unmittelbar vor dem Mischhals endet. Im Abschnitt mit dem verminderten Querschnitt sind Ein- -The return of the gases can with the help of a fan, a Compressor, a turbo blower or a gas jet pump. The gas jet pump can through water vapor, the steam of the hydrocarbon feedstock or a corresponding one Mixture are driven. The gas jet pump preferably includes a portion with a decreasing cross section, which at his the narrower end is connected to a substantially cylindrical mixing neck. In the middle of the section with diminished A nozzle is arranged in cross-section, e.g. a nozzle for the supply of high-pressure steam, the nozzle being immediately in front of the mixing throat ends. In the section with the reduced cross-section there are

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richtungen zum Einleiten der zurückgeleiteten Gase vorgesehen.directions for introducing the returned gases are provided.

Nachstehend sind einige Anordnungen und Arbeitsweisen in nicht einschränkender Weise anhand von Beispielen beschrieben. Zur Erläuterung wird auf die Zeichnungen verwiesen.Below are some arrangements and operations in not described in a restrictive manner by means of examples. Reference is made to the drawings for an explanation.

» Beispiel 1 » Example 1

In Fig. 1 arbeitet das Gefäß 1 als Reaktor zur hydrierenden Vergasung. Es erhält das gesamte Naphtha-Einsatzgut und den Wasserdampf über das Ventil A und die' Hauptmenge des katalytischen Reichgases über das Ventil C. Ein kleiner Strom von katalytischem Reichgas geht über das kleine Abzweigventil D¹ zur Regenerierung des Katalysators im Gefäß 2. Die vermischten Ströme ais 1 und 2 stellen das Produktgas dar. Es ist bekannt, daß bei einer konstanten Vorerhitzung (die Anordnungen hierfür sind nicht dargestellt) die aus 1 und 2 austretenden Gase praktisch die gleiche Zusammensetzung haben, so daß die Zusammensetzung des Gemisches durch die Anteile, in die das katalytische Reichgas unterteilt wird, kaum beeinflußt wird.In Fig. 1, the vessel 1 operates as a reactor for hydrogenation gasification. It receives all of the naphtha feedstock and the water vapor via valve A and the bulk of the catalytic rich gas via valve C. A small stream of catalytic rich gas goes through the small branch valve D ¹ to regenerate the catalyst in vessel 2. The mixed streams ais 1 and 2 represent the product gas. It is known that with constant preheating (the arrangements for this are not shown) the gases exiting from 1 and 2 have practically the same composition, so that the composition of the mixture is determined by the proportions in which the catalytic rich gas is divided is hardly affected.

Um den Betrieb in der angegebenen Weise durchzuführen, werden die Ventile A, C und D¹ geöffnet und die Ventile B, C und D ' geschlossen.To operate in the manner indicated, valves A, C and D ^{1 are} opened and valves B, C and D 'are closed.

Die Regenerierung des Katalysators im Gefäß 1 und die hydrierende Vergasung unter Verwendung des regenerierten Katalysators im Gefäß 2 wird durch Umstellung der Ventile erreicht, d.h. am Ende dieses Arbeitsschrittes sind die VenHLe B, C und D offen und A, C und D¹ geschlossen.The regeneration of the catalyst in vessel 1 and the hydrogenating gasification using the regenerated catalyst in vessel 2 is achieved by changing the valves, ie at the end of this work step valves B, C and D are open and A, C and D ^{1 are} closed.

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Example 2

Die in Fig. 2 dargestellte Gefaßanordnung ermöglicht die Regenerierung eines Katalysators zur hydrierenden Vergasung unter Verwendung der Produktgase aus einem anderen Reaktor zur hydrierenden Vergasung. Arbeitet das Gefäß 1 als Reaktor zur hydrierenden Vergasung und wird das Gefiß 2 regeneriert, so sind die Ventile B, A, H, K und F offen urn.die Ventile C, D, G, E und J geschlossen.The vessel arrangement shown in Fig. 2 enables the regeneration of a catalyst for hydrogenation gasification using the product gases from another reactor for hydrogenation gasification. If the vessel 1 works as a reactor for hydrogenating gasification and the vessel 2 is regenerated, the valves B, A, H, K and F are open . valves C, D, G, E and J closed.

Die Regenerierung des Katalysators im Gefäß 1 und die hydrierende Vergasung unter Verwendung des regenerierten Katalysators im Gefäß 2 werden durch geeignete Umstellung gewisser Ventile ermöglicht; am Ende dieser Operation sind die Ventile C, D, E, K, H und G offen und die Ventile B, A, F und J geschlossen. Man erkennt, daß bei der in der Zeichnung dargestellten üblichen Anordnung der Leitungen die Vergasung und die Regenerierung in den Gefäßen in umgekehrter Richtung stattfinden.The regeneration of the catalyst in vessel 1 and the hydrogenation Gasification using the regenerated catalyst in the vessel 2 is made possible by suitable adjustment of certain valves; at the end of this operation, valves C, D, E, K, H and G are open and valves B, A, F and J are closed. One recognises, that in the usual arrangement shown in the drawing of the lines, gasification and regeneration in the vessels take place in the opposite direction.

Die dargestellte Vorrichtung kann aber auch wie vorher beschrieben, zur Regenerierung mit katalytischem Reichgas verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Dies geschieht mit Hilfe der Ventile B¹, D» und J. Arbeitet das Gefäß 1 als Reaktor zur hydrierenden Vergasung, wobei das Produktgas über die Ventile H und J zum Ausgang strömt, so kann ein kleiner Strom von katalytischem Reichgas zur Regenerierung über das Ventil D¹ dem Gefäß 2 zugeführt werden, und das Verfahren kann umgekehrt werden.However, the device shown can also be used, as previously described, for regeneration with catalytic rich gas, if this is desired. This is done with the help of the valves B ¹ , D 'and J. If the vessel 1 works as a reactor for hydrogenating gasification, the product gas flowing through the valves H and J to the outlet, a small stream of catalytic rich gas for regeneration can be passed through the valve D ¹ can be fed to vessel 2 and the process can be reversed.

Die Ventile H und K in.Fig. 2 werden, falls erforderlich, zur Isolierung des jeweiligen Gefäßes verwendet, wobei das in Betrieb befindliche Gefäß mit dem Ventil J verbunden ist. Falls gewünscht, kann eine ähnliche Anordnung auch bei der Vorrichtung nach Fig. 1 angewendet werden.The valves H and K in Fig. 2, if necessary, are used for Insulation of the respective vessel is used, the vessel in operation being connected to valve J. If if desired, a similar arrangement can also be used in the device of FIG.

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Example 3

Die in Fig. 3 dargestellte Gefäßanordnung ist der von Beispiel 2 ähnlich; der Hauptunterschied besteht darin, daß die Strömung des regenerierenden Gases aus der hydrierenden Vergasung (und des katalytischen Reichgases, wenn es verwendet wird) bei der hydrierenden Vergasung in der gleichen Richtung wie die Strömung der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett geht.The vessel arrangement shown in Figure 3 is similar to that of Example 2; the main difference is that the flow of the regenerative gas from the hydrogenation gasification (and the rich catalytic gas, if used) the hydrogenation gasification is in the same direction as the flow of the reactants through the catalyst bed.

Arbeitet das Gefäß 1 als Reaktor zur hydrierenden Vergasung und wird das Gefäß 2 regeneriert, so sind die Ventile C, A, G, P und j offen und die Ventile B, D, E, H und K geschlossen. Wird der Betrieb der Gefäße umgekehrt, so sind die Ventile B, D, H, E und K offen und die Ventile A, C, F, G und J geschlossen«If the vessel 1 works as a reactor for hydrogenating gasification and if the vessel 2 is regenerated, the valves C, A, G, P are and j open and valves B, D, E, H and K closed. If the operation of the vessels is reversed, valves B, D, H, E and K open and valves A, C, F, G and J closed «

Die Seitenstrom- oder "Abzapf"-Ventile C und D¹ ermöglichen die Regenerierung eines Gefäßes mit katalytischem Reichgas, während da^s andere in Betrieb ist. Arbeitet beispielsweise das Gefäß 2 als Reaktor zur hydrierenden Vergasung und wird das Gefäß 1 mit katalytischem Reichgas regeneriert, das über das Ventil C zugeleitet wird, so fließen die beiden Ströme über die Ventile J bzw. K zum Produktgas-Ausgang, wobei die Ventile G und Hg3-schlossen sind.The sidestream or "bleed" valves C and D ¹ allow one vessel to be regenerated with catalytic rich gas while the other is in operation. If, for example, the vessel 2 works as a reactor for hydrogenating gasification and the vessel 1 is regenerated with catalytic rich gas that is fed in via valve C, the two streams flow via valves J and K to the product gas outlet, with valves G and Hg3 closed.

Die Seitenstrom- oder "Abzapf"-Ventile E» und F¹ können in ähnlicher Weise zur Regenerierung mit dem Gas aus der hydrierenden Vergasung verwendet werden, bzw. der Katalysator in einem Gefäß kann parallel zur hydrierenden Vergasung im anderen Gefäß gefahren werden. Arbeitet das Gefäß 1 als Reaktor zur hydrierenden Vergasung und fließt der größere Produktgasstrom über das Ventil K zum Ausgang, kann die Regeneiterung des Katalysators im Gefäß 2 mit dem kleineren Produktgasstrom, der durch die Ventile G, F¹ und J strömt; durchgeführt werden, wobei das Ventil H geschlossen ist.The sidestream or "extraction" valves E »and F ¹ can be used in a similar way for regeneration with the gas from the hydrogenating gasification, or the catalyst in one vessel can be operated in parallel with the hydrogenating gasification in the other vessel. If the vessel 1 works as a reactor for hydrogenating gasification and the larger product gas stream flows through the valve K to the outlet, the regeneration of the catalyst in the vessel 2 with the smaller product gas stream flowing through the valves G, F ¹ and J; be performed with the valve H closed.

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Example 4

In Fig. 4 sind mit 1 und. 2 die Katalysatorgefäße bezeichnet, die so angeordnet sind, daß die Regenerierung eines Katalysators zur hydrierenden Vergasung in einem Gefäß unter Verwendung der Produktgase aus dem anderen Gefäß erfolgen kann.In Fig. 4 are 1 and. 2 denotes the catalyst vessels, which are arranged so that the regeneration of a catalyst for hydrogenation gasification in a vessel using the product gases can take place from the other vessel.

Bei der dargestellten Gefaßanordnung wird die hydrierende Vergasung im Gefäß 1 durchgeführt. Ein Teil der über das Ventil G aus dem Gefäß 1 austretenden Produktgase wird in das Gefäß 1 zurückgeleitet, wodurch das wasserstoffhaltige Gas für die hydrierende Vergasung zugeführt wird. Das zurückgeleitete Produktgas wird in den frischen Wasserdampf und die Naphtha eingemischt, wobei sein Druck mit Hilfe eines Gebläses X erhöht wird. Das Gemisch tritt über die Ventile A und C in das Gefäß 1 ein, wobei die Ventile B und D geschlossen sind. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, den frischen Wasserdampf und die Naphtha stromabwärts vom Gebläse X zuzusetzen und nicht stromaufwärts, wie es in Fig. 4 dargestellt ist. Die Vergasungsprodukte verlassen das Gefäßi über das Ventil G, und der zurückgeleitete Strom kehrt zum Gebüse X zurück. Der nicht zurückgeleitete Strom fließt über das Ventil H in das Gefäß. 2, worin die Regenerierung eines Katalysators, dessen Aktivität auf einer vorausgegangenen Betriebsstufe nachgelassen hat, stattfindet. Der nicht zurückgeleitete Strom kann methanisiert werden und tritt über die Ventile F und E aus dem Gefäß 2 aus.In the case of the vessel arrangement shown, the hydrogenating gasification carried out in vessel 1. Some of the product gases emerging from the vessel 1 via the valve G are fed into the vessel 1 returned, whereby the hydrogen-containing gas for the hydrogenating Gasification is supplied. The returned product gas is used in the fresh water vapor and the naphtha mixed in, its pressure being increased with the aid of a fan X. The mixture enters the via valves A and C. Vessel 1 with valves B and D closed. In general, it is preferable to use fresh water vapor and to add the naphtha downstream of fan X and not upstream as shown in FIG. The gasification products leave the vessel via valve G, and that which is returned Power returns to the X nozzle. The current that is not returned flows through valve H into the vessel. 2, in which the regeneration of a catalyst whose activity has decreased at a previous operating stage takes place. The stream that is not returned can be methanized and exits from vessel 2 via valves F and E.

In der nächsten Phase findet die hydrierende Vergasung im Gefäß 2 mit Rückleitung des Produktgases statt, wobei der Katalysator im Gefäß 1 regeneriert wird. Der Strömungsverlauf ist nicht durch Pfeile gekennzeichnet. Die Ventile B, F und H sind zur Rückleitung offen, Während die Ventile A und E geschlossen sind, und der nicht zurückgeleitete Strom fließt durch das Gefäß 1 und über die Ventile G, C und D aus dem Gefäß. Man erkennt, daß gewisse Rohrleitungen während der verschiedenen Betriebs-In the next phase, the hydrogenating gasification takes place in the vessel 2 with return of the product gas instead, the catalyst in the vessel 1 being regenerated. The course of the flow is not marked by arrows. Valves B, F and H are open to the return line, while valves A and E are closed and the current that is not returned flows through the vessel 1 and via valves G, C and D from the vessel. One recognises, that certain pipelines during the various operational

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phasen in verschiedenen Richtungen verwendet werden, so daß sich die in Fig. 4 dargestellten Pfeile nicht auf die zweite Phase beziehen.phases are used in different directions, so that the arrows shown in Fig. 4 do not refer to the second Relate phase.

Obgleich im Beispiel ein Gebläse X für die Zurückleitung eines Teils der Produktgase aus dem Reaktor für die hydrierende Vergasung verwendet wurde, kann die Zurücüeitung auch mit anderen Mitteln durchgeführt werden; z.B. kann das GebHse durch einen Kompressor, ein TurbogebTäse oder eine Dampfstrahlpumpe ersetzt werden. YJird letztere verwendet, so verwendet man als Antriebsmedium für die Pumpe vorzugsweise frischen Verfahrensdampf, gegebenenfalls zusammen mit frischem Kohlenwasserstoffdampf, um das vom Ausgang des Vergasungsreaktors zurückgeleitete Gemisch mitzuführen.Although in the example a fan X for the return of part of the product gases from the reactor for the hydrogenation gasification was used, the return can also be carried out by other means; E.g., the GebHse can be replaced by a Compressor, a TurbogebTäse or a steam jet pump must be replaced. If the latter is used, the drive medium for the pump is preferably fresh process steam, if necessary together with fresh hydrocarbon vapor to produce the mixture returned from the outlet of the gasification reactor to carry with you.

Auch andere Gefäß- und Leitungsanordnungen, mit denen derl&talysator in einem Reaktor zur hydrierenden Vergasung verwendet und der Katalysator im anderen Reaktor regeneriert werden kann, entweder in Serie (mit dem Produktgas der hydrierenden Vergasung) oder parallel (entweder mit katalytischem Reichgas oder dem Produktgas der hydrierenden Vergasung) sind möglich und liegen im Rahmen der Erfindung. Derartige Anordnungen umfassen solche, bei denen das Regeneriergas am gleichen Ende wie die Reaktionsteilnehmer in das Gefäß eintreten sollen, wenn das Gefäß im Betrieb ist, und solche, in denen die Strömungsrichtung in den beiden Arbeitsphasen verschieden ist.Also other vessel and line arrangements with which derl & talysator used in one reactor for hydrogenation gasification and the catalyst can be regenerated in the other reactor, either in series (with the product gas of the hydrogenating gasification) or in parallel (either with catalytic rich gas or the product gas of the hydrogenating gasification) are possible and are within the scope of the invention. Such arrangements include those in which the regeneration gas should enter the vessel at the same end as the reactants, if that Vessel is in operation, and those in which the flow direction is different in the two working phases.

Wird die Regenerierung mit einem Gas aus der hydrierenden Vergasung durchgeführt, so kann es erwünscht sein, daß am Katalysator, der regeneriert wird, eine Methanisierung stattfindet. Im allgemeinen wird dies einfach dadurch gewährleistet, daß die Temperatur des Gases in der Verbindungsleitung zwischen dem Reaktor zur hydrierenden Vergasung und dem Gefäß, in dem die RegenerierungIs the regeneration with a gas from the hydrogenating gasification carried out, it may be desirable for methanation to take place on the catalyst that is being regenerated. In general this is ensured simply by the fact that the temperature of the gas in the connecting line between the reactor for hydrogenating gasification and the vessel in which the regeneration

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stattfindet, auf den richtigen Wert eingestellt wird. Beispielsweise kann zwischen den Ventilen H und K von Fig. 2 ein Wärmeaustauscher vorgesehen sein, um die Temperatur des aus dem Reaktor zur hydrierenden Vergasung 1 bzw. 2 austretenden Gemisches auf einen Wert zu bringen, der für die Methansynthese geeignet ist, wenn das Gemisch zur Regenerierung in den Vergasungsreaktor 2 bzw. 1 eintritt..takes place, is set to the correct value. For example For example, a heat exchanger can be provided between valves H and K of FIG. 2 in order to reduce the temperature of the reactor for hydrogenating gasification 1 or 2 exiting mixture to bring to a value that is suitable for methane synthesis is when the mixture enters gasification reactor 2 or 1 for regeneration ..

Eine ähnliche Temperatureinstellung zur Regelung der Methanisierung während der Regenerierung kann bei Verwendung von katalytischem Reichgas durchgeführt werden. Die Ströme der Reaktionsteilnehmer oder Gase können also in jeder beliebigen Weise erhitzt oder gekühlt werden (an Stellen, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind), um die in den verschiedenen Katalysatorgefäßen auftretenden Reaktionen zu steuern.A similar temperature setting to control methanation regeneration can be carried out using rich catalytic gas. The streams of reactants or gases can thus be heated in any desired manner or cooled (in places that are not shown in the drawing) in order to reduce the temperature in the various catalyst vessels to control reactions that occur.

- Patentansprüche -- patent claims -

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Claims

1. A method for carrying out reforming reactions, wherein a vaporizable hydrocarbon feedstock, water vapor and hydrogen in the presence of a reforming catalyst of the type which is not microscopic in operation due to the formation of more detectable material layers from components of the input material are inactivated, are implemented with one another, characterized in that (1.) the reactants are passed through a first catalyst bed to initiate the steam reforming reaction perform, (2.) the stream of reactants diverted into a second catalyst bed in order to carry out the steam reforming reaction in this bed, the catalytic Activity in the first bed is regenerated by passing hydrogen-containing gases through it, and that (3.) the steam reforming reaction carried out in the first catalyst bed using the regenerated catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen-containing gases for the regeneration of the first Catalyst bed uses the gases generated by hydrogenating gasification in the second catalyst bed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that on stage (2) the second and the first catalyst bed used one after the other.

4. The method according to claim 3 »characterized in that the reforming reaction after decrease in activity in the second Performs bed to an increasing extent in the regenerated first catalyst bed.

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5. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen-containing gas for the regeneration of the first catalyst bed used gases produced by steam reforming from vaporizable hydrocarbon feedstocks.

6. A method for carrying out reforming reactions, wherein a vaporizable hydrocarbon feedstock, water vapor and hydrogen in the presence of a reforming catalyst of the type which is not microscopic in operation due to the formation of more detectable material layers from components of the input material are inactivated, are implemented with one another, characterized in that (1.) the reactants are passed through a first catalyst bed to initiate the steam reforming reaction perform, (2.) diverts the flow of reactants into a second catalyst bed to the in this bed Perform steam reforming reaction, whereby the catalytic Activity of the first potassium analyzer bed through methane synthesis regenerated by passing a gas from hydrogenation gasification, catalytic rich gas or a mixture through the bed of these gases passes, and (3.) the steam reforming reaction in the first catalyst bed using the regenerated Catalyst performs.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that a mixed-precipitated nickel-alumina catalyst is used as the catalyst in the first and / or second bed the addition of an oxide, hydroxide or carbonate of an alkali or alkaline earth metal in an amount of 0.75 to 8.6% by weight, calculated as metal and based on the total weight of nickel and alumina, used.

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8. The method according to claim 7, characterized in that the catalyst used for the first and / or second bed is one with 70 to 75 % nickel and 0.8 % potassium, the remainder being alumina.

9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst used in the first and / iüer second bed is a mixed-precipitated nickel-alumina catalyst which contains at least 40 % nickel and 0.10 to 0.75 % of an alkali metal in the form of an oxide, hydroxide or carbonate (in weight-50 metal, based on the total weight of nickel and alumina).

10. The method according to claim 9 »characterized in that the catalyst for the first and / or second bed is one with 70 to 75 % nickel and 0.2 % potassium, the remainder being alumina.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in, that the inlet temperature of the first and / or second catalyst bed at the stage of the steam reforming reaction adjusts to about 350 to 450 ° C.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the regeneration of the catalyst at at a temperature in the range of about 300 to 550 ° C.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that that de reforming is carried out in such a way that part of the product gases from the reforming reaction is returned and these gases mixed with the hydrocarbon to be converted and the water vapor.

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