DE2311822A1 - METHOD FOR MANUFACTURING CATALYSTS AND THEIR USE FOR MANUFACTURING OXIRANE COMPOUNDS - Google Patents

METHOD FOR MANUFACTURING CATALYSTS AND THEIR USE FOR MANUFACTURING OXIRANE COMPOUNDS

Info

Publication number
DE2311822A1
DE2311822A1 DE2311822A DE2311822A DE2311822A1 DE 2311822 A1 DE2311822 A1 DE 2311822A1 DE 2311822 A DE2311822 A DE 2311822A DE 2311822 A DE2311822 A DE 2311822A DE 2311822 A1 DE2311822 A1 DE 2311822A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalysts
percent
weight
catalyst
organodisilazane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2311822A
Other languages
German (de)
Other versions
DE2311822C2 (en
Inventor
Harald Peter Wulff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US00234301A external-priority patent/US3829392A/en
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2311822A1 publication Critical patent/DE2311822A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2311822C2 publication Critical patent/DE2311822C2/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag / NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. The Hague / Netherlands

"Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen (Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 48 637.3))"Process for the production of catalysts and their use for the production of oxirane compounds (addendum to patent (patent application P 21 48 637.3))

Priorität: 13. März 1972r V.St.A., Nr. 234,301Priority: March 13, 1972 r V.St.A., No. 234,301

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine -weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur. Herstellung von Katalysatoren und deren VerwendungThe present application relates to a further embodiment of the Procedure for. Manufacture of catalysts and their use

zur Herstellung von Oxiranverbindungen gemäß Patent .,; for the production of oxirane compounds according to patent.,;

(Patentanmeldung P 21 48 6^7.3). | '(Patent application P 21 48 6 ^ 7.3). | '

Gegenstand des älteren Rechts ist ein Verfahren zur Herstellung von festen, eine anorganische Silicium-Sauerstoffverbindung und ein Metalloxyd und/oder -hydroxyd enthaltenden Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Oxiranen durch Epoxydierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Hydroperoxyden gemäß nachstehender allgemeiner GleichungThe subject of the earlier right is a process for the production of solid, an inorganic silicon-oxygen compound and a metal oxide and / or metal hydroxide-containing catalysts and the use of these catalysts for the production of oxiranes by epoxidation of olefinically unsaturated compounds with hydroperoxides according to the general equation below

309839/1109309839/1109

ORIGINAL INSPeCTEDORIGINAL INSPeCTED

^C=O, + -C-O-O-H —> >p—A3C + -C-O-H ^ C = O, + -COOH →> p-A3C + -COH

Olefin- Hydroper- Oxiran- Hydroxylrest oxydresfc rest gruppeOlefin- Hydroper- Oxiran-Hydroxylrest oxydresfc rest group

Die gemäß dem Hauptpatent hergestellten Katalysatoren bestehen aus einer anorganischen Sauerstoffverbindung von Silicium und einem Metalloxyd oder -hydroxyd, das vor seiner Verwendung mit einem organischen Silylierungsmittel kontaktiert worden ist. Durch die Verwendung der festen Katalysatoren des Metall/Siliciumoxyd-Typs gemäß dem älteren Recht kann die Selektivität dieser Katalysatoren hinsichtlich der erwünschten Olefin-Epoxyde materiell vergrößert werden.The catalysts produced according to the main patent consist of an inorganic oxygen compound of silicon and a metal oxide or hydroxide, which before its use with a organic silylating agent has been contacted. Through the Use of solid catalysts of the metal / silica type according to the earlier law, the selectivity of these catalysts in terms of the desired olefin-epoxides can be increased materially.

Olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen werden beim vorgenannten Epoxydierungsverfahren vorteilhafterweise verwendet. Vorzugsweise werden Alkene mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe^Olefinically unsaturated compounds having 2 to 60 carbon atoms are advantageous in the aforementioned epoxidation process used. Preferably, alkenes with 3 to 40 carbon atoms, optionally with a hydroxyl group ^

substituiert sindare substituted

oder einem Halogenatoi./, wie Propylen, Allylalkohol und Allylchlorid, verwendet. Insbesondere wird Propylen verwendet.or a Halogenatoi./, such as propylene, allyl alcohol and allyl chloride, used. Propylene is used in particular.

Als Hydroperoxydverbindungen können vorteilhafterweise Kohlenwasserstoff-Hydroperoxyde mit 3 bis 2O Kohlenstoffatomen, wie tert.Butylhydroperoxyd, tert.-Pentylhydroperoxyd, und Aralkylhydroperoxyde, bei denen die Hydroperoxygruppe mit dem Kohlenstoffatom einer Alky!seitenkette verbunden ist, das direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, wie 1-Phenyläthyl-l-hydrö-Hydroperoxide compounds which can advantageously be used are hydrocarbyl hydroperoxides with 3 to 20 carbon atoms, such as tert-butyl hydroperoxide, tert-pentyl hydroperoxide, and aralkyl hydroperoxides in which the hydroperoxy group is connected to the carbon atom of an alkyl side chain which is bonded directly to the aromatic ring, such as 1-phenylethyl-1-hydro-

3098397110930983971109

peroxyd und 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxyd (die häufig als Äthyl-peroxide and 2-phenylpropyl-2-hydroperoxide (which are often called ethyl

SiSi

benzol-Hydroperoxyd bzw. Cumol-Hydroperoxyd bezeichnet werden) eingesetzt werden.benzene hydroperoxide or cumene hydroperoxide) can be used.

Oxiranverbindungen sind bekanntlich wertvolle Materialien, und viele von ihnen sind handelsübliche Chemikalien, insbesondere Olefinoxyde, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Propylenoxyd kann z.B. durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren in wertvolle polymere Produkte überführt werden.Oxirane compounds are known to be valuable materials, and many of them are commercial chemicals, especially olefin oxides, like ethylene oxide and propylene oxide. Propylene oxide can be converted into valuable polymers, for example by polymerizing or interpolymerizing Products are transferred.

Die beim Umsetzen erhaltenen Hydroxyverbindungen können gegebenenfalls durch anschließendes Dehydrieren, Hydrieren und Oxydieren wieder in die Hydroperoxydverbindung umgewandelt v/erden.The hydroxy compounds obtained in the reaction can optionally converted back into the hydroperoxide compound by subsequent dehydration, hydrogenation and oxidation.

Insbesondere aus einer festen anorganischen Sauerstoffverbindung von Silicium in chemischer Kombination mit mindestens O,l Gewichtsprozent eines Oxyds oder Hydroxyds von Titan, Molybdän, Vanadium, Zirkonium oder Bor bestehende Katalysatoren weisen nach Behandlung mit einem organischen Silylierungsmittel verbesserteIn particular from a solid inorganic oxygen compound of silicon in chemical combination with at least 0.1 percent by weight An oxide or hydroxide of titanium, molybdenum, vanadium, zirconium or boron existing catalysts show Treatment with an organic silylating agent improved

weisen katalytische Eigenschaften auf. Die,siliciumhaltigen Feststoffe/have catalytic properties. The silicon-containing solids /

vorteilhafterweise eine mittlere spezifische Oberfläche von min-advantageously a mean specific surface of min-

2 22 2

destens 1 m /g und vorzugsweise von 25 bis 800 m /g auf. Vorzugssi Iieiumhaltigeat least 1 m / g and preferably from 25 to 800 m / g. Preferred si Substantial

weise werden / Feststoffe mit einem.SiIiciumoxydgehalt vonare wise / solids with a silicon oxide content of

mindestens 99 Gewichtsprozent verwendet..at least 99 percent by weight used.

Die Katalysatoren enthalten üblicherweise von 0,2 bis 5O Gewichtsprozent Metalloxyde oder -hydroxyde, wie die von Titan,,Vanadium, Bor, Molybdän und Zirkonium. Katalysatoren mit einem Gehalt von O,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Oxyds oder Hydroxyds von TitanThe catalysts usually contain from 0.2 to 50 percent by weight Metal oxides or hydroxides, such as those of titanium, vanadium, Boron, molybdenum and zirconium. Catalysts containing 0.5 to 10 percent by weight of an oxide or hydroxide of titanium

309839/1109309839/1109

auf Siliciuraoxyd werden vorzugsweise verwendet.on silica are preferably used.

Das Katalysatorgeraisch kann außerdem nicht störende Substanzen, insbesondere solche, die gegenüber den Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukten inert sind, wie geringe Mengen an Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, enthalten.The catalyst device can also contain non-interfering substances, especially those that are inert to the reaction components and reaction products, such as small amounts of alkali metals or alkaline earth metals.

Die Katalysatorgemische können mittels einer Vielzahl von Verfahren, die hinsichtlich ihrer Wirkung oder ihres Wirkungsgrades nicht kritisch sind, hergestellt werden. Ein sehr vorteilhaftes Verfahren wird mittels Imprägnieren eines Silicium enthaltenden Trägermaterials mit einer geeigneten Metall enthaltenden Lösung und anschließendem Erhitzen durchgeführt.The catalyst mixtures can be prepared using a variety of methods, which are not critical in terms of their effect or their efficiency. A very beneficial process is made by impregnating a silicon-containing carrier material carried out with a suitable metal-containing solution and subsequent heating.

Geeignete Lösungsmittel zum Imprägnieren sind nicht-basische, Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck praktisch inert sind und die im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkenole, Ketone, -Äther (acyclische und cyclische) und Ester. Hydroxy-- oder oxo-substituicrte Kohlcnwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet. Einwertige Alkenole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol,"Äthanol, Isopropanol und n~Butanol, werden insbesondere .verwendet. Vorzugsweise werden vor dem Calcinieren mindestens 80 Gewichtsprozent des Lösungsmittels aus dem imprägnierten Feststoff entfernt> Suitable solvents for impregnation are non-basic, Oxygen-containing hydrocarbons that are at room temperature and atmospheric pressure are practically inert and which generally contain 1 to 12 carbon atoms, such as alkenols, ketones, - Ethers (acyclic and cyclic) and esters. Hydroxy- or oxo-substituted hydrocarbons with 1 to 8 carbon atoms are preferably used as solvents. Monohydric alkenols with 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, "ethanol, Isopropanol and n ~ butanol are used in particular. Preferably at least 80 percent by weight of the solvent is removed from the impregnated solid before calcining>

Geeignete Silylierungsraittel für die Silylierungsbehandlung gemäß dem älteren Recht sind z.B. die ürganosilarie, Organosilyl- Suitable silylation agents for the silylation treatment according to the older law are e.g. the ürganosilaria, organosilyl-

309839/1109309839/1109

amine und Organosilazane. Sehr gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von tetrasubstituierten Silanen mit 1 bis 3 Kohlenwasserstoff- und/oder Halogensubstituenten, wie Dichlordimethylsilan und Chlortrimethylsilan.amines and organosilazanes. Very good results are obtained when using tetrasubstituted silanes with 1 to 3 hydrocarbon and / or halogen substituents such as dichlorodimethylsilane and chlorotrimethylsilane.

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Verwendung bestimmter Organosilazane als Silylierungsmittel für Metalloxydkatalysatoren auf einem Siliciumoxydträgermaterial gute Ergebnisse erhält. Die erfindungsgemäße Verwendung von Organosilazanen als Silylierungsmittel weist außerdem den Vorteil auf, daß bei der Silylierung der Metalloxydkatalysatoren auf dem Siliciumoxydträgermaterial keine korrodierenden Komponenten gebildet werden, was ein Nachteil der Verwendung von Chlorsilanen als Silylierungsmittel ist. Außerdem wurde gefunden, daß die Silylierung unter Verwendung von Organosilazanen im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen als die Silylierung unter Verwendung von Organosilanen durchgeführt werden kann.'Die Selektivität bei Verwendung der erfindungsgemäß silylierten Katalysatoren hinsichtlich gebildetem Epoxyd hat sich als ausgezeichnet erwiesen.It has now been found that even when using certain Organosilazanes as silylating agents for metal oxide catalysts gives good results on a silica support. The use according to the invention of organosilazanes as silylating agents also has the advantage that during the silylation of the metal oxide catalysts, no corrosive components are formed on the silicon oxide support material, which is a disadvantage the use of chlorosilanes as silylating agents. It was also found that using silylation of organosilazanes in general at lower temperatures than the silylation performed using organosilanes The selectivity when using the catalysts silylated according to the invention with regard to epoxide formed has proven to be excellent.

Insbesondere Organodisilazane sind nützliche Silylierungsmittel.Organodisilazanes, in particular, are useful silylating agents.

Die vorliegende Anmeldung betrifft demgemäß ein" Vorfahren zur Herstellung von festen, eine anorganische Silicium/Sauerstoffverbindung und ein Metalloxyd und/oder Hydroxyd enthaltenden Katalysatoren, wobei man entsprechend zusammengesetzte Katalysatoren, gegebenenfalls nach einer Hydratisierung, bei erhöhten Tempera-The present application accordingly relates to an "ancestor for Manufacture of solid, an inorganic silicon / oxygen compound and catalysts containing metal oxide and / or hydroxide, correspondingly composed catalysts, optionally after hydration, at elevated temperatures

309839/1109309839/1109

—* Ci *»- * Ci * »

türen mit einem organischen Silylierungsmittel behandelt, nach Patent...... (Patentanmeldung P21 48 637.3)* aas dadurch / ist, daß man als Silylierungsmittel ein Organodisilazan verwendet.doors treated with an organic silylating agent, according to patent ...... (Patent application P21 48 637.3) * aas thereby / is, that an organodisilazane is used as the silylating agent.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organodisilazane können durch die nachstehende FormelThe organodisilazanes used according to the invention can by the formula below

Si-N- Si- R-Si-N- Si- R-

H - 5 H - 5

dargestellt werden, in der die Reste R-, , R2# R,f R-/ Rj- und Rfi jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe sind. Vorzugsweise werden Organodisilazane ver wendet, in denen die verschiedenen Reste R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-> Xthyl- oder Isopropy!gruppen, sind.are represented in which the radicals R-, R 2 # R, f R- / Rj- and R fi are each independently a hydrogen atom or an organic group. Organodisilazanes in which the various radicals R are hydrogen atoms or alkyl radicals with up to 8 carbon atoms , such as methyl, ethyl or isopropyl groups, are preferably used.

Geeignete Disilazane sind z.B. 1,2-Diäthyldisilazan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilazan, 1,1,1,2,2,2-HexamethyldiGxlazan, 1,1,2,2-Tetraäthyldisilazan und 1,2~di-Isop'ropyldisilazan. Vorzugsweise werden gemäß der vorliegenden Erfindung organische Disilazane, die als Reste R 4 oder 6 niedere Alkylreste mit 1 bis·4 Kohlenstoffatomen enthalten und insbesondere Hexamethyldisilazan verwendet. Suitable disilazanes are, for example, 1,2-diethyldisilazane, 1,1,2,2-tetramethyldisilazane, 1,1,1,2,2,2-hexamethyldiGxlazane, 1,1,2,2-tetraethyldisilazane and 1,2-di-isopropyldisilazane. Preferably According to the present invention, organic disilazanes which have R 4 or 6 lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms as radicals contain and in particular hexamethyldisilazane used.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß zu silylierenden Katalysatoren von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, an einem Oxyd oder Hydroxyd von Titan,In general, contain those to be silylated according to the invention Catalysts from 0.2 to 10 percent by weight, based on the total catalyst, of an oxide or hydroxide of titanium,

3098397110930983971109

Vanadium, Bor, Molybdän und Zirkonium in chemischer Kombination mit Siliciumoxyd und/oder einem anorganischen Silikat. Sehr geeignete Katalysatoren enthalten von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent eines Oxyds oder Hydroxyds von Titan in chemischer Kombination mit Siliciumoxyd. Insbesondere wird ein Katalysator zur erfindungsgemäßen Behandlung verwendet, der im wesentlichen aus Siliciumoxyd in chemischer Kombination mit von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an Titanoxyd besteht.Vanadium, boron, molybdenum and zirconium in chemical combination with silicon oxide and / or an inorganic silicate. Very suitable Catalysts contain from 0.5 to 8 percent by weight of an oxide or hydroxide of titanium in chemical combination with silicon oxide. In particular, a catalyst is used for the treatment according to the invention which consists essentially of silicon oxide in chemical combination with from 0.5 to 5 percent by weight of titanium oxide.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Katalysatorgemische können außerdem nicht störende Substanzen und/oder Katalysatorpromotoren enthalten. Geeignete Promotoren sind z.B. die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle als Oxyde oder Hydroxyde. Das Alkalimetall wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, verwendet.Ein ausgezeichnet für die erfindungsgemäße Silylierung geeigneter Katalysator besteht i-m wesentlichen aus Siliciumoxyd in chemischer Kombination mit von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Titanoxyd und von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent an Calcium in Form von Calciurnoxyd, als Katalysatorpromotor«The catalyst mixtures to be treated according to the invention can also contain non-interfering substances and / or catalyst promoters. Suitable promoters are, for example, the alkali metals or alkaline earth metals as oxides or hydroxides. The alkali metal is preferably excellent in an amount of 0.01 to 5 weight percent, based on the total catalyst, verwendet.Ein is for the inventive silylation catalyst suitable i- m Wese New Testament of silicon oxide in chemical combination with from 0.5 to 5 weight percent Titanium oxide and from 0.01 to 5 percent by weight of calcium in the form of calcium oxide, as a catalyst promoter «

(Patentanmeldung P 21 48 637«3) Die Silylierung kann gemäß der Lehre des Iiauptpatentes ....../ viele Arten durchgeführt v/erden. Die Silylierung kann absatzweise oder in einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt v/erden. Es wurde gefunden, daß. man unabhängig von dem im Einzelfall verwendeten Verfahren die besten Ergebnisse erzielt, wenn die entsprechende Silylierung unter Verwendung von Organodi.silazanen bei Temperaturen von 100 bis 450 C,(Patent application P 21 48 637 «3) The silylation can according to the teaching of the main patent ...... / carried out in many ways. The silylation can be carried out in batches or carried out in a semi-batch or continuous process. It was found that. one independent The best results from the method used in the individual case are obtained when using the appropriate silylation of organodi.silazanes at temperatures from 100 to 450 C,

309839/1109309839/1109

vorzugsweise von 100 bis 300°C und insbesondere von 150 bis 25O°C, durchgeführt wird.preferably from 100 to 300 ° C and in particular from 150 to 250 ° C, is carried out.

Die für die Umsetzung des Silylierungsmittels mit der Katalysator-Oberfläche erforderliche Zeitspanne hängt zum Teil von der verwendeten Temperatur ab. Im allgemeinen reicht eine Zeitspanne von 0,1 bis 48 Stunden aus. Bei Verwendung von OrganosilazanenThe one responsible for the reaction of the silylating agent with the catalyst surface The amount of time required depends in part on the temperature used. In general, a period of time is sufficient from 0.1 to 48 hours. When using organosilazanes

wird die Silylierung vorteilhafterweise 0,1 bis 5 Stunden durchge- >the silylation is advantageously carried out for 0.1 to 5 hours >

führt.leads.

Es können erheblich schwankende Mengen an Silylierungsmittel verwendet werden. Geeigneterweise werden von 1 bis 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Katalysatorgemisch, an Silylierungsmittel verwendet. Die Silylierungsbehandlung kann einige male wiederholt werden. Aus Gründen eines wirtschaftlichen Betriebs wird jedoch im allgemeinen eine einmalige Behandlung bevorzugt.Significantly varying amounts of silylating agent can be used will. Suitably from 1 to 75 weight percent and preferably from 2 to 50 weight percent based on the entire catalyst mixture, used in silylating agent. The silylation treatment can be repeated several times. For reasons of economic operation, however, in general a single treatment is preferred.

Es wurde nun gefunden, daß sich die besten Ergebnisse häufig erzielen lassen, wenn man den Metall/Siliciumoxydkatalysator vor der Silylierung hydratisiert. Das Hydratisierungsverfahren besteht aus dem Kontaktieren des Katalysators C Vor der Silylierung) mit Wasser und anschließendem 0,5- bis 6stündigem Erhitzen oder Kontaktieren des Katalysators mit Dampf bei erhöhten Temperaturen von im allgemeinen oberhalb 1OO°C und vorzugsweise von 150 bis 45O°C. Bei Verwendung von Organodisilazanen als Silylierungsmittel werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Hydratisierung durch 1- bis 6stündiges Kontaktieren mit DampfIt has now been found that the best results are often achieved when hydrating the metal / silica catalyst prior to silylation. The hydration process exists from contacting the catalyst C before the silylation) with water and then heating for 0.5 to 6 hours or Contacting the catalyst with steam at elevated temperatures generally above 100 ° C, and preferably from 150 to 450 ° C. When using organodisilazanes as silylating agents For best results, hydration is achieved by contacting with steam for 1 to 6 hours

309839/1109309839/1109

bei Temperaturen von 300 bis 45O°C durchgeführt wird.is carried out at temperatures of 300 to 450 ° C.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.The example illustrates the invention.

B e i s ρ 1 e 1B e i s ρ 1 e 1

Eine Probe von 1480 g technischem Silicagel (Hersteller Davison I.D., Siliciumoxyd mit einer Teilchengröße von 0,595 bis 1,41 mm) wird mit einer Lösung von 130 g Tetraisopropyltitanat und 97 g Acetylaceton in 1,25 Liter Isopropanol kontaktiert. Das imprägnierte Silicagel wird in ein elektrisch beheiztes Calzinierungsrohr überführt und unter Stickstoff auf eine Bett-Temperatur von 500 C erhitzt. Man läßt dann Luft eintreten und erhöht die Temperatur auf 800 C. Diese Temperatur wird zum Wegbrennen des rest-A sample of 1480 g technical silica gel (manufacturer Davison I.D., silicon oxide with a particle size of 0.595 to 1.41 mm) is contacted with a solution of 130 g of tetraisopropyl titanate and 97 g of acetylacetone in 1.25 liters of isopropanol. The impregnated Silica gel is transferred to an electrically heated calcination tube and heated to a bed temperature of 500 C heated. Air is then allowed in and the temperature is increased to 800 C. This temperature is used to burn away the remaining

zur Herstellung einer
liehen Kohlenstoffs und / engen chemischen Verbindung des SiIiciumoxyds mit dem Titan 4 Stunden lang aufrechterhalten und dann 1183 g des auf diese Weise hergestellten Materials durch dreistündiges Kontaktieren mit Dampf bei 4000C wieder hydratisiert. Das wiederhydratisxerte Material wird auf 2000C abgekühlt und dann eine Stunde bei 2000C mit Hexamethyldisilazandampf kontaktiert, wodurch man einen erfindungsgemäß gilylierten Katalysator erhält. Der Katalysator nimmt 75 g Hexamethyldisilazan auf.to produce a
Lent carbon and / close chemical connection of the silicon oxide with the titanium maintained for 4 hours and then 1183 g of the material produced in this way by contacting with steam at 400 0 C for three hours again hydrated. The wiederhydratisxerte material is cooled to 200 0 C and then contacted for one hour at 200 0 C with hexamethyldisilazane vapor, thereby obtaining a catalyst according to the invention gilylierten. The catalyst takes up 75 g of hexamethyldisilazane.

Der vorstehend beschriebene Katalysator sowie ein ähnlicher Katalysator, der jedoch nicht mit Hexamethyldisilazan behandelt worden ist, werden hinsichtlich ihrer katalytischen Wirkung bei der Epoxydierung von Olefinen verglichen. In jedem Prüfversuch wirdThe catalyst described above and a similar catalyst, However, which has not been treated with hexamethyldisilazane, are in terms of their catalytic effect in the Epoxidation of olefins compared. In each test,

309839/1109309839/1109

des jeweiligen Katalysators
eine lg-Probe/in einem 100 ml fassenden' Glasreaktionsgefäß mit 17 g Qcten-1 und 28,6 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung von Äth^lbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol kontaktiert. Die Reaktion wird eine Stunde bei 1OO°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt»of the respective catalyst
a lg sample / in a 100 ml glass reaction vessel with 17 g Qcten-1 and 28.6 g of a 12 weight percent solution of Äth ^ lbenzolhydroperoxid in ethylbenzene contacted. The reaction is carried out at 100 ° C. for one hour. The results are summarized in the table below »

T a h e 1· 1 eT a h e 1 · 1 e

Katalysator Hydroperoxydumwand- Epoxidselektivi-Catalyst hydroperoxide wall epoxy selective

lungsgrad (%) tat (%)degree of efficiency (%) did (%)

ünsilyliert 95 ·' 72unsilylated 95 · '72

Silyliert 95 93Silylated 95 93

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle wird deutlich, daß der silylierte Katalysator eine erheblich höhere Selektivität hinsichtlich des erwünschten Epoxyds aufweist.From the values in the table above it is clear that the silylated catalyst has a significantly higher selectivity with regard to the desired epoxy.

309839/1109309839/1109

Claims (21)

P a t ent ans ρ r ü c h eP a t ent ans ρ r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von festen, eine anorganische Silicium/Sauerstoffverbindung und ein Metalloxyd und/oder -hydroxyd enthaltenden Katalysatoren, wobei man entsprechend zusammengesetzte Katalysatoren, gegebenenfalls nach einer Hydra- : tisierung, bei erhöhten Temperaturen mit einem organischen SiIylierungsmittel behandelt nach Patent ....(Patentanmeldung P 21 48 637.3)> dadurch gekennzeichnet, daß man als . ierungsmitte 1 ein Organodisilazan verwendet.1. Process for the production of solid, an inorganic Silicon / oxygen compound and a metal oxide and / or -hydroxyd-containing catalysts, whereby one accordingly composite catalysts, optionally after hydration: at elevated temperatures with an organic silylating agent treated according to patent .... (patent application P 21 48 637.3)> characterized in that as. ierungsmitte 1 used an organodisilazane. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Organodisilazan bei Temperaturen bis 45O°C, vorzugsweise von 100 bis 45O°C, insbesondere-von 100 bis 300°C, speziell von 150 bis 25O°C, durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment with an organodisilazane at temperatures up to 450.degree. C., preferably from 100 to 450.degree. C., in particular from 100 to 300 ° C, especially from 150 to 25O ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silylierungsmittel ein Organodisilazan verwendet, das mindestens einen C,-Cg-Kohlenwasserstoffrest aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the silylating agent used is an organodisilazane which has at least one C 1 -C 6 hydrocarbon radical. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silylierungsmittel ein Organodisilazan verwendet, das 4 oder 6 Kohlenwasserstoffreste aufweist. -4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that an organodisilazane is used as the silylating agent, which has 4 or 6 hydrocarbon residues. - 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silylierungsmittel ein Organodisilazan verwendet, das 4 oder 6 Methylgruppen aufweist.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that an organodisilazane is used as the silylating agent, which has 4 or 6 methyl groups. 309839/1109309839/1109 6. Verfahren nach Anspruch 5/ dadurch gekennzeichnet/ daß6. The method according to claim 5 / characterized / that man als Silylierungsmittel Hexamethyldxsilazan verwendet. ;the silylating agent used is hexamethyldxsilazane. ; 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6/ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Si]ylieiungsmittelantBil von 1 bis 75 Gewichtsprozent,7. The method according to claim 1 to 6 / characterized in, that one has a Si] ylide content of 1 to 75 percent by weight, . vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den gesaraten Katalysator, einsetzt.. preferably 2 to 50 percent by weight, based on the total Catalyst. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, · daß man die Katalysatoren zur Hydratisierung entweder8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that that you can use the catalysts for hydration either a) mit Wasser behandelt und anschließend erhitzt odera) treated with water and then heated or b) bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 1OO°C, insbesondere bei Temperaturen von 300 bis 45O°C, mit Wasserdampf . behandelt. ' : b) at elevated temperatures, preferably above 100 ° C., in particular at temperatures from 300 to 450 ° C., with steam. treated. ' : 9. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf einfen Katalysator anwendet, der durch Calcinieren eines Gemisches aus einem anorganischen, festen, siliciumdioxydhaltigen Material und einem Metalloxyd erhalten wurde.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that that it is applied to a catalyst obtained by calcining a mixture of an inorganic, solid, silicon dioxide-containing Material and a metal oxide was obtained. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf einen Katalysator anwendet,- der durch Imprägnieren eines siliciumdioxydhaltigen Trägers mit· einer 'Metallionen enthaltenden Lösung und anschließendes Erhitzen erhalten wurde. 10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that that it is applied to a catalyst obtained by impregnating a support containing silicon dioxide with a solution containing metal ions and then heating. 11. Verfahren nach Anspruch 1O, dadurch gekennzeichnet,-daß zur Imprägnierung eine nicht-wässrige Lösung einer Titanverbindungen einem nicht-basischen, im wesentlichen inerten, sauer- -11. The method according to claim 1O, characterized in -that for impregnation a non-aqueous solution of a titanium compound a non-basic, essentially inert, acidic - 309839/1109309839/1109 stoffsubstituierten Kohlenwasserstoff, insbesondere einem hydroxy- oder oxosubstituierten C1 ,,-Kohlenwasserstoff als LösungsmittelSubstituted hydrocarbon, in particular a hydroxy- or oxo-substituted C 1 ,, - hydrocarbon as a solvent J.—OJ.-O verwendet wurde.was used. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Titangehalt von 0,01 bis 1 Mol/Liter verwendet wurde.12. The method according to claim 11, characterized in that a solution with a titanium content of 0.01 to 1 mol / liter was used. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzlich mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende Lösung verwendet wurde. ·13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that that an additional solution containing at least one alkali or alkaline earth metal was used. · 14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Calcinierung mindestens 80 Gewichtsprozent des Lösungsmittels vom imprägnierten festen Material abgetrennt wurden.14. The method according to claim 11 to 13, characterized in that at least 80 percent by weight of the before calcination Solvent were separated from the impregnated solid material. 15. Verfahren nach Anspruch.1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf einen Katalysator anwendet, der aus einer festen, anorganischen Silicium/Sauerstoffverbindung in chemischer Kombination mit mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines Oxyds oder Hydroxyds von Titan, Molybdän, Vanadium, Zirkonium oder Bor besteht. 15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that it is applied to a catalyst which consists of a solid, inorganic silicon / oxygen compound in chemical combination with at least 0.1 percent by weight of an oxide or hydroxide of titanium, molybdenum, vanadium, Zirconium or boron. 16« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die feste, anorganische Silicium/Sauerstoffverbindung einen hohen Anteil von Slliciumdioxyd, vorzugsweise 99 Gewichtsprozent SiIi- ciumdioxyd, enthält und eine durchschnittliche spezifische Ober- 16 «The method according to claim 15, characterized in that the solid, inorganic silicon / oxygen compound contains a high proportion of silicon dioxide, preferably 99 percent by weight silicon dioxide, and an average specific upper 309839/1109309839/1109 2 22 2 fläche von mindestens 1 m /g, vorzugsweise von 25 bis 800 in /g, aufweist.area of at least 1 m / g, preferably from 25 to 800 in / g, having. 17. Verfahren nach Anspruch 15 bzw. 16, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf einen Katalysator anwendet, der C Vor der Silylierung) 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gewichtsprozent^eines Oxyds oder Hydroxyds von Titan, Molybdän, Vanadium, Zirkonium oder Bor enthält.17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that it is applied to a catalyst, the C before Silylation) 0.2 to 10 percent by weight, preferably 0.5 to 8 percent by weight ^ of an oxide or hydroxide of titanium, molybdenum, Contains vanadium, zirconium or boron. 18. Verwendung äer gemäß Verfahren nach Anspruch 1 bis 17 hergestellten Katalysatoren zur Herstellung von Oxiranen durch Epoxydierung von Olefinen mit Hydroperöxydeh.18. Use according to the method according to claims 1 to 17 produced catalysts for the production of oxiranes by epoxidation of olefins with Hydroperöxydeh. 19. Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen yon O bis 200°C, vorzugsweise 25 bis 2000C, einsetzt.19. Embodiment according to claim 18, characterized in that the catalysts are used at temperatures of from 0 to 200.degree. C., preferably from 25 to 200.degree. 20. Ausführungsform nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren zur Epoxydierung von Olefinen mit 2 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise von gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eiae Hydroxylgruppe substituierten C3 jQ-Alkenen, insbesondere von Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol, einsetzt. .- .20. Embodiment according to claim 18 or 19, characterized in that the catalysts for the epoxidation of olefins having 2 to 60 carbon atoms, preferably of optionally substituted by a halogen atom or a hydroxyl group, C 3 jQ-alkenes, in particular propylene, or allyl chloride Allyl alcohol. .-. 21. Ausführungsform nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren zur Epoxydierung mit C3-2Q*" Kohlenwasserstoffhydroperoxyden, vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxyd oder Aralkylhydraperoxyderv bei denen die Hydroperoxygruppe21. Embodiment according to claim 18 to 20, characterized in that the catalysts for epoxidation with C 3-2 Q * "hydrocarbon hydroperoxides, preferably tert-butyl hydroperoxide or aralkylhydraperoxyderv in which the hydroperoxy group 309839/1109309839/1109 an ein direkt mit dem aromatischen Ring verknüpftes C-Atom gebunden ist, insbesondere Äthylbenzolhydroperoxyd, einsetzt.bonded to a carbon atom linked directly to the aromatic ring is, in particular ethylbenzene hydroperoxide, is used. 309839/1109309839/1109
DE2311822A 1972-03-13 1973-03-09 Process for the production of catalysts of the metal / Si-oxide type and their use for the production of oxirane compounds Expired DE2311822C2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00234301A US3829392A (en) 1970-10-01 1972-03-13 Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2311822A1 true DE2311822A1 (en) 1973-09-27
DE2311822C2 DE2311822C2 (en) 1982-11-04

Family

ID=22880798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2311822A Expired DE2311822C2 (en) 1972-03-13 1973-03-09 Process for the production of catalysts of the metal / Si-oxide type and their use for the production of oxirane compounds

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS5635941B2 (en)
AR (1) AR196234A1 (en)
BE (1) BE796437R (en)
BR (1) BR7301701D0 (en)
CA (1) CA1015761A (en)
CH (1) CH582021A5 (en)
DE (1) DE2311822C2 (en)
DK (1) DK150593C (en)
ES (2) ES412496A2 (en)
FR (1) FR2175844B2 (en)
GB (1) GB1424284A (en)
IE (1) IE37389B1 (en)
IT (1) IT1053715B (en)
NL (1) NL168835C (en)
NO (1) NO143520C (en)
SE (2) SE409034B (en)
ZA (1) ZA731655B (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3734138A1 (en) * 1987-10-09 1989-04-20 Scharmer Klaus Dr Ing ACID CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE CATALYST
WO1997020630A1 (en) * 1995-12-02 1997-06-12 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphous, microporous mixed oxide catalysts with controlled surface polarity for selective heterogeneous catalysis, adsorption and material separation

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5253678A (en) * 1975-10-29 1977-04-30 Hitachi Ltd Semiconductor integrated circuit and productin of the same
JPS63120437A (en) * 1986-11-10 1988-05-24 Agency Of Ind Science & Technol Structure of semiconductor integrated circuit
CN101142021B (en) 2005-02-17 2012-04-18 英国石油勘探运作有限公司 Silyl-modified catalyst and use of this catalyst for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons
JP2007031449A (en) * 2006-10-19 2007-02-08 Repsol Quimica Sa Method for epoxidization of olefinic compound with hydrogen peroxide in the presence of solvent
EP2185281A1 (en) * 2007-09-10 2010-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for stabilising a fischer tropsch catalyst
TWI628146B (en) * 2016-11-28 2018-07-01 東聯化學股份有限公司 Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability
CN113636991A (en) * 2021-08-13 2021-11-12 中国天辰工程有限公司 Synthesis method of epoxy cyclohexane

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3391214A (en) * 1967-06-12 1968-07-02 Shell Oil Co Isoprene production from isopentane via hydroperoxide
JPS5440526A (en) * 1977-09-07 1979-03-30 Toshiba Corp Integrated drawing processor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3734138A1 (en) * 1987-10-09 1989-04-20 Scharmer Klaus Dr Ing ACID CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE CATALYST
WO1997020630A1 (en) * 1995-12-02 1997-06-12 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphous, microporous mixed oxide catalysts with controlled surface polarity for selective heterogeneous catalysis, adsorption and material separation
US6121187A (en) * 1995-12-02 2000-09-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphous, microporous mixed oxide catalysts with controlled surface polarity for selective heterogeneous catalysis, adsorption and material separation

Also Published As

Publication number Publication date
NO143520C (en) 1981-03-04
SE7602414L (en) 1976-02-25
CA1015761A (en) 1977-08-16
JPS492795A (en) 1974-01-11
IE37389B1 (en) 1977-07-06
BE796437R (en) 1973-09-10
DE2311822C2 (en) 1982-11-04
AU5316473A (en) 1974-09-12
IT1053715B (en) 1981-10-10
FR2175844A2 (en) 1973-10-26
NL168835B (en) 1981-12-16
IE37389L (en) 1973-09-13
SE409034B (en) 1979-07-23
NO143520B (en) 1980-11-24
NL7303415A (en) 1973-09-17
NL168835C (en) 1982-05-17
JPS5635941B2 (en) 1981-08-20
AR196234A1 (en) 1973-12-10
ZA731655B (en) 1974-01-30
ES423071A1 (en) 1976-06-16
FR2175844B2 (en) 1976-09-10
ES412496A2 (en) 1976-03-01
DK150593B (en) 1987-04-06
BR7301701D0 (en) 1974-07-11
GB1424284A (en) 1976-02-11
SE415146B (en) 1980-09-15
DK150593C (en) 1987-11-23
CH582021A5 (en) 1976-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68902364T2 (en) METHOD FOR PRODUCING AN OXIRANE CONNECTION.
DE60015781T2 (en) HETEROGENIC EPOXIDATION CATALYST
EP0757044B1 (en) Process for the regeneration of a catalyst
DE68910101T2 (en) Oxidation of saturated hydrocarbon chains.
DE69818446T2 (en) Crystalline titanium-tin-silicalite molecular sieve and process for the epoxidation of olefins
DE1187240B (en) Process for the preparation of organosilicon compounds
JPS61183275A (en) Monoepoxidation of olefinic unsaturated compound
DE60017286T2 (en) MICROPOROUS MATERIALS OF LARGE SURFACES ACTIVE IN THE OXIDATION REACTIONS TIQ-6 AND METIQ-6
DE69016559T2 (en) Epoxidation process.
DE2311822A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING CATALYSTS AND THEIR USE FOR MANUFACTURING OXIRANE COMPOUNDS
DE2148637C3 (en) Process for the production of catalysts of the metal / Si-oxide type and their use for the production of oxirane compounds
DE2015503C3 (en) Process for the preparation of oxirane compounds
EP1239956B1 (en) Catalysts which are based on organic-inorganic hybrid materials containing noble metals and titanium and which are used for selectively oxidizing hydrocarbons
DE69822151T2 (en) EPOXIDATION METHOD USING A HETEROGENIC CATALYST COMPOSITION
EP1050510B1 (en) Process for the preparation of a hemimorphite catalyst
JP2012131696A (en) Method for producing titanium-containing silicon oxide molding and method for producing oxirane compound
DE1963569B2 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYLTIN TRICHLORIDES
DE69306117T2 (en) EPOXYDING CATALYST
EP3259057B1 (en) Method of preparing a catalyst
DE2015505C3 (en) Process for the production of oxiranes
DE1301305B (en) Process for the production of propylene oxide
WO1997032867A1 (en) Process for producing epoxides from olefines with bis(triorganosilyl) peroxides in the presence of metal-acid-derivatives-based activators
EP3283468B1 (en) Improved catalyst performance in propylene epoxidation
JPH10291986A (en) Epoxidation of olefinic hydrocarbon and its halide
DE2015541A1 (en) Process for the preparation of oxirane compounds by epoxidizing olefins with hydroperoxides

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2148637

Format of ref document f/p: P

8126 Change of the secondary classification

Ipc: C07D301/19

8126 Change of the secondary classification

Ipc: C07D301/19

AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2148637

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent