DE2305235A1 - NEW ISOPRENIC SULPHONES - Google Patents
NEW ISOPRENIC SULPHONESInfo
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Description
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSERBANK ACCOUNT: BANK H. HOUSES
8 MÜNCHEN 2.8 MUNICH 2.
SC 4028/4055SC 4028/4055
EHOKE-POULEFC S.A., Paris/Frankrei chEHOKE-POULEFC S.A., Paris / France
Neue Isoprenische SulfoneNew isoprenic sulfones
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sulfone der allgemeinen FormelThe present invention relates to new sulfones of the general formula
X-CH2- C(CH3) = CH - CH2SO2R IX-CH 2 - C (CH 3) = CH - CH 2 SO 2 RI
in der X .ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine Gruppe -SO R bedeutet. R bedeutet einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls durch Elektronen anziehende oder Elektronen liefernde Gruppen substituiert sein kann.in the X. a halogen atom, preferably chlorine or bromine, or a group -SO R means. R denotes an alkyl, alkenyl, aralkyl, alkylaryl or aryl radical, each of these radicals may optionally be substituted by electron attracting or electron donating groups.
Im besonderen umfaßt der Rest R insgesamt höchstens 15 Kohlenstoff atome, wenn es sich um einen Alkyl- oder Alkenylrest handelt und 6 bis 18 Kohlenstoffatome, wenn es sich um einen Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest handelt. Die Substituenten für R können insbesondere folgende Gruppen sein: Nitro, Amino, Cyano, Acyl, Formyl, Carboxyl, Carboxylat, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkyl-sulfonyl.In particular, the radical R comprises a total of at most 15 carbon atoms, if it is an alkyl or alkenyl radical and 6 to 18 carbon atoms, if it is an aralkyl, Alkylaryl or aryl radical is. The substituents for R can in particular be the following groups: nitro, amino, cyano, acyl, Formyl, carboxyl, carboxylate, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl and alkyl-sulfonyl.
Insbesondere kann man als Reste R die folgenden nennen: DenIn particular, the following can be mentioned as radicals R: Den
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Allyl-, 3-Methylbuten-2~yl-, den 3-Methylbutadien-1,3-yl-, den Isopropenyl-, Geranyl-, Farnesyl-, Methyl-, lthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- und Triphenylmethylrest.Allyl, 3-methylbuten-2 ~ yl, 3-methylbutadien-1,3-yl, the Isopropenyl, geranyl, farnesyl, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, hexyl, dodecyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl-tolyl, Xylyl, benzyl, phenylethyl and triphenylmethyl radical.
Diese neuen Sulfone können aufgrund ihrer Reaktivität, die ihnen-ihre SuIfon- und Haiοgengruppen verleihen, "bei verschiedenen organischen Synthesen verwendet werden.These new sulfones can because of their reactivity, which give them-their sulfone and shark groups, "in different organic syntheses are used.
In' verschiedenen Publikationen (französische Patentschrift 1 409 516, Journal of Organic Chemistry 1970, 3£, 4217) wurdenIn 'various publications (French patent specification 1 409 516, Journal of Organic Chemistry 1970, £ 3, 4217) were
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•ungesättigte Halogensulfone, die durch Zugabe eines Arylsulfonylhalogenids zu eineia Diolefin in Gegenwart von Kupfer- oder Eisenverbindungen als Katalysator hergestellt wurden, beschrieben.• Unsaturated halosulfones, which by adding an arylsulfonyl halide to a single diolefin in the presence of copper or iron compounds as a catalyst.
Durch dieses Verfahren, angewandt auf Isopren^erhält man einzig und allein die Aryl-4—halogen-2-methyl-buten-2-yl-sulfone. Diese Sulfone sind isomere Produkte der erfindungsgemäßen Sulfone, die jedoch nicht das gleiche Interesse hinsichtlich der organischen Synthese besitzen und zwar aufgrund ihrer Struktur. Die erfindungsgemäßen Sulfone können bei der Synthese verschiedener terpenischer Verbindungen verwendet werden, wenn man an ein Molekül ein oder mehrere isoprenische Gruppierungen anbringen möchte.By this process, applied to isoprene, one obtains only and the aryl-4-halo-2-methyl-buten-2-yl sulfones alone. These sulfones are isomeric products of the sulfones according to the invention, which, however, are not of the same interest in terms of organic synthesis because of their structure. The sulfones of the invention can be used in the synthesis of various terpenic compounds can be used if you want to attach one or more isoprenic groups to a molecule.
Die Sulfone der Formel I, in denen X ein Halogenatom bedeutet, können auf einfache und praktische Weise hergestellt werden, indem man ein Alkalisulfinat der Formel E-SOoM, in der R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, und M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem 1,4-Dihalogen-2-methyl-buten-2 umsetzt. Für diese letzteren Verbindungen wird man vorzugsweise das 1,4--Di chi or- oder das 1,4—Dibrom-2 -r.ethyl-buten-2 auswählen und für die SuIfinate wird man vorzugsweise Natrium oder Kaliumphenylsulfinat und die Chlorphenylsulfinate oder Tolylsulfonate dieser Alkalimetalle verwenden. The sulfones of the formula I in which X is a halogen atom, can be made in a simple and practical way by one an alkali metal sulfinate of the formula E-SOoM, in which R the previously Has given meaning, and M means an alkali metal, with a 1,4-dihalo-2-methyl-butene-2 reacted. For the latter Compounds are preferably the 1,4 - Di chi or the Select 1,4 — Dibromo-2-r. Ethyl-butene-2 and use for the SuIfinate one preferably uses sodium or potassium phenyl sulfinate and the chlorophenyl sulfinate or use tolylsulfonates of these alkali metals.
Zur Durchführung -der Reaktion genügt es, im wesentlichen äquimolekulare Mengen der beiden Reaktanten, vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol oder A'thylenglykol zu mischen. Man hält die Reaktionsmasse bei mäßiger Temperatur, vorzugsweise zwischen O und 60°C. Die Umsetzung, die selektiv ist, gestattet es, das gewünschte Monosulfon mit guten Ausbeuten zu erhalten. To carry out the reaction, it is sufficient to have essentially equimolecular Mix amounts of the two reactants, preferably in a solvent such as methanol, ethanol or ethylene glycol. The reaction mass is kept at a moderate temperature, preferably between 0 and 60.degree. Implementation that is selective is allowed it is necessary to obtain the desired monosulfone in good yields.
Die Sulfone der Formel I, in der X eine Gruppe -SO2R bedeutet, können auspellend von Halogensulfonen der Formel I durch Umsetzung mit einem Alkalisulfinat der Formel RSO2M mit der vorstehend angegebenen Eedeutung hergestellt werden. Eine praktische MethodeThe sulfones of the formula I, in which X denotes a group -SO 2 R, can be prepared by pelleting halogen sulfones of the formula I by reaction with an alkali metal sulfinate of the formula RSO 2 M with the meaning given above. A practical method
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zur Durchführung·dieser Herstellung besteht darin, daß man unter Rückfluß im wesentlichen äquimolekulare Mengen des gewählten Sulfinats und des Halogensulfons (I) in einem Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol erwärmt.to carry out this preparation consists in that one essentially equimolecular amounts of the selected under reflux Sulfinate and the halogen sulfone (I) in a solvent heated like methanol or ethanol.
Diese Disulfone können für die Synthese verschiedener terpenischer Verbindungen verwendet werden. Setzt man sie mit einer terpenischen Verbindung ,. wie einem Halogenid, um und unterwirft darauf das Produkt einer Desulfonierungsbehandlung, so knüpft man an das Molekül des Ausgangsproduktes eine Isoprenkette an.These disulfones can be used for the synthesis of various terpenic Connections are used. Put them with a terpenic connection,. like a halide, around and subject then the product of a desulfonation treatment, so links an isoprene chain is attached to the molecule of the starting product.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung dieser Sulfone .The following examples illustrate the preparation of these sulfones .
Man-beläßt unter Rühren während 15 Stunden unter Stickstoff- · atmosphäre eine Mischung von 59 »1 S Natriumphenylsulfinat und 50 g 1,4-Dichlor-2-methyl-buten-2 in 294- cm wasserfreiem Äthanol, wobei die Temperatur auf 38°C geregelt ist. Man erhält eine heterogene weiße Masse, die man filtriert. Der auf dem Filter erhaltene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und anschließend aus absolutem Äthylalkohol umkristallisiert. Nach zwei aufeinander folgenden Umkristallisationen isoliert man 5^2 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 1500C und 1,4- g einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 88°C. Aus dem Filtrat, das in einem Kühlschrank aufbewahrt wurde, isoliert man durch zwei aufeinander folgende Umkristallisationen 4-5,3 έ? eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 88°C. Dieser letztere rird durch Elementaranalyse, Infrarotspektrcs-A mixture of 59 »1 S sodium phenylsulfinate and 50 g of 1,4-dichloro-2-methyl-butene-2 in 294 cm of anhydrous ethanol is left with stirring for 15 hours under a nitrogen atmosphere, the temperature being 38 ° C is regulated. A heterogeneous white mass is obtained, which is filtered. The precipitate obtained on the filter is washed with water and then recrystallized from absolute ethyl alcohol. After two successive recrystallizations one 5 ^ 2 isolated g of a white solid having a melting point of 150 0 C and 1,4 g of a compound with a melting point of 88 ° C. From the filtrate, which has been kept in a refrigerator, 4-5.3 έ? of a white solid with a melting point of 88 ° C. This latter is determined by elemental analysis, infrared spectra
kopie und magnetische Kernresonanz als Phenyl-4— chlor-3-methylbuten-2-yl-sulfon identifiziert. Die Ausbeute beträgt 60 % in bezug auf das eingesetzte Dichlorderivat.and nuclear magnetic resonance identified as phenyl-4- chloro-3-methylbuten-2-yl-sulfone. The yield is 60 % based on the dichloro derivative used.
Das-Produkt vom Schmelzpunkt 1500C ist das 1,4~bis(Phenylsul-The product with a melting point of 150 ° C. is the 1,4 bis (phenyl sulf
3098 3 3/11393098 3 3/1139
Mt _ Mt _
f onyl )-2-methyl*-buten-2.f onyl) -2-methyl * -butene-2.
■χ
Man erhitzt unter Rückfluß auf 80° in einem 250 cnr Kolben, der
mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler versehen ist, während 4- Stunden ein Gemisch von 6 g Phenyl-4— chlor-3-methyl-buben-2-ylsulfon
(0,025 Mol), 4,9 g Natriumphenylsulfinat (0,029 Mol)
50 cur absolutem Äthylalkohol. Man kühlt darauf auf 200C ab,,
filtriert anschließend den gebildeten Niederschlag und wäscht zweimal mit 5 cm Äthylalkohol. Der niederschlag, wird auf dem
Filter mit I50 cm destilliertem Wasser gewaschen und man erhält
nach Trocknen 6,5 g eines weißen Produktes mit einem
Schmelzpunkt von 1500C, das durch Infrarotspektroskopie und
magnetische Kernresonanz als das 1,A—bis(Phenylsulfonyl)-2-methyl-buten-2
identifiziert wird. Die vereinigten alkoholischen Lösungen ergeben durch Abkühlen nochmals 0,2 g desselben Produktes.
Ausbeute 78 %. ■ χ
A mixture of 6 g of phenyl-4- chloro-3-methyl-buben-2-ylsulfone (0.025 mol ), 4.9 g sodium phenylsulfinate (0.029 mol)
50 cur of absolute ethyl alcohol. It is then cooled to 20 0 C,
then filtered the precipitate formed and washed twice with 5 cm ethyl alcohol. The precipitate is washed on the filter with 150 cm of distilled water and, after drying, 6.5 g of a white product with a
Melting point of 150 0 C, which by infrared spectroscopy and
nuclear magnetic resonance is identified as the 1, A-bis (phenylsulfonyl) -2-methyl-butene-2. The combined alcoholic solutions give another 0.2 g of the same product on cooling. Yield 78 %.
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