DE2307523C3

DE2307523C3 - Process for the production of ferrite cores for microwave circuits

Info

Publication number: DE2307523C3
Application number: DE19732307523
Authority: DE
Inventors: Andre Neuilly-sur-Seine; Faye Georges Conflans-Sainte-Honorine; Deschamps (Frankreich)
Original assignee: Lignes Telegraphiques Et Telephoniques, Paris
Priority date: 1972-02-15
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1976-12-09

Description

und dabei besteht noch die Gefahr, daß überschüssiges Eisen in das Pulver eingeführt wird, wodurch das stöchiumetrische Gleichgewicht gestört werden könnte.and there is still the risk of excess Iron is introduced into the powder, which could upset the stoichiometric equilibrium.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die gemeinsame Ausfällung in einem alkoholischen Medium durchgeführt, und~ als Metallsalze werden vorzugsweise ihre Chloride verwendet. Es können aber auch die entsprechenden Nitratr verwendet werden. Die Art der verwendeten Base hängt \on dem gewünschten Endprodukt ab. Für die Herstellung von Yltrium-Eisen-Granaten ist die Verwendung von Ammoniak bevorzugt.According to a preferred embodiment of the invention, the common precipitation takes place in an alcoholic Medium carried out, and ~ their chlorides are preferably used as metal salts. It however, the corresponding nitrates can also be used. The type of base used depends \ on the desired end product. For the production of yltrium iron garnets is the use of Ammonia preferred.

Das isosta'.ische Pressen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einem Druck zwischen IC⁸ und 10⁹ Pascal, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Kerne werden in einem Vakuumofen bis auf einen Druck von 10 ⁵ mm Hg entgast und dann im Vakuum einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der sie mit einer Geschwindigkeit von bis zu 50 C pro Minute erhitzt werden, und daran schließt sich eine 3stündige Erhitzung bei konstanter Temperatur an. Darauf folgt eine Abkühlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkcit zwischen 300 und 600-C pro Stunde.The isostatic pressing is generally carried out at room temperature, preferably at a pressure between IC ⁸ and 10 ⁹ Pascal. The cores obtained in this way are degassed in a vacuum oven to a pressure of 10 ⁵ mm Hg and then subjected to a heat treatment in a vacuum, in which they are heated at a rate of up to 50 ° C. per minute, and this is followed by heating for 3 hours constant temperature. This is followed by cooling at a cooling rate between 300 and 600 ° C. per hour.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Wärmebehandlung unter Vakuum werden nicht nur die magnetischen Eigenschaften, sondern auch die physikalischen Eigenschaften der behandelten Ferrite vom Granat-Typ verbessert. Dadurch ist es insbesondere möglich, die Sintertemperatur herabzusetzen, wodurch ein Anwachsen der den Ferrit aufbauenden Kristallite verhindert wird. Diese Verringerung der Dimension der Körnchen wirkt sich vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere auf die mechanische Kohäsion, der erfindungsgemäß hergestellten Produkte aus. Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner, daß neben der Ausübung eines isostatischen Druckes bei Raumtemperatur außerdem noch eine sehr kräftige Wärmebehandlung im Vakuum bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und innerhalb einei verhältnismäßig kurzen Zeitdauer erfolgt. Durch Anwendung eines Vakuums können die Temperaturgradienten beim Erhitzen und beim Abkühlen stark erhöht werden, wodurch die Wärmebehandlungsdaucr verkürzt werden kann. Durch Verwendung eines Vakuumofens ist es möglich, die Sintertemperatur um etwa 300 "C herabzusetzen (im Falle von Al — Fe — Y — Gd-Granaten von 1500 auf 1200⁰C), wodurch das Wachstum der Kristallite verlangsamt wird. Lediglich beim isostatischen Pressen können mechanische Spannungen auftreten, die jedoch so gering sind, daß wahrend des Erhitzens im Vakuum keine Rißbildung auftritt.The heat treatment under vacuum provided according to the invention improves not only the magnetic properties but also the physical properties of the treated ferrites of the garnet type. This makes it possible, in particular, to reduce the sintering temperature, which prevents the crystallites that make up the ferrite from growing. This reduction in the size of the granules has a beneficial effect on the mechanical properties, in particular on the mechanical cohesion, of the products produced according to the invention. It is also essential for the implementation of the process according to the invention that, in addition to the application of an isostatic pressure at room temperature, a very vigorous heat treatment is carried out in a vacuum at a relatively low temperature and within a relatively short period of time. By using a vacuum, the temperature gradients during heating and cooling can be greatly increased, whereby the heat treatment time can be shortened. Using a vacuum furnace it is possible to reduce the sintering temperature by about 300 ° C. (in the case of Al - Fe - Y - Gd garnets from 1500 to 1200 ^° C.), which slows down the growth of the crystallites. Only during isostatic pressing mechanical stresses occur, but these are so low that no cracking occurs during heating in a vacuum.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing. In the drawing indicates

F i g. 1 ein Blockdiagramm der aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens,F i g. 1 is a block diagram of the successive stages of the method according to the invention,

F i g. 2 eine schematische Darstellung der zur gemeinsamen Ausfällung und zum Auswaschen der erhaltenen Oxide verwendeten Einrichtung undF i g. 2 is a schematic representation of the common Precipitation and means used to wash out the oxides obtained and

F i g. 3 eine Mikrophotographie eines erfindungsgemäß hergestellten Granats.F i g. 3 is a photomicrograph of a garnet made in accordance with the present invention.

Die in F i g. 1 angegebenen Verfahrensstufen werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Herstellung eines Yttriumgranats näher erläutert. Die aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Herstellung einer stöchiometrischen Mischung der Chloride von Eisen,Yttrium und gegebenenfalls seltenen Erden (Stufe \). die in Äthylalkohol suspendiert sind Durch diese Mischung von Chloriden läßt man einen in Äthylalkohol emulgierten Ammoniaksirom perlen, weicher die Hydroxide zur Ausfällung bringt (Stufe 2). Dabei wird die Mischung während der Ausfällung vorzugsweise laufend in Bewegung gehalten. Die Arimoniumchlorid enthaltenden Hydroxide werden im Maße ihrer BildungThe in F i g. 1 are explained in more detail below with reference to the production of a yttrium garnet. The successive stages of the process according to the invention consist in the preparation of a stoichiometric mixture of the chlorides of iron, yttrium and optionally rare earths (stage \). which are suspended in ethyl alcohol Through this mixture of chlorides an ammonia syrom emulsified in ethyl alcohol is allowed to bead, which causes the hydroxides to precipitate (step 2). The mixture is preferably kept in constant motion during the precipitation. The hydroxides containing arimonium chloride increase in proportion to their formation

ίο kontinuierlich abgetrennt und einer Waschstation zugeführt (Stufe 3), wo sie mit einer Emulsion von Ammoniak in Äthylalkohol (30°_oige Ammoniakkonzentration) gewaschen werden. Die Wirksamkeit der Waschung wird durch ständiges Rühren desίο continuously separated and fed to a washing station (stage 3), where they _{are washed with an emulsion of ammonia in ethyl alcohol (30 ° o} ammonia concentration). The effectiveness of the wash is ensured by constant stirring of the

i;. Niederschlags erhöht.Der Niederschlag wird dann abfiltriert und zur Abtrennung des Alkohols getrocknet (Stufe 4). Das dabei erhaltene Pulver wird zwei Stunden bei 700" C in einem Ofen mit normaler Luftatmosphäre gebrannt (Stufe 5). Dabei wird das Ammoniumchlorid abgetrennt.i ;. Precipitation increased. The precipitate is then filtered off and dried to separate off the alcohol (step 4). The powder obtained is two hours Fired at 700 "C in a furnace with normal air atmosphere (level 5). The ammonium chloride severed.

Man erhält so ein feinkörniges Pulver. Der Anteil der Körnchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 Mikron ist vernachlässigbar klein. Das grüne und magnetische Pulver wird dann in einer isostatischenA fine-grain powder is obtained in this way. The proportion of granules with a diameter greater than 1 micron is negligibly small. The green and magnetic powder is then isostatic

as Presse (Stufe 6) unter einem Druck von 5 tem² /u einem zusammenhängenden Ferrit block gepreßt, worauf der Ferrit in einen Metalltiegel, z. B. Tantaltiegel, eingebettet in Aluminiumoxidpulver, in einen Vakuumofen kommt; das Aluminiumoxidpulver soll eine homogene Temperaturverteilung in dem Block gewährleisten. Der Ofen wird bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 10~^s mm Hg entgast (Stufe 7).As press (stage 6) under a pressure of 5 tem ² / u a coherent ferrite block is pressed, whereupon the ferrite in a metal crucible, z. B. Tantalum crucible embedded in alumina powder is placed in a vacuum furnace; the aluminum oxide powder should ensure a homogeneous temperature distribution in the block. The furnace is degassed at room temperature to a pressure of 10 ~ ^s mm Hg (level 7).

Die Verwendung einer stöchiometrischen MischungThe use of a stoichiometric mixture

von Chloriden zu Beginn ist wichtig, da dadurch jeder Chloridüberschuß, mit Ausnahme des Ammoniumchlorids, in der Oxidmischung vermieden wird, so daß die während der Entgasung aus dem Block entweichende Gasmenge verhältnismäßig gering ist. Die Entgasung dauert weniger als eine Stunde.of chlorides at the beginning is important, as this means that any excess of chloride, with the exception of ammonium chloride, is avoided in the oxide mixture, so that the escaping from the block during the degassing The amount of gas is relatively small. Degassing takes less than an hour.

Nur durch das isostatische Pressen, welches die mechanischen Spannungen in dem gepreßten Block verringert, wird die Erzielung eines festen entgasten Blocks ohne Bildung von Rissen oder Sprüngen ermöglicht.Only by isostatic pressing, which relieves the mechanical stresses in the pressed block a solid, degassed block is achieved without the formation of cracks or fissures enables.

Dann wird der Ofen aufgeheizt. Der Temperaturgradient des Sintcrofens muß so bemessen sein, daß die Aufheizung (auf 1200 bis 1400°C) nicht länger als 30 Minuten dauert. Jc rascher der Ofen aufgeheizt wird, um so besser. Es wurde mit einer lOminütigen Aufheizdaucr gearbeitet. Natürlich hängt die untere Grenze der Aufheizzeit von der Ofengröße ab. Auf eine erste, eine Stunde dauernde Stufe bei 1000" C folgt eine zweite Stufe bei der Höchsttemperatur; die Gesamtdauer dieser Stufen beträgt weniger als 3 Stunden.Then the oven is heated up. The temperature gradient of the sintering furnace must be such that the heating (to 1200 to 1400 ° C) does not take longer than 30 minutes. The furnace heated up faster gets so much the better. A 10-minute heating-up time was used. Of course the lower one depends The limit of the heating-up time depends on the size of the oven. On a first one hour level at 1000 "C a second stage follows at the maximum temperature; the total duration of these stages is less than 3 hours.

F i g. 2 erläutert schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Stufen 1, 2, 3 und 4. Ein erster Behälter 10 enthält die stöchiometrische Mischung von Chloriden in alkoholischer Emulsion. Dieser Behälter besitzt ein Absperrventil 11 und ein Tropfventil 12. Ein zweiter Behälter 20 enthält die Emulsion von Ammoniak in Alkohol; seine Auslaßleitung weist ebenfalls ein Absperrventil 21 und ein Tropfventil 22 auf. Die von den Behältern 10 und 20 kommenden Flüssigkeiten fallen gemeinsam Tropfen um Tropfen in einen einen Maßnctrührcr 31 enthaltenden Behälter 30, dessen A.ußcnmotor mit 32 bezeichnet ist. Dieser Behälter wurde vorher mit derF i g. 2 schematically explains a device for carrying out the above-described steps 1, 2, 3 and 4. A first container 10 contains the stoichiometric mixture of chlorides in alcoholic Emulsion. This container has a shut-off valve 11 and a drip valve 12. A second container 20 contains the emulsion of ammonia in alcohol; its outlet line also has a shut-off valve 21 and a drip valve 22. The liquids coming from the containers 10 and 20 fall together drops to drop drops into a container 30 containing a measuring stirrer 31, the external motor of which is 32 is designated. This container was previously used with the

ammoniakalischen Emulsion bis auf eine Höhe 1 gefüllt. Die Oxide setzen sich am Boden des Behälters 30 ab, der über ein waagerechtes Rohr 33 mit einem Siphon 34 in Verbindung steht; der höchste Punkt des Siphons entspricht dem Spiegel 1. Der Siphon 34 füllt sich daher mit Ammoniak, und die ausgefällten Feststoffe werden durch die Flüssigkeiten, die in den Behälter 30 eintreten, ausgetrieben und fallen durch den Siphon 34 in einen Waschbehälter 40. Dieser Behälter nimmt auch von einem Vorratsbehälter 41, der mit einem Absperrventil 42 und einem Tropfventil 43 versehen ist, Alkohol auf.ammoniacal emulsion filled to a level 1. The oxides settle at the bottom of the container 30, which is connected to a horizontal tube 33 with a Siphon 34 communicates; the highest point of the siphon corresponds to mirror 1. The siphon 34 therefore fills with ammonia, and the precipitated Solids are driven off by the liquids entering container 30 and fall through the siphon 34 in a washing container 40. This container also takes from a storage container 41, the is provided with a shut-off valve 42 and a drip valve 43, alcohol.

Der Behälter 40 enthält einen durch den Außenmotor 45 angetriebenen Magnetrührer 44. deich dem Behälter 30 besitzt er an seinem unteren Ende ein mit einem Siphon 47 kommunizierendes Rohr 46. Zu Beginn wird der Behälter 40 mit Alkohol bis zu dem Spiegel 1' gefüllt, der dem höchsten Punkt des Siphons 47 entspricht. Unter dem durch die aus dem Behälter 30 kommdenen Hydroxide und dem aus dem Behälter 41 kommenden Alkohol ausgeübten Druck fallen die ausgewaschenen Hydroxide auf dem Weg über den Siphon 47 in den Filter 50. Der Filter 50 kommuniziert mit dem Behälter 51, in welchen der von den Hydroxiden mitgeführte Alkohol fließt. Vorzugsweise steht der Behälter 51 mit einer Vakuumpumpe 52 in Verbindung, welche die aus dem Filter 50 kommende Flüssigkeit absaugt.The container 40 contains a magnetic stirrer 44 driven by the external motor 45 At its lower end, the container 30 has a pipe 46 communicating with a siphon 47. At the beginning the container 40 is filled with alcohol up to the level 1 ', which is the highest point of the siphon 47 corresponds. Among the hydroxides coming from the container 30 and that from the Container 41 coming under the pressure of alcohol, the washed-out hydroxides fall on the way via the siphon 47 into the filter 50. The filter 50 communicates with the container 51, in which the from The alcohol carried by the hydroxides flows. The container 51 is preferably provided with a vacuum pump 52 in connection, which sucks the liquid coming out of the filter 50.

F i g. 3 ist eine Mikrophotographie eines erfindungsgemäß hergestellten Eisen-Yttrium-Gadolinium-Aluminiumgranats. Die bei 9 GHz gemessenen elektrischen Eigenschaften des Körpers sind folgende: Bandbreite 200 Oersted, Verlustwinkel tg<5 = 10~⁴ und Sättigungsmagnetisierung 4nmt = 1060. Ein solches Material eignet sich insbesondere zur Herstellung von Mikrowellenschaltungen, die mit hoher Leistung in mikroelektronischen Vorrichtungen betrieben werden können, da die Hauptabmessung der Körner weniger als 1 Mikron beträgt. Diese Mikrographie weist dunkle Flecken auf, was auf das Fehlen von Material an der Oberfläche als Folge der durch das Polieren entstan denen Lücken zurückzuführen ist. Das Polieren erfolg mit Aluminiumoxid nach bekannten Methoden. Dii Aluminiumoxidkörnchen sind von der gleichen Grö ßenordnung wie diejenigen des Granats, die keim Kornübergänge zeigen. Trotz guter Kohäsion de; erhaltenen Materials werden daher beim Polierer Granatkörner abgetragen.F i g. 3 is a photomicrograph of an iron-yttrium-gadolinium-aluminum garnet made in accordance with the present invention. The electrical properties of the body measured at 9 GHz are as follows: bandwidth 200 Oersted, loss angle tg <5 = 10 ~ ⁴ and saturation magnetization 4nmt = 1060. Such a material is particularly suitable for the production of microwave circuits that are operated with high power in microelectronic devices because the major dimension of the grains is less than 1 micron. This micrograph shows dark spots due to the lack of material on the surface as a result of the gaps created by the polishing. The polishing is done with aluminum oxide according to known methods. The aluminum oxide grains are of the same order of magnitude as those of the garnet, which do not show grain transitions. Despite good cohesion de; Garnet grains are therefore removed by the polisher.

example

Ein Granat der Formel:A garnet of the formula:

₂,,Y₂O₃ ₂ ,, Y ₂ O ₃

0.3'0.3 '

Gd₂O,Gd ₂ O,

,Fe,O,, Fe, O,

der nach dem in F i g. I erläuterten erfindungsgemäßer Verfahren unter 3stündigcr Vakuumerhitzung aul 1275⁰C nach einer Aufheizperiode von 10 Minuten und einem Abkühlungstemperaturgradienten von übeiafter the in F i g. I-explained inventive method 3stündigcr vacuum heating aul 1275 ⁰ C for a heating period of 10 minutes and a Abkühlungstemperaturgradienten of · when

ίο 300⁰C pro Stunde erhalten wurde, wurde mit einer Dichte von 5,1 einer Bandbreite von 60 Oersted und einer Sättigungsmagentisierung AnMs von 455 Gauss hergestellt, wobei praktisch alle Kristallite weniger als 1 Mikron groß waren.ίο 300 ⁰ C per hour was obtained, was produced with a density of 5.1, a bandwidth of 60 Oersted and a saturation magnetization AnMs of 455 Gauss, with practically all crystallites being less than 1 micron in size.

Ein gleicher, nach dem langen Standardverfahren hergestellter Granat (12stündiges Erhitzen unter Sauerstoff auf 1535°C usw., langsame Aufheizung und Abkühlung) hatte eine viel größere Korngröße, eine Dichte von 5,13, eine Sättigungsmagnetisierung von 4πΛ/ί = 495 Gauss und eine Bandbreite etwa der gleichen Größe.An identical garnet made according to the long standard process (heated under oxygen for 12 hours to 1535 ° C etc., slow heating and cooling) had a much larger grain size, a Density of 5.13, a saturation magnetization of 4πΛ / ί = 495 Gauss and a bandwidth about that same size.

Wie das vorstehende Beispiel zeigt, sind die Daten des erfindungsgemäß hergestellten Materials in bezug auf die magnetischen Eigenschaften etwa gleich. Die Herabsetzung der Korngröße ist das wesentliche Merkmal dieser Stoffe. Bekanntlich ist dieses Merkmal für Hochleistungs-Mikrowellenschaltungen sehr wichtig. Die Hauptanwendung der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe liegt daher auf dem Gebiet der Herstellung von Mikrowellenschaltungen.As the above example shows, the data is related to the material made in accordance with the present invention on the magnetic properties about the same. The reduction in grain size is essential Characteristic of these substances. As is known, this feature is very important for high power microwave circuits. The main application of the substances produced according to the invention is therefore in the field of production of microwave circuits.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

is the production of yttrium ice garnet by means of patent claims: joint precipitation of yttrium nitrate and iron nitrate with sodium hydroxide in a non-aqueous solution

1. Process for the production of ferrite cores medium known. As a non-aqueous medium in which the precipitation takes place from a ferromagnetic circuit for microwave circuits, a mixture of garnet-type aicotic material with grain sizes and ketones is used precipitated hydroxides closing washed to precipitation of a stoichiometric metal salt and dried, and 4 hours blend of the desired composition with- at 1000 ^J C or longer at a lower temperature sintered io means of a base, characterized gekennzeich-. the products obtained net, However, that the precipitated oxides after drying have the disadvantage that they are isostatically pressed into cores with respect to their nes, then ^{degassed with physical properties despite their good pressure of 10 ~ s} mm Hg and then mechanical properties meet today's requirements Vacuum heat treatment with a double break is no longer sufficient.

Digen sintering at a temperature of 1200 ⁰ C 15 The object of the invention is therefore to be subject to an improved, the total duration of which including method for the production of ferrite cores for microlight of the heating and cooling times to specify less wave circuits, in which the above is than 12 hours . the disadvantages described do not occur, in particular

2. The method according to claim 1, characterized in that the isostatic pressing is carried out at a table as well as with an excellent physical pressure between 1 and 10 t / cm ² . Properties leads.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that this object has now been achieved, characterized in that the heating during the can be seen by a method for producing vacuum sintering at a speed between ferrite cores for microwave circuits from a 40 and 50 ⁰ C per minute and cooling 25 Gianat-type ferromagnetic material with grains at a rate between 300 and 600 ° C, near measurements of less than 1 microns per hour can be carried out. common precipitation from a stoichiometric

Metal salt mixture of the desired composition by means of a base, which is characterized by

30 net is that the precipitated oxides after drying

Isostatically pressed into cores, then ^{degassed at a pressure of 10 ~ 5} mm Hg, and then one

The invention relates to a method for producing vacuum heat treatment with a 2-hour Sinvon ferrite cores for microwave circuits from serting at a temperature of 1200 ³ C subjected to a ferromagnetic material of the garnet type with 35, the total duration of which including the on-grain dimensions of less than 1 micron heating. and cooling times are less than 12 hours by coprecipitation from a stoichiometric one.

see metal salt mixture of the desired composition After the process according to the invention it is

composition by means of a base. possible that for the manufacture of ferrite cores

It is known that ferrite cores are used to considerably shorten the time required in microwave 40, and circuits are used, and the smaller their magnetic and excellent size, the better one can obtain products with both performance. Granules with dimensions of 1 micron have physical properties. For example, it takes less or less at present to produce an Fe - Y - Gd - Al crystallite by grinding it in a coarser way. This process, which takes many hours for conventional heat treatment, is extremely time-consuming and unsuitable for 8 days until the holding temperature of 1530'C is reached. This corresponds to sintering in air. 3 days are required and the listing takes time

From British patent specification 8 02 613 a method of at least 2 days and the cooling of the furnace is known, according to which the magnetic 50 is at least about 3 days. On the other hand, when the properties of ferrite cores are heated by egg, when the method according to the invention is carried out under reduced pressure in a controlled oxygen turn, vacuum sintering in a single pass can be improved. In this case the temperature within about '/ 4 hour ferromagnetic core is brought 1000 ⁰ C zinc · manganese ferrite, followed by a lstündige stage and is first sintered, then a conventional incandescent 55, a further increase in temperature to a Subjected to temperature treatment in the presence of oxygen. of 1200 ⁰ C, which is maintained for 2 hours. This being the chemical nature of the used cooling of the furnace takes about 3 hours. The oxides changed. With this, the r.iagne heat treatment can be improved according to the vertical properties of the ferrites according to the invention, it can therefore be carried out within the framework of normal 8-hour physical properties, but it is carried out for 60 days of a worker and is not influenced in a favorable manner. Total duration including the heating and

From French patent specification 20 34 119, the cooling time is less than 12 hours. As the already known, powder used for the production of ferromagnetic starting materials by ge-Matcrialien the corresponding metal oxides and / or common precipitation are produced from the salts ■ hydroxidec through joint chemical precipitation, the two milllus previously required are superfluous to prepare the salts in an aqueous medium. processes between which a 4-day pre-sintering In this way, grains of a size that are highly carried out are obtained. Each of these operations takes time itens 1 micron. From US Pat. No. 3,039,963, the conventional method takes about 48 hours