DE2304496B2 - PROCEDURE FOR REMOVING SO DEEP 2 FROM EXHAUST GAS - Google Patents
PROCEDURE FOR REMOVING SO DEEP 2 FROM EXHAUST GASInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von SO2 aus staubhaltigen Abgasen, die in einem Wäscher mit einer im Kreislauf geführten alkalischen Waschflüssigkeit behandelt werden, wobei ein Teilstrom der verbrauchten Waschflüssigkeit regeneriert und dem Kreislauf wieder zugeführt wird.The invention relates to a method for removing SO 2 from dust-containing exhaust gases, which are treated in a washer with a circulating alkaline scrubbing liquid, a partial flow of the used scrubbing liquid being regenerated and fed back into the circuit.
Zur SO2-Entfernung aus den Abgasen von chemischen Fabriken oder Hüttenwerken sowie dem Rauchgas aus Kohle- und ölfeuerungen ist eine Reihe von Verfahren bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der Zeitschrift »Staub — Reinhaltung der Luft«, 28 (1968), Nr. 3, Seiten 101-107, und 25 (1965), Nr. 10, Seiten 429-437, oder in dem Buch »Die Schwefeloxyde in Rauchgasen und in der Atmosphäre« von G. Spengler und G. Michalczyk, 1964, VDl-Verlag, Düsseldorf.A number of processes are known and described in the literature for removing SO 2 from the exhaust gases of chemical factories or smelting works as well as the flue gas from coal and oil firing systems, for example in the journal "Staub - Reinhaltung der Luft", 28 (1968), No. 3, pages 101-107, and 25 (1965), No. 10, pages 429-437, or in the book "The sulfur oxides in smoke gases and in the atmosphere" by G. Spengler and G. Michalczyk, 1964, VDl Publishing house, Düsseldorf.
Aus der DT-AS 17 69 946 ist ein Waschverfahren bekannt, in dem die Gase mit alkalischen Suspensionen in einer Absorptionsapparatur behandelt werden. Eine bestimmte Menge der Absorptionsflüssigkeit wird dabei im Kreislauf gehalten und kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teilstrom mit dem durch die Entschwefelung gebildeten Salzschlamm abgestoßen. Die zur SO2-Absorption nötige alkalische Suspension, in diesem Fall Kalk bzw. Ca(OH)2, wird dem K reislauf getrennt zugeführt. Die zugesetzte Kulkmenge wird über die im Ofen eingesetzte Brennstoffmenge gesteuert. Dieses Verfahren hat, wie alle Naßkalkverfahren, den Nachteil, daß durch die Bildung von CaSO3, CaSO4 und CaCO3 es zu Ansätzen in den Leitungen und im Wäscher oder Absorber kommt. Die Ansätze müssen von Zeit zu Zeit entweder mechanisch oder chemisch entfernt werden. Auch gemäß DT-PS 6 56 216 wird in der Waschlösung eine hohe Konzentration an CaSO4 gehalten, wodurch dieselben Nachteile auftreten.From DT-AS 17 69 946 a washing process is known in which the gases are treated with alkaline suspensions in an absorption apparatus. A certain amount of the absorption liquid is kept in circulation and a partial flow with the salt sludge formed by the desulfurization is continuously or discontinuously repelled. The alkaline suspension required for SO 2 absorption, in this case lime or Ca (OH) 2 , is fed separately to the circulatory system. The amount of Kulk added is controlled by the amount of fuel used in the furnace. Like all wet lime processes, this process has the disadvantage that the formation of CaSO 3 , CaSO 4 and CaCO 3 results in deposits in the lines and in the scrubber or absorber. The approaches have to be removed either mechanically or chemically from time to time. According to DT-PS 6 56 216, a high concentration of CaSO 4 is kept in the washing solution, whereby the same disadvantages occur.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das zur gleichzeitigen Entstaubung und SO2-Entfernung geeignet ist, das einfache Verfahiensschritte aufweist und bei dem die Absorptions- und Waschflüssigkeit leicht regeneriert werden kann. Ferner soll die Waschflüssigkeit praktisch frei von Kalziumionen sein. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Waschflüssigkeit eine NaOH und Na2SO4 enthaltende Lösung in den Wäscher eingedüst und dabei das SO4 in Gegenwart von Katalysatoren weitgehend zu NaSO4 umgesetzt wird und die mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7 den Wäscher verlassende Waschflüssigkeit geklärt und die geklärte Flüssigkeit in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei der erste Teilstrom in den Wäscher zurückgeführt wird und der zweite Teilstrom unter Ausfällung von CaSO4 und Neubildung von NaOH mit Ca(OH)2 behandelt und die neugebildete Natronlauge ebenfalls in den Wäscher zurückgeführt wird. Die Menge des zweiten Teilstromes wird zweckmäßigerweise so geregelt, daß die in den Wäscher zurückgeführte Menge an NaOH etwa der im Wäscher verbrauchten Menge an NaOH entspricht. Das Verfahren eignet sich insbesondere für Abgase mit niedrigem, unter 1 Vol.-% liegendem SO2-Gehalt.The object of the invention is to develop a simple method which is suitable for simultaneous dedusting and SO 2 removal, which has simple process steps and in which the absorption and washing liquid can be easily regenerated. Furthermore, the washing liquid should be practically free of calcium ions. According to the invention, the object is achieved in that a solution containing NaOH and Na 2 SO 4 is sprayed into the scrubber as washing liquid and the SO 4 is largely converted to NaSO 4 in the presence of catalysts and which has a pH of 6.5 to 7 washing liquid leaving the washer is clarified and the clarified liquid is divided into two substreams, the first substream being returned to the scrubber and the second substream being treated with Ca (OH) 2 with precipitation of CaSO 4 and new formation of NaOH and the newly formed sodium hydroxide solution as well is returned to the scrubber. The amount of the second substream is expediently regulated so that the amount of NaOH returned to the scrubber corresponds approximately to the amount of NaOH consumed in the scrubber. The method is particularly suitable for exhaust gases with a low SO 2 content below 1% by volume.
Die Erfindung hat den Vorteil, daß das Schwefeldioxid zunächst mit dem relativ teuren NaOH besonders wirkungsvoll absorbiert, jedoch nicht zu Natriumsulfit unigesetzt wird, sondern daß direkt mit Hilfe von Katalysatoren das ebenfalls lösliche Natriumsulfat entsteht. Der Staubgehalt im Gas ist besonders vorteilhaft, weil in vielen Stäuben Katalysatoren in ausreichender Menge vorhanden sind, die den direkten Umsatz von SO2 und NaOH mit dem im Rohgas vorhandenen Sauerstoff zu Na2SO4 fördern. Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Katalysatoren Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Vanadium und Verbindungen derselben in Staubform verwendet werden. Da viele dieser Stoffe in dem Staub der Abgase in ausreichender Menge vorhanden sind, kann es sich manchmal erübrigen, zusätzlich solche Stoffe als Katalysatoren dem Gas zuzuführen.The invention has the advantage that the sulfur dioxide is initially absorbed particularly effectively with the relatively expensive NaOH, but is not converted to sodium sulfite, but that the likewise soluble sodium sulfate is formed directly with the aid of catalysts. The dust content in the gas is particularly advantageous because in many dusts there are sufficient quantities of catalysts that promote the direct conversion of SO 2 and NaOH with the oxygen present in the raw gas to form Na 2 SO 4 . For the process according to the invention, iron, cobalt, nickel, manganese or vanadium and compounds thereof in dust form can be used as catalysts. Since many of these substances are present in sufficient quantities in the dust of the exhaust gases, it can sometimes be unnecessary to add such substances to the gas as catalysts.
Als Katalysatoren besonders geeignet sind eisenhaltige Stäube, beispielsweise aus Sinteranlagen oder eventuell auch aus Kohlefeuerungen, oder vanadiumhaltige Stäube aus ölfeuerungen, die von einer Entstaubungsanlage entnommen und einfach in den Gasstrom eingeblasen werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die katalytisch wirksamen Stäube direkt der Absorptionsflüssigkeit zugegeben.Particularly suitable catalysts are iron-containing dusts, for example from sintering plants or possibly also from coal firing, or dust containing vanadium from oil firing, which is from a dedusting system removed and simply blown into the gas flow. According to a further embodiment According to the invention, the catalytically active dusts are added directly to the absorption liquid.
Dadurch, daß die Absorptionsflüssigkeit nach ihrer Abscheidung im Wäscher und Klärung noch geringe Mengen an Staub enthält, wird die katalytische Wirkung weher aufrechterhalten und sie kann durch weitere Zugabe von entsprechend geeigneten Stäuben noch verstärkt werden.Because the absorption liquid is still low after its separation in the scrubber and clarification Contains amounts of dust, the catalytic effect is maintained and it can be further reduced Addition of appropriately suitable dusts can be increased.
Es ist vorteilhaft, daß die Regelung des zweiten Teilstroms und der Ca(OH)2-Dosierung über eine pH-Messung im Zulauf und/oder Ablauf des Wäschers erfolgt. Diese Art der Regelung; erlaubt eine gute Überwachung des Absorptionsvorganges. Es ist aber genauso möglich, die Regelung des zweiten Teilstroms und der Ca(OH)2-Dosierung über eine SO2-Messung im Rohgas vorzunehmen.It is advantageous that the regulation of the second substream and the Ca (OH) 2 metering takes place via a pH measurement in the inlet and / or outlet of the washer. This type of scheme; allows good monitoring of the absorption process. However, it is just as possible to regulate the second partial flow and the Ca (OH) 2 metering via an SO 2 measurement in the raw gas.
Werden höhere Anforderungen an die SO2-Entfernung gestellt und verwendet man beispielsweise als Wäscher Venturiwäscher, so kann der SCh-Abscheidegrad manchmal nicht ausreichend sein, so daß man besser mit einem Wäscher arbeitet, der mehrere hintereinandergeschaltete Waschstufen aufweist.If higher requirements are placed on the SO 2 removal and if, for example, a venturi washer is used as a scrubber, the SCh degree of separation may sometimes not be sufficient, so that it is better to work with a scrubber which has several washing stages connected in series.
In die Waschzone eines geeigneten Wäschers 1, beispielsweise eines Venturiwäscher, wird eine aus Na2SO* und NaOH bestehende wäßrige Lösung in das SO2 und Staub enthaltende Rohgas /"£",/eingedüst. Dabei wird das Gas gekühlt und aufgesättigt, der Staub aus dem Gas ausgewaschen, das SO2 im Abgas von der Waschflüssigkeit absorbiert und direkt mit Hilfe von Katalysatoren im Gas und in der Flüssigkeit zu Na2SOi umgesetzt. Das gereinigte Gas verläßt bei A den Wäscher 1. Die aus dem Wäscher ablaufende Waschflüssigkeil fließt über die Ablaufleitung 2 zum Klären in den Staubabsetzbehälter 3. Die Hauptmenge der geklärten Waschflüssigkeit wird über ein Wehr und die Ablaufleitung 4 zur Pumpenvorlage 5 geführt, von dort mittels der Druckerhöhungspumpe 6 über die Druckleitung 7 zur Waschzone zurückgefördert. Eine Teilmenge der geklärten Waschflüssigkeit aus dem Staubabsetzbehälter 3 wird mit der Förderpumpe 9 durch die Rohrleitung 8 zum Reaktionsgefäß 10 gepumpt. In einem Behälter 12 wird durch Einrühren von Kalziumhydroxyd in Frischwasser (FW) eine Suspension hergestellt. Der Rührer 13 verhindert eine Entmischung. Die Dosierung der Ca(OH)2-Suspension erfolgt über die Dosierpumpe 14 in das Reaktionsgefäß 10. Hier findet die eingangs beschriebene Umsetzung zwischen dem Natriumsulfat in der zu regenerierenden Waschflüssigkeit und dem dosierten Kalziumhydroxyd statt. Die Umsetzung wird durch intensives Rühren mit dem Rührer H beschleunigt. Der Ablauf der umgesetzten Waschflüssigkeit erfolgt über die Rohrleitung 15 in das Salzabsetzbecken 16. Die überstehende geklärte und regenerierte Waschflüssigkeit wird in die Pumpenvorlage 5 zurückgeführt und mit dem Überlauf aus dem Staubabsetzbehälter 3 vermischt. An aqueous solution consisting of Na 2 SO * and NaOH is injected into the raw gas / "£" / / containing SO 2 and dust into the scrubbing zone of a suitable scrubber 1, for example a Venturi scrubber. The gas is cooled and saturated, the dust is washed out of the gas, the SO 2 in the exhaust gas is absorbed by the scrubbing liquid and converted directly into Na 2 SOi with the help of catalysts in the gas and in the liquid. The cleaned gas leaves the washer 1 at A. The wedge of washing liquid flowing out of the washer flows through the discharge line 2 for clarification into the dust settling tank 3. The main amount of the clarified washing liquid is passed through a weir and the discharge line 4 to the pump reservoir 5, from there by means of the The booster pump 6 is conveyed back to the washing zone via the pressure line 7. A portion of the clarified washing liquid from the dust settling container 3 is pumped with the feed pump 9 through the pipeline 8 to the reaction vessel 10. A suspension is produced in a container 12 by stirring calcium hydroxide into fresh water (FW). The stirrer 13 prevents segregation. The Ca (OH) 2 suspension is metered into the reaction vessel 10 via the metering pump 14. Here, the initially described reaction between the sodium sulfate in the washing liquid to be regenerated and the metered calcium hydroxide takes place. The reaction is accelerated by vigorous stirring with the stirrer H. The reacted washing liquid is drained through the pipeline 15 into the salt settling tank 16. The excess clarified and regenerated washing liquid is returned to the pump reservoir 5 and mixed with the overflow from the dust settling tank 3.
Der Schlamm aus dem Staubabsetzbehälter 3 wird zu einer Schlammentwässerung 18 gefördert. Bei der Entwässerung wird dieser Schlamm mit einem Teil der zur Deckung der Verdampfungsverluste erforderlichen Frischwassermenge 19 gespült, um anhaftende Natriumverbindungen zurückzugewinnen. Das von 18 ablaufende Filtrat wird zur Pumpenvorlagc 5 zurückgefördert. Der Kalziumsulfatschlamm aus dem Salzabsetzbecken 16 wird in gleicher Weise in einer Schlammentwässerung 20 entwässert und mit weiterem Frischwasser gewaschen. Das Filtrat aus der Schlammentwässerung 20 wird ebenfalls zur Pumpenvorlage 5 zurückgefördert.The sludge from the dust settling tank 3 is conveyed to a sludge dewatering unit 18. In the This sludge is dewatered with part of the necessary to cover the evaporation losses Fresh water volume 19 flushed in order to recover adhering sodium compounds. The one that expires by 18 The filtrate is returned to the pump reservoir 5. The calcium sulphate sludge from the salt settlement tank 16 is dewatered in the same way in a sludge dewatering 20 and with further fresh water washed. The filtrate from the sludge dewatering 20 is also conveyed back to the pump reservoir 5.
Zur Regelung der Teilstrammenge und des pH-Wcrtes wird der pH-Wert in der Druckleitung 7 des Wäschervorlaufes konstant gehalten. Dieser pH-Wert ist der Mischungs-pH-Wert des Überlaufes aus dem Staubabsetzbehälter 3, der regenerierten Waschflüssig- ι keit aus dem Saizabsetzbecken i6 und der aus den Schlammeniwässerungen kommenden Filtrate. Das Ausgangssignal einer in der Druckleitung 7 des Wäschervorlaufes angeordneten pH-Wert-Sonde 23 steuert das Stellventil 22 im Ablauf 17 für die regenerierte Waschflüssigkeit. Dabei wird beim Ansteigen des pH-Wertes im Wäschervorlauf über den Sollwert die Zufuhr regenerierter Waschflüssigkeit gedrosselt, beim Unterschreiten erhöht.To regulate the amount of partial flow and the pH value, the pH value in the pressure line 7 of the Washer flow kept constant. This pH is the mixing pH of the overflow from the Dust settling tank 3, the regenerated washing liquid ι speed from the Saiz settling basin i6 and from the Filtrates coming into the sludge washings. That Output signal of a pH value probe 23 arranged in the pressure line 7 of the washer flow controls the control valve 22 in the outlet 17 for the regenerated washing liquid. This is when increasing the pH value in the washer flow above the setpoint, the supply of regenerated washing liquid throttled, increased when falling below.
In gleicher Weise kann durch das Stellventil 22 in Abhängigkeit vom pH-Wert 24 die Waschflüssigkeit im Wäscherablauf 2 geregelt werden.In the same way, the washing liquid in the Washer sequence 2 can be regulated.
Die Dosierung 25 der Kalziumhydroxydmenge, die zweckmäßig über eine regelbare Dosierschnecke erfolgt, wird so gewählt, daß sie im Mittel der zu absorbierenden SO2-Menge stöchiometrisch entspricht. Abweichungen der eingestellten von der erforderlichen Kalziumhydroxydmenge führt zu Konzentrationsänderungen im Ablauf 17. Bei überstöchiometriseher Kalziumhydroxyd-Dosierung wird die Menge regenerierter Waschflüssigkeit, die zur Konstanthaltung des pH-Wertes bei 23 erforderlich ist, kleiner, bei unterstöchiometrischer Dosierung größer. Die Menge regenerierter Waschflüssigkeit, die durch das Volumenstrommeßgerät 26 gemessen wird, kann zwischen einem oberen und einem unteren Grenzwert schwanken, bei deren Erreichen die Kalziumhydroxyd-Dosierung erhönt bzw. reduziert wird.The dosage 25 of the amount of calcium hydroxide, which is expediently carried out via a controllable metering screw, is selected so that it corresponds stoichiometrically on average to the amount of SO 2 to be absorbed. Deviations between the set amount and the required amount of calcium hydroxide lead to changes in the concentration in the process 17. With overstoichiometric calcium hydroxide dosing, the amount of regenerated washing liquid required to keep the pH constant at 23 is smaller, with substoichiometric dosing it is larger. The amount of regenerated washing liquid, which is measured by the volume flow meter 26, can fluctuate between an upper and a lower limit value, upon reaching which the calcium hydroxide dosage is increased or reduced.
Es ist aber genausogut möglich, den Rohgehalt an SO2 zur Regelung der Dosierung zu verwenden. Hierzu wird der SO2-Gehalt im Rohgas mit einem SO2-Meßgerät aufgenommen und die Dosierpumpe 14 proportional geregelt. Bei Unter- oder Überschreiten bestimmter Konzentrationen in der kontinuierlich angesetzten Kalkmilch wird die Kalziumhydroxyd-Dosierung 25 verstellt.However, it is just as possible to use the raw SO 2 content to regulate the dosage. For this purpose, the SO 2 content in the raw gas is recorded with an SO 2 measuring device and the metering pump 14 is proportionally regulated. The calcium hydroxide dosage 25 is adjusted if the concentration in the continuously added milk of lime falls below or exceeds a certain level.
In einer Versuchsanlage nach der Figur wurde das Abgas einer Eisenerzsinteranlage gewaschen und entschwefelt.In an experimental plant according to the figure, the exhaust gas from an iron ore sintering plant was washed and desulphurized.
Bei einer Abgasmenge von 3700 NmVh,
einem Rohgasstaubgehalt von etwa 1.4 g/NmJ,
einem SO2-Gehalt von 1200 mg/NmJ With an exhaust gas quantity of 3700 NmVh,
a raw gas dust content of about 1.4 g / Nm J ,
an SO 2 content of 1200 mg / Nm J
wurde das Abgas zu 95% auf 70 mg/Nm3 entstaubt und zu ca. 90% auf 120mg/NmJ SO2 entschwefelt. Der Druckverlust des Wäschers betrug dabei 300 mm WS.the exhaust gas of 95% to 70 mg / Nm 3 was dusted and desulfurized to about 90% to 120 mg / Nm J SO 2. The pressure drop in the scrubber was 300 mm water column.
Die Waschflüssigkeit, eine ca. 2-3%ige Na2SO^-Losung (Glaubersalz) mit der zur Absorption notwendigen NaOH-Menge wurde in den einstufigen Wäscher eingedüst, und zwar ca. 3,31/Nm3. Der pH-Wort der zugeführten Absorptions- und Waschflüssigkeit lag zwischen 7 — 9 und im Wäscherablauf zwischen 6-7. Die Regelung erfolgte über den pH-Wert im Wäscherablauf, der auf einen Wert von pH 6,5-7 eingestellt wurde. Dabei wurde darauf geachtet, daß der pH-Wert den Wert 7 nicht überschreitet, um eine C02-Absorpt\on zu verhindern.The washing liquid, an approx. 2-3% Na 2 SO ^ solution (Glauber's salt) with the amount of NaOH necessary for absorption, was injected into the single-stage washer, namely approx. 3.31 / Nm 3 . The pH value of the supplied absorption and washing liquid was between 7-9 and in the washer drain between 6-7. Was carried out, the control over the pH-value in the scrubber outlet, the au f has a value of pH 6.5-7 set. Care was taken to ensure that the pH does not exceed 7 in order to prevent CO 2 absorption.
Zur Regeneration der verbrauchten NaOH-Lösung wurden ca. 6,6% der gesamten umlaufenden Waschlösung in einem zweiten Teilkreislauf abgezweigt. Der Na2SO4-I,ösung im Regenerationskreislauf wurden 4,9 kg/h Ca(OH)2 im Reaktionsgefäß zugeführt. Dabei fielen ca. 10,4 kg/h an Salzschlamm an. Dieser bestand zu 92% aus Kalziumsulfat, 5% Kalziumsulfit und zu .3% aus restlichen Bcgleitstoffcn. Die aus dem Wäscher ablaufende Waschflüssigkeit enthielt im Mittel 0,5-0,« g/i an suspendiertem Feststoff. Der Gehalt an löslichem dreiwertigem Eisen lang /wischen 10-20 mg/1 und im Mittel bei 14 mg/1.To regenerate the used NaOH solution, approx. 6.6% of the total circulating washing solution was branched off in a second partial circuit. 4.9 kg / h of Ca (OH) 2 were added to the Na 2 SO 4 solution in the regeneration circuit in the reaction vessel. This resulted in about 10.4 kg / h of salt sludge. This consisted of 92% calcium sulphate, 5% calcium sulphite and 3% residual lubricants. The washing liquid running out of the washer contained an average of 0.5-0.1 g / l of suspended solids. The content of soluble trivalent iron is long / between 10-20 mg / 1 and on average at 14 mg / 1.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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