DE2303925C3 - Process for the preparation of aliphatic dicarboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of aliphatic dicarboxylic acidsInfo
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- DE2303925C3 DE2303925C3 DE19732303925 DE2303925A DE2303925C3 DE 2303925 C3 DE2303925 C3 DE 2303925C3 DE 19732303925 DE19732303925 DE 19732303925 DE 2303925 A DE2303925 A DE 2303925A DE 2303925 C3 DE2303925 C3 DE 2303925C3
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren durch Ozonolyse von Cycloolefinen entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.The present invention relates to a process for the preparation of aliphatic dicarboxylic acids by Ozonolysis of cycloolefins according to the preceding claim.
Dicarbonsäuren kommen bei der Synthese von Polyester- und Polyamidharzen sowie Weichmachern zur Verwendung.Dicarboxylic acids are used in the synthesis of polyester and polyamide resins and plasticizers for use.
In der FR-PS 13 91338 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Ozonolyse des Cyclododecens in der Lösung niederer Monocarbonsäuren bei 25° C unter anschließender Oxydationszersetzung der Ozonolyseprodukte im Sauerstoff- oder Luftstrom mit allmählich steigender Temperatur von 80 auf 110° C beschrieben. Dadurch, daß die thermische Oxydationszersetzung der Ozonolyseprodukte der FormelIn FR-PS 13 91338 is a method for Production of dicarboxylic acids by ozonolysis of the cyclododecene in the solution of lower monocarboxylic acids at 25 ° C with subsequent oxidation decomposition of the ozonolysis products in the oxygen or Air flow with gradually increasing temperature from 80 to 110 ° C is described. Because the thermal Oxidation decomposition of the ozonolysis products of the formula
OOHOOH
C-(CH2).-CHC- (CH 2 ) - CH
O—CORO — COR
worin R einen Alkylrest bedeutet und η zwischen 2 und 10 liegt, in niederen Monocarbonsäuren bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, werden infolge Sauerstoffeinbaues in die aliphatische Kette, Decarbonylierung der Aldehydgruppe und Bildung von Verdichtungsprodukten Nebenprodukte erhalten. Das macht das Verfahren zur Herstellung der Säure in erforderlicher Qualität kompliziert Es ist notwendig, komplizierte und teure Reinigungsmethoden anzuwenden. Die Ausbeute an Endprodukt in den bekannten Verfahren übersteigt 70% der Theorie nichtwhere R is an alkyl radical and η is between 2 and 10, is carried out in lower monocarboxylic acids at elevated temperature, by-products are obtained as a result of the incorporation of oxygen into the aliphatic chain, decarbonylation of the aldehyde group and the formation of compression products. This makes the process of producing the acid of required quality complicated. It is necessary to employ complicated and expensive purification methods. The yield of the end product in the known processes does not exceed 70% of theory
In der FR-PS 11 73 225 wird ein Verfahren zur Herstellung von Haloglutarsäuren unter Verwendung von H2SOa als Oxydationskatalysator beschrieben, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ozonolyseprodukte an Kationenaustauscherharzen unter Erzielung von aliphatischen Dicarbonsäuren oxydiert werden. Zur Entfernung der H2SO4 wird dort NH3 verwendet, was wiederum die Entfernung des durch Neutralisation entstandenen (NH4J2SO4 erforderlich machtFR-PS 11 73 225 describes a process for the production of haloglutaric acids using H2SOa as the oxidation catalyst, while in the process according to the invention the ozonolysis products are oxidized on cation exchange resins to give aliphatic dicarboxylic acids. To remove the H 2 SO 4 , NH 3 is used there, which in turn makes it necessary to remove the (NH 4 I 2 SO 4 produced by neutralization)
In der US-PS 34 66 302 wird die Herstellung von Polycarbonsäuren aus substituierten Alkylcyclohexanen durch Oxydation derOzonolyseprodukte mit H2O2 in Gegenwart von H2SO4 beschrieben.US Pat. No. 3,466,302 describes the preparation of polycarboxylic acids from substituted alkylcyclohexanes by oxidation of the ozonolysis products with H 2 O 2 in the presence of H 2 SO 4 .
Die US-PS 28 33 786 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyglutarsäure, von deren Lakton und von Haloglutarsäure.The US-PS 28 33 786 also describes a process for the production of hydroxyglutaric acid, of their lactone and of haloglutaric acid.
Die halogenhaltigen Cyclopentane werden in Lösungsmitteln ozonisiert und die erhaltenen Ozonide mit einer wässerigen H2O2-LoSUHg in Gegenwart einer starken Mineralsäure oxydiertThe halogen-containing cyclopentanes are ozonized in solvents and the ozonides obtained are oxidized with an aqueous H 2 O 2 -LoSUHg in the presence of a strong mineral acid
Die US-PS 29 62 528 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Glutarsäuren. Die halogenhaltigen Cyclopentane werden in Lösungsmitteln ozonisiert und die erhaltenen Ozonide mit einer wässerigen H2O2-LoSUHg in Gegenwart einer starkenThe US-PS 29 62 528 describes a process for the production of halogen-containing glutaric acids. The halogen-containing cyclopentanes are ozonized in solvents and the ozonides obtained with an aqueous H 2 O 2 -LoSUHg in the presence of a strong one Mineralsäure bei einem pH von höchstens 2 in CH3COOH oxydiertMineral acid oxidized in CH 3 COOH at a pH of 2 or less
Die GB-PS 7 72 410 ist ebenfalls nicht einschlägig. Hier wird ein Verfahren zur Herstellung aliphitischer Dicarbonsäuren beschrieben, das in der OzonisierungGB-PS 7 72 410 is also not relevant. Here is a method of making aliphitic Dicarboxylic acids described in ozonization
cyclischer Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen zu Ozoniden und in der Hydrolyse derselben und Oxydation mit O2 oder einem 02-haltigen Gas in Gegenwart von Katalysatoren (KMnO4, Cr2O3, Co2O3) besteht Als Lösungsmittel können die verschiedenstencyclic olefins with one or more double bonds to ozonides and in the hydrolysis of the same and oxidation with O 2 or an O 2 -containing gas in the presence of catalysts (KMnO 4 , Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 ) organischen Flüssigkeiten verwendet werden, in denen das Ausgangsolefin und das Ozonolyseprodukt löslich sind, insbesondere Äthylacetatorganic liquids are used in which the starting olefin and the ozonolysis product are soluble, especially ethyl acetate
Die GB-PS 9 65 510 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von «—ω-Alkandicarbonsäure, das in derThe GB-PS 9 65 510 describes a process for the preparation of «-ω-alkanedicarboxylic acid, which is in the
/ (CHA/ (CHA
CHCH
n = 4 bis 10n = 4 to 10
CHCH
in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Propionsäure unter nachfolgender oxydativer Zersetzung der Ozonisierungsprodukte besteht Als Oxydationsmittel wird O2 in solvents, preferably in propionic acid with subsequent oxidative decomposition of the ozonization products. The oxidizing agent is O 2
Diese Literaturstelle ist aus folgenden Gründen nicht einschlägig:This reference is not relevant for the following reasons:
Als Lösungsmittel werden für Ozonisierung Monocarbonsäuren vorgeschlagen, insbesondere jedoch Pro-Monocarboxylic acids are proposed as solvents for ozonization, but in particular pro pionsäure, da diese zu einer erheblich höheren Ausbeute führt als dies bei den anderen Säuren der Fall ist Der grundlegende Unterschied liegt nun darin, daß die Oxydation in der GB-PS mit O2 in Gegenwart von O3 (es wird auch die mögliche Verwendung von Oxydationsini-pionic acid, since this leads to a considerably higher yield than is the case with the other acids. The fundamental difference now lies in the fact that the oxidation in the GB-PS with O 2 in the presence of O 3 (it is also possible to use Oxidation initiation 5 tiatoren und -katalysatoren angegeben) erfolgt.5 catalysts and catalysts specified) takes place.
In der US-PS 34 41 604 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Ozonolyse von Cycloolefinen in der Lösung von Monocarbonsäuren unter nachfolgender Oxydation der OzonolyseprodukteIn US-PS 34 41 604 a process for the preparation of dicarboxylic acids by ozonolysis of Cycloolefins in the solution of monocarboxylic acids with subsequent oxidation of the ozonolysis products mit Luft oder O2 in Gegenwart von 10 bis 35 Gew.-% H2O beschrieben.with air or O2 in the presence of 10 to 35 wt .-% H 2 O described.
Die Ausbeute an Dicarbonsäure beträgt dabei 60 bis 74% der Theorie, der Reinheitsgrad höchstens 97 bis 98 Gew.-%. Dieses Patent ist aus folgenden Gründen nichtThe yield of dicarboxylic acid is 60 to 74% of theory and the degree of purity is at most 97 to 98 Wt%. This patent is invalid for the following reasons einschlägig:relevant:
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden demgegenüber die Ozonolyseprodukte mit einer wässerigen H2O2-Lösung in Gegenwart saurer Kationenaustauscherharze als Katalysator, insbesondere von Kationen-In the process according to the invention, on the other hand, the ozonolysis products with an aqueous H2O 2 solution in the presence of acidic cation exchange resins as a catalyst, in particular of cation
ho austauschern, erhalten durch Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol mit Ionenaustauschergruppen SO3H (KU-2-8), oxydiert und nachfolgend thermisch umgewandelt. Dieses Verfahren zur Umwandlung von Ozonolyseprodukten führt zu einer Steigerung derho exchangers, obtained by polymerizing styrene and divinylbenzene with ion exchange groups SO 3 H (KU-2-8), oxidized and then thermally converted. This process of converting ozonolysis products leads to an increase in the
b5 Ausbeute und des Reinheitsgrades der Dicarbonsäuren. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt Ausbeuten von ca. 89; es ist zudem auch sehr einfach und daher wirtschaftlich interessantb5 Yield and the degree of purity of the dicarboxylic acids. The process according to the invention produces yields of approx. 89; it is also very simple and therefore economically interesting
Man unterwirft Cycloolefine der Ozonolyse zwischen 20 und 40° C in niederen Monocarbonsäuren (z. B. Essigoder Propionsäure).Cycloolefins are subjected to ozonolysis between 20 and 40 ° C in lower monocarboxylic acids (e.g. acetic or propionic acid).
Die Ozonolyseprodukte werden mit 20- bis 30%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt Man führt diese weitere Behandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durch.The ozonolysis products are 20 to 30% iger Treated aqueous hydrogen peroxide solution This further treatment of the reaction mixture obtained is carried out in two series-connected processes Reactors through.
Im ersten Reaktor ist ein saures Kationenaustauscherharz, z. B. KU-2-8 oder US-Ionenaustauscherharz Amberlite 1 R 120 (s. das Buch von N. T. Polianski »Katalis ionitamie, M, Chemie« Seiten 7,8,9,10,11,12In the first reactor an acidic cation exchange resin, e.g. B. KU-2-8 or US ion exchange resin Amberlite 1 R 120 (see the book by N. T. Polianski "Katalis ionitamie, M, Chemie" pages 7,8,9,10,11,12
und 204, 206), vorhanden, durch den das nach Zugabe des Wasserstoffperoxids erhaltene Reaktionsgemisch zwischen 30 und 60° C mit einer Volumgeschwindigkeit von 2 bis 4 St-1 geleitet wird. Das Reaktionsgemisch gelangt dann mit einer Volumgeschwindigkeit von 03 bis 05 St-' in den zweiten Reaktor, wo eine Nachoxydation bei einer Temperatur von 50 bis 80° C in Abwesenheit eines Katalysators erfolgtand 204, 206) is present, passed through the addition of hydrogen peroxide obtained after the reaction mixture between 30 and 60 ° C with a Volumgeschwindigkeit 2-4 St. 1 The reaction mixture then enters the second reactor at a volume rate of 03 to 05 St- ', where post-oxidation takes place at a temperature of 50 to 80 ° C. in the absence of a catalyst
Der Oxydationsvorgang der Ozonolyseprodukte kann an Hand von Essigsäure und Cyclododecen durch folgendes Schema dargestellt werden:The oxidation process of the ozonolysis products can be carried out using acetic acid and cyclododecene the following scheme can be shown:
!I I I! I I Il! I I I! I I Il
2. CH3CO3H +C(CH2J10-CH »CH3C-CO—CH-(CH2),oCH 'CH3COOH + C(CH2J10CH2. CH 3 CO 3 H + C (CH 2 J 10 -CH »CH 3 C-CO-CH- (CH 2 ), o CH 'CH 3 COOH + C (CH 2 J 10 CH
Beim Kontakt des Reaktionsgemisches mit dem sauren Kationenaustauscherharz, z. B. KU-2-8, wird im ersten Stadium die Peressigsäure gebildet und ein Teil des Ozonolyseprodukts (etwa 20 bis 30%) oxydiert; im zweiten Stadium erfolgt die homogene Oxydation des Ozonolyseprodukts mit der Peressigsäure in Abwesenheit des Säurekatalysators.Upon contact of the reaction mixture with the acidic cation exchange resin, e.g. B. KU-2-8, is im in the first stage the peracetic acid is formed and part of the ozonolysis product (about 20 to 30%) is oxidized; in the In the second stage, the ozonolysis product is homogeneously oxidized with the peracetic acid in the absence of the acid catalyst.
Die Ozonolyseprodukte gelangen nach der Oxydation aus dem zweiten Reaktor zur thermischen Zersetzung.After oxidation, the ozonolysis products pass from the second reactor to the thermal one Decomposition.
Diese Reaktion wird in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 90 und UO0C während 2 bis 4 Stunden durchgeführt und läuft nach jo folgendem Schema ab:This reaction is carried out in the absence of a catalyst at a temperature between 90 and RO 0 C for 2 to 4 hours and proceeds according to the following scheme:
HO OOH C(CH2J10-CH -HO OOH C (CH 2 J 10 -CH -
OCOCH3 OCOCH 3
OH OOH O
IlIl
►C—(CH2J10-C + CH3COOH O OH►C- (CH 2 J 10 -C + CH 3 COOH O OH
Somit erhält man Bernsteinsäure aus Cyclododecatrien und Cyclooctadien, Korksäure aus Cycloocten, 1,10-Decandicarbonsäure aus Cyclododecen.Thus succinic acid is obtained from cyclododecatriene and cyclooctadiene, suberic acid from cyclooctene, 1,10-decanedicarboxylic acid from cyclododecene.
Die Isolierung der Dicarbonsäuren aus den Zersetzungsprodukten, die eine Dicarbonsäurelösung in wässeriger Monocarbonsäure darstellen, und ihre Reinigung wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften des erhaltenen Endproduktes vorgenommen.The isolation of the dicarboxylic acids from the decomposition products that form a dicarboxylic acid solution in represent aqueous monocarboxylic acid, and their purification will depend on the properties of the final product obtained.
Der Hauptanteil von Monocarbonsäure (95 bis 97%) zusammen mit Wasser wird zwischen 40 und 50° C bei einem Restdruck von 50 bis 100 Torr abgetrieben.The main part of monocarboxylic acid (95 to 97%) together with water is between 40 and 50 ° C at a residual pressure of 50 to 100 torr.
Die Rektifikationsbedingungen wählt man in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Monocarbonsäure.The rectification conditions are chosen depending on the properties of the monocarboxylic acid.
Der übrige Anteil der genannten Säure (3 bis 5%) wird bei demselben Restdruck und derselben Temperatur als azeotropes Gemisch nach der Zugabe eines entsprechenden Lösungsmittels (n-Heptan bei der Verwendung der Essigsäure als Reaktionsmedium bzw. Äthylbenzol bei der Verwendung der Propionsäure) abgetrieben.The remaining proportion of the acid mentioned (3 to 5%) is at the same residual pressure and the same temperature as an azeotropic mixture after the addition of a appropriate solvent (n-heptane when using acetic acid as the reaction medium or Ethylbenzene when using propionic acid) is driven off.
Das Monocarbonsäure-LOsungsmittel-Verhältnis beträgt 1 :6.The monocarboxylic acid / solvent ratio is 1: 6.
Nach beendeter azeotroper Destillation trocknet man Bernstein- und Korksäurekristalle von Lösungsmittelspuren zwischen 70 und 800C während 2 bis 3 Stunden.After the azeotropic distillation has ended, traces of succinic acid and suberic acid crystals are dried between 70 and 80 ° C. for 2 to 3 hours.
Um die 1,10-Deca.ndicarbonsäure aus wässeriger Monocarbonsäurelösung zu isolieren, leitet man ein aus dem Oxydationsreaktor kommendes Gemisch vonTo obtain the 1,10-deca.ndicarboxylic acid from aqueous To isolate the monocarboxylic acid solution, a mixture coming from the oxidation reactor is passed through Produkten in einen bei 100° C betriebenen Wärmeaustauscher ein, in dem sich die oxydierten Produkte der Cycloolefin-Ozonolyse zersetzen, kühlt dann die Lösung auf 15 bis 2O0C ab, reinigt mit Wasser ausgefallene Kristalle der 1,10-Decandicarbonsäure von MonocarProducts in a operated at 100 ° C, a heat exchanger, in which the oxidized products decompose the cycloolefin ozonolysis, then the solution is cooled to 15 to 2O 0 C., purified water, precipitated crystals of the 1,10-decanedicarboxylic of monocarboxylic bonsäurespuren und trocknet bei einer Temperatur von 70 bis 80° C während 3 Stunden.traces of bonsic acid and dries at a temperature of 70 to 80 ° C for 3 hours.
Die Ausbeute an Dicarbonsäuren beträgt 98 bis 99% der Theorie. Der mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-ChromatographieThe yield of dicarboxylic acids is 98 to 99% of theory. With the help of gas-liquid chromatography
so bestimmte Reinheitsgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säuren beträgt etwa 99,5%.the degree of purity thus determined for the acids obtained by the process according to the invention is approximately 99.5%.
Es werden folgende Verfahrensbedingungen bevorzugt:The following process conditions are preferred:
Die Ozonolyse der Cycloolefine ist bei einer Temperatur von 25 bis 30° C mit ozonisierter Luft (Ozongehalt von 1,5 bis 2 Gew.-%) in 99,2- bis 99,6%iger Essigsäure durchzuführen. Die Verwendung höhermolekularer Monocarbonsäuren ist unzweckmäßig wegenThe ozonolysis of cycloolefins is at a temperature of 25 to 30 ° C with ozonated air (Ozone content of 1.5 to 2% by weight) in 99.2 to 99.6% acetic acid. The use of higher molecular weight monocarboxylic acids is impractical because of
bo ihrer verhältnismäßig hohen Kosten und geringererbo their relatively high cost and lower
der genannten Verbindungen in diesen Säuren schwererthe compounds mentioned are heavier in these acids auftrennbar sind.are separable.
b5 bis 30%iger Wasserstoffperoxidlösung durchzuführen. Die Temperatur im Reaktor mit darin befindlichem Katalysator, durch den das Reaktionsgemisch geleitet wird, ist auf etwa 5O0C zu halten. Die Volumgeschwin-b5 to 30% hydrogen peroxide solution to be carried out. The temperature in the reactor with catalyst located therein, the reaction mixture is passed through is to keep to about 5O 0 C. The volume velocity
digkeit der oxydierten Produkte beim Durchleiten durch den Katalysator wählt man zu 4 St-1. Die Temperatur im Reaktor, in dem man die Ozonolyseprodukte nachoxydiert, wird auf etwa 80° C gebalten, und die Durchleitvolumgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches wird zu 0,5 St-' gewählt /Js Katalysator im Oxydationsreaktor verwendet man den SulfonsäureaustauscherKU-2-8.speed of the oxidized products when passing through the catalyst is chosen to be 4 St -1 . The temperature in the reactor in which the ozonolysis products are post-oxidized is kept at around 80 ° C, and the flow rate of the reaction mixture is selected to be 0.5 St- '/ J the catalyst in the oxidation reactor is the sulfonic acid exchanger KU-2-8.
Die thermische Zersetzung oxydierter Ozonolyssprodukte wird bevorzugt zwischen 100 und 1100C durchgeführtThe thermal decomposition of oxidized Ozonolyssprodukte is preferably carried out between 100 and 110 0 C.
Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören:The advantages of the method according to the invention include:
Durch selektive Reaktion des Ozons mit der Doppelbindung und anschließende Verwendung von selektiven Reagens, d. h. Wasserstoffperoxid, bilden sich keine Homologen der Dicarbonsäuren, deren Entfernung aus dem Endprodukt große Schwierigkeiten bietet Deswegen braucht das Endprodukt ke<ne speziellen Reinigungsmethoden.By selectively reacting the ozone with the double bond and then using selective reagent, d. H. Hydrogen peroxide, are formed no homologs of the dicarboxylic acids, the removal of which from the end product presents great difficulties That is why the end product does not need any special cleaning methods.
Die Verwendung eines festen Säurekatalysators, der es mit hohen Volumgeschwindigkeiten (2 bis 4 St-') zu arbeiten gestattet und praktisch eine unbegrenzte Lebensdauer hat und mit Salzsäure leicht regenerierbar istThe use of a solid acid catalyst that it allows to work at high volume speeds (2 to 4 hours) and practically unlimited Has a lifespan and can be easily regenerated with hydrochloric acid
Die aus der Apparatur ins Reaktionsgemisch gelangenden Eisenione, die peroxiedartige Ozonolyseprodukte zersetzen können, werden durch den Kunstharzionenaustauscher gegen Wasserstoffionen ausgetauscht und üben auf den Herstellungsablauf keinen Einfluß aus.The iron ions that enter the reaction mixture from the apparatus and that can decompose peroxide-like ozonolysis products are exchanged for hydrogen ions by the synthetic resin ion exchanger and have no effect on the production process Influence off.
16,2 g (0,1 Mol) Cyclododecatrien löst man in 64,8 g 99,6%iger Essigsäure und leitet durch die erhaltene Lösung bei 200C ozonisierte Luft (2 Gew.-% Ozongehalt) hindurch. Während der Ozonolyse werden 4,8 g Essigsäure durch den Luftstrom mitgenommen.16.2 g (0.1 mol) of cyclododecatriene is dissolved in 64.8 g of 99.6% acetic acid and passes through the resulting solution at 20 0 C ozonized air (2 wt .-% ozone) therethrough. During ozonolysis, 4.8 g of acetic acid are entrained in the air stream.
Zu dem bei der Ozonolyse gebildeten 48,6 g Ozonolyseprodukt (quantitative Umwandlung) in 42,0 g Essigsäurelösung werden 38,0 g 30%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 300C mit einer Geschwindigkeit von 2St-' durch einen mit dem Kationenaustauscherharz KU-2-8 gefüllten Reaktor geleitet Dann führt man einem zweiten Reaktor das Gemisch mit der Volumgeschwindigkeit von 03 St-1 zu, worin die Nachoxydation des Ozonolyseprodukts bei 5O0C ohne Katalysator erfolgtTo the resulting in the ozonolysis 48.6 g ozonolysis product (quantitative conversion) in 42.0 g of acetic acid solution are added 38.0 g of 30% aqueous hydrogen peroxide solution, and the resulting mixture is stirred at 30 0 C at a rate of 2St- 'by a container filled with the cation exchange resin KU-2-8 reactor leads then passed to a second reactor, the mixture with the Volumgeschwindigkeit of 03 to St 1, wherein the post oxidation of the ozonolysis product at 5O 0 C without catalyst is effected
Die aus dem zweiten Reaktor kommenden oxydierten Produkte unterwirft man dann einer thermischen Zersetzung bei 110° C während 2 Stunden. Durch die genannte Behandlung wird Bernsteinsäure erhalten, deren Isolierung aus den Zersetzungsprodukten auf folgende Weise vorgenommen wird.The oxidized products coming from the second reactor are then subjected to a thermal one Decomposition at 110 ° C for 2 hours. Through the Treatment called succinic acid is obtained, the isolation of which is based on the decomposition products is done in the following way.
Man treibt den Hauptanteil (97%) der Essigsäure zusammen mit Wasser bei 40° C und 13 332,2 Pa ab. Der übrige Essigsäureanteil wird bei demselben Druck und derselben Temperatur als azeotropes Gemisch nach der Zugabe von n-Heptan abgen JiI^n (das n-Heptan-Essigsäure-Verhältnis beträgt 6 :1).The main part (97%) of the acetic acid is driven off together with water at 40 ° C. and 13,332.2 Pa. Of the remaining acetic acid is at the same pressure and the same temperature as an azeotropic mixture according to the Addition of n-heptane abgen JiI ^ n (the n-heptane-acetic acid ratio is 6: 1).
Nach beendetem Azeotropabtrieb werden die Kristalle der Bernsteinsäure von Lösungsmittelspuren bei 70° C während 2 Stunden getrocknetWhen the azeotrope has been driven off, the succinic acid crystals remove traces of solvent 70 ° C dried for 2 hours
Man erhält 35,2 g Bernsteinsäure, was 99,5% der Theorie oder 217 Gew.-% bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien, beträgt35.2 g of succinic acid are obtained, which is 99.5% of the Theory or 217 wt .-% based on the converted cyclododecatriene is
Die so erhaltene Bernsteinsäure hat folgende Kenndaten:The succinic acid obtained in this way has the following characteristics:
Säuresahl 949mgKOK/2 Grandstoffgehalt nach AngabenAcid steel 949mgKOK / 2 grand substance content according to information
der chromatographischen Analyse 99,9%.of the chromatographic analysis 99.9%.
16,2 g (0,1 Mol) Cyclododecatrien löst man in 64,8 g 99,6%iger Essigsäure und leitet durch die erhaltene Lösung bei 25° C ozonisierte Luft (2 Gew.-% Ozongehalt) hindurch. Während der Ozonolyse werden 4,8 g16.2 g (0.1 mol) of cyclododecatriene are dissolved in 64.8 g 99.6% acetic acid and passes through the resulting solution at 25 ° C ozonized air (2 wt .-% ozone content). During ozonolysis, 4.8 g
Zu dem bei der Ozonolyse gebildeten 48,6 g Ozonolyseprodukt in 42£ g Essigsäurelösung werden 38,0 g 30%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 50° C mitThere are 48.6 g of ozonolysis product in 42 g of acetic acid solution formed during ozonolysis 38.0 g of 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution are added, and the mixture obtained is at 50 ° C with einer Geschwindigkeit von 4 St-' durch den mit dem Kationenaustauscherharz KU-2-8 gefüllten Reaktor geleiteta speed of 4 hours through the reactor filled with the cation exchange resin KU-2-8 directed
Dann führt man dem zweiten Reaktor das Gemisch mit der Volumgeschwindigkeit von 0,5 St-' zu, wo dieThen one leads to the second reactor, the mixture with the volume rate of 0.5 St- 'to where the Nachoxydation des Ozonolyseprodukts bei 8O0C ohne Katalysator erfolgt Die weitere Behandlung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 35,0 g Bernsteinsäure, was 99,4% derPost oxidation of the ozonolysis product at 8O 0 C without catalyst, the further treatment of the reaction mixture is carried out as described in Example. 1 35.0 g of succinic acid are obtained, which is 99.4% of the Theorie oder 217 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien, beträgt Die so hergestellte Bernsteinsäure hat folgende Kenndaten:Theory or 217 wt .-%, based on the converted Cyclododecatriene, is The succinic acid produced in this way has the following characteristics:
Säurezahl 949mgKOH/g Grundstoffgehalt nach AngabenAcid number 949mgKOH / g base material content according to information
der chromatographischen Analyse 99,9%.of the chromatographic analysis 99.9%.
Zur Oxydation der Produkte der Cyclododecatrien-Ozonolyse unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nimmt man 57,0 g 20%ige wässerigeFor the oxidation of the products of cyclododecatriene ozonolysis among those described in Example 1 Conditions take 57.0 g of 20% aqueous Wasserstoffperoxidlösung. Nachdem man die Oxydation der Ozonolyseprodukte bei 500C in Anwesenheit des Sulfonsäureaustauscherharzes Dowex 50 im ersten Reaktor, in den das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 4 St-1 geleitet wird, durchgeführtHydrogen peroxide solution. After the oxidation is conducted of the ozonolysis at 50 0 C in the presence of Sulfonsäureaustauscherharzes Dowex 50 in the first reactor in which the reaction mixture at a rate of 4 1 St performed
so hat, nimmt man die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 800C im zweiten Reaktor vor, in den das genannte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,05 St-1 geleitet wird. Die oxydierten Produkte werden weiter einer thermischen Zersetzung bei 900C währendThus, taking the post oxidation of the ozonolysis products prior at 80 0 C in the second reactor is fed into the said mixture at a rate of 0.05 St. 1 The oxidized products undergo further thermal decomposition at 90 ° C. during 4 Stunden unterworfen.Subjected to 4 hours.
Die Isolierung und Reinigung der Bernsteinsäure erfolgt unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Man erhält dabei 34,8 g Bernsteinsäure, was 98,3%The isolation and purification of the succinic acid are carried out as described in Example 1 Conditions. This gives 34.8 g of succinic acid, which is 98.3% der Theorie oder 214 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien, beträgtof theory or 214% by weight, based on the converted cyclododecatriene is
Säurezahl 949 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach AngabenAcid number 949 mg KOH / g base material content according to information
der chromatographischen Analyse 99,9%.of the chromatographic analysis 99.9%.
16,2 g Cyclododecatrien (0,1 Mol) löst man in 56,8 g 99,5%iger Propionsäure. Durch das erhaltene Gemisch leitet man bei 250C ozonisierten Sauerstoff (5 Gew.-°/o Ozongehalt). Es werden dabei 52,8 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Cyclododecatrien-Ozonolyse in 32,6 g Propionsäurelösung gebildet. 2,0 g Propionsäure werden durch den Sauerstoffstrom mitgerissen.16.2 g of cyclododecatriene (0.1 mol) are dissolved in 56.8 g of 99.5% propionic acid. Through the resulting mixture is passed (5 wt ° / o ozone content) at 25 0 C ozonated oxygen. 52.8 g (quantitative conversion) of the product of cyclododecatriene ozonolysis are formed in 32.6 g of propionic acid solution. 2.0 g of propionic acid are entrained in the stream of oxygen.
Die weitere Behandlung der Ozonolyseprodukte (Oxydation, Nachoxydation und thermische Zersetzung) erfolgt wie in Beispiel 1.The further treatment of the ozonolysis products (oxidation, post-oxidation and thermal decomposition) takes place as in example 1.
Die Isolierung der aus den Zersetzungsprodukten dabei gebildeten Säure, die eine Bernsteinsäurelösung in wässeriger Propionsäure darstellt, erfolgt auf folgende Weise: Der Hauptanteil der Propionsäure (96%) zusammen mit Wasser wird bei 5O0C und 6666,1 Pa abgetrieben. Den übrigen Propionsäureanteil treibt man bei demselben Druck und derselben Temperatur als azeotropes Gemisch nach der Äthylbenzolzugabe ab (das Äthylbenzol-Propionsäure-Verhältnis beträgt 6 :1). Nach dem Azeotropabtrieb werden die Bernsteinsäurekristalle von Äthylbenzolspuren bei 800C während 3 Stunden getrocknet.The isolation of the acid thus formed from the decomposition products, which is a solution of succinic acid in aqueous propionic acid, is performed in the following manner: The major proportion of propionic acid (96%) together with water is driven off at 5O 0 C and 6666.1 Pa. The remaining propionic acid is driven off at the same pressure and the same temperature as an azeotropic mixture after the addition of ethylbenzene (the ethylbenzene-propionic acid ratio is 6: 1). After Azeotropabtrieb succinic acid crystals of Äthylbenzolspuren at 80 0 C for 3 hours to be dried.
Als Ergebnis erhält man 34,6 g Bernsteinsäure, was 97,6% der Theorie oder 212 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien, beträgt.As a result, 34.6 g of succinic acid are obtained, which is 97.6% of theory or 212% by weight, based on the converted cyclododecatriene is.
Kenndaten des Endproduktes:Characteristics of the end product:
Schmelzpunkt 185 bis 186° CMelting point 185 to 186 ° C
Säurezahl 947 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach AngabenAcid number 947 mg KOH / g base material content according to information
der chromatographischen Analyse 99,6%.of the chromatographic analysis 99.6%.
Es werden dabei 21,4 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Cycloocten-Ozonolyse in 42,0 g Essigsäurelösung gebildet. 4,0 g Essigsäure werden durch den Luftstrom mitgerissen.There are 21.4 g (quantitative conversion) of the product of cyclooctene ozonolysis in 42.0 g of acetic acid solution educated. 4.0 g of acetic acid are entrained in the air stream.
Zu dieser Losung gibt man 12,4 g 30%ige wasserige Wasserstoffperoxidlösung.12.4 g of 30% aqueous solution are added to this solution Hydrogen peroxide solution.
Die weitere Behandlung des Reaktionsgemisches gleicht der im Beispiel 1 beschriebenen.The further treatment of the reaction mixture is the same as that described in Example 1.
Als Ergebnis erhält man 17,0 g Korksäure, was 97,7% der Theorie oder 160 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cycloocten, beträgt.The result is 17.0 g of suberic acid, which is 97.7% of theory or 160% by weight, based on the converted cyclooctene is.
Kenndaten des erhaltenen Produkts:Characteristics of the product received:
Schmelzpunkt 140bisl41°CMelting point 140-141 ° C
Säurezahl 645 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach AngabenAcid number 645 mg KOH / g base material content according to information
der chromatographischen Analyse 99,5%.of the chromatographic analysis 99.5%.
10,8 g (0,1 Mol) Cyclooctadien löst man in 52,0 g Eisessig und leitet durch die erhaltene Lösung bei 300C die ozonisierte Luft (1,5% Ozongehalt).10.8 g (0.1 mol) of cyclooctadiene was dissolved in 52.0 g glacial acetic acid and passes through the resulting solution at 30 0 C, the ozonized air (1.5% ozone).
Es werden dabei 32,4 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Cyclooctadien-Ozonolyse in 36,0 g Essigsäure gebildet. 4,0 g Essigsäure werden durch Luftstrom mitgerissen.There are 32.4 g (quantitative conversion) of the product of cyclooctadiene ozonolysis in 36.0 g Acetic acid formed. 4.0 g of acetic acid are entrained by a stream of air.
Man behandelt dann die Ozonolyseprodukte mitThe ozonolysis products are then treated with
25.0 g 30%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung. Das erhaltene Gemisch wird bei 300C mit einer Geschwindigkeit von 2 St-' durch den mit dem Sulfonsäureaustauscherharz Amberlite 1 R 120 gefüllten Reaktor hindurchgeleitet25.0 g of 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution. The resulting mixture is passed at 30 0 C at a rate of 2 St 'through the filled with the Sulfonsäureaustauscherharz Amberlite 1 R 120 reactor
Die Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches gleicht der im Beispiel 1 beschriebenen. Man erhältThe further treatment of the reaction mixture is the same as that described in Example 1. You get
23.1 g Bernsteinsäure, was 99,0% der Theorie oder 214 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclooctadien, beträgt23.1 g of succinic acid, which is 99.0% of theory or 214 % By weight, based on the converted cyclooctadiene
Kenndaten des Endprodukts:Characteristics of the end product:
Schmelzpunkt 186 bis 186,50CMelting point 186 to 186.5 0 C
Säurezahl 948 mg KOH/g b0 Grundstoffgehalt nach AngabenAcid number 948 mg KOH / g b0 base material content according to information
der chromatographischen Analyse 99,4%.of the chromatographic analysis 99.4%.
b5b5
11,0 g (0,1 Mol) Cycloocten löst man in 52,0 g 99,6%iger Essigsäure. Durch die erhaltene Lösung leitet man bei 25" C ozonisierte Luft (2,5% Ozongehalt).11.0 g (0.1 mol) of cyclooctene are dissolved in 52.0 g 99.6% acetic acid. Air that has been ozonated at 25 ° C. (2.5% ozone content) is passed through the solution obtained.
16,6 g (0,1 Mol) Cyclododecen löst man in 66,4 g 99,6°/oiger Essigsäure. Durch die erhaltene Lösung leitet man bei 20° C ozonisierte Luft (3 Gew.-% Ozongehalt) Es werden dabei 27,2 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Cyclododecen-Ozonolyse in 54,4 g Essigsäure gebildet. 6,0 g Essigsäure wird durch den Luftstrom mitgerissen. Zur Produktlösung der Cyclododecen-Ozonolyse gibt man 12,7 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung, wonach man das erhaltene Reaktionsgemisch durch den mit dem Kationenaustauscherharz KU-2-8 gefüllten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2St-1 bei einer Reaktortemperatur von 30° C leitet.16.6 g (0.1 mol) of cyclododecene are dissolved in 66.4 g of 99.6% acetic acid. Air (3% by weight ozone content), ozonated at 20 ° C., is passed through the resulting solution. 27.2 g (quantitative conversion) of the product of cyclododecene ozonolysis in 54.4 g of acetic acid are formed. 6.0 g of acetic acid is entrained in the air stream. 12.7 g of 30% strength hydrogen peroxide solution are added to the product solution from the cyclododecene ozonolysis, after which the reaction mixture obtained is passed through the reactor filled with the cation exchange resin KU-2-8 at a rate of 2 hours- 1 at a reactor temperature of 30 ° C.
Das Gemisch wird weiter mit einer Volumgeschwindigkeit von 03 St-' in den zweiten Reaktor zugeführt, in dem die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 500C und ohne Katalysator vorgenommen wird. Man leitet dann das Gemisch in einen bei 1000C betriebenen Wärmeaustauscher, in dem die oxydierten Produkte der Cyclododecan-Ozonolyse während 3 Stunden zersetzt werden, wonach man die Lösung auf 200C abkühlt, die ausgefallenen Kristalle der 1,10-Decandicarbonsäure abfiltriert von Essigsäurespuren mit Wasser reinigt und bei 8O0C während 3 Stunden trocknetThe mixture is further supplied with a Volumgeschwindigkeit of 03 St 'in the second reactor, in which the post oxidation of the ozonolysis is carried out at 50 0 C and with no catalyst. Then passing the mixture in an operated at 100 0 C heat exchanger in which the oxidized products of the ozonolysis cyclododecane be decomposed during 3 hours, after cooling the solution to 20 0 C, the precipitated crystals of the 1,10-decanedicarboxylic filtered from traces of acetic acid-cleaned with water and dried at 8O 0 C for 3 hours
Als Ergebnis erhält man 22,8 g 1,10-Decandicarbonsäure, was 99,1% der Theorie oder 137 Gew.-% bezogen auf das umgesetzte Cyclododecen, beträgt.The result is 22.8 g of 1,10-decanedicarboxylic acid, which is 99.1% of theory or 137% by weight based on the converted cyclododecene is.
Kenndaten des Endproduktes:
SchmelzpunktCharacteristics of the end product:
Melting point
128° C128 ° C
486 mg KOH/g486 mg KOH / g
99,5%.99.5%.
Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen AnalyseBase material content according to information from the chromatographic analysis
16,6 g (0,1 Mol) Cyclododecen löst man in 66,4 f 99,5o/oiger Propionsäure. Durch die erhaltene Lösunf leitet man bei 400C ozonisierte Luft (3 Gew.-°/( Ozongehalt).16.6 g (0.1 mol) of cyclododecene are dissolved in 66.4 % or 99.5% propionic acid. By the obtained Lösunf ozonized air is introduced at 40 0 C (3 wt ° / (ozone).
Es werden dabei 28,6 g (quantitative Umwandlung Produkt der Cyclododecen-Ozonolyse in 54,6 { Propionsäurelösung gebildet 5,0 g Propionsäure wer den durch den Luftstrom mitgerissen.There are 28.6 g (quantitative conversion of the product of cyclododecene ozonolysis in 54.6 { Propionic acid solution formed 5.0 g of propionic acid who entrained by the air stream.
Die weitere Behandlung der Ozonolyse-Produkfc nimmt man unter den Bedingungen von Beispiel 7 vor.The further treatment of the ozonolysis product is carried out under the conditions of Example 7.
Als Ergebnis erhält man 22,3 g 1,10-Decandicarbonsäure, was 98,0% der Theorie oder 134 Gew.-°/o, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecen, beträgt.The result is 22.3 g of 1,10-decanedicarboxylic acid, which is 98.0% of theory or 134% by weight, based on the converted cyclododecene.
H)H)
Kenndaten des Endprodukts:Characteristics of the end product:
Schmelzpunkt
SäurezahlMelting point
Acid number
128,20C128.2 0 C
486 mg KO H/g486 mg KO H / g
Grundstoffgehalt nach Angaben der
chromatographischen Analyse 98,9%.Basic material content according to the
chromatographic analysis 98.9%.
Kenndaten des Endproduktes:Characteristics of the end product:
Schmelzpunkt 127,60CMp 127.6 0 C.
Säurezahl 487 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben derAcid number 487 mg KOH / g base material content according to information from
chromatographischen Analyse 99,9%.chromatographic analysis 99.9%.
Die Menge von Cyclododecen, die Bedingungen für seine Ozonolyse und für die Weiterbehandlung von Produkten entsprechen den im Beispiel 7 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß die Oxydation der Ozonolyseprodukte mit 20,0 g 20%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt wird.The amount of cyclododecene, the conditions for its ozonolysis and for the further treatment of Products correspond to those described in Example 7, with the exception that the oxidation of the ozonolysis products is carried out with 20.0 g of 20% strength aqueous hydrogen peroxide solution.
Als Ergebnis erhält man 22,5 g 1,10-Decandicarbonsäure, was 98,4% der Theorie oder 134,5%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecen, beträgtThe result is 22.5 g of 1,10-decanedicarboxylic acid, which is 98.4% of theory or 134.5%, based on the converted cyclododecene
Beispiel 10Example 10
Die Menge von Cyclododecen, die Bedingungen für sein Ozonolyse und für die Weiterbehandlung von Produkten entsprechen den im Beispiel 7 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß man die Produkte der Cyclododecen-Ozonolyse durch eine mit festem Säurekatalysator Dowex50 gefüllte Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 4 St-' bei 60° C leitet und dann mit einer Geschwindigkeit von 0,5 St-' dem zweiten Reaktor zuführt, worin die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 80° C und ohne Katalysator erfolgt.The amount of cyclododecene, the conditions for its ozonolysis and for the further treatment of Products correspond to those described in Example 7, with the exception that the products of Cyclododecene ozonolysis through a column filled with a solid acid catalyst Dowex50 with a Speed of 4 hours at 60 ° C and then with at a rate of 0.5 hours' fed to the second reactor, in which the post-oxidation of the ozonolysis products takes place at 80 ° C and without a catalyst.
Als Ergebnis erhält man 22,2 g 1,10-Decandicarbonsäure, was 97,5% der Theorie oder 133,1 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecen, beträgt.The result is 22.2 g of 1,10-decanedicarboxylic acid, which is 97.5% of theory or 133.1% by weight, based on the converted cyclododecene.
Kenndaten des Endproduktes:Characteristics of the end product:
'Schmelzpunkt 128,6° CMelting point 128.6 ° C
Säurezahl 488 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben derAcid number 488 mg KOH / g base material content according to information from
chromatographischen Analyse 98,0%.chromatographic analysis 98.0%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19732303925 DE2303925C3 (en) | 1973-01-26 | 1973-01-26 | Process for the preparation of aliphatic dicarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19732303925 DE2303925C3 (en) | 1973-01-26 | 1973-01-26 | Process for the preparation of aliphatic dicarboxylic acids |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2303925A1 DE2303925A1 (en) | 1974-08-08 |
DE2303925B2 DE2303925B2 (en) | 1980-01-10 |
DE2303925C3 true DE2303925C3 (en) | 1980-09-11 |
Family
ID=5870078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19732303925 Expired DE2303925C3 (en) | 1973-01-26 | 1973-01-26 | Process for the preparation of aliphatic dicarboxylic acids |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE2303925C3 (en) |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
CH649981A5 (en) * | 1981-05-12 | 1985-06-28 | Lonza Ag | METHOD FOR PRODUCING 3,3-DIMETHYLGLUTARIC ACID. |
AT393503B (en) * | 1989-02-08 | 1991-11-11 | Hans Dr Junek | Process for the preparation of malonic acid derivatives by ozonolysis of unsaturated compounds |
-
1973
- 1973-01-26 DE DE19732303925 patent/DE2303925C3/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2303925A1 (en) | 1974-08-08 |
DE2303925B2 (en) | 1980-01-10 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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