DE2306508A1

DE2306508A1 - AETZBAD FOR LIGHT PRINTED PANELS

Info

Publication number: DE2306508A1
Application number: DE2306508A
Authority: DE
Inventors: Karl Heymann; Bernadon W Johnson; Jun Harold J Messerschmidt
Original assignee: Mona Industries Inc
Current assignee: Mona Industries Inc
Priority date: 1972-03-29
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1973-10-18
Also published as: US3728180A; FR2182845B2; GB1397375A; AU447099B2; FR2182845A2; IT977288B; NL7302826A; BE795344A; JPS4914329A; CA977251A; AU5201573A

Description

Priorität: 29- März 1972, V.St.A., Nr. 239 384Priority: March 29, 1972, V.St.A., No. 239 384

Die Erfindung betrifft ein Ätzbad für das puderlose Ätzen von Lichtdruckplatten.The invention relates to an etching bath for the powderless etching of photographic printing plates.

Bei der Herstellung von Lichtdruckplatten verwendet man flache oder zylinderförmige Platten aus einem säurelöslichen Werkstoff, wie Magnesium, Zink oder deren Legierungen, die mit einer lichtempfindlichen Schicht oder einer Schmelzglasur beschichtet werden. Belichtet man die beschichtete Oberfläche durch eine Negativvorlage, so entsteht auf dem Überzug ein entsprechendes Positivbild. Beim Entwickeln der belichteten Oberfläche entsteht eine säureresistente Schicht, die genau der Bildvorlage entspricht. Diese Schicht kann durch Erwärmen weiter gehärtet werden, so daß schließlich ein als Reservage bezeichnetes, säureresistentes Bild entsteht. Hierauf ätzt man die Plattenoberfläche mit einer Säure, um das nicht durch die Reservage geschützte Metall abzu-In the production of photographic printing plates, flat or cylindrical plates made of an acid-soluble material are used, such as magnesium, zinc or their alloys that are sensitive to light Layer or a melt glaze can be coated. If the coated surface is exposed through a negative original, this creates a corresponding positive image on the coating. When developing the exposed surface, a acid-resistant layer that corresponds exactly to the original picture. This layer can be hardened further by heating, so that ultimately an acid-resistant layer known as a reserve Image is created. The plate surface is then etched with an acid in order to remove the metal that is not protected by the reserve.

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lösen und so ein Reliefbild zu erzeugen. Bei derartigen Ätzver- fahren, die auch als Einstufenätzungsverfahren bezeichnet werden, sind spezielle Techniken entwickelt worden, um ein seitliches Anätzen unterhalb der Reservage und/oder der Reliefseitenwände zu vermeiden. Der seitliche Angriff verursacht eine Schwächung, Verzerrung oder gar Zerstörung des Bildes.solve and thus create a relief image. With such etching processes, Also known as one-step etching, special techniques have been developed to create a lateral Avoid etching below the reserve and / or the relief side walls. The side attack causes a weakening, Distortion or even destruction of the image.

Ein übliches Verfahren zur Unterdrückung dieses seitlichen Anätzsns bestand darin, die Seiten des Reliefs mit einem säureresistenten Pulver einzupudern. Jedoch war dies eine schwierige und zeitraubende Verfahrensweise, die mehrmals während des Ätzens·einer Platte wiederholt, werden mußte. In den letzten Jahren wurden daher sogenannte puderlose Ätzverfahren entwiekelt, bei denen das Ätzbad so zusammengesetzt ist, daß die nicht geschützten Plattenteile entfernt werden können, ohne daß ein Einpudern der Seitenwände erforderlich wäre. Derartige puderlose Ätzverfahren finden weit verbreitete Anwendung, z.B, bei der Herstellung von Lichtdruckplatten oder ähnlich geformter Werkstücke. Dabei werden zur Herstellung von Lichtdruckplatten üblicherweise Zink, Magnesium oder deren Legierungen verwendet.A common method of suppressing this side corrosion consisted in powdering the sides of the relief with an acid-resistant powder. However, it was a difficult one and time consuming procedure that had to be repeated several times during the etching of a plate. In the last Years, so-called powderless etching processes were developed, in which the etching bath is so composed that the unprotected plate parts can be removed without a Powdering the side walls would be required. Such powderless etching processes are widely used, e.g. in the production of photographic printing plates or similarly shaped workpieces. They are used to produce collotype plates usually zinc, magnesium or their alloys are used.

Es ist bekannt, daß wäßrige Lösungen von Salpetersäure, die zusätzlich eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen enthalten, zum .puderlosen Ätzen von Zink und/oder Magnesium geeignet sind. Derartige Ätzbäder sind z.ß. aus der US-PS 2 640 763, 2 640 764 und 2 640 766 bekannt, in denen die Modifizierung der wäßrigen Salpetersäure durch Zusatz \^ron aliphatischen Carbonsäuren bzw. deren Ester mit aliphatischen Polyalkoholen oder Bernsteinsäurediestersulfonaten beschrieben ist.It is known that aqueous solutions of nitric acid which additionally contain one or more surface-active compounds are suitable for powderless etching of zinc and / or magnesium. Such etching baths are z.ß. from US-PS 2,640,763, 2,640,764 and 2,640,766 are known in which the modification of the aqueous nitric acid by the addition of aliphatic \ ^r on carboxylic acids or their esters is described with aliphatic polyalcohols or Bernsteinsäurediestersulfonaten.

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I 6 U b ο U fcf - 3 - I 6 U b ο U fcf - 3 -

Derartige Ätzbäder neigen jedoch dazu, den Überzugsfiira an den Reliefseitenwänden örtlich abzuheben. Dies verursacht eine rauhe, zerfurchte Oberfläche, so daß in ungünstigen Fällen die Druckplatten unbrauchbar sind. Weiterhin besitzen diese Ätzbäder nicht die Fähigkeit, im Anfangsstadium des Ätzens schnell einen Schutzfilm auszubilden, der ein seitliches Anätzen unterhalb der Reservage verhindert. Darüberhinaus bereitet es bei größeren Ätztiefen Schwierigkeiten, ein Anätzen der Reliefseitenwände zu verhüten. Ein weiteres Problem besteht in der Fähigkeit der Ätzbäder, geeignete Ätztiefen in allen Bereichen einer Kombinati onsplatte, d.h. einer Platte mit Linien und Halbton-Bildbereichen, zu erzeugen. Vor allem der letztgenannte Punkt bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da die dem Ätzbad zur Steigerung und Stabilisierung der Schutzfilmeigenschaften eimrerleibten Zusätze auch geringere Ätztiefen in Halbton-Bildflächen von Kombinationsplatten bewirken. Bei .Zusatz kleinerer Mengen der Schutzfilmzusätze sind zwar größere Ätztiefen in Halbton-Bildflachen zu erwarten, jedoch tritt dann eine unerwünscht kräftige Atzung und Unterhöhlung in den Linienbereichen der Platte auf. Diese Erscheinung führt oft zu nicht brauchbaren Ergebnissen, wie es schon z.B. die rauhe und gewellte Oberfläche verdeutlicht. However, such etching baths tend to the coating fiira on the Relief sidewalls to stand out locally. This causes a rough, furrowed surface, so that in the worst cases the printing plates are useless. In addition, these etching baths do not have the ability to quickly produce one in the initial stage of the etching Form a protective film that prevents lateral etching below the reserve. In addition, it prepares for larger ones Etching-deep difficulties to prevent etching of the relief side walls. Another problem is the ability of the Etching baths, suitable etching depths in all areas of a combination plate, i.e. a plate with lines and halftone image areas, to create. Above all, the last-mentioned point causes considerable difficulties, since the etching bath to increase and stabilization of the protective film properties Additions also cause lower etching depths in halftone image areas of combination plates. When adding smaller amounts of Protective film additives are indeed greater etching depths in halftone image areas to be expected, but then an undesirably strong etching and undercutting occurs in the line areas of the plate on. This phenomenon often leads to unusable results, as shown by the rough and wavy surface, for example.

In neueren Patentschriften werden daher verbesserte Ätzbäder beschrieben, die eine mit »asser nicht mischbare organische Flüssigkeit enthalten und die brauchbare Ätzgeschwindigkeiten sowie eine bessere Qualität' der Produkte ermöglichen. Diese moderneren Ätzbäder bestehen im wesentlichen aus wäßriger Salpetersäure, einer mit V/assei· nicht mischbaren organischen Flüssigkeit undImproved etching baths are therefore described in more recent patents, which contain an organic liquid which is immiscible with water and which have usable etching speeds as well enable a better quality 'of the products. These more modern Etching baths essentially consist of aqueous nitric acid, an organic liquid which is immiscible with V / assei and

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ORIGINAL IHSPECTEDORIGINAL IHSPECTED

einer grenzflächenaktiven Verbindung. Da jedoch die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit üblicherweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist, sind derartige Ätzbäder aus ökologischen-Gesichtspunkten nicht tragbar. Um eine Verschmutzung der Umwelt, zu vermeiden, ist es daher wünschenswert, diesen Bestandteil in Ätzbädern überflüssig zu machen oder wenigstens seine Konzentration so niedrig wie möglich zu halten.a surfactant compound. But since the one with water Immiscible organic liquid is usually a hydrocarbon solvent, such etching baths are not sustainable from an ecological point of view. To some pollution the environment, it is therefore desirable to to make this component superfluous in etching baths or at least to keep its concentration as low as possible.

In üblichen puderlosen Ätzverfahren verwendet man meist die im Handel als sulfoniertes Ricinusöl bezeichnete grenzflächenaktive Verbindung. Diese Verbindung ist jedoch ein Schwefelsäureester der'Ricinoleinsäui-e, so daß der Handelsname irreführend .ist. Weitere bekannte grenzflächenaktive Verbindungen, die in Kombination mit den mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten verwendet werden, sind Sulfosuccinate, Petroleumsulfonate, Alkylarylsulfonate, Schwefelsäureester von Alkoholen (sulfatierte Alkohole), sulfatisierte Fette und Öle, außer "sulfatisiertem Ricinusöl, Phosphorsäureester, nicht-ionische Polyäther und Alkylaryläthersulfonate.'"■--In conventional powderless etching processes, the surfactant known commercially as sulfonated castor oil is usually used Link. However, this compound is a sulfuric acid ester der'Ricinoleinsäui-e, so that the trade name is misleading. Other known surface-active compounds that are used in combination with the water-immiscible organic liquids are used are sulfosuccinates, petroleum sulfonates, Alkylarylsulfonates, sulfuric acid esters of alcohols (sulfated Alcohols), sulphated fats and oils, except "sulphated Castor oil, phosphoric acid esters, non-ionic polyethers and alkylaryl ether sulfonates. '"■ -

Aufgabe der Erfindung ist es, Ätzbäder für Werkstücke aus ZinkThe object of the invention is to provide etching baths for workpieces made of zinc

\oder_ihro LegietuncfenJ
oder Magnesium/ insbesondere für Lichtdruckplatten zu schaffen, die es ermöglichen, in allen Bereichen von Kombinationsplatten die gewünschte Ätztiefe zu erreichen, und die gleichzeitig einen stabilen, gut aussehenden Schutzfilm ausbilden, der ein seitliches Anätzen und damit Unebenheiten der Reliefseitenwände vermeidet, sondern glatte und ebenmäßige Seitenwände ermöglicht, die ein leichtes Ablösen aus der Matrix erlauben. Das Ätzbad soll sich vorzugsweise für Lichtdruckplatten aus Magnesium odor seine Legierungen eignen.\ or_ihro LegietuncfenJ
or magnesium / especially for collotype plates, which make it possible to achieve the desired etching depth in all areas of combination plates, and which at the same time form a stable, good-looking protective film that avoids lateral etching and thus unevenness of the relief side walls, but rather smooth and even Enables side walls that allow easy detachment from the matrix. The etching bath should preferably be suitable for light printing plates made of magnesium or its alloys.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Ätzbad für Lichtdruckplatten aus Zink, Magnesium oder deren. Legierungen auf der Basis von wäßriger Salpetersäure, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 30 bis 300 g/Liter Salpetersäure, 0,5 bis 10 g/Liter einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbarenThe subject of the invention is thus an etching bath for collotype plates made of zinc, magnesium or theirs. Alloys on the Based on aqueous nitric acid, which is characterized by a content of 30 to 300 g / liter nitric acid, 0.5 to 10 g / liter of a water-soluble or water-dispersible

sulfonierten Fettsäure mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, in der das Schwefelatom in der Sulfonatgruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und 0,5 bis 10 g einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.sulfonated fatty acid with about 8 to 24 carbon atoms, in which the sulfur atom in the sulfonate group directly to one Carbon atom is bonded and 0.5 to 10 g of a saturated or olefinically unsaturated monocarboxylic acid having about 8 to 24 carbon atoms.

Ein Ätzbad mit einem Gehalt an der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren sulfonierten Fettsäure allein ergibt zwar schon verbesserte Ergebnisse, die jedoch noch nicht vollständig befriedigend sind. Bei Verwendung der beiden Komponenten,'d.h. der sulfonierten Fettsäure und der Monocarbonsäure, werden die Ätzeigenschaften wesentlich verbessert, denn während des Ätzens wird ein besserer Schutzfilm an den Reliefseitenv/änden ausgebildet, was ein geringeres seitliches Anätzen zur Folge hat, als bei Verwendung von Ätzbädern, die allein die sulfonierte B'ettsäure enthalten.An etching bath containing the water-soluble or water-dispersible sulfonated fatty acid alone gives improved results, but these are not completely satisfactory are. When using the two components, 'i.e. the sulfonated fatty acid and the monocarboxylic acid, the etching properties become significantly improved, because during the etching a better protective film is formed on the relief sides, which results in less lateral etching than when using etching baths which only contain the sulfonated fatty acid contain.

Abgesehen von den beiden Komponenten (aj und (bj enthält das Ätzoad der Erfindung Wasser und eine Mineralsäure. Die Komponente (a) liegt vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 g/Liter, insbesondere in Mengen von 2 bis 6 g/Liter vor. Die Komponente Cb) ist vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 g/Liter, insbesondere in Mengen von 2 bis 8 g/Liter vorhanden.Apart from the two components (aj and (bj contains the Etzoad of the invention is water and a mineral acid. The component (a) is preferably in amounts of 0.5 to 10 g / liter, especially in amounts of 2 to 6 g / liter. The component Cb) is preferably in amounts of 0.5 to 10 g / liter, in particular present in amounts of 2 to 8 g / liter.

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Als Mineralsäure wird für das Ätzbad im allgemeinen Salpetersäure verwendet, jedoch können auch Gemische aus Salpetersäure und geringen Mengen Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet werden. Im allgemeinen beträgt, die Menge an Mineralsäure etwa 30 bis 300 g/Liter, vorzugsweise etwa 70.bis 250 g/ Liter.The mineral acid used for the etching bath is generally nitric acid, but mixtures of nitric acid can also be used and small amounts of sulfuric acid or hydrochloric acid can be used. Generally, the amount of mineral acid is about 30 to 300 g / liter, preferably about 70 to 250 g / liter.

Die sulfonierten Carbonsäuren (Komponente a) unterscheiden sich von den irrtümlicherweise ebenso bezeichneten sulfonierten Ölen, wie sulfoniertem Ricinusöl, dadurch, daß bei ihnen das Schwefelatom direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, während bei den'bekannten Sulfaten öder Schwefelsäureestern die Verknüpfung über ein Sauerstoffatom erfolgt.The sulfonated carboxylic acids (component a) differ from the incorrectly designated sulfonated oils, such as sulfonated castor oil, in that the sulfur atom is bonded directly to a carbon atom in them, while in den'known sulfates or sulfuric acid esters the link takes place via an oxygen atom.

Die sulfonierten Fettsäuren leiten sich z. B. ab von ^CaP^ryl~ säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Behensäure, Lignocerinsäuren, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure-, Eläostearinsäure und Arachidonsäure. Auch gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit Substituenten an den Kohlenwasserstoffketten können in sulfonierter Form verwendet werden. Spezielle Beispiele für derartige Säuren sind Ricinoleinsäure, 9,10-DiChlorstearinsäure, ß-Phenylpropionsäure, 10-Phenylundecansäure und 9,10-Dibenzylstearinsäure. Oft kann man auch die Ester, Amide, Nitrile, Chloride und/oder Anhydride dieser Fettsäuren leicht sulfonieren„ Die erhaltenen. Sulfonierungsprodukte können ebenfalls in den Ätzbädern verwendet werden, sofern sie eine Schwefel-Kohlenstoff-Bindung enthalten und in der wäßrigen Säure der Ätzbäder zu den entsprechen-The sulfonated fatty acids derive z. B. from ^Ca P ^r ~ yl acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, behenic acid, lignoceric acid, undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid and arachidonic acid. Saturated or unsaturated fatty acids with substituents on the hydrocarbon chains can also be used in sulfonated form. Specific examples of such acids are ricinoleic acid, 9, 10-dichlorostearic acid, beta-phenylpropionic acid, 10-Phenylundecansäure and 9, 10-Dibenzylstearinsäure. Often you can easily sulfonate the esters, amides, nitriles, chlorides and / or anhydrides of these fatty acids. Sulphonation products can also be used in the etching baths, provided they contain a sulfur-carbon bond and in the aqueous acid of the etching baths to the corresponding

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den sulfonierten Carbonsäuren hydrolysieren. Die verwendeten sulfonierten Säuren sind entweder reine Fettsäuren oder Gemische von Fettsäuren und/oder Estern bzw. deren Derivate, wie sie z.B. als Pflanzen-, Tier- oder Fischöle, Fette oder Wachse in der Natur vorkommen, oder aus Petroleum, Bitumen oder Erdgas als synthetische !fettsäuren hergestellt werden. Bei Verwendung von Gemischen aus sulfonierten Fettsärren führt man die Sulfonierung vor oder nach dem Mischen durch.hydrolyze the sulfonated carboxylic acids. The sulfonated acids used are either pure fatty acids or mixtures of fatty acids and / or esters or their derivatives, e.g. as vegetable, animal or fish oils, fats or waxes occur naturally, or are made from petroleum, bitumen or natural gas as synthetic fatty acids. Using of mixtures of sulphonated fatty acids, sulphonation is carried out before or after mixing.

Die Sulfonierung von Fettsäuren ist ein "bekanntes Verfahren, das auf verschiedene Weise durchgeführt werden kann. Bei der Umsetzung von gesättigten Fettsäuren mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid erhält man direkt die in der α-Stellung sulfonierten Produkte, wobei das Schwefeltrioxid gegebenenfalls in Schwefeldioxid, Dioxan oder chlorierten Kohlenwasserstoffen gelöst ist. Die α-Sulfonierung kann auch indirekt mit Hilfe der Strecker-Reaktion von a-Bromfettsäuren mit Natriumsulfit durchgeführt v/erden. Die Seitenkettensulfonierung von Phenylalkansäuren, wie 4-Phenylcapronsäure, 10-Phenylundecansäure, Phenylstearinsäure und 9,10-DibenzylStearinsäure, erfolgt bei der Umsetzung mit einem Dioxan-Schwefeltrioxidkornplex. Dasselbe Verfahren wird angewandt bei der Sulfonierung von Ilydroxystearirisäure und 9,10-Dihydroxystearinsäure. -Mono- und polyungesättigte Fettsäuren mit 8 bis Zh Kohlenstoffatomen sulfoniert man mit Schwefeltrioxid, das in Schwefeldioxid gelöst ist. Hierbei entstehen GuIfocerboruv'.uren. Z.B. liefert ölsäure vorwiegend 8-, 9-, 10- oder 11-SuIf©ölsäure und 9-Hydroxy-10-sulfostearinsäuro, wenn man sie mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge ndiwefcl?;rioxid umsetzt; vgl. US-PS 2 7^3 288. In dieserThe sulfonation of fatty acids is a "known process which can be carried out in various ways. When saturated fatty acids are reacted with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide, the products sulfonated in the α-position are obtained directly, the sulfur trioxide optionally in sulfur dioxide, dioxane or chlorinated The α-sulfonation can also be carried out indirectly with the help of the Strecker reaction of α-bromine fatty acids with sodium sulfite. takes place in the reaction with a dioxane-sulfur trioxide complex. The same process is used in the sulfonation of Ilydroxystearirisäure and 9,10-dihydroxystearic acid. Mono- and polyunsaturated fatty acids with 8 to Zh carbon atoms are sulfonated with sulfur trioxide, which is dissolved in sulfur dioxide GuIfocerboruv'.uren. For example, oleic acid gives predominantly 8-, 9-, 10- or 11-sulphate oleic acid and 9-hydroxy-10-sulphostearic acid if they are reacted with the stoichiometrically required amount of n-di-sulphate dioxide; See U.S. Pat. No. 2,7 ^ 3,288

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Patentschrift ist beschrieben, daß die Sulfogruppe an der Fettsäure, z.B. Ölsäure, an einer oder mehreren verschiedenen Stellungen stehen kann. Im Fall der Sulfoölsäure, die nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellt wird, scheint das Reaktionsprodukt ein Gemisch von vorwiegend 8-, 9-, 10- oder 11-Sulfoölsäure sowie etwas 9-Hydroxy-10~ sulfostearinsäure zu sein. Der Kürze halber v/ird manchmal hierfür der Ausdruck "11-Sulfoölsäure" verwendet. Dieser Ausdruck bedeutet das Produktgemisch, das bei diesem bekannten Verfahren anfällt. 'Patent specification describes that the sulfo group on the fatty acid, e.g. oleic acid, can be in one or more different positions. In the case of sulfo oleic acid, which according to the in In the process described in this patent, the reaction product appears to be a mixture of predominantly 8-, 9-, 10- or 11-sulfo oleic acid and some 9-hydroxy-10 ~ to be sulfostearic acid. For the sake of brevity, this is sometimes used the term "11-sulfo oleic acid" is used. This expression means the product mixture which is obtained in this known process. '

Die als Komponente (b) verwendeten Monocarbonsäuren können unverzweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise haben diese Säuren einen Schmelzpunkt unterhalb 5O°C. Besonders bevorzugt sind Monocarbonsäuren, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten darstellen. . . _The monocarboxylic acids used as component (b) can be unbranched or branched carboxylic acids preferably having 8 to 18 carbon atoms. Preferably these have acids a melting point below 50 ° C. Monocarboxylic acids are particularly preferred, which are liquids at room temperature. . . _

Spezielle Beispiele für verwendbare Monocarbonsäuren sind gesättigte und ungesättigte Säuren, wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Undecelensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure und Arachidonsäure. Es ist ersichtlich, daß die als Komponente (bj verwendeten Säuren im allgemeinen die gleichen sind, die in sulfonierten* Form als Komponente (a) eingesetzt werden. Es können auch gesättigte und ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, die an ihrer Kohlenwasserstoffkette substituiert sind. Beispiele fürSpecific examples of usable monocarboxylic acids are saturated and unsaturated acids such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, Behenic acid, lignoceric acid, undecelenic acid, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid, elaostearic acid and arachidonic acid. It can be seen that those used as component (bj Acids are generally the same as those in sulfonated * Form can be used as component (a). It can also be saturated and unsaturated fatty acids substituted on their hydrocarbon chain can be used. examples for

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derartige Säuren sind Ricinolsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, 10-Chlor- oder 9,10-DiChlorstearinsäure, ß-Phenylpropionsäure, 10-Phenylundecansäure und 9,10-Dibenzylstearinsäure. Von den gesättigten Säuren sind Isostearinsäure, Caprylsäure und Caprinsäure wegen ihres Schmelzpunkts, der leichten Handhabung und der ausgezeichneten Wirkung im Ätzbad besonders bevorzugt. Von den ungesättigten Säuren sind Ölsäure und Linolsäure, die monoolefinisch ungesättigt sind, sowie Linolensäure, die zwei Doppelbindungen enthält, besonders bevorzugt.such acids are ricinoleic acid, 9,10-dihydroxystearic acid, 10-chloro or 9,10-dichlorostearic acid, ß-phenylpropionic acid, 10-phenylundecanoic acid and 9,10-dibenzylstearic acid. Of the Saturated acids are isostearic acid, caprylic acid and capric acid because of their melting point and ease of handling and the excellent effect in the etching bath are particularly preferred. Of the unsaturated acids, oleic acid and linoleic acid are the are monoolefinically unsaturated, as well as linolenic acid, which contains two double bonds, are particularly preferred.

Vorzugsweise werden unsubstituierte Carbonsäuren verwendet, es können- jedoch auch Carbonsäuren eingesetzt werden, die einen oder mehrere Substituenten enthalten, der die lipophilen Eigenschaften des Säuremoleküls nicht wesentlich ändert. Beispielsweise können halogenierte Monocarbonsäuren, wie brom-, chlor- oder fluorsubstituierte Carbonsäuren, verwendet werden. Vorzugsweise werden Gemische von zwei oder mehr Monocarbonsäuren als Komponente(b) verwendet, z.B. Caprylsäure mit Ölsäure oder Isostearinsäure .Preferably unsubstituted carboxylic acids are used, it can-j edoch also carboxylic acids are used that contain one or more substituents, which does not change the lipophilic properties of the molecule significantly acid. For example, halogenated monocarboxylic acids such as bromo-, chloro- or fluorine-substituted carboxylic acids can be used. Mixtures of two or more monocarboxylic acids are preferably used as component (b), for example caprylic acid with oleic acid or isostearic acid.

Das Mengenverhältnis der sulfonierten Fettsäure (Komponente a) zur Monocarbonsäure (Komponente b) liegt im vorstehend genannten Bereich. Optimale Mengenverhältnisse lassen sich durch einige Vorversuche leicht herausfinden. Bei Verwendung von Monocarbonsäuren mit kürzeren Alkylketten sind geringere Mengen an sulfonierter Fettsäure erforderlich, als bei Verwendung von Mono carbonsäuren mit längeren -Vlkylketteri, z.B. 1:. Kohlenstoffatomen oder mehr. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge an Monocarbonsäure, die auch ein Gemisch von Monocarbonsäuren sein kann, z.B. das 0,5- bis 10-fache des Gewichts der verwendetenThe proportion of the sulfonated fatty acid (component a) to the monocarboxylic acid (component b) is in the above Area. Optimal proportions can easily be found out through a few preliminary tests. When using Monocarboxylic acids with shorter alkyl chains require lower amounts of sulfonated fatty acid than when using Monocarboxylic acids with longer alkyl chains, e.g. 1 :. Carbon atoms or more. In general, the total amount of monocarboxylic acid, which can also be a mixture of monocarboxylic acids e.g. 0.5 to 10 times the weight of the one used

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sulfonierten Fettsäure. Dieses Mengenverhältnis und auch die Gesamtmenge an Komponente (a) und (b) im Ätzbad hängt auch noch von anderen Faktoren ab, z.B. dem Gehalt an Salpetersäure im Ätzbad. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 2 g sulfonierte Fettsäure und etwa 3 bis 4 g Monocarbonsäure im Liter Ätzbad verwendet. sulfonated fatty acid. This quantitative ratio and also the total amount of components (a) and (b) in the etching bath also depends on other factors, e.g. the content of nitric acid in the etching bath. Preferably about 1 to 2 grams of the sulfonated fatty acid is used and about 3 to 4 g of monocarboxylic acid are used per liter of etching bath.

Die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten (aj und (b), ohne die Mineralsäure und das Wasser, kann vorzugsweise noch ein Neutralisationsmittel, z.B. ein basisches Amin, wie Diäthanolamin, Monoisopropanolamin oder ein Äthylenglykolamin enthalten, .um die-Säurekomponenten in (a) und (b) zu neutralisieren. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Kombination der Zusätze (a) und (b) mit V/asser vereinigt werden und als Neutralisationsmittel entsprechende Mengen eines Alkalimetallhydroxids, wie Kaiiumhydroxid, enthalten. Diese Zusätze, entweder wasserfrei oder wasserhaltig, stellen ein Handelsprodukt dar. Sie unterscheiden sich somit von dem Ätzbad, das noch eine Mineralsäure, z.B. Salpetersäure, enthält.The inventive combination of components (aj and (b), without the mineral acid and the water, a neutralizing agent, e.g. a basic amine, such as diethanolamine, Contain monoisopropanolamine or an ethylene glycolamine, .to neutralize the acid components in (a) and (b). According to In a further embodiment, the combination according to the invention can the additives (a) and (b) are combined with water and, as a neutralizing agent, corresponding amounts of an alkali metal hydroxide, such as potassium hydroxide. These additives, either anhydrous or containing water, constitute a commercial product They differ from the etching bath, which still contains a mineral acid, e.g. nitric acid.

Es liegt auf der Hand, daß^eine Anzahl weiterer Bestandteile entweder der Zusatzkombination oder dem Ätzbad der Erfindung einverleibt werden kann. Beispielsweise können fJchoumunterdrükker, wie "Triton CF 21" zugesetzt werden. Ferner können bestimmte Mineralöle als Reinigungsmittel zugesetzt werden. In diesem Fall muß jedoch dafür gesorgt werden, daß irgendwelche mit V.'asser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten nur in Mengen von weniger als 2 g/Liter des Ätzbades zugegeben werden, weil die Verwendung größerer Mengen die Ätzeigenschaften des Ätzbades" der Erfindung ungünstig beeinflussen. Es hat. den Anschein, daß so-It is obvious that ^ a number of other components either the additive combination or the etching bath of the invention can be incorporated. For example, fJchoum suppressors, such as "Triton CF 21" can be added. Certain mineral oils can also be added as cleaning agents. In this case However, it must be ensured that any organic liquids immiscible with V.'asser are only used in amounts of less than 2 g / liter of the etching bath are added, because the use of larger quantities reduces the etching properties of the etching bath "the Invention unfavorably affect. It has. it seems that so-

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genannte mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeitennamed organic liquids immiscible with water

sollenshould

nur in Mengen zugegeben werden', bei denen diese Flüssigkeit noch mit Wasser mischbar ist, d.h. in sehr niedrigen Konzentrationen. Wenn diese organischen Flüssigkeiten, wie Weißöl, in derartig geringen Mengen verwendet werden, mischen sie sich echt im Ätzbad und können somit nicht mehr langer als mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit angesehen werden.can only be added in amounts in which the liquid can still be mixed with water, i.e. in very low concentrations. When these organic liquids such as white oil are used in such small amounts, they mix real in the etching bath and can therefore no longer be regarded as an organic liquid that is immiscible with water.

Es ist überraschend, wenn eine wäßrige Lösung von Salpetersäure in einer Konzentration, wie sie im allgemeinen zum Ätzen von Zink- oder Magnesiumplatten verwendet wird, durch Zusatz der Komponenten (ä) und '(b) derart modifiziert wird, daß in dem erhaltenen Ätzbad keine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit mehr erforderlich ist, wie dies bei den bekannten Ätzbädern der Fall ist. Es können zwar sehr geringe Mengen an diesen Flüssigkeiten zugegeben werden, z.B. bis zu etwa 2 g/ Liter, jedoch haben größere Mengen einen ungünstigen Einfluß auf die Ätzeigenschaften.It is surprising to find an aqueous solution of nitric acid in a concentration such as that used in general for etching of zinc or magnesium plates is used, is modified by adding components (a) and '(b) so that in the obtained etching bath no more water-immiscible organic liquid is required, as is the case with the known Etching baths is the case. Very small amounts of these liquids can be added, e.g. up to about 2 g / Liters, but larger amounts have an unfavorable influence on the etching properties.

Das Ätzbad der Erfindung hat folgende Zusammensetzung: Salpetersäure (100 Prozent) 30 bis 300 g/LiterThe composition of the etching bath of the invention is as follows: nitric acid (100 percent) 30 to 300 g / liter

sulfonierte Fettsäure
(Kornxjonente a) 0,5 bis 10 g/Litersulfonated fatty acid
(Kornxjonente a) 0.5 to 10 g / liter

Monocarbonsäure
(Komponente b) 0,5 bis 10 g/LiterMonocarboxylic acid
(Component b) 0.5 to 10 g / liter

Mit V.'asser nicht mischbare organische Flüssigkeit 0 bis 2,0 g/LiterOrganic, immiscible with V.'asser Liquid 0 to 2.0 g / liter

Rest V/aaser.Remainder V / aaser.

Es liegt auf der Hand, daß man eine bestimmte Menge an Salpetersäure pro Gewichtsteil der Komponenten (a) + (bj zugeben muß, wenn mein bei dsr bevorzugten Badtemperatur von z.B. 30 bis 45°CIt is obvious that you have a certain amount of nitric acid must add per part by weight of components (a) + (bj, if my preferred bath temperature for dsr is e.g. 30 to 45 ° C

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arbeitet. Vorzugsweise werden Gewichtsverhältnisse von 30 bis 100 Gewichtsteilen Salpetersäure je Gewichtsteil (a + bj aufrechterhalten. . - . . "is working. Preferably weight ratios from 30 to 100 parts by weight of nitric acid per part by weight (a + bj maintained. . -. . "

Das Ätzen erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man das erfindungsgemäße Ätzbad auf die zu ätzende Oberfläche spritzt. Diese Verfahrensweise beruht auf der Theorie, daß das Ätzbad einen teilweise säureresistenten Film auf den reservagefreien Metalloberflächen ausbildet, der bei senkrechtem Aufspritzen des Bades auf die Oberfläche zerplatzt. Andererseits ist der Aufprall der Ätzbadflüssigkeit an den ReliefSeitenflächen nicht so heftig, um den- Schutzfilm-zerstören zu" können, so daß ein Anätzen oder Unterhöhlen der Seitenflächen unterdrückt wird.The etching is preferably carried out in such a way that the inventive Etching bath splashes onto the surface to be etched. These The procedure is based on the theory that the etching bath forms a partially acid-resistant film on the reserve-free metal surfaces forms that bursts when the bath is sprayed vertically onto the surface. On the other hand, the impact is the Etching bath liquid on the relief side surfaces is not so violent to destroy the protective film, so that etching or Undercutting of the side surfaces is suppressed.

Eine geeignete Ätzvorrichtung ist z.B. in der US-PS 2 669 048, 3 227 166, 3 136 323 und 3 136 671 beschrieben. In der in der US-PS 2 669 048 beschriebenen Vorrichtung tauchen paddeiförmige. Arme in das Ätzbad und schleudern es in Flüssigkeitsschleiern gegen die Bildseite des zu ätzenden Objekts, z.B. die Platte.Suitable etching apparatus is disclosed, for example, in U.S. Patent 2,669,048, 3,227,166, 3,136,323, and 3,136,671. In the device described in US Pat. No. 2,669,048, pad-shaped dips. Arms in the etching bath and hurling it in liquid veils against the image side of the object to be etched, e.g. the plate.

Die aus den anderen US-Patentschriften bekannte Ätzvorrichtung besteht aus einem Verteiler mit mehreren Öffnungen in den Verteilerröhren, der 'in das Ätzbad eintaucht. In den Verteiler wird Preßluft ein5eblasen. Die erzeugten Gasperlen steigen noch aufwärts durch das Ätzbad, in welchem die zu ätzende Platte gedreht wird. Andere bekannte Typen von Ätzrnaochinen können ebenfalls verwendet¹ werden.The etching device known from the other US patents consists of a manifold with several openings in the manifold tubes, which is immersed in the etching bath. Compressed air is blown into the distributor. The generated gas pearls rise upwards through the etching bath in which the plate to be etched is rotated. Other known types of etching machines can also be used ¹ .

Der nachstehend verwendete Ausdruck " Ätzfaktorverhältnis" (ÄFV) bedeutet das VerhältnisThe term "etch factor ratio" used below (ÄFV) means the ratio

0 9842/1160 9842/116

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

(1) der Ätztiefe in Nachbarschaft einer Reservagelinie, geteilt durch die Hälfte des Breitenverlusts an Metall unmittelbar unter der Reservage bei Verwendung eines speziellen Zusatzstoffs zu(1) the etch depth in the vicinity of a reserve line, divided by half the immediately lost metal width under the reserve when using a special additive too

(2) der Ätztiefe in Nachbarschaft einer Reservagelinie, geteilt durch die Hälfte des Breitenverlusts an Metall unmittelbar unterhalb der Reservage bei alleiniger Verwendung von Salpetersäure in derselben Konzentration wie unter (1).(2) the etch depth in the vicinity of a reserve line, divided by half of the loss of width in metal immediately below the reserve when nitric acid is used alone in the same concentration as in (1).

Da/Wa
ÄFV = — ² Da / Wa
AFV = - ²

Dn/Wn
2~Dn / Wn
2 ~

Da "Ätztiefe mit'Zusatzstoff "Since "etching depth with 'additive"

Dn Ätztiefe ohne ZusatzstoffDn etching depth without additive

Wa Unterhöhlung mit ZusatzstoffWa undercutting with additive

Wn Unterhöhlung ohne Zusatzstoff.Wn undercutting without additive.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

example 1

Es wird ein Ätzbad hergestellt, daß aus 8 Gewichtsprozent reiner 69prozentigen Salpetersäure (D = 1*^09), 0,05 Gewichtsprozent 11-Sulfoölsäure, 0,15 Gewichtsprozent Ölsäure, Rest Wasser besteht. Dieses Bad wird zum Ätzen von Magnesiumdruckplatten verwendet, die ein übliches Reservagebild auf v/eisen. Das Ätzen wird 4 Minuten bei 38⁰C in einer Ätzmaschine der in den US-PS 3 227 166, 3 136 323 und 3 136 671 beschriebenen Art durchgeführt. Han erhiilt ge^:itzte Platten von guter Qualität mit nur geringem seitlichen Angriff bzw. Seitenwanaerosion. Das Ätzfaktorverhältnis (ÄFVJ beträgt etwa 20 : 1.An etching bath is made that consists of 8 percent by weight of pure 69 percent nitric acid (D = 1 * ^ 09), 0.05 percent by weight of 11-sulfo oleic acid, 0.15 percent by weight of oleic acid, the remainder being water. This bath is used to etch magnesium printing plates, which have a common reserve image on iron. The etching is carried out for 4 minutes at 38 ⁰ C in an etching machine of the type described in U.S. Patents 3,227,166, 3,136,323 and 3,136,671. Han erhiilt ^ge: itzte plates of good quality with little lateral attack or Seitenwanaerosion. The etching factor ratio (ÄFVJ is about 20: 1.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

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Beispiel'"·- 2Example '"· - 2

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle der konzentrierten Salpetersäure wird jedoch I6gewichtsprozentige Salpetersäure verwendet. Die Ergebnisse sind mit denen von Beispiel 1 vergleichbar .Example 1 is repeated instead of the concentrated nitric acid however, 16 weight percent nitric acid is used. The results are comparable to those of Example 1.

Example 3

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Ölsäure wird jedoch 0,15 Gewichtsprozent Caprylsäure verwendet. Die geätzten Magnesiumdruckplatten waren von vergleichbar guter Qualität und das Ätzfaktorverhältnis betrug etwa 20 : 1.Example 1 is repeated, but 0.15 percent by weight of caprylic acid is used instead of oleic acid. The etched magnesium printing plates were of comparably good quality and the etch factor ratio was about 20: 1.

Example4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch beträgt die Salpetersäurekonzentration 16 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse sind mit denen von Beispiel 3 vergleichbar.Example 3 is repeated, but the nitric acid concentration is 16 percent by weight. The results are comparable to those of Example 3.

Example5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Ätzbad mit 14 Gewichtsprozent Salpetersäure, 0,2 Gewichtsprozent 11-Sulfoölsäure und 0,25 Gewichtsprozent Linolsäure verwendet. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in.Beispiel 1.Example 1 is repeated, but an etching bath with 14 percent by weight of nitric acid, 0.2 percent by weight 11-sulfooleic acid and 0.25 percent by weight linoleic acid are used. Results similar to those in Example 1 are obtained.

Example 6

Beispiel 1 wird wiederholt-, jedoch wird ein Ätzbad mit 22 Gewichtsprozent Salpetersäiire, 0,2 Gewichtsprozent 11-Suli'oölsäure und 0,6 Gewichtsprozent Isostearinsäure verwendet. Es v/erden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in Beispiel'1.Example 1 is repeated, but an etching bath with 22 percent by weight of nitric acid and 0.2 percent by weight of 11-sulpholeic acid is used and 0.6 weight percent isostearic acid is used. Results similar to those in Example 1 will be obtained.

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Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Ätzbäder eine ausgezeichnete Ätzwirkung zeigen, jedoch im Gegensatz zu herkömmlichen Ätzbädern keine "Verschmutzung der Umwelt hervorrufen. Versuche haben ergeben, daß die Ätzbäder der Erfindung biologisch abgebaut werden köi'inen. Zu diesem Zweck wurden sie nach "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", 13. Auflage (1971)_} veröffentlicht vrn der American Public Health Association, untersucht. Hierbei wurde festgestellt, daß die Ätzbäder nach 30 Tagen zu 91 Prozent abgebaut v/erden.It should be particularly emphasized that the etching baths according to the invention show an excellent etching effect, but, in contrast to conventional etching baths, do not "pollute the environment. Tests have shown that the etching baths of the invention can be biodegraded. For this purpose, they were according to" standard Methods for the Examination of Water and Waste Water ", 13th Edition (1971 ) _} published by the American Public Health Association. It was found that the caustic baths were 91 percent degraded after 30 days.

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OHlGINAL INSPECTEDOHlGINAL INSPECTED

Claims

ι Ί _} γ, j-: ε: η Q

Claims

M. Etching bath for collotype plates made of magnesium, zinc or theirs Alloys based on aqueous nitric acid, marked by a content of 30 to 300 g / liter nitric acid and

(a) 0.5 to 10 g / liter of at least one water-soluble or in Water dispersible sulfonated fatty acid with about 8 to 24 carbon atoms in which the sulfur atom is in the SuIfonatgruppe immediately bonded to a carbon atom is and

(b) 0.5 to 10 g / liter of at least one saturated or olefinic unsaturated monocarboxylic acid with about 8 to 24 carbon atoms.

2. etching bath according to claim 1, characterized in that the Monocarboxylic acids containing up to 18 carbon atoms and saturated is.

3. etching bath according to claim 1, characterized in that the Monocarboxylic acid caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, behenic acid, Lignoceric acid, undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, Arachidonic acid, ricinoleic acid, 9,10-dihydroxystearic acid, 10-chlorostearic acid, 9,10-olichlorostearic acid, ß-pheny! Propionic acid, 10-phenylundecanoic acid or 9,1O-dibonzylstearic acid.

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4. etching bath according to claim 1, characterized in that the monocarboxylic acid is a substituted carboxylic acid in which the Substituent does not significantly affect the lipophilic properties of the carboxylic acid.

5. etching bath according to claim 1, characterized in that the monocarboxylic acid is a mixture of caprylic acid with idostearic acid is.

6. etching bath according to claim 1, characterized in that the monocarboxylic acid is oleic acid.

7. Etching bath according to Claim 1, characterized in that the Monocarboxylic acid is caprylic acid.

8. etching bath according to claim 1, characterized in that the monocarboxylic acid is linoleic acid.

9. Etching bath according to claim 1, containing water, 30 to 300 g / liter of nitric acid, 2 to 6 g / liter of sulfo oleic acid, 2 to 8 g / Liters of a saturated monocarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms, and the total amount of monocarboxylic acids being the 0.5 to 10 times the amount by weight of the amount of sulfocic acid .

10. Etching bath according to claim 1, consisting essentially of V ^.; water, nitric acid, sulfo oleic acid and isostearic acid.

11. Etching bath according to claim 1, consisting essentially of V.asser, Nitric acid, sulfo oleic acid and caprylic acid.

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12. Etching bath according to claim 1, consisting essentially of water, nitric acid, sulfo oleic acid and a mixture of
Isostearic acid and caprylic acid.

13. etching bath according to claim 1, characterized in that the
Component (a) is the sulfonation product of oleic acid with sulfur trioxide.

14. etching bath according to claim 1, characterized by an additional Content of up to 2 g / liter "of an organic liquid that cannot be mixed with Viasser.

15. 'Etching bath according to claim 1,' characterized in that it is the contains components (a) and (b) prepared in situ in the bath.

16. Etching bath according to claim 1, containing etv / a 30 to 100 parts by weight of nitric acid per part (a + h).

17. Use of the Ätzbaas according to claim 1 zurrt powderless

Etching of collotype plates, in particular made of magnesium or zinc or,.
/ their alloys.

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