DE2303925A1 - Dicarboxylic acid prepn - by ozonolysis of cycloolefins and oxidn. of the ozonolysis product with hydrogen peroxide - Google Patents
Dicarboxylic acid prepn - by ozonolysis of cycloolefins and oxidn. of the ozonolysis product with hydrogen peroxideInfo
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Abstract
Description
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DIKARBONSÄURER Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Chemofining, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Dikarbonsäuren durch Ozonolyse der Zyklooleiine. METHOD OF PRODUCING DICARBONIC ACID The present invention relates to chemofining, in particular to methods of making Dicarboxylic acids by ozonolysis of the cyclooleiins.
Die Dikarbonsäuren kommen bei der Synthese von Polyester- und Polyamidharzen und Woichmackern zur Verwendung. The dicarboxylic acids are used in the synthesis of polyester and polyamide resins and woichers for use.
Im Schrifttum ist eine kleine Anzahl von Arbeiten zur Synthese von Dikarbonsäuren durch Ozonolyse der Zykloolefine zu finden (französische Patentschrift Nr. 1391338, britische Patentschriften Nr. 971670 und 965510, USA-Patentschrift Nr. 3219675). A small number of works on the synthesis of To find dicarboxylic acids by ozonolysis of cycloolefins (French patent No. 1391338, British Patent Nos. 971670 and 965510, United States Patent No. 3219675).
So ist z.B. inder französischen Patentschrift Nr. For example, in French patent specification no.
1331339 ein Verfahren zur Herstellung von Dikarbonsäuren durch Ozonolyse des Zyklododezens in der Lösung niederer Monokarbonsäuren bei 25°C unter anschließender Oxydationszersetzung von Ozonolyseprodukten im Sauerstoff- oder Luftstrom mit allmählich steigender Temperatur von 80 auf 11000 beschrieben. Dadurch, daß die thermische Oxydationszersetzung von Ozonolyseprodukten der Formel wo R einen Alkylrest bedeutet und n zwischen 2 und 10 liegt, in niederen Monokarbonsäuren bei erhöhter Temperatur verwirklicht wird, werden Nebeuprodukte infolge Sauerstoffeinbaues in die aliphatische Kette, Dekarbonylierung der Aldehydgruppe und Bildung von Verdichtungsprodukten g&oildet.1331339 describes a process for the preparation of dicarboxylic acids by ozonolysis of cyclododecene in the solution of lower monocarboxylic acids at 25 ° C. with subsequent oxidation decomposition of ozonolysis products in a stream of oxygen or air with a gradually increasing temperature from 80 to 11,000. Because the thermal oxidation decomposition of ozonolysis products of the formula where R is an alkyl radical and n is between 2 and 10, is realized in lower monocarboxylic acids at elevated temperature, secondary products are formed as a result of the incorporation of oxygen into the aliphatic chain, decarbonylation of the aldehyde group and the formation of compression products.
Das macht das Verfahren zur Herstellung der Säure in eforderlicher Qualität komlizierL.-, weil es notwendig ist, komplizierte und teure Reinigungsmethoden anzuwenden. Die Aus beute an Endprodukt in den vorgeschlagenen Verfahrcn übersteigt über 7070 der Theorie nicht.This makes the process of producing the acid more necessary Quality complicated because it requires complicated and expensive cleaning methods apply. The yield of the end product in the proposed process exceeds over 7070 the theory is not.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die Ausbeute an durch Ozonolyse der Zykloolefine herstellbaren Dikarbonsäuren zu erhöhen. The purpose of the present invention is to determine the yield of ozonolysis to increase the number of dicarboxylic acids that can be prepared from cycloolefins.
Der andere Zweck dieser Erfindung ist die REinheitssteigerung herstellbaren Dikarbonsäuren. The other purpose of this invention is the purity enhancement manufacturable Dicarboxylic acids.
Die genannten und anderen Zwecke wurden unter Anwendung der vorliegenden Erfindung erreicht, deren Wesen in fol gendem besteht. The above and other purposes have been made using the present Invention achieved, the essence of which consists in the fol lowing.
Man unterwirft Zykloolefine der Ozonolyse zwischen 20 und 40°C (bis zum Ozondurchbruch) in niederen Monokarbonsäuren (z.B. @scig-, Propionsäure u.a.). Cycloolefins are subjected to ozonolysis between 20 and 40 ° C (up to for ozone breakthrough) in lower monocarboxylic acids (e.g. @scig-, propionic acid, etc.).
Die Ozonolyseprodukte werden mit 20 bis 30%iger wäßriger Wasserstoffporoxidlösung behandelt. Man führt die weitere Behandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches in zwei aufeinanderiolgenden Reaktoren durch. The ozonolysis products are mixed with 20 to 30% strength aqueous hydrogen poroxide solution treated. The further treatment of the reaction mixture obtained is carried out in two successive reactors through.
Im ersten davon ist ein tester Säurekatalysatoren, z.B. In the first of these is a tester acid catalyst, e.g.
Kationenaustauscher KU-2-8 (Handelsbezeichnung in der UdSSR) Amberlite IR 120 oder Mineralsäure auf Silikagen, z.B. Phosphorsaure, untergebracht, durch den ein nach der Behandlung von Ozonolyseprodukten mit Wasserstoffperoxid erhaltenes Reaktionsgemisch zwischen 30 und 60°C nit einer Volumgeschwindigkeit von 2 bis 4 St-1 geleitet wird. Das Reaktionsgemisch gelangt dann mit einer Volumgeschwindigkeit von 0,3 bis 0,5 St-1 in den zweiten Reaktor, wo eine vollkommene Oxydation bei einer Teiiteratur von 50 bis 8000 schon in Abwesenheit eines Katalysators erfolgt.Cation exchanger KU-2-8 (trade name in the USSR) Amberlite IR 120 or mineral acid on silica gel, e.g. phosphoric acid the one obtained after treating ozonolysis products with hydrogen peroxide Reaction mixture between 30 and 60 ° C with a volume rate of 2 to 4 St-1 is directed. The reaction mixture then arrives at a volume rate from 0.3 to 0.5 St-1 in the second reactor, where a complete oxidation at one Partial literature from 50 to 8000 takes place in the absence of a catalyst.
Der Oxydationsvorgang von Ozonolyseprodukten kann an Hand von Essigsäure und Zyklododezen durch folgendes Schema dargestellt werden: Beim Kontaktprozeß von Reaktionsgemisch mit festem Säurekatalysatorbett, z.B. Sulfonsäureaustauscher KU-2-8, wird im ersten Stadium die Peressigsäure gebildet und ein Teil des Ozonolyseprodukts (etwa 20 bis 30R) oxydiert, und im zweiten Stadium erfolgt die homogene Ozydation des Ozonolyseprodukts mit der Peressigsäure in Abwesenheit des S-urekatalysators.The oxidation process of ozonolysis products can be illustrated using acetic acid and cyclododecene using the following scheme: In the contact process of the reaction mixture with a solid acid catalyst bed, e.g. sulfonic acid exchanger KU-2-8, the peracetic acid is formed in the first stage and part of the ozonolysis product (about 20 to 30R) is oxidized, and in the second stage the ozonolysis product is homogeneously oxidized with the peracetic acid in Absence of the acid catalyst.
Die Ozonolyseprodukte gelengen nach der Oxydation aus dem zweiten Reaktor zur thermischen Zersetzung. The ozonolysis products are obtained after the oxidation from the second Thermal decomposition reactor.
Der Vorgang wird in Abwesenheit des Xatalysetors bei einer Temperatur zwischen 90 und 110°C während 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktion läuft nach folgendem Schema ab: Durch die genannte Behandlung erhält man Bernsteinsäure aus Zyklododekatrien und Zyklooktadien, Korksäure aus Zyklookten, 1,10-Dekandikarbonsäure aus Zyklododezen.The process is carried out in the absence of the catalyst at a temperature between 90 and 110 ° C. for 2 to 4 hours. The reaction proceeds according to the following scheme: The treatment mentioned gives succinic acid from cyclododecatriene and cyclooctadiene, suberic acid from cyclooctene, and 1,10-decanedicarboxylic acid from cyclododecarboxylic acid.
Die Isolierung von Dikarbonsäuren aus Zersetzungsprodukten, die eine Dikarbonsäurelösung in wäßriger Monokarbonsäure darstellen, und ihre Reinigung wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften der erhaltenen Zielssäure vorgenommen. The isolation of dicarboxylic acids from decomposition products, which is a Represent dicarboxylic acid solution in aqueous monocarboxylic acid, and its purification will made depending on the properties of the target acid obtained.
Der Hauptanteit von Monokarbonsäure (95 bis 97s) zusammen mit Wasser wird zwischen 40 und 500C bei einem Restdruck von 50 bis 100 Torr abgetrieben. The main amount of monocarboxylic acid (95 to 97s) together with water is driven off between 40 and 500C with a residual pressure of 50 to 100 Torr.
Die Rektifikationsbedingungen zählt man in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Monocarbonsäure. The rectification conditions are counted depending on the properties the monocarboxylic acid.
Der übrige Anteil der genannten Säure (3 bis 5% v wird bei demselben Restdruck und derselben Temperatur als azeotropes Gemisch nach der Zugabe eines entsprechenden Lösungsmittels (n-Heptan bei der Verwendung der Essigsäure als Reaktionsmediums bzw. Äthylbenzol bei der Verwendung der Propionsäure) abgetrieben. The remainder of the acid mentioned (3 to 5% v is in the same Residual pressure and the same temperature as an azeotropic mixture after the addition of a corresponding solvent (n-heptane when using acetic acid as the reaction medium or ethylbenzene when using propionic acid).
Das Monokarbonsäure-Lösungsmittel-Verhältnis beträgt 1:6. The monocarboxylic acid / solvent ratio is 1: 6.
Nach beendetem Azeotropabtrieb trocknet man Bernstein-und Korksäurekristalle von Lösungsmittelspuren zwischen 70 und 800C während 2 bis 3 Stunden. After the azeotrope has been driven off, amber and suberic acid crystals are dried of traces of solvent between 70 and 80 ° C for 2 to 3 hours.
Um die 1 10-Dekandikarbonsäure aus wäßriger Monokarbonsäurelösung zu isolieren, leitet man ein aus dem Oxydationsreaktor auskommendes Gemisch von Produkten in einen bei 10000 betriebenen Wärmeaustauscher ein, in dem sich oxydierte Produkte der Zykloolefin-Ozonolyse zersetzen, kühlt dann die Lösung auf 15 bis 20°C ab, reinigt mit Wasser ausgefallene Kristalle der 1,10-Dekandikarbonsäure von Monokarbonsäurespuren und trocknet bei einer Temperatur von 70 bis 8000 während 3 Stunden. Around 1 10-decanedicarboxylic acid from aqueous monocarboxylic acid solution to isolate, one passes one from the oxidation reactor coming out Mixture of products in a heat exchanger operated at 10000, in which oxidized products of cycloolefin ozonolysis decompose, then cool the solution to 15 to 20 ° C, cleans precipitated crystals of 1,10-decanedicarboxylic acid with water from traces of monocarboxylic acid and dries at a temperature of 70 to 8000 during 3 hours.
Die Ausbeute an Dikarbonsäuren beträgt 98 bis 99% der Theorie. The yield of dicarboxylic acids is 98 to 99% of theory.
Der mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bastimmte Reinheitsgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säuren ist etwa 99,5%. The degree of purity determined with the aid of gas-liquid chromatography of the acids obtained by the process according to the invention is about 99.5%.
Es werden folgende Bedingungen zur Herstellung von 1'ikarbonsäuren bevorzugt. The following conditions are used for the production of 1'icarboxylic acids preferred.
Die Ozonolyse der Zykloolefine ist bevorzugt bei einer Temperatur von 2& bis 300C mit ozonisierter Luft (Ozongehalt von 1,5 bis 2 Gew.%) in 99,2 bis 99,6%iger Essigsäure durchzuführen. Die Verwendung höhermolekularer Monokarbonsäuren ist unzweckmäßig wegen ihrer verhältnismäßig hohen Kosten und geringerer Fertigungsgerechtheit des Prozesses, weil Lösungen der Ozonolyseprodukte genannter Verbindungen in diesen Säuren eine große Zähigkeit besitzen. Ozonolysis of the cycloolefins is preferred at one temperature from 2 & to 300C with ozonized air (ozone content of 1.5 to 2% by weight) in 99.2 up to 99.6% acetic acid. The use of higher molecular weight monocarboxylic acids is inexpedient because of its relatively high cost and poor manufacturing suitability of the process, because solutions of the compounds called ozonolysis products in them Acids are very tough.
Die Oxydation von Ozonolyseprodukten ist mit 29 bis 30%iger Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt durchzuführen. The oxidation of ozonolysis products is with 29 to 30% hydrogen peroxide solution preferred to perform.
Die Temperatur im Reaktor mit darin befindlichem Katalysator, durch den das Reaktionsgemisch geleitet wird, ist auf etwa 500C bevorzugt zu halten. Die Volumgeschwindigkeit der oxydierten Produkte beim Durchlasse durch Katalysator wählt man bevorzugt 4 St-1. . Die Temperatur im Reaktor, in dem man die Nachoxydation von Ozonolyseprodukten verwirklicht, wird bevorzugt auf etwa 800C gehalten, und für die Durchlaßvolumgeschwindigkeit des Reaktiongemisches wird bevorzugt 0,5 St-1 gewählt. Als Katalisator im Oxydationsreaktor verwendet man vorzugsweise dei Sulfonsäureaustauscher KU-2-8 als den züganglichsten und betziebsbequemsten.The temperature in the reactor with the catalyst in it, by that the reaction mixture is passed is preferably to be kept at about 50.degree. the Selects the volume rate of the oxidized products as they pass through the catalyst 4 St-1 are preferred. . The temperature in the reactor in which the post-oxidation realized by ozonolysis products, is preferably kept at about 800C, and the flow rate of the reaction mixture is preferably 0.5 St-1 chosen. The sulfonic acid exchanger is preferably used as the catalyst in the oxidation reactor KU-2-8 as the most accessible and convenient for use.
Die Ausnutzung von Mineralsäuren (Phosphor-, Schefelsäure u. a.) auf verschiedenen festen Trägern als Katalysatoren ist gegenüber dir Verwendung von Kationnenaustauschern weniger wirksam, was mit der Mineralsäure-Elution bzw. mit Verlust an Katalysatorselektivität verbunden ist. The use of mineral acids (phosphoric, sulfuric acid, etc.) on various solid supports as catalysts is used against you of cation exchangers is less effective, which is due to the mineral acid elution resp. is associated with loss of catalyst selectivity.
Die thermische Zersetzung oxydierten Ozonolyseprodukte ist bevorzugt zwischen 100 und 11000 durchzuführen. The thermal decomposition of oxidized ozonolysis products is preferred between 100 and 11000.
Zum besseren Verstehen des Wesms der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt. In order to better understand the essence of the invention, the following examples are presented cited.
Man muß den Vorteilen des genannten Verfahrens folgende zurechnen. The advantages of the method mentioned must be added to the following.
Durch selektive Reaktion des 02ons mit Doppelbindung und anschließende Verwendung von selektivem Reagens, d.h. By selective reaction of the Ozone with a double bond and subsequent Use of selective reagent, i.
Wasserstoffperoxid, bilden sich keine Homologen von Dikarbon-Säuren, deren Entfernung aus der Zielsäure große Schwierigkeiten bietet. Dewegen braucht das Endprodukt keine speziellen Reinigungsmethoden.Hydrogen peroxide, no homologues of dicarboxylic acids are formed, their removal from the target acid causes great difficulty offers. Because of this, the end product does not need any special cleaning methods.
Die Verwendung eines festen Säurekatalysators, der es mit hohen Voluineschwindigkeiten (2 bis 4 St-1) 1) zu arbeiten gestartet und praktisch eine unbegrenzte Lebensdauer hat, weil er mit Salzsäure leicht regeneriert wird. The use of a solid acid catalyst that does it at high volume rates (2 to 4 St-1) 1) started to work and practically unlimited life because it is easily regenerated with hydrochloric acid.
Die aus der Apparatur ins Reaktionsgemisch gelangenden Eisenione, die peroxydartige Ozonolyseprodukte zersetzen können, werden mit einem Kunstharzionenaustauscher gegen Wasserstoffione ausgetauscht und üben auf den Herstelsablauf keinen Einfluß aus. The iron ions coming from the apparatus into the reaction mixture, which can decompose peroxide-like ozonolysis products are made with a synthetic resin ion exchanger exchanged for hydrogen ions and have no influence on the manufacturing process the end.
Beispiel 1 16,2 g (0,1 Mol) Zyklododekatrien löst man in 64,8 g 99,6%iger Essigsäure und durch die erhaltene Lösung leitet bei 20°C die ozonisierte Luft(2 Gew.% Ozongehalt) bis zum Ozondurchbruch hindurch. Während der Ozonolyse werden 4,8 g Essigsäure durch Luftstrom mitgenommen. Example 1 16.2 g (0.1 mol) of cyclododecatriene are dissolved in 64.8 g of 99.6% strength Acetic acid and the ozonated air (2 Wt.% Ozone content) until the ozone breakthrough. During ozonolysis will be 4.8 g of acetic acid entrained by a stream of air.
Zu dem bei der Ozonolyse gebildeten 48,6 g Ozonolyseprodukt (quantitative Umwandlung) in 42,0 g Essigsäurelösung werden 38,0 g 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 300C mit der Geschwindigkeit von 2 St-1 durch den mit Kationenaustauscher KU-2-8 gefüllten Reaktor geleitet. Dann führt man dem zweiten Reaktor das Gemisch mit der Volumgeschwindigkeit von 0,3St-1 zu, wo die Nachoxydation des Ozonolyßeprodukts bei 500C ohne Katalysator erfolgt. To the 48.6 g ozonolysis product formed during ozonolysis (quantitative Conversion) in 42.0 g of acetic acid solution are 38.0 g of 30% aqueous hydrogen peroxide solution given, and the resulting mixture is at 300C at the rate of 2 St-1 passed through the reactor filled with cation exchanger KU-2-8. Then leads the mixture is added to the second reactor at a volume rate of 0.3St-1, where the post-oxidation of the ozonolysis product takes place at 500C without a catalyst.
Die aus dem zweiten Reaktor kommenden oxydierten Produkte unterwirft man dann einer thermischen Zersetzung bei 11000 während 2 Stunden. Durch die genannte Behandlung wird die Bernsteinsäure erhalten, deren Isolierung aus Zersetzungsprodukten auf folgende Weise vorgenommen wird. The oxidized products coming from the second reactor are subjected thermal decomposition at 11,000 for 2 hours. Through the said Treatment is obtained succinic acid, its isolation from decomposition products is done in the following manner.
Bfan treibt den Hauptanteil (97%) der Essigsäure zusammen mit Wasser bei 40°C und 100 Torr ab. Der übrige Essigsäureanteil wird bei demselben Druck und derselben Temperatur als azeotropes Gemisch nach der Zugabe von n-Heptan ab getrieben (das n-Heptan-Essigsäure-Verhältnis beträgt 6:1). Bfan drives the majority (97%) of the acetic acid together with water at 40 ° C and 100 Torr. The remaining acetic acid is at the same pressure and the same temperature as an azeotropic mixture after the addition of n-heptane driven off (the n-heptane-acetic acid ratio is 6: 1).
Nach beendetem Azeotropabtrieb werden die Kristalle der Bernsteinsäure von Lösungsmittelspuren bei 700C während 2 Stunden getrocknet. When the azeotrope has been driven off, the crystals of succinic acid become dried from traces of solvent at 700C for 2 hours.
an erhält dabei 35,2 g Bernsteinsäure, was 99,5% der Theorie oder 217 Gew.%, bezogen auf das umgesetzte Zyklododekatrien, beträgt. an receives 35.2 g of succinic acid, which is 99.5% of theory or 217% by weight, based on the converted cyclododecatriene.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Bernsteinsäure hat folgende Kenndaten: Schmelzpunkt ........ 185 bis 185,5°C Säurezahl ........... 949 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 99,9% Beispiel 2 16,2 g (0,1 Mol) Zyklododekatrien löst man in 64,8 g 99,6%iger Essigsäure und leitet durch die erhaltene Lösung bei 250C die ozonisierte Luft (2 Gew.% Ozongehalt) bis zum Ozondurchbruch hindurch. Während der Ozonolyse werden 4,8 ; Essigsäure durch Luftstrom mitgenommen. The succinic acid produced by the process described has the following characteristics: Melting point ........ 185 to 185.5 ° C acid number ........... 949 mg KOH / g basic material content according to information from the chromatographic analysis 99.9% Example 2 16.2 g (0.1 mol) of cyclododecatriene are dissolved in 64.8 g of 99.6% strength acetic acid and passes through the resulting solution at 250C the ozonated Air (2 wt.% Ozone content) through to the ozone breakthrough. During ozonolysis become 4.8; Acetic acid entrained by a stream of air.
Zu dem bei der Ozonolyse gebildeten 48,6 g Ozonolyseprodukt in 42,2 g Essigsäurelösung werden 38,0 g 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 500C mit der Geschwindigkeit von 4 St-1 durch den mit IfationenaustauscherKU-2-8 gefüllten Reaktor geleitet. To the 48.6 g ozonolysis product formed during ozonolysis in 42.2 38.0 g of 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution are added to g acetic acid solution, and the mixture obtained is passed through at 50 ° C. at the rate of 4 St-1 the reactor filled with ion exchange exchanger KU-2-8.
Dann führt man dem zweiten Reaktor das Gemisch mit der Volumgeschwindigkeit von 0,5 St zu, wo die Nachoxydation des Ozonolyseprodukts bei 800C ohne Katalysator erfolgt. The mixture is then fed to the second reactor at the volume rate of 0.5 hours, where the post-oxidation of the ozonolysis product at 800C without a catalyst he follows.
Die weitere Behandlung des Reaktionsgemisches nimmt man unter Bedingungen vor, die den im Beispiel 1 beschriebenen ähneln.The further treatment of the reaction mixture is carried out under conditions which are similar to those described in Example 1.
Als Ergebnis erhält man 35,0 g Bernsteinsäure, was 99,4% der Theorie oder 217 Gew.%, bezogen auf das umgesetzte Zyklododekatrien, beträgt. Die nach dem beschriebenen Vertanren hergestellte Bernsteinsäure hat folgende Kenndaten: Schmelzpunkt ............... 185 bis 185,5°C Säurezahl .................. 949 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 99,9% Beispiel 3 Zur Oxydation der Produkte der Zyklododekatrien-Ozonolyse unter im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nimmt man 57,0 g 20%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung. Nachdem man die Oxydation der Ozonolyseprodukte bei 500C in Anwesenheit des Sulf onsäureaust ausche rs Dowex 50 im ersten Reaktor, in den das Reaktionsgemisch mit der Geschwindigkeit von 4 St-1 geleitet wird, durchgeführt at, nimat man die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 80°C im zweiten Reaktor vor, in den das genannte Gemisch mit der Geschwindigkeit von 0s5 St-1 geleitet wird. Die oxydierten Produkte werden weiter einer thermischen Zersetzung bei 90°C während 4 Stunden unterworfen. The result is 35.0 g of succinic acid, which is 99.4% of theory or 217% by weight, based on the converted cyclododecatriene. The after Succinic acid produced by the described procedure has the following characteristics: Melting point ............... 185 to 185.5 ° C acid number .................. 949 mg KOH / g base material content according to the details of the chromatographic analysis 99.9% Example 3 For the oxidation of Products of cyclododecatriene ozonolysis under the conditions described in Example 1 Taking 57.0 g of 20% strength aqueous hydrogen peroxide solution. After this the oxidation of the ozonolysis products at 500C in the presence of sulfonic acid also rs Dowex 50 in the first reactor, into which the reaction mixture at the rate is conducted by 4 St-1, carried out at, the post-oxidation of the ozonolysis products is avoided at 80 ° C in the second reactor before, in the said mixture at the rate is directed by 0s5 St-1. The oxidized products also become thermal Subjected to decomposition at 90 ° C for 4 hours.
Die Isolierung und Reinigung d Bernsteinsäure erfolgt unter Bedingungen, die den im Beispiel 1 beschriebenen ähneln. The isolation and purification of succinic acid takes place under conditions which are similar to those described in Example 1.
Man erhält dabei 34,8 g Bernsteinsäurer was 98,3% der Theorie oder 214 Gew.%, bezogen auf das umgesetzte Zyklododekatrien, beträgt. This gives 34.8 g of succinic acid, which is 98.3% of theory or 214% by weight, based on the converted cyclododecatriene.
Kenndaten des Endprodukts Schmelzpunkt ............... 185 bis 185,5°C Säurezahl .................. 949 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 99,9% Beispiel 4 16,2 g Zyklododekatrien (0,1 Mol) löst man in 56,8 g 99,5%iger Propionsäure. Durch das erhaltene Gemisch leitet man bei 250C den ozonisierten Sauerstoff (5 Gew.% Ozongehalt) bis zum Ozondurchbruch. Es werden dibei 52,8 g (quantitative Umwandlung) Produkt von Zyklododekatrien-Ozonolyse in 32,6 g Propionsäurelösung gebildet. 2,0 g Propionsäure werden durch den Sauerstoff strom mitgenommen. Characteristics of the end product Melting point ............... 185 to 185.5 ° C Acid number .................. 949 mg KOH / g base material content according to information from the chromatographic Analysis 99.9% Example 4 16.2 g of cyclododecatriene (0.1 mol) are dissolved in 56.8 g of 99.5% strength Propionic acid. The mixture obtained is passed through at 250C the Ozonated oxygen (5 wt.% ozone content) until ozone breakthrough. There will be 52.8 g (quantitative conversion) product of cyclododecatriene ozonolysis in 32.6 g propionic acid solution formed. 2.0 g of propionic acid are released through the stream of oxygen taken away.
Die weitere Behandlung von Ozonolyseprodukten (Cxydation, Nachoxydation und thermische Zersetzung) nimmt man unter den Bedingungen vor, die denen im Beispiel 1 ähneln. The further treatment of ozonolysis products (oxidation, post-oxidation and thermal decomposition) are carried out under the same conditions as in the example 1 resemble.
Die Isolierung der aus Zersetungsprodukten dabei gebildeten Säure, die eine Bernsteinsäurelösung in wäßriger Propionsäure darstellt, erfolgt auf folgende Weise. Der Haupt anteil der Propionsäure (96%) zusammen mit Wasser wird bei 50°C und 50 Torr abgetrieben. Den übrigen Propionsäureanteil treibt man bei demselben Druck und derselben Tempetatur als azeotropes Gemisch nach der Äthylbenzolzugabe ab (das Äthylbenzol-Propionsäure-Verhältnis beträgt 6:1). The isolation of the acid formed from decomposition products, which is a succinic acid solution in aqueous propionic acid, takes place on the following Way. The main part of the propionic acid (96%) together with water is stored at 50 ° C and 50 torr. The rest of the propionic acid is driven in the same Pressure and the same temperature as an azeotropic mixture after the addition of ethylbenzene (the ethylbenzene-propionic acid ratio is 6: 1).
Nach dem Azeotropabtrieb werden die Bernsteinsäurekristalle von Äthylbenzolspuren bei 800C während 3 Stunden getrocknet.After the azeotrope drive, the succinic acid crystals become traces of ethylbenzene dried at 800C for 3 hours.
Als Ergebnis erhält man 34,6 g Bernsteinsäure, was 97,6% der Theorie oder 212 Gew.%, bezogen auf das umgesetzte Zyklododektrien, beträgt. The result is 34.6 g of succinic acid, which is 97.6% of theory or 212% by weight, based on the converted cyclododectrics.
Kenndaten des Endprodukts Schmelzpunkt ................ 185 bis 186°C Säurezahl .........e .. ...... 947 mg EOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 99,6% Beispiel 5 10,8 g (0,1 Mol) Zyklooktadien löst man in 52,0 g Eisessig und leitet durch die erhaltene Lösung bei 300C die ozonisierte Luft (1,5% Ozongehalt) bis zum Ozondurchbruch. Characteristics of the end product Melting point ................ 185 to 186 ° C Acid number ......... e .. ...... 947 mg EOH / g Base material content according to Chromatographic analysis details 99.6% Example 5 10.8 g (0.1 mol) of cyclooctadiene it is dissolved in 52.0 g of glacial acetic acid and the ozonated solution is passed through the resulting solution at 300C Air (1.5% ozone content) until the ozone breakthrough.
Es werden dabei 32,4 g (quantitative Umwandlung) Produkt von Zyklooktadien-Ozonolyse in 36,0 g Essigsäure gebildet. 4,0 g Essigsäure werden durch Luftstrom mitgenommen. This gives 32.4 g (quantitative conversion) of cyclooctadiene ozonolysis product formed in 36.0 g of acetic acid. 4.0 g of acetic acid are entrained in a stream of air.
Man behandelt weiter Ozonolyseprodukte mit 25,0 g 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung. Das erhaltene Gemisch wird bei 3000 mit der Geschwindigkeit von 2 St-1 durch den mit Sulfonsäureaustauscher Amberlite e IR 120 gefüllten Reaktor hindurchgeleitet. Ozonolysis products are further treated with 25.0 g of 30% strength aqueous solution Hydrogen peroxide solution. The resulting mixture is at 3000 with the speed of 2 St-1 through the reactor filled with sulfonic acid exchanger Amberlite e IR 120 passed through.
Die Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches ähnelt der im Beispiel 1 beschriebenen. Man erhält 23,1 g Bernsteinsäure, was 99,0% der Theorie oder 214 Gew.%, bezogen auf das umgesetzte Zyklooktadien, beträgt. The further treatment of the reaction mixture is similar to that in the example 1 described. 23.1 g of succinic acid are obtained, which is 99.0% of theory or 214 % By weight, based on the converted cyclooctadiene.
Kenndaten des Endprodukts Schmelzpunkt ..................... 186,0 bis 186,5°C Säurezahl ........................ 948 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 99,4% Beispiel 6 11,0 g (0,1 Mol) Zyklookten löst man in 52,0 g 99,6%iger Essigsäure. Durch die erhaltene Lösung leitet man bei 25°C die ozonisierte Luft (2,5% Ozongehalt) bis zum Ozondurchbruch. Es werden dabei 21,4 g (quantitative Umwandlung) Produkt von Zyklookten-Ozonolyse in 42,0 g Essigsäurelösung gebildet. 4,0 g Essigsäure werden durch den Luftstrom mitgenommen. Characteristics of the end product Melting point ..................... 186.0 up to 186.5 ° C acid number ........................ 948 mg KOH / g base material content according to Chromatographic analysis data 99.4% Example 6 11.0 g (0.1 mol) Cyclooctene is dissolved in 52.0 g of 99.6% acetic acid. Through the received Solution is passed through the ozonated air (2.5% ozone content) at 25 ° C until the ozone breakthrough. This gives 21.4 g (quantitative conversion) of cycloocto ozonolysis product formed in 42.0 g acetic acid solution. 4.0 g of acetic acid are blown through the air stream taken away.
Zu dieser Lösung gibt man 12,4 g 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung. 12.4 g of 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution are added to this solution.
Die weitere Behandlung des Reaktionsgemisches ähnelt der im Beispiel 1 beschriebenen. The further treatment of the reaction mixture is similar to that in the example 1 described.
Als Ergebnis erhält man 17,0 g Korksäure, was 97,7% der Theorie oder 160 Gew.%, bezogen auf das umgesetzte Zyklookten, beträgt. The result is 17.0 g of suberic acid, which is 97.7% of theory or 160% by weight, based on the converted cyclooctene.
Kenndaten des erhaltenen Produkts Schmelzpunkt ..................... 140 bis 141°C Säurezahl ........................ 645 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 99,5,' Beispiel 7 16,6 g (0,1 Mol) Zyklododezen löst man in 66,4 g 99,6%iger Essigsäure. Durch die erhaltene Lösung leitet man bei 200C die ozonisierte Luft (3 Gew.% Ozongehalt) bis zum Ozondurchbruch. Es werden dabei 27,2 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Zyklododezen-Ozonolyse in 54,4 g Essigsäure gebildet. 6,0 g Essigsäure wird durch den Luftstrom mitgenommen. Characteristics of the product obtained Melting point ..................... 140 to 141 ° C acid number ........................ 645 mg KOH / g base material content according to Chromatographic analysis details 99.5, Example 7 16.6 g (0.1 mol) of cyclododecene is dissolved in 66.4 g of 99.6% acetic acid. One passes through the solution obtained 200C the ozonated air (3 wt.% Ozone content) until the ozone breakthrough. It will thereby 27.2 g (quantitative conversion) of product cyclododecanese ozonolysis formed in 54.4 g of acetic acid. 6.0 g of acetic acid is entrained in the air stream.
Zur Produktlösung der Zyklododezen-Ozonolyse gibt man 12,7 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung, wonach man das erhaltene Reaktionsgemisch durch den mit Kationenaustauscher KU-2-8 gefüllten Reaktor mit der Geschwindigkeit von 2 St-1 bei der Reaktortemperatur von 300C leitet.12.7 g of 30% strength are added to the product solution from the cyclododecene ozonolysis Hydrogen peroxide solution, after which the reaction mixture obtained by the with Cation exchanger KU-2-8 filled reactor at the rate of 2 St-1 conducts at the reactor temperature of 300C.
Das Gemisch wird weiter mit der Volumgeschwindigkeit von 0,3 St in den zweiten Reaktor zugeführt, in dem die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 500C und ohne Satalysator vorgenommen wird. Man leitet dann das Gemisch in einen bei 1000C betriebenen Wärmeaustauscher, in dem oxydierte Produkte der Zyklododezen-Ozonolyse während 3 den zersetzt werden, wonach man die Lösung auf 200C abkühlt, die ausgefallenen Kristalle der 1t10-Dekandikarbonsäure abfiltriert, von Essigsäurespuren mit Wasser reinigt und bei 8000 während 3 Stunden trocknet. The mixture continues to flow at the rate of 0.3 St in fed to the second reactor, in which the post-oxidation of the ozonolysis products 500C and without a catalyst. The mixture is then passed into one Heat exchanger operated at 1000C in which oxidized products of cyclododecanese ozonolysis while 3 are decomposed, after which the solution is cooled to 200C, the precipitated Crystals of 1t10 decanedicarboxylic acid filtered off, traces of acetic acid with water cleans and dries at 8000 for 3 hours.
Als Ergebnis erhält man 22,8 g 1,1O-Dekandikarbon säure, was 99,1% der Theorie oder 137 Gew.%, bezogen auf das umgesetzte Zyklododezen, beträgt. The result is 22.8 g of 1,1O-decanedicarboxylic acid, which is 99.1% of theory or 137% by weight, based on the cyclododecene converted.
Kenndaten des Endprodukts Schmelzpunkt ..................... 128°C Säurezahl ........................ 486 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 99,5% Beispiel 8 16,6 g (0,1 Mol) Zyklododezen löst man in 66,4 g 99,5%iger Propionsäure. Durch die erhaltene Lösung leitet man bei 4000 die ozonisierte Luft (3 Gew.% uzongehalt) bis zum Ozondurchbruch. Characteristics of the end product Melting point ..................... 128 ° C Acid number ........................ 486 mg KOH / g base material content according to information from chromatographic analysis 99.5% Example 8 16.6 g (0.1 mole) of cyclododecene is dissolved in 66.4 g of 99.5% propionic acid. The solution obtained is passed through at 4000 the ozonated air (3 wt.% uzone content) until the ozone breakthrough.
Es werden dabei 28,6 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Zyklododezen-Ozonolyse in 54,6 g Propionsäurelösung gebildet. 5,0 Propionsäure werden durch den Luftstrom mitgenommen. There are 28.6 g (quantitative conversion) of cyclododecene ozonolysis product formed in 54.6 g of propionic acid solution. 5.0 propionic acid are released through the air stream taken away.
Die weitere Behandlung der Ozonolyse-Produkte nimmt man unter den Bedingungen vor, die den' im Beispiel 7 beschriebenen ähneln. The further treatment of ozonolysis products is one of the Conditions similar to those described in Example 7.
Als Ergebnis erhält man 22,3 g 1,10-Dekandikarbonsäure, was 98,0% der Theorie oder 134 Gew.%, bezogen auf das und gesetzte Zyklododezen, beträgt. The result is 22.3 g of 1,10-decanedicarboxylic acid, which is 98.0% of theory or 134% by weight, based on the cyclododecene and set.
Kenndaten des Endprodukts Schmelzpunkt ..................... 127°C Säurezahl ........................ 487 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 99,9% Beispiel 9 Die Menge von Zyklododezen, die Bedingungen für seine Ozonolyse und fur die Weiterbehandlung von Produkten =hneln den im Beispiel 7 beschriebenen, mit Ausnahme davon, daß die Oxydation von Ozonolyseprodukten mit 20,0 g 20%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt wird. Characteristics of the end product Melting point ..................... 127 ° C Acid number ........................ 487 mg KOH / g base material content according to information from chromatographic analysis 99.9% Example 9 The amount of cyclododecanese, the conditions for its ozonolysis and for the further treatment of products = similar to those in the example 7, with the exception that the Oxidation of ozonolysis products is carried out with 20.0 g of 20% strength aqueous hydrogen peroxide solution.
Als Ergebnis erhält man 22,5 g 1,10-Dekandikarbonsäure, was 98,4% der Theorie oder 134,5%, bezogen auf das umgesetzte Zyklododezen, beträgt. The result is 22.5 g of 1,10-decanedicarboxylic acid, which is 98.4% of theory or 134.5%, based on the cyclododecene converted.
Kenndaten des Endprodukts Schmelzpunkt ..................... 128,2°C Säurezahl ........................ 486 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 98,9% Beispiel 10 Die Menge von Zyklododezen, die Bedingungen für seine Ozonolyse und fürdie Wsiterbehandlung von Produkten ähneln den im Beispiel 7 beschriebenen, mit Ausnahme davon, daß man die Produkte der Zyklododezen-Ozonolyse durch eine mit festem Säurekatalysator Dowex 50 gefüllte Kolonne mit der Geschwindigkeit von 4 St-1 bei 600C leitet und dann mit der Geschwindigkeit von 0,5 St-l dem zweiten Reaktor zuführt, wo die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 800C und ohne Katalysator erfolgt. Characteristics of the end product Melting point ..................... 128.2 ° C Acid number ........................ 486 mg KOH / g base material content according to information from chromatographic analysis 98.9% Example 10 The amount of cyclododecanese, the conditions for its ozonolysis and for the water treatment of products are similar to those in the example 7, with the exception of the fact that one uses the products of cyclododecene ozonolysis through a column filled with solid acid catalyst Dowex 50 at the rate of 4 St-1 passes at 600C and then at the rate of 0.5 St-1 the second Reactor feeds, where the post-oxidation of ozonolysis products at 800C and without a catalyst he follows.
Als Ergebnis erhält man 22,2 g 1,10-Dekandikarbonsäure, was 97,5% der Theorie oder 133,1 Gew.%, bezogen auf das umgesetzte Zyklododezen, beträgt. The result is 22.2 g of 1,10-decanedicarboxylic acid, which is 97.5% of theory or 133.1% by weight, based on the converted cyclododecene.
Kenndaten des Endprodukts Schmelzpunkt ..................... 128,6°C Säurezahl ........................ 488 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse 98,0% Characteristics of the end product Melting point ..................... 128.6 ° C Acid number ........................ 488 mg KOH / g base material content according to information from chromatographic analysis 98.0%
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