DE2300660A1

DE2300660A1 - METHOD FOR MANUFACTURING HEAT RESISTANT POLYMER LATEX

Info

Publication number: DE2300660A1
Application number: DE19732300660
Authority: DE
Inventors: Antrag Auf Nichtnennung
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1973-08-02
Also published as: JPS4911946A; IT977582B; JPS5533739B2; FR2167841A1; CA989085A; FR2167841B1; GB1370291A

Description

Dipl.-!ng. Jörgen Owefrcmn Dipl.-Ing. Vincenz ν. RaffayDipl .-! Ng. Jörgen Owefrcmn Dipl.-Ing. Vincenz ν. Raffay

Patenten welt·Patents world

2 Hamburg 70 · SchloBtir. 6 TtL «β 70 032 Hamburg 70 · SchloBtir. 6th TtL «β 70 03

5. Januar 1973 Unsere Akte: 1050/379January 5, 1973 Our file: 1050/379

The Firestone Tire & Rubber Company Akron/Ohio 44317, U.S.A.The Firestone Tire & Rubber Company Akron / Ohio 44317, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbarem PolymerlatexProcess for the production of thermosetting polymer latex

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wässerigen Latex einen hitzehärtbaren Butadienpolymeren, insbesondere eines Latex eines vinylreichen Butadienpolymeren, dais zu sehr harten Harzmassen härtbar ist. Die Erfindung bezieht sich besonders auf solche Massen, die Peroxyde, welche zur 3ildung methylheltiger, freier Radikale zum Härten solches Harzes zu harten, hitzebeständigen Massen befähigt sind, enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung das Verfahren zum Dispergieren einer geschmolzenen oder erweichten Fora des Polymeren in den wässerigen Suspensionsraedium, um den Polymerlatex zu erzeugen.The invention relates to a method for producing an aqueous latex, in particular a thermosetting butadiene polymer a latex of a vinyl-rich butadiene polymer, since it is curable to very hard resin compositions. The invention relates especially on such masses, the peroxides, which are used to form methyl-containing free radicals for hardening such resin capable of hard, heat-resistant masses. In particular, the invention relates to the method of dispersing a melted or softened form of the polymer in the aqueous suspension medium to the polymer latex produce.

Die meist?n handelsüblichen Latices sind Kautschuk- oder SIastomerlatices, bei denen der Kautschuk oder das Elastomer sehr häufig in dem wässerigen Medium, in dem er oder es suspendiert ist, hergestellt ist. Ebenfalls im Handel erhältlich sind modifizierte Resorcin- Formaldehyd-Harze, die zur Verwendung in Tauchbädern für Reifencord und für andere Zwecke in Kautschuklatir.es suspendiert sind. Jedoch sind die Harze solcher Latices in einer ^.erumphase oder in Lösung und Harzte lichen per se sind nicht in den L.iticer suspendiert. Die Kautschuk- oder S- . lastonierniischung-m werben im allgemeinen rait Schwefel zur Herstellung kautcchukartiger Frodukte vulkanisiert. Die HescJcin-Forna'l-dehyd-f'ancen "werden für Klebezwecke verwendet. KeinerMost of the commercially available latices are rubber or elastomer latices, in which the rubber or the elastomer very often in the aqueous medium in which it is suspended is, is made. Also commercially available are modified resorcinol-formaldehyde resins that are suitable for use in Dip baths for tire cord and for other purposes in Kautschuklatir.es are suspended. However, the resins of such latices are in a serum phase or in solution and resin parts per se are not suspended in the L.iticer. The rubber or S-. Lastonian mix-m generally advertise sulfur for production rubber-like products vulcanized. The HescJcin-Forna'l-dehyd-f'ancen "are used for gluing purposes. None

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dieser Typen von Massen ist zur Verwendung in harten, hitzebeständigen Preßteilen noch zur Herstellung von Schichtstoffprodukten, die durch Glasfasern oder anderen Fasermaterial verstärkt sind, geeignet.this type of mass is for use in hard, heat-resistant Pressed parts still for the production of laminate products, which are reinforced by glass fibers or other fiber material are suitable.

Harzartige Massen, die zum Imprägnieren von Glasfasern und anderen Versfirkungsfasern zur Herstellung von Schichtstoffprodukten verwendet werden, sind im allgemeinen viskose Stoffe, die Lösungsmittel enthalten, um die Fließfähigkeit, die zum Imprägnieren der Glasfasermatte oder des Glasseidenstranges oder Fadens usw. erforderlich ist, zu verbessern. In solchen Fällen muß das zur Erzielung der notwendigen Fließfähigkeit verwendete Lösungsmittel von der imprägnierten Mnsne verdampft werden bevor das Schichtstoffmaterial gehärtet werden kann. Solche Lösungsmittelentfernung bedeutet eine Feuergefahr und erfordert Vorkehrungen zur Vermeidung einer Verunreinigung der Luft mit Dämpfen der flüchtigen und oftmals übelriechenden und toxischen Lösungsmittel.Resin-like masses used for impregnating glass fibers and others Reinforcement fibers for the manufacture of laminate products are generally viscous substances that contain solvents to improve flowability, which are necessary for impregnation the glass fiber mat or the glass silk strand or thread, etc. is required to improve. In such cases the solvent used to achieve the necessary flowability must be evaporated from the impregnated membrane before the laminate material can be cured. Such solvent removal indicates a fire hazard and requires precautions to be taken to avoid air pollution Steaming of the volatile and often foul-smelling and toxic solvents.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Stufen: Schmelzen oder Erweichen eines festen Butadienpolymeren, in welchem mindestens 80;·£, vorzugsweise 85;"j, der wiederkehrenden Butadieneinheiten in der 1,2-Konfiguration sind, das mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-'6, Butadien in dem Polymeren aufweist > das eine Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) von 0,1-0,4-, vorzugsweise 0,1-0,3» aufweist und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 95·^ oberhalb 2 000 und mindestens 50/0, vorzugsweise mindestens 9O/o, oberhalb 10 000 aufweist, und Dispergieren solches geschmolzenen oder erweichten Polymeren unter sehr kräftiger Bewegung in einer wässerigen Lösung, die Emulgiermittel zur Herstellung eines wässerigen Latex entaält. Die obigen DSV-Bereiche entsprechen Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 10 000 - 35 000 bzw. etwa 10 000 32 000. Das Molekulargewicht ist vorteilhafterweise nicht größer als 32 000, wenn nicht '.Veic'imacher zur Herabsetzung des Schmelz- oder Erweichungspunktes verwendet werden. 3utadiencopolymere, die einen wesentlichen Teil Styrol besitze- , habenThe process of the invention comprises the steps of: melting or softening a solid butadiene polymer in which at least 80; · £, preferably 85; "j, of the repeating butadiene units in the 1,2-configuration that is at least 50%, preferably at least 70 wt .- '6, butadiene in the polymer has> which has a viscosity in dilute solution (DSV) of 0.1-0.4, preferably 0.1-0.3 »and a molecular weight distribution of at least 95 · ^ above 2,000 and at least 50/0, preferably at least 90 / o, above 10,000, and dispersing such molten or softened polymer with very vigorous agitation in an aqueous solution Solution containing emulsifying agents for the production of an aqueous latex. The above DSV ranges correspond to average molecular weights of about 10,000-35,000 and about 10,000 32, respectively 000. The molecular weight is advantageously not greater than 32,000, if not Melting or softening point can be used. 3utadiene copolymers, which have a substantial portion of styrene

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eine höhere Schmelzviskosität als Butadienhomopolyaere mit entsprechendem Molekulargewicht. Daher ist es vorzuziehen, solche Copolymeren zu verwenden, die Viskositäten in verdünnter Lösung von 0,1-0,25, verglichen mit einem bevorzugten Bereich von 0,1-0,3* qufweisen.a higher melt viscosity than butadiene homopolymers with a corresponding Molecular weight. Therefore, it is preferable to use those copolymers which have viscosities in dilute solution of 0.1-0.25, compared to a preferred range of 0.1-0.3 *.

Eine besonders brauchbare Mischung ist ein Latex, der auch ein Peroxyd zur Bildung methylhaltiger freier Radikale (methyl free radicals) enthält, wie im folgenden näher beschrieben wird.A particularly useful mixture is a latex, which is also a Contains peroxide for the formation of methyl-containing free radicals (methyl free radicals), as described in more detail below.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß sehr fein zerteilte, suspendierte Teilchen in dem Latex erzeugt werden, ohne daß man erst das feste Polymer zu festen, fein zerteilten Teilchen pulverisieren muß oder das Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexan oder Benzol, lösen muß und nach Dispergieren der Polymerlösung in einem wässerigen Latex das Lösungsmittel von dem Latex entfernen muß.The method of the invention has the advantage that very finely divided, Suspended particles are generated in the latex without first turning the solid polymer into solid, finely divided particles must pulverize or the polymer in a suitable solvent, such as hexane or benzene, and after dispersing the polymer solution in an aqueous latex, the solvent must remove from the latex.

Als ein Ergebnis des Verfahrens der Erfindung werden Latices erzeugt, die dispergierte Teilchen in dem Bereich von 1 OOO-As a result of the method of the invention, latices produced, the dispersed particles in the range of 1 000-

O *O *

10 000 A, vorzugsweise 2 000-8 000 A, aufweisen. Besonders geeignet sind Latices, die 10 - 65 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise 30-60 Gew.-% des Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, aufweisen, von denen 2-50;>ό, vorzugsweise 3-10%, auf die Emulgatoren entfallen.10,000 Å, preferably 2,000-8,000 Å. Particularly suitable are latices that are 10-65 wt% solids, preferably 30-60% by weight of the polymer, based on the total weight of the emulsion, of which 2-50%, preferably 3-10% there are no emulsifiers.

Die durch das Verfahren der Erfindung erzeugten Latices sind besonders geeignet beim Imprägnieren von Verstärkungsfasern, Entfernen des wässerigen Mediums von dem imprägnierten Material und Hurten des niedergeschlagenen Harzes, um ein Schichtstoff- · produkt zu bilden. Für diei.en Zweck geeignete Verstärkungsfasern sind Glas,. Sackleinen, Leinen, Baumwolle, Nylon, Polyetser, Graphit, Bor, Asbest, Papier u.dgl.The latices produced by the process of the invention are particularly suitable for impregnating reinforcing fibers, removing the aqueous medium from the impregnated material and whipping the deposited resin to form a laminate product. Reinforcing fibers suitable for this purpose are glass ,. Burlap, linen, cotton, nylon, polyetser, graphite, boron, asbestos, paper and the like.

Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten Biitadienpolymeren umfassen Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien rait vinyl- und isopropenylaromatischen Verbindungen. Die Oomonomeren sind vorzugsweise Vinylaryl- oder Isopropenylarylverbindungen oder Derivate von diesen, die Alkyl, Arylkyl,The biitadiene polymers suitable for practicing the invention include homopolymers of butadiene and copolymers of butadiene with vinyl and isopropenyl aromatic compounds. The omonomers are preferably vinyl aryl or isopropenyl aryl compounds or derivatives of these which are alkyl, arylkyl,

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Cycloalkyl oder Chlor an den aromatischen Kern gebunden haben und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische dieser aromatischen Comonomeren sind Styrol,i^Uethylstyrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Ithylstyrol, p-Gyc^ohexylstyrol, o-, m- und p-Cl-styrol, Vinylnaphthalin, Vinylmethyl-naphthalin, Vinyl-butyl-naphthalin, Vinyl-cyclohexylnaphthalin, Isopropenyl-naphthalin, Iso-propenyl-isopropylnaphthalin, i-Vinyl-4—chlor-naphthalin, 1-Isopropenyl-5-chlornaphthalin, Vinyl-diphenyl, Vinyl-diphenylmethan, Isopropenyldiphenyl, Isopropenyl-diphenylmethan, Vinyl-di-phenyläthan, 4-Vinyl-V-methyl-diphenyl, 4-Vinyl—4'-chlordiphenyl u.dgl. Wo solche Comonomeren verwendet werden sollen, sollten im allgemeinen mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Ge-v.-/^, verwendet werden und es können bis zu 50% verwendet werden.Have cycloalkyl or chlorine bonded to the aromatic nucleus and preferably have no more than 20 carbon atoms. Typical of these aromatic comonomers are styrene, i ^ Ue thylstyrol, vinyl toluene, isopropenyl toluene, Ithylstyrol, p-Gyc ^ ohexylstyrol, o-, m- and p-Cl-styrene, vinyl naphthalene, vinyl methyl naphthalene, vinyl butyl naphthalene, vinyl cyclohexylnaphthalene, isopropenylnaphthalene, iso-propenyl-isopropylnaphthalene, i-vinyl-4-chloro-naphthalene, 1-isopropenyl-5-chloronaphthalene, vinyl-diphenyl, vinyl-diphenylmethane, isopropenyldiphenyl, isopropenyl-phenyl-diphenyl, isopropenyl-diphenyl-diphenyl, 4-vinyl-V-methyl-diphenyl, 4-vinyl-4'-chlorodiphenyl and the like. Where such comonomers are to be used, in general at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight, should be used. can be used and up to 50% can be used.

Es sind auch solche Homopolymeren und Copolymeren geeignet, die zur Anlagerung von Acycloxy- oder Hydroxygruppen, welche die Klebeeigenschaften der Polymeren verbessern, einer Nachreaktion unterworfen worden sind. Besonders geeignet sind dia acyloxylierten und hydroxylierten Derivate, die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 854 279 vom 29. August 1969 beschrieben sind. Die Acyloxygruppen können beispielsweise Maleyl-, Fumaryl-, Phthalylradikale sein, die entweder freie Säure-, Ester- oder Amidgruppen an der anderen Hälfte des Moleküls aufweisen. Solche nachreagierten Polymeren haben vorteilhafterweise 1-30 solche Acyloxy- oder Hydroxygruppen auf 100 ursprüngliche wiederkehrende Einheiten von Butadien. Es ist jedoch erforderlich, eine angemessene Zahl von Vinylgruppen beizubehalten, nämlich mindestens 80% der darin wiederkehrenden Butadieneinheiten, 3ie 1,2-Konfiguration besitzen.There are also those homopolymers and copolymers suitable that for the addition of acycloxy or hydroxyl groups, which improve the adhesive properties of the polymers, a post-reaction have been subjected. Acyloxylated ones are particularly suitable and hydroxylated derivatives described in U.S. Patent Application Serial No. 854 279 dated August 29, 1969. The acyloxy groups can, for example, maleyl, fumaryl, Phthalyl radicals that have either free acid, ester, or amide groups on the other half of the molecule. Such Post-reacted polymers advantageously have 1-30 such acyloxy or hydroxyl groups for every 100 original repeating ones Units of butadiene. However, it is necessary to keep an adequate number of vinyl groups, viz at least 80% of the butadiene units recurring therein, 3ie 1,2 configuration.

Wie oben ausgeführt, erlauben die Latices der Erfindung die Anwendung der hitzehärtbaren Harze in einer Weise, die Feuer- und Gesundheitsgefahren beseitigt, Fertigmischen mit verschiedenartigen anderen Latexsystemen erlaubt, bessere Benetzungscharakteristiken für hydrophile Substrate in vorimprägnierten Geweben ergibt, und sie sind besser zur Ablagerung des Harzes durch Koagulation oder Gelbildung als durch Lösungsmittelverdampfung geeignet:. Außerdem wird durch Vermeidung der Ver-As stated above, the latices of the invention allow Application of thermosetting resins in a manner that eliminates fire and health hazards, ready-mix with various allows other latex systems to have better wetting characteristics for hydrophilic substrates in prepreg Tissues and they are better at deposition of the resin by coagulation or gelation than by solvent evaporation suitable:. In addition, by avoiding the

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wendung eines Lösungsmittels die Notwendigkeit seiner Wiedergewinnung aus wirtschaftlichen Gründen beseitigt. The use of a solvent eliminates the need for its recovery for economic reasons.

Außerdem macht die Verwendung des Polymeren in einer geschmolzenen oder erweichten Form die Verwendung eines Lösungsmittels zur Herstellung einer dispergierbaren Form des Polymeren überflüssig und dadurch werden die Kosten und Nachteile der Verwendung und Wiedergewinnung von Lösungsmittel vermieden.It also makes the use of the polymer in a molten state or softened form the use of a solvent unnecessary to produce a dispersible form of the polymer and this avoids the costs and disadvantages of solvent use and recovery.

Wenn es möglich wäre, fein dispergiertes Pulver des Harzes in genügend kleiner Teilchengröße zur Dispersion in einem stabilen Latex herzustellen, könnte solche Technik in Erwägung gezogen werden. Jedoch ist das Harz nicht genügend spröde oder entsprechend hart, um eine Pulverisierung zu erlauben, und daher steht eine solche Technik nicht zur Verfugung. Auf ^eden Fall verlangt die Erfindung keinerlei Mahl- oder Pulverisierungsarbeitgang. If it were possible, finely dispersed powder of the resin in sufficiently small particle size to be dispersed in a stable Making latex, such a technique might be considered. However, the resin is not sufficiently brittle or adequately hard to allow pulverization, and therefore such a technique is not available. In any case the invention does not require any milling or pulverizing operation.

Ee können ein Emulgiermittel oder mehrere in dem wässerigen Medium zur Herstellung der Emulsion verwendet werden. Es ist allgemeine Praxis, zwei oder drei oder sogar mehr solcher Emulgatoren zu verwenden. Allgemein gesprochen ist in der Smulgatorniischung mindestens ein nichtionischer Emulgator und mindestens ein ani^nischer Emulgator vorhanden, von denen einer vor— zugsweiss wasserl such ist und von denen einer vorzugsweise kohlenwasseretofflöslich ist. Beispiele für in Kohlenwasserstoff lösliche Emulgatoren sind die anionischen Alkalimetall-Erdöl sulfonate mit 16-22 Kohlenstoffatomen, die in einer Alkyl-· Aryl-Struktur angeordnet sind. Beispiele für nichtionische E-mulgatoren, die ic Wasser löslich sind, sind die polyäthoxylierten Alkylphenole, z.B. äthoxyliertes Nonylphenol, das 8-10 iithoxygruppen besitzt (Triton "'-10O).Ee can have one or more emulsifiers in the aqueous Medium can be used to prepare the emulsion. It is common practice to use two or three or even more such emulsifiers to use. Generally speaking, is in the smulsifier mixture at least one non-ionic emulsifier and at least one anionic emulsifier are present, one of which is zugsweiss wasserl is such and one of which is preferred is soluble in hydrocarbons. Examples of in hydrocarbon Soluble emulsifiers are the anionic alkali metal petroleum sulfonates with 16-22 carbon atoms, which are in an alkyl · Aryl structure are arranged. Examples of non-ionic emulsifiers, which are soluble in water are the polyethoxylated alkylphenols, e.g. ethoxylated nonylphenol, the 8-10 has iithoxy groups (Triton "'-10O).

Der gesamte Emulgatorgehalt in der waseerigen Lösung reicht im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-,'έ der dispergierten Polymerphase. 7/eitere Zmulgiermittel des anionischen Typs umfassen die Alkalimetallseifen, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Lithiumseifen von Fettsäuren mit hohem Molekularge-The total emulsifier content in the aqueous solution is sufficient generally from about 2 to about 50% by weight of the dispersed Polymer phase. 7 / comprise further emulsifying agents of the anionic type the alkali metal soaps, for example the sodium, potassium and lithium soaps of fatty acids with a high molecular weight

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wicht, wie ölsäure, Stearinsäure,. Ricinolsäure, dehydratisierte Rizinusölsäuren u.dgl. Besonders geeignete anionische Emulgiermittel sind die Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium)-oleate, z.B. Kaliumoleat. Es werden zweckmäßigerweise Kombinationen von anionischen Emulgiermitteln zur Bildung der Emulgierkompositionen verwendet. So kann zusätzlich zu den vorgenannten ein drittes Emulgiermittel verwendet werden, das eine Alkalimetallseife eines sulfatierten Fettalkohols mit hohem Molekulargewicht ist, beispielsweise Lauryl-, Cetyl-, Myristyl-, .-.Palmityl-, Oleyl-, Stearylalkohole oder Mischungen daraus, z.3. "Aquarex-D", das ein Natriumsalz von sulfatierten gemischten Lauryl- und Bäyristylalkoholen ist.weight, such as oleic acid, stearic acid ,. Ricinoleic acid, dehydrated Castor oil acids and the like are particularly suitable anionic emulsifying agents are the alkali metal (sodium, potassium, lithium) oleates, e.g. potassium oleate. It is expedient to use combinations of anionic emulsifiers used to form the emulsifying compositions. So in addition to the aforementioned one A third emulsifier can be used which is an alkali metal soap of a sulfated fatty alcohol of high molecular weight is, for example lauryl, cetyl, myristyl, .-. palmityl, Oleyl, stearyl alcohols or mixtures thereof, e.g. 3. "Aquarex-D", which is a sodium salt of sulfated mixed lauryl and bearystyl alcohols.

Wie dargelegt, hängt der Konzentrationsbereich der Emulgiermittel von der Stärke der Emulgiermittel ab und liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 2% bis 5O>£, wobei Zwischenmengen bevorzugt werden, z.B. 3^ "bis 1O:o oder darüber unr? insbesondere etwa 7,5 Gew.-% Emulgiermittel. Eine besonders geeignete Emulgatorkomposition enthält nur einen Typ von Emulgator, z.3. anionischen oder Seifentyp, beispielsweise gleiche Teile von Natriumoleat und Natriumseife von Harzsäure in einem niedrigen Konzentrationsbereich, wie 3 bis 10 Gew.-% der dispergierten Phase. Eine Konzentration von 7*5 Gewi-;4 ist besonders befriedigend. Sie ebenfalls oben dargelegt, ist nur ein einziger Emulgator erforderlich, z.B. Natriumoleat oder Natriumseife von Harzsäuren, Natriumabietat usw.As stated, the concentration range of the emulsifying agents depends on the strength of the emulsifying agents and is in general within the range of 2% to 50> £, with intermediate amounts are preferred, e.g., 3 ^ "to 10: o or above unr? in particular about 7.5% by weight emulsifier. A particularly suitable emulsifier composition contains only one type of emulsifier, e.g. anionic or soap type, for example equal parts of sodium oleate and sodium soap of rosin acid in a low Concentration range, such as 3 to 10% by weight of the dispersed phase. A concentration of 7 * 5% by weight is particularly satisfactory. As outlined above, only a single emulsifier is required, e.g. sodium oleate or sodium soap from Resin acids, sodium abietate, etc.

Es hat sich auch für die vorliegenden Zwecke die Kombination vonIt has also been used for present purposes the combination of

1. einer.Alkalimetallseife einer Fettsäure mit 12-36 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise 1, 2 oder 3 äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, wobei die Seife als solche zugesetzt wird oder in situ aus der Säure und einem Alkalihydroxyd gebildet wird,1. an alkali metal soap of a fatty acid with 12-36 carbon atoms, which preferably contains 1, 2 or 3 ethylenically unsaturated groups, the soap as such is added or in situ from the acid and an alkali hydroxide is formed

2. einem Alkylphenyl-polyalkyloxy-alkanolsulfatester der Formel R-CgH^-(OCJHR' CHPi ·)-OSO,NH_/+.' Ein besonders geeignetes Material ist ein unter dem Namen "Alipal" im Handel erhältliches Produkt, das als das Ammoniumsalz von sulfatiertem Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanol beschrieben2. an alkylphenyl polyalkyloxy alkanol sulfate ester of the formula R-CgH ^ - (OCJHR 'CHPi ·) -OSO, NH _{/ +} .' A particularly suitable material is a product commercially available under the name "Alipal" which is described as the ammonium salt of sulfated alkylphenoxy polyethyleneoxyethanol

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ist, dieses ist als eine 5S%ige Lösung erhältlich, wobei das Lösungsmittel in der Hauptsache Wasser mit 5-10% Isopropanol darin ist,is, this is available as a 5S% solution, whereby the solvent mainly water with 5-10% There is isopropanol in it,

3. einem löslichen Protein oder Polypeptid, einschließlich einfacher, konjugierter und abgeleiteter Proteine, einschließlich der Ammoniumsalze, wie Ammoniuacaseinat, insbesondere wenn solche Salzformen löslicher als das Protein selbst sind, ' ·3. a soluble protein or polypeptide, including simple, conjugated and derived proteins, including ammonium salts such as ammonium caseinate, especially if such salt forms are more soluble than the protein itself, '·

4·. KOH oder NaOH oder NH^OH zur Einstellung des gewünschten pH-Bereiches, .4 ·. KOH or NaOH or NH ^ OH to adjust the desired pH range,.

5. Natriumtripolyphosphat oder -tetrapolyphosphat (gegebenenfalls) ,
als besonders zweckmäßig erwiesen.5. sodium tripolyphosphate or tetrapolyphosphate (if applicable),
proved to be particularly useful.

Oleate sind die bevorzugten Fettsäureseifen. Es körnen auch andere ungesättigte Fettsäuren, wie sie beispielsweise von trocknenden ölen oder ihren Komponenten stammen, verwendet werden, um Latices zu erzeugen, die für spätere Verwendung gelagert werden sollen. Es können auch die gesättigten Fettsäuren verwendet werden im allgemeinen, wenn der Latex kurz nach Herstellung verwendet werden soll. Die Fettsäureseife wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0,25-10 Teilen, vorzugsweise 1-8 Teilen, auf 100 Teile Harz verwendet.Oleates are the preferred fatty acid soaps. Others can do it too unsaturated fatty acids, such as those derived from drying oils or their components, are used, to create latices to be stored for later use. Saturated fat can also be used are generally used when the latex is used shortly after manufacture shall be. The fatty acid soap is advantageously used in an amount of 0.25-10 parts, preferably 1-8 parts, used on 100 parts of resin.

In dem Ammoniumsalz des sulfatierten Alkylphenoxy (pölyalkylenoxy)-alkanols besitzt die R-Gruppe vorteilhafterweise 4-10 Kohlenstoff atome, wie beispielsweise Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Decyl.In the ammonium salt of sulfated alkylphenoxy (polyalkyleneoxy) alkanol the R group advantageously has 4-10 carbon atoms, such as butyl, amyl, hexyl, octyl, Nonyl and decyl.

Die Alkylenoxygruppe hat die Formel OCHR'CHR', worin das R* Wasserstoff, Methyl oder A'thyl. bezeichnet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den beiden R*-Gruppen vorzugsweise nicht mehr als zwei beträgt. Typische Gruppen sind Äthylen, Propylen und Butylen. Diene Komponente wird in einer Menge von 0,5-8 Teilen, vorzugsweise 1-6 Gewichtsteilen, auf 100 Teile Harz verwendet. Bei Butadienhomopolymeren zieht man es vor, 1-3 Teile, und bei Copolymeren vorzugsweise 3-6 Teile auf 100 Teile Harz zu verwenden.The alkyleneoxy group has the formula OCHR'CHR ', where the R * Hydrogen, methyl or ethyl. denotes, with the total number of the carbon atoms in the two R * groups preferably not is more than two. Typical groups are ethylene, propylene and butylene. This component is used in an amount of 0.5-8 Parts, preferably 1-6 parts by weight, used per 100 parts resin. In the case of butadiene homopolymers, it is preferred to use 1-3 parts, and preferably 3-6 parts per 100 parts resin for copolymers.

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Wenn das Tri-oder Tetrapolyphosphat verwendet wird, ist es vorteilhafterweise in einer Menge von 0,5 Teilen auf 100 Teile Harz anwesend.If the tri- or tetrapolyphosphate is used, it is advantageous present in an amount of 0.5 parts per 100 parts resin.

Eine wichtige Komponente dieses Systems ist das Protein. Diese umfassen die einfachen Proteine, die Konjugierten Proteine, die abgeleiteten Proteine, einschließlich der Polypeptide« Eingeschlossen sind auch die Salze von Proteinen, wie das Ammoniumcaseinat, in welcher Form das Protein löslicher gemacht wird.An important component of this system is the protein. These include the simple proteins, the conjugated proteins, the derived proteins, including polypeptides «Included are also the salts of proteins, such as ammonium caseinate, in what form the protein is made more soluble.

Typische verwendbare Proteine umfassen die Albumine, die Globuline, die Gluteline, Gelatine, Histone, Protamine u.dgl. Auch konjugierte Proteine, wie Nucleoproteine, Glucoproteine, Phosphoproteine, für welche Casein aus Milch und Vitellin aus Eigelb typisch sind, Chromoproteine, wie die Hämoglobine, Lecithoproteine, Lipoproteine u.dgl., einschließlich Verschiedener Derivate von diesen, die sie wasserlöslicher machen, sind verwend bar.Typical proteins that can be used include the albumins, globulins, the glutelins, gelatins, histones, protamines, and the like also conjugated proteins such as nucleoproteins, glucoproteins, Phosphoproteins, for which casein from milk and vitellin from egg yolk are typical, chromoproteins such as hemoglobins, lecithoproteins, Lipoproteins and the like, including various derivatives of these which make them more water-soluble, are used bar.

Die abgeleiteten Proteine umfassen verschiedene Zersetzungsprodukte der natürlich vorkommenden Proteine, die durch die Einwirkung von Reagenzien oder Enzymen oder physikalischen Mitteln, wie Wärme, Wasserstoffionenkonzentration, erzeugt worden sind. Diese umfassen die Proteane (proteans), die Metaproteine, Proteosen, Peptone, Peptide und Diketopiperazine und gewöhnliche Formen von Proteinen, wie Tierleim und das im Handel erhältliche "Alpha-Protein".The derived proteins include various decomposition products the naturally occurring proteins produced by the action of reagents or enzymes or physical means, how heat, hydrogen ion concentration, have been generated. These include the proteans, the metaproteins, Proteoses, peptones, peptides and diketopiperazines and common forms of proteins such as animal glue and the one available commercially "Alpha Protein".

Wenn die freie Fettsäure verwendet wird, wird EOH oder anderes Alkalimaterial in annähernd stochiometrischer Menge, bezogen auf die Menge Olein- oder anderer Fettsäure, zugesetzt. Nachdem alle anderen Komponenten zu dem wässerigen System zugesetzt worden sind, wird weiteres KOH oder anderes Alkalihydroxyd zugesetzt, um den pH auf 10-13» vorzugsweise 10,5-11, einzustellen.If the free fatty acid is used, EOH or other alkali material is added in approximately a stoichiometric amount to the amount of oleic or other fatty acid added. After all other components have been added to the aqueous system are, further KOH or other alkali hydroxide is added, to adjust the pH to 10-13 »preferably 10.5-11.

Es werden im allgemeinen stabilisierte Latices in einer Konzentration von 30-75^t vorzugsweise 40-65^, Feststoffen in einem solchen System erzeugt. Die verschiedenen Komponenten sind obenThere are generally stabilized latices in one concentration from 30-75 ^ t preferably 40-65 ^, solids in one such a system generated. The various components are above

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- 9 auf 100 Teile Harz bezogen angegeben.- 9 stated based on 100 parts of resin.

In diesem Verfahren zur Herstellung von Laticee wird das Harz auf eine Temperatur erhitzt, wo es genügend fließfähig oder zu einer leicht dispergierbaren Form erweicht ist. Die Fettsäureseife, Polyalkylenoxydderivat usw. werden dem ifasser, das auf etwa 60-100°C, vorzugsweise 70-80⁰C, erhitzt worden ist, zugesetzt und das erhitzte Harz in einer Mischvorrichtung·, wie eine» "Cowles"-Auflösebehälter oder einer äquivalenten Einrichtung, dazu gegeben. Dieser besondere Vorriehtungstyp besitzt einen offenen Metallbehälter, der mit einem Metallrührer variabler Geschwindigkeit ausgerüstet ist. Ss hat sich als zweckdienlich erwiesen, anfangs eine Rührgeschwindigkeit Von 2000 U/Min, anzuwenden und diene allmählich gegen das" ~nde auf 2500' U/Min, zu erhöhen. Es wird etwa 1 Liter solcher Lösung smI 3 »8 Liter ( 1 gallon) Latex hergestellt.In this method of making laticee, the resin is heated to a temperature where it is sufficiently flowable or softened into an easily dispersible form. The fatty acid soap, etc. Polyalkylenoxydderivat be that which has been heated to about 60-100 ° C, preferably 70-80 ⁰ C, ifasser added and the heated resin in a mixing device ·, such as a "" Cowles "-Auflösebehälter or equivalent facility, given. This particular type of device has an open metal container fitted with a variable speed metal stirrer. It has been found to be expedient to initially use a stirring speed of 2000 rpm and gradually increase it towards the end to 2500 rpm. About 1 liter of this solution is 3 »8 liters (1 gallon ) Made of latex.

Bei einer anderen Abwandlung kann die hei3e wässerige Lösung langsam im Verlaufe von etwa 20 Minuten zu dem geschmolzenen Harz zugesetzt werden, wobei et:va 200 ecm heiße wässerige Lösung pro Sueatz zugesetzt werden und gegen das Ende schneller zugesetzt wird. Es ist im allgemeinen genügend Wärme in der Mischung vorhanden, um ausreichende Fließfähigkeit beizubehalten, aber gewünschtenfalls kann die Temperatur in dem Reaktionsbehälter bei etwa 100°C gehalten werden, um ausreichende Fließfähigkeit zu behalten. Beim Rühren der Mischung ist es von Vorteil , Wirbelbildung um den Rührstab herum zu vermeiden, damit das Einfanden von Luft oder Gas in dem Gemisch vermieden wird. Wenn der Zusetz vollendet ist, wird der Behälter gelcühlt und ds3 Rühren mit einer HomogenisiervorrichtunG, wie dem im Handel erhriltliehen Dppenbach-HoTicaiixer, der eine maximale Geschwindigkeit von 8000 U/Iwiri. hat, fortgesetzt. Das Homogenisieren wird weitere 30 Minuten fortgesetzt und dann der pH vorzugsweise auf 10,5-11 eingestellt. Es können verschiedene andere Typen von Homocenisiorapparaten oder Kolloidmühlen, die in der Industrie weit verbreitet sind, für diesen Zweck verwendet werden. Mit diesem bevorzugten Syctem kann das sich ergebende Gemisch in den meisten Fällen 10 '.Vocher. oder länger ohne KoagulierenIn another variation, the hot aqueous solution can be used slowly over the course of about 20 minutes to the molten one Resin are added, with et: va 200 ecm hot aqueous solution per Sueatz are added and faster towards the end is added. There is generally enough heat in the mixture to maintain sufficient fluidity, but, if desired, the temperature in the reaction vessel can be Maintained at about 100 ° C to ensure adequate flowability to keep. When stirring the mixture, it is beneficial to avoid vortex formation around the stir bar, thereby the presence of air or gas in the mixture is avoided. When the addition is complete, the container is cooled and ds3 stirring with a homogenizing device like the one commercially available Erhriltliehen Dppenbach-HoTicaiixer, who has a maximum speed from 8000 U / Iwiri. has continued. The homogenization is continued for another 30 minutes and then the pH preferably set to 10.5-11. There can be several other types of homocenization apparatus or colloid mills used in industry are widely used for this purpose. With this preferred syctem the resulting mixture in most cases 10 '. or longer without coagulation

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aufbewahrt werden. Dieses ist zum Aufbringen auf gehackte Glasfaser geeignet und kann dadurch in befriedigender Weise zu Schichtstoff verarbeitet werden.be kept. This is for application on chopped fiberglass suitable and can thus be processed into laminate in a satisfactory manner.

Die Temperatur der wässerigen Enulgierlösung, die während des Zusatzes des geschmolzenen Polymeren verwendet wird, ist vorteilhafterweise annähernd die Temperatur der geschmolzenen oder erweichten Polymerdispersion, damit da.'^; Polymer vor Senken der Temperatur und Umwandeln des fein dispergierten flüssigen Polymeren in feste Polymerteilchen gut dispergiert vorliegt. Wenn auch die Temperatur der Emulgierlosung etwas unterhalb der zum Schmelzen oder Erweichen des Polymeren gewünschten Temperatur liegen kann, sollte sie nicht genügend niedrig sein, um das Polymere zu härten oder zu verfestigen bevor Dispersion in Teilchengröße erfolgt ist. Tatsächlich kann es vorzuziehen sein, Wärme von der Lösung an das Polymere zu geben, um das Herabsetzen seiner Viskosität zu unterstützen und die Dispersion zu erleichtern.The temperature of the aqueous emulsifying solution used during the addition of the molten polymer is advantageously approximately the temperature of the molten or softened polymer dispersion, so that there is. ^; Polymer is well dispersed before lowering the temperature and converting the finely dispersed liquid polymer into solid polymer particles. While the temperature of the emulsifying solution can be somewhat below the temperature desired to melt or soften the polymer, it should not be low enough to cure or solidify the polymer before particle size dispersion has occurred. Indeed, it may be preferable to apply heat from the solution to the polymer to help lower its viscosity and facilitate dispersion.

Wie im Falle der Bildung jeder 2mulgatorkompositicn zutrifft, ist die Teilchengröße der dispersen Phase sehr oft von der Menge Arbeit, welche auf die Emulsion verwendet wird, abhängig. Im vorliegenden Falle ist das Ziel, eine Emulsion des Typs Öl-inWasser zu bilden, indem man das geschmolzene oder erweichte Polymere in die wässerige Lösung der Emulgatorkomposition einmischt, während man dem System eine beträchtliche Energiemenge zuführt. Indem man die Viskosität des Polymeren durch Erhitzen auf den Schmelz- oder Erweichungspunkt herabsetzt, wird das Polymere befähigt, in eine für die Dispersion in einem Latex geeignete Größe gebrochen zu werden. 2s sind sehr zufriedenstellende Ergebnisse durch Bilden der Dispersion mittels eines Zppenbach-Mischers gesichert worden. Diese Maschine oder ihr Äquivalent ist in der Lage, dem System genügend Energie zuzuführen, um eine sehr feine Teilchengröße zu liefern, die als "Massedurchschnittsteilchengröße" bestimmt wird. Das geschmolzene oder erreichte Polymere wird langsam zu eier wässerigen L'^rtunt" der Emulgatorkonposition in einer Eppenbaoh-Kaochirie zur/esetzt bis die gesamte Men ^e des Polymeren suyjpgob^r. ist. Onnnch * i i\3As applies in the case of the formation of every 2mulgatorkompositicn, the particle size of the disperse phase is very often dependent on the amount of work that is put into the emulsion. in the In the present case the aim is to form an oil-in-water type emulsion by mixing the melted or softened polymer mixed into the aqueous solution of the emulsifier composition, while adding a significant amount of energy to the system. By increasing the viscosity of the polymer by heating it is lowered to the melting or softening point, the polymer is enabled to be converted into one suitable for dispersion in a latex Size to be broken. 2s are very satisfactory results by forming the dispersion using a Zppenbach mixer has been secured. This machine or its equivalent is able to supply enough energy to the system to provide a very fine particle size known as the "mass average particle size" is determined. The melted one or achieved polymers will slowly turn into watery l '^ rtunt " the emulsifier composition in an Eppenbaoh kaochirie until the entire menu of the polymer suyjpgob ^ r. is. Onnnch * i i \ 3

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die Dispersion eine wesentliche Zeitlang, beispielsweise 15 bis 20 Minuten, in der Eppenbach-Maschine bearbeitet. Sehr oft' kann es wünschenswert sein, den Latex während der Beiregungsperiode in Anschluß an die Vollendung des Zusatzes dee Poly&e- ^ ren zu kühlen, um einen hohen EmulgierungBgrad zu gewährleisten*\ \ processed the dispersion in the Eppenbach machine for a substantial period of time, for example 15 to 20 minutes. Very often it 'may be desirable to cool the latex during Beiregungsperiode in connection with the completion of the addition dee Poly & d ^ ren to a high EmulgierungBgrad to ensure * \ \

'■■■'■ ' 3$ '■■■' ■ ' 3 $

Im allgemeinen ist die Teilchengröße, die zweckdienlich in Be-* zeichnungen der MasseäurchBchnittsteilchengroBeii α$έ Läfcex, wie er von der Eppenbach-läaschine abgezogen wird,' abgedruckt'¹¹ ' wird, kleiner als 10 000 A und liegt zu dieser Zeit' in deji Ββκ"*~ reich von etwa 2 000 bis 8 000 A.In general, the particle size, which is expediently ^{'imprinted' 11} 'in the designations of the mass average particle size in the case of α $ έ Läfcex, as it is deducted from the Eppenbach launcher, is less than 10,000 A and is at this time' in deji Ββκ "* ~ rich from about 2,000 to 8,000 A.

Wie zuvor dargelegt wurde, sind sehr wünschenswerte, durch die ^ Erfindung erzeugte Kompositionen solche, die auch Ffcroxyde enthalten, die als endgültiges Härtungsmittel für das'Hex« dienen· Die Peroxyde können dem geschmolzenen Polymeren zugesetzt wer-¹ den, da die Aktivierungstemperatur für das Peröxyd ia allgemeinen h*5her ist als der Schmelzpunkt des Harzes oder wenn ein Weichmachungsmittel verwendet wird, kann das Peroxyd darin gelöst und als Lösung zugesetzt werden. Es kann auch der Emulsion zugesetzt werden, während sie bewegt wird.As set forth above, are very desirable, compositions produced by the ^ invention are those which also contain Ffcroxyde, which serve as the final curing agent for das'Hex "· The peroxides can advertising added to the molten polymer to ^1, because the activation temperature for the Peroxide is generally higher than the melting point of the resin or, if a plasticizer is used, the peroxide can be dissolved in it and added as a solution. It can also be added to the emulsion while it is agitated.

Die verwendeten Peroxyde sind vorteilhafterweise solche, die eine vernünftig schnelle Zersetzungsgeschwindigkeit bei der angewandten Temperatur haben. In einigen Fällen ist es wünschenswert, eine Mischung von Peroxyden zu verwenden, eines mit einer schnelleren Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn die Temperatur allmählich auf den gewünschten Temperaturbereich erhöht wird, und das andere Peroxyd in dem unteren Temperaturbereich sich langsamer zersetzend, aber später in der Aufheizperiode eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit erreichend.The peroxides used are advantageously those which have a reasonably rapid rate of decomposition at the time used Have temperature. In some cases it is desirable to use a mixture of peroxides, one with one faster rate of decomposition as the temperature gradually increases is increased to the desired temperature range, and the other peroxide in the lower temperature range is slower decomposing, but reaching a high decomposition rate later in the heating-up period.

Die für die Durchführung der Erfindung bevorzugten Peroxyde können durch die Formel CBLCClOgÖ-OCClO^CHx dargestellt werden, %&\. welcher Il 1 - 20 Kohlenstoff atome besitzt und Aryl Ääer Alkyl,/ einschließlich Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl etc. und Derivate " davon, in welchen die Derivatgruppe CH^C(IOgOO-, vorzugsweise (CH,) ,COO- ist, bezeichnet. Die entsprechenden R-Gfcpuppen inThe peroxides preferred for practicing the invention can be represented by the formula CBLCClOgÖ-OCClO ^ CHx, % & \. which II has 1-20 carbon atoms and denotes aryl Ääer alkyl, / including cycloalkyl, aralkyl, alkaryl etc. and derivatives "thereof in which the derivative group is CH ^ C (IOgOO-, preferably (CH,), COO-. The corresponding R-dolls in

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- 12 den einzelnen Verbindungen können gleich oder verschieden sein.- The individual compounds can be the same or different.

Typische B-Gruppen umfassen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Decyl,.Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenethyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Naphthyläthyl, Diphenyl, Benzylphenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexr/lmethyl, Cycloheptyläthyl, Methylcycloheptyl, etc. und solche Gruppen, an die eine GH,G(H)pOO-Gruppe, vorzugsweise (CH,),COO-, gebunden ist.Typical B groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, Heptyl, decyl, dodecyl, octadecyl, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl, Phenethyl, naphthyl, methylnaphthyl, naphthylethyl, diphenyl, Benzylphenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexr / lmethyl, Cycloheptylethyl, methylcycloheptyl, etc. and such Groups to which a GH, G (H) pOO group, preferably (CH,), COO-, is bound.

Typische Peroxyverbindungen der obigen Formel, die die gewünschten Ergebnisse liefern, umfassen verschiedene Diperoxyde und gemischte Peroxyde. Spezifische Beispiele für diese sind Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butyl-cumyl-peroxyd, Di-tert.-amylperoxyd, tert.-Butyl-tert.-amylperoxyd, tert.-Amylcumyl-peroxyd, Di-tert.-octylperoxyd, Bis(i ,1-diphenyl-äth7/l)-peroxyd, Bis(1,1-dicyclohexyl-äthyl)-peroxyd, BisO-cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-peroxyd, (Bis(1-phenyl-1-äthyl-äthyl)-peroxyd, 1,^—Bis-Ct-butyl-peroxy-isopropyl)-benzol, 2,5-Di-methyl-2,5-di (t-butperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3 u.dgl. Die symmetrischen Peroxyde, die auf jeder Seite der Peroxyd-Sauerstoff anreicherung identische Gruppen aufweisen, sind leic'-.ter erhältlich und daher vorzuziehen. "Vo jedoch gemischte Peroxyde, d.h. Peroxyde mit zwei verschiedenen CH,G(R)pO-Radikalen verfügbar sind, können diese in sehr befriedigender Weise verwendet werden.Typical peroxy compounds of the above formula, which the desired Providing results include various diperoxides and mixed peroxides. Specific examples of these are dicumyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl-cumyl-peroxide, Di-tert-amyl peroxide, tert-butyl-tert-amyl peroxide, tert-amylcumyl peroxide, Di-tert-octyl peroxide, bis (i, 1-diphenyl-eth7 / l) peroxide, Bis (1,1-dicyclohexyl-ethyl) -peroxide, bisO-cyclohexyl-1-methyl-ethyl) -peroxide, (Bis (1-phenyl-1-ethyl-ethyl) peroxide, 1, ^ - bis-Ct-butyl-peroxy-isopropyl) -benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 etc. The symmetrical peroxides, which have identical groups on each side of the peroxide-oxygenation, are leic '- ter available and therefore preferable. "Vo mixed however Peroxides, i.e. peroxides with two different CH, G (R) pO radicals are available, they can be used very satisfactorily.

Der Peroxykatalysator wird vorteilhafterweise in einer Menge, die 0,5-8 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd äquivalent ist, auf 100 Gewichtsteile Polymeres verwendet. Da die Molekulargewichte der verschiedenen Peroxyverbindungen variieren, sind die Anteile, die benötigt werden, um dieselbe Menge Peroxygruppen oder freie Radikale zu liefern, durch das Äquivalentgewicht bestimmt. Daher werden die Anteile Peroxyverbindung, die für die gewünschte Härtung oder Härtungsgeschwindigkeit benötigt werden, als die . Menge, die 0,5-8 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd äquivalent.ist, definiert.The peroxy catalyst is advantageously used in an amount which is equivalent to 0.5-8 parts by weight of dicumyl peroxide per 100 parts by weight of polymer. Since the molecular weights of the Different peroxy compounds vary, are the proportions that are needed to get the same amount of peroxy groups or free Deliver radicals, determined by the equivalent weight. Therefore, the proportions of peroxy compound required for the desired Curing or curing speed are needed than that. Amount equivalent to 0.5-8 parts by weight of dicumyl peroxide, Are defined.

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Außer den anderen, hier für die anwendung der Erfindung beschriebenen Faktoren ist die Viskosität des verwendeten Butadienpolymeren ein wesentlicher Faktor. Bei Polymeren mit höherem Molekulargewicht und entsprechend viskoseren Polymeren ist es schwieriger, das Peroxyd zu verteilen und das Harz zu verarbeiten. Wenn auch Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht und daher weniger viskose leichter verarbeitet werden, härten die sich ergebenden Mischungen nicht in dem gewünschten Maße und in dem gehärteten Produkt werden die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten.Except for the others described here for the application of the invention Factors The viscosity of the butadiene polymer used is a major factor. For polymers with a higher molecular weight and correspondingly more viscous polymers, it is more difficult to distribute the peroxide and process the resin. If polymers of lower molecular weight and therefore less viscous are processed more easily, they will harden The resulting mixtures will not be to the desired extent and will have the desired properties in the cured product not received.

Die Viskosität des Polymeren, die Molekulargewichtsverteilung und der Prozentwert der wiederkehrenden Vinyleinheiten in dem Polymeren sind sehr entscheidende Elemente der Erfindung. Die Eigenschaften variieren für ein bestimmtes Durchsehnittsmolekulargewicht in Abhängigkeit von der Molekulargewichtsverteilung, Beispielsweise kann ein Durchschnittsmolekulargewicht von 100 in einem Falle eine breite Molekulargewichtsverteilung mit Molekulargewichten von 1 000 bis 1 000 000 aufweisen und in einem anderen Falle eine enge Molekulargewichtsverteilung, die von 90 000 bis 110 000 reicht. Die Eigenschaften der beiden können beträchtlich variieren, selbst wenn die beiden dasselbe Durchschnittsmolekulargewicht haben.The viscosity of the polymer, the molecular weight distribution and the percentage of vinyl repeating units in the Polymers are very crucial elements of the invention. The properties vary for a given average molecular weight depending on the molecular weight distribution, For example, an average molecular weight of 100 can mean a broad molecular weight distribution with molecular weights in one case have from 1,000 to 1,000,000 and in another case have a narrow molecular weight distribution ranging from 90,000 to 110,000 is enough. The properties of the two can vary considerably, even if the two have the same average molecular weight to have.

Polymere mit hoher Viskosität und hohen Molekulargewicht haben schlechten Fluß und sind viel schwieriger zu kompoundieren und in Verformungsverfahren zu verwenden. Jedoch haben Polymere mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht langsame Härtungsgeschwindigkeiten und entwickeln keine geeigneten physikalischen Eigenschaften. Es ist gefunden worden, daß es erforderlich ist, Polymere der hier definierten Viskosität oder des Molekulargewichtsbereiches auszuwählen, un Aushärtungen mit befriedigender Härte bei zufriedenstellender Härtungsgeschwindigkeit zu erhalten und einen verarbeitbaren oder bearbeitbaren Fluß zu haben. -High viscosity, high molecular weight polymers have poor flow and are much more difficult to compound and to be used in deformation processes. However, low viscosity, low molecular weight polymers are slower Cure rates and do not develop suitable physical properties. It has been found necessary is to select polymers of the viscosity or molecular weight range defined here, un cures with satisfactory hardness at a satisfactory curing rate and a processable or machinable To have flow. -

Bei Vinylgehalten von mindestens 80% haben geeignete Polybutadiene eine Viskosität in verdünnter Lösung in dem breiten 3e-Suitable polybutadienes have vinyl contents of at least 80% a viscosity in dilute solution in the broad 3e-

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reich von 0,1 bis 0,4 und Vorzugsveise in dem Bereich von 0,15 bis 0,3, welche Bereiche Molekulargewichtsbereichen von 10 000 bis 35 000 bzw, von 10 000 bis 32 000 entsprechen. Da die Styrolcopolymeren eine höhere Schmelzviskosität haben als die Butadienhomopolymeren von entsprechendein Molekulargewicht, zieht man es vor, Copolymere mit einer DSV von 0,1-0,25 iai Vergleich mit einem bevorzugten Bereich von 0,1-0,3 für Homopolymere zu verwenden. Diese Bereiche entsprechen etwa 10 000- 30 000 für die Copolymeren und etwa 10 000 - 32 000 für Homopolymere.ranging from 0.1 to 0.4 and preferably in the range of 0.15 to 0.3, which ranges correspond to molecular weight ranges from 10,000 to 35,000 or from 10,000 to 32,000. As the styrene copolymers have a higher melt viscosity than the butadiene homopolymers of corresponding molecular weight one proposes copolymers with a DSV of 0.1-0.25 generally compared with a preferred range of 0.1-0.3 for homopolymers use. These ranges correspond to approximately 10,000-30,000 for the copolymers and about 10,000-32,000 for homopolymers.

Die "Viskosität in verdünnter Lösung" ist definiert als die Eigenviskosität, bestimmt bei 25°C an einer 0,4%igen Lösung des Polymeren in Toluol. Sie wird berechnet, indem man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch die prozentuale Konzentration der Lösung dividiert, d.h. sie ist die Eigenviskosität (inherent viscosity), gemessen bei einer Konzentration von 0,4vj.The "viscosity in dilute solution" is defined as the inherent viscosity determined at 25 ° C on a 0.4% solution of the Polymers in toluene. It is calculated by dividing the natural logarithm of the relative viscosity by the percentage The concentration of the solution is divided, i.e. it is the inherent viscosity (inherent viscosity), measured at a concentration of 0.4vj.

Die Bewegung zur Erzeugung des emulgierten Zustandes ist vorteilhafterweise sehr kräftig, wobei das Maß der Bewegung etwas von dem besonderen verwendeten Polymeren und dem verwendeten Emulgiersystem abhängt, wobei die stärkste Bewegung erwünscht ist, wenn das Polymere schwieriger in den emulgierten Zustand zu bringen ist. Jedoch liefert in allen hier beschriebenen Fällen eine Homogenisiervorrichtung des Handels befriedigende Bewegung. Für diesen Zweck besonders geeignet ist ein auf dem Markt als "Eppenbach"-Homomischer ex'hältlicher. Wo andere Vorrichtungstypen verwendet werden, ist es erwünscht, die Bewegung bei einer äquivalenten Scherbeanspruchung durchgeführt zu erhalten. Bei wirksamerer Bewegung sind kürzere Mischzeiten erlaubt und weniger wirksame Bewegung erfordert längere Zeiten. Bei dem oben erwähnten Eppenbach-Homomischer beträgt die Mischzeit vorteilhafterweise mindestens 5 Minuten, vorzugsweise etwa 20 - 30 Minuten, um befriedigende Emulsionen zu liefern.The movement to produce the emulsified state is advantageous very vigorous, the amount of movement being somewhat dependent on the particular polymer used and the one used Emulsification system depends, with the strongest agitation being desired when the polymer is more difficult to emulsify is to bring. However, in all of the cases described herein, a commercial homogenizer provides satisfactory agitation. Particularly suitable for this purpose is an ex 'one available on the market as the "Eppenbach" homomixer. Where other types of devices are used, it is desirable to have the movement performed at an equivalent shear stress obtain. With more effective agitation, shorter mixing times are allowed and less effective agitation requires longer times. In the case of the Eppenbach homomixer mentioned above, the mixing time is advantageously at least 5 minutes, preferably about 20-30 minutes, in order to provide satisfactory emulsions.

Das erforderliche Maß an Bewegung variiert gemäß dem besonderen verwendeten Harz, seinem Schmelzpunkt oder Erweichun[rsp\mkt und demgemäß seinem Molekulargewicht, der angewandten Temperatur usw. Demgemäß erfordern weniger viskose oder fließfähigereThe amount of exercise required will vary according to the particular resin used, its melting point or softening point and accordingly its molecular weight, temperature used, etc. Accordingly, less viscous or more fluid ones require

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Schmelzen wehiger kräftige Bewegung als stärker viskose Schmelzen. Melts more painful vigorous movement than more viscous melts.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich.der Erläuterung und oollen weder den Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens noch die Art ihrer Durchführung beschränken. Teile und Prozentwerte sind auf Gewicht bezogen, wenn es nicht anders besonders vermerkt ist.The method of the invention is illustrated by the following examples explained in more detail. These examples are only intended to illustrate and do not intend to go beyond the scope of the invention Still restrict the way they are carried out in thought. Parts and percentages are by weight when it is not otherwise specially noted.

example 1

Sin vinylreiches Polybutadien des hier beschriebenen Typs, das eine Viskosität in verdünnter Lösung von 0,3, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 23 000 (bestimmt durch Viskosität in Toluol bei 25°C - 0,5'0i einen Vinylgehalt über 90% besitzt und in welches gleichmäßig 3 Teile Dicumylperoxyd auf 1OO Teile Polymeres eingemischt sind, wird im Vakuum getrocknet, ua Lösungsmittelfreiheit zu gewährleisten. 400 g des getrockneten Polymeren werden auf 85°C erhitzt, um eine gießfähige Flüssigkeit zu erhalten. Das erhitzte Polymere wird dann langsam in 1500 ml destilliertes Wasser, das 7,5 Teile Kaliumoleat als Emulgator auf 100 Teile Polymeres enthält, unter schnellem Rühren bei Raumtemperatur gegossen. Das Gemisch wird 30 Minuten lang mit einem Eppenbach-Homomischer gerührt. Man läßt den resultierenden Latex über Nacht aufrahmen. Peststoffe in dem aufgerahmten Latex reichen von etwa 40-50%. Der aufgerahmte Latex wird zum Imprägnieren von Glasfasergewebe verwendet und das resultierende Produkt luftgetrocknet und dann bei 150^GC während 10 Minuten, gehärtet, um ein Laminat mit ausgezeichneten Haft- und Festigkeitseigenschaften zu ergeben.Sin vinyl-rich polybutadiene of the type described here, which has a viscosity in dilute solution of 0.3, an average molecular weight of 23,000 (determined by viscosity in toluene at 25 ° C - 0.5'0i, a vinyl content of over 90% and in which uniform 3 parts of dicumyl peroxide are mixed in with 100 parts of polymer, is dried in vacuo to ensure freedom from solvents, among other things.400 g of the dried polymer are heated to 85 ° C. in order to obtain a pourable liquid. The heated polymer is then slowly dissolved in 1500 ml of distilled water , containing 7.5 parts of potassium oleate as an emulsifier per 100 parts of polymer, poured with rapid stirring at room temperature, the mixture is stirred for 30 minutes with an Eppenbach homomixer, the resulting latex is allowed to cream overnight of about 40-50% The framed latex is used to impregnate fiberglass fabrics and the resulting product t air-dried and then ^{cured at 150 G} C for 10 minutes to give a laminate with excellent adhesive and strength properties.

Example 2

Ein Butadien-Styrol-Copolymeres, das 25'^ Styrol enthält, eine Viskosität in verdünnter Lösung von 0,3, ein Durchschnittsmole- , kulargewicht von ?5 000 und über 90: der wiederkehrenden Butadieneinheiten in der 1,2-Konfiguration aufweist, wird auf 85°CA butadiene-styrene copolymer containing 25 '^ styrene, a Viscosity in dilute solution of 0.3, an average mole, Weight of? 5,000 and over 90: the recurring butadiene units in the 1,2 configuration is to 85 ° C

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erhitzt, um eine gießfähige Flüssigkeit zu erhalten. Diese wird mit 3 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile Polymeres versetzt. Dann werden 2000 Teile der geschmolzenen Polymermischung langsam unter schnellem Rühren bei 85°G in 1672 Teile destilliertes Wasser gegossen. Das Wasser enthält 4-0 Teile ölsäure, 200 Teile einer 10%igen Ammoniumcaseinatlösung, 10 Teile KOH, 10 Teile Natriumtripolyphosphat und 138 Teile einer 58'?igen Lösung des Ammoniumsalzes des Sulfats von Nonylphenoxy (polyäthylenoxy) äthanol in Isopropanol. Dieses Gemisch wird 30 Minuten lang mit einem Eppenbach-Homomischer gerührt» wobei man die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur abfallen läßt. Man läßt den sich ergebenden Latex über Nacht aufrahnen. Die Feststoffe in dem aufgerahmten Latex liegen bei etwa 40-50'"ί. Dieses Material wird zum Imprägnieren von Glasfasermatten verwendet und dns sich ergebende Laminat wird nach Lufttrocknen 10 !.'inuten lang bei 150 C zu einem laminierten Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften gehärtet.heated to obtain a pourable liquid. This will 3 parts of dicumyl peroxide are added to 100 parts of polymer. Then 2000 parts of the molten polymer mixture slows down Poured into 1672 parts of distilled water at 85 ° C. with rapid stirring. The water contains 4-0 parts oleic acid, 200 parts a 10% ammonium caseinate solution, 10 parts KOH, 10 parts Sodium tripolyphosphate and 138 parts of a 58% solution of the Ammonium salt of the sulfate of nonylphenoxy (polyethyleneoxy) ethanol in isopropanol. This mixture lasts for 30 minutes stirred with an Eppenbach homomixer »taking the temperature can gradually drop to room temperature. The resulting latex is allowed to whip overnight. The solids in the framed latex are around 40-50 '"ί. This material is used to impregnate fiberglass mats and dns The resulting laminate will be 10 minutes long after air drying at 150 C to a laminated product with excellent properties hardened.

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung eines stabilen, wässerigen Latex eines hitzehärtbaren, vinylreichen Butadienpolymeren durch kräftiges Bewegen einer wässerigen Losung, die geeignete Emulgiermittel während des Zusatzes des Polymeren in einer geschmolzenen oder erweichten Fora bei einer Temperatur von mindestens 6O⁰C enthält. Der sich ergebende Latex, der fein zerteilte, dispergierte Teilchen des Polymeren enthält, ist bei der Herstellung von Schichtstoffen, die Glasfaser oder andere Verstärkungsfasern enthalten, nützlich.The invention is concerned with the preparation of a stable, aqueous latex of a thermosetting, vinyl butadiene polymers rich by vigorous agitation an aqueous solution containing suitable emulsifying agents during the addition of the polymer in a molten or softened Fora at a temperature of at least 6O ⁰ C contains. The resulting latex, which contains finely divided, dispersed particles of the polymer, is useful in making laminates containing fiberglass or other reinforcing fibers.

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Claims

- 17 - y claims / Π 'Μ · / Process for the production of an aqueous emulsion of a butadiene polymer, which contains at least 50 wt .- # butadiene, at least 80% of the butadiene units recurring therein in the, 1 ^ -configuration, a viscosity in dilute solution in in the range 0.1-0.4 and a molecular weight distribution of at least 95% by weight above 2,000 and at least 50% by weight above 10,000, characterized by the following stages:

1) heating the polymer to a temperature of at least 60 ° C to transform the polymer into a softened or molten state,

2) vigorous agitation of an aqueous medium containing a " Contains emulsifier dissolved therein, and

3) adding the softened or molten polymer to the vigorously agitating emulsion medium * and continuing agitation after the addition of the polymer is over until an aqueous latex is obtained,

wherein the butadiene polymer is selected from the class of butadiene homopolymers and butadiene copolymers, which are up to $ 0 sew .-% an alkenylaryl compound containing no more than 20 carbon atoms has therein and from the class vinylaryl and isopropenylaryl compounds and derivatives of these, in which the derivative groups from the class alkyl, aralkyl, cycloal ^ l-, Aeyloxy, hydroxy and chlorine radicals attached to the aromatic Core of the aryl compound are bonded, selected, selected is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the buff is a butadiene hoopolyeres.

3. The method according to claim 2, characterized in that the polymer in diluted listing has a viscosity of 0.1-0.3 Has.

4. The method according to claim 3 »äadorch characterized da3 the butadifin polymer at least 8 * m of the recurring in it Has butadiene units in the 1,2-configuration.

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5. The method according to claim 1, characterized in that the latex also contains 0.5-8% by weight, based on the weight of the polymer, of a peroxide compound of the formula CH, C (R) pO-OC ( ¹ OpCH, wherein R denotes a radical with 1-20 carbon atoms from the class alkyl radicals and derivatives thereof in which the derivative group is (CH,), COO-.

6. The method according to .mspruch 1, characterized in that the polymer is a styrenic copolymer of butadiene containing 5-50% by weight styrene.

7. The method according to: jisetzt 6 ₅ characterized in that ?. the copolymer has a viscosity of 0.25 in dilute solution.

8. The method according to claim 1, characterized in that the movement at least 5 minutes after completion of the addition of the molten polymer is continued.

9. The method according to claim 1, characterized in that the agitation is continued for at least 0 minutes after the addition of the molten or softened polymer is complete.

10. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous suspension medium is a solution which contains 2 - ^> 0% of an emulsifier, based on the weight of the polymer.

11. Method according to claim 1, characterized in that the aqueous medium 5-10 & ew.-i & an emulsifying agent based on the weight of the polymer.

12. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of the components used is such that 3Ο-65% by weight of dispersed polymer, based on the total weight of the resulting latex _% , result.

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13 · Method according to claim 1, characterized in that the ratio of the components used is such that 30-60% by weight of dispersed polymer results.

14. The method according to claim 1, characterized in that the emulsifying agent is potassium oleate.

15 · Aqueous latex, in which 30-65 parts by weight of solid particles of a butadiene polymer are emulsified per 100 parts by weight of latex, which has at least 50% by weight of recurring butadiene units in the polymer molecules of this and at least 80% of the butadiene units recurring therein 1,2-microstructure, the butadiene polymer in dilute solution has a viscosity of 0.1-0.4- and at least 95 wt .- 'of the polymer molecules therein a molecular weight above 2,000 and at least 50 wt .- '% of the Polymer molecules therein have a molecular weight above 10,000, the 3utadiene polymer being selected from the class of butadiene homopolymers and butadiene copolymers which contain up to 50% by weight of an alkenylaryl compound which has not more than 20 carbon atoms therein and from which vinyl aryl, Isopropenylaryl compounds and derivatives thereof is selected , in which the derivative groups from the class alkyl, aralkyl, cycloalkyl,. Acyl oxy, H-droxy and chlorine radicals, which are bonded to the aromatic nucleus of the aryl compound, are selected from.

16. Latex according to claim 15, characterized in that the Polymers is a butadiene homopolymer that has a viscosity of 0.1-0.3 in dilute solution.

17. Latex according to claim 15 »characterized in that the Butane polymer is a copolymer containing 5-50 weight percent styrene contains and has a viscosity of 0.1-0.25 in dilute solution,

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18. Latex according to claim 15 »in which also 0.5-8% by weight,
based on the weight of the polymer dispersed therein, ei? nes peroxides of the formula CH ₃₅ G (R) ₂ U-OG (H) ₂ CH, are dispersed, in which R is a radical with 1-20 carbon atoms from the
Class alkyl radicals and derivatives of these in which the derivative group is (CH,), GOO-, denotes.

19 · Latex according to claim 18, characterized in that the Peroxide is dicumyl peroxide.

20. Laminate containing glass fibers impregnated with the latex of claim 19 and then dried and
are cured at a temperature of 121-188 G for at least 3 minutes, the laminate containing 60-82% by weight of glass fiber and 18-40% by weight of the butadiene polymer.

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