DE2300471A1

DE2300471A1 - PHOTOGRAPHIC IMAGE RECEIVING MATERIAL SUITABLE FOR THE SILVER SALT DIFFUSION TRANSFER PROCESS

Info

Publication number: DE2300471A1
Application number: DE19732300471
Authority: DE
Inventors: Rodney James Kemp; John Oliver Porter Miller
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1973-07-12
Also published as: JPS5630858B2; BE793733A; CH567939A5; DE2300471B2; JPS4875238A; FR2167655B1; FR2167655A1; CA1004080A

Description

Photographisches, für das Silbersalzdiffusionsübertragungs-Photographic, for the silver salt diffusion transfer

verfahren geeignetes Bildempfangsmaterial. Die Erfindung betrifft ein photographisches, für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren geeignetes _f Bildempfangsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer in mit Wasser befeuchtetem Zustand fette Druckfarbe abstoßenden Bildempfangsschicht, die kolloidale Kieselsäure und als Bindemittel Polyvinylalkohol sowie gegebenenfalls ein Silberfällungsmittel enthält und in oder auf welcher nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren ein Silberbild erzeugt werden und nach Erzeugung derselben zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet werden kann.process suitable image receiving material. The invention relates to a photographic, suitable for silver salt diffusion transfer process _for image-receiving material comprising a layer support and at least a fat in water humidified state ink-repelling image-receiving layer, the colloidal silica and containing, as binder, polyvinyl alcohol and, optionally, a silver precipitating agent and in or on which according to the silver salt diffusion transfer process a silver image and after the same can be used to make lithographic printing plates.

Bei der Herstellung von Druckplatten ist es bekanntlich üblich, zunächst das zu druckende Bild auf eine« Korrektur-Empfangsblatt zu iT=jttuzieren, um überprüfen zu können, daß die Ausführung den Wünschen entspricht und daß das Bild von Defekten frei ist. Des weiteren hat es sich oftmals als wünschenswert erwiesen, eine Reproduktion des zu kopierenden Originals zur Verwendung als Vorlage oder sog. "Master" herzustellen.In the production of printing plates, it is common practice to first place the image to be printed on a correction receiving sheet to iT = jttuzieren in order to be able to check that the execution of the Corresponds to wishes and that the image is free from defects. Furthermore, it has often proven desirable to have a reproduction of the original to be copied for use as a template or so-called "master".

Demzufolge muß die Bildempfangsschicht eines Korrektur-Empfangsblattes gegenüber alkalischen Lösungen, die im Rahmen von Di-ffusionsübertragungsverfahren verwendet werden resistent, für die Lösungen jedoch permeabel sein. Des weiteren muß die Empfangsschicht derart beschaffen sein, daß schwarze oder dunkelbraune Bilder ausreichender Dichte für rephotographische Zwecke in der Bildempfangsschicht erzeugt werden können. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn derartige Bilder ohne Verwendung sog. Toner oder Tönungsmittel erzeugt werden können, welche die Entwicklungs- oder Arbeitslösungen verschmutzen und die nachfolgende Entwicklung der lithographischen Druckplatten nachteilig beeinträchtigen. Schließlich müssen derartige Bildempfangsschichten eine ausreichende Festigkeit oder Zähigkeit aufweisen, um bearbeitet werden zu können« Accordingly, the image receiving layer of a correction receiving sheet must be resistant to alkaline solutions which are used in diffusion transfer processes, but must be permeable to the solutions. Furthermore , the receiving layer must be such that black or dark brown images of sufficient density for rephotographic purposes can be produced in the image receiving layer. It has also proven to be advantageous if such images can be produced without the use of so-called toners or tinting agents, which contaminate the developing or working solutions and adversely affect the subsequent development of the lithographic printing plates. After all, such image-receiving layers must have sufficient strength or toughness in order to be able to be processed «

In derartigen Bildempfangsschichten hat die kolloidale Kieselsäure die Aufgabe der Polyvinylalkoholechicht einen hydrophilen Charakter zu verleihen, so daß sie zur Herstellung lithographischer Druck-In such image-receiving layers, the colloidal silica has the task of the polyvinyl alcohol layer has a hydrophilic character to lend, so that they can be used for the production of lithographic printing

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platten oder Druckflächen Verwendung finden kann. Des weiteren soll die kolloidale Kieselsäure die Ausfällung und Aggregation des übertragenen Silberbildes erleichtern oder unterstützen.plates or printing surfaces can be used. Furthermore, the colloidal silica is said to promote precipitation and aggregation facilitate or support the transferred silver image.

Kolloidale Kieselsäure hat jedoch die Eigenschaft Polyvinylalkoholschichten bei einem pH-Wert von weniger als 6,5 langsam zu härten, so daß beim Aufbewahren von Bildempfangsmaterialien des beschriebenen Typs die Bildempfangsschicht so hart wird, daß sie nicht von den Flüssigkeiten durchdrungen werden kann, welche das Silber (in Form von Salzen)-,-das in der Schicht ausgefällt werden soll, mit sich führen.However, colloidal silica has the property of polyvinyl alcohol layers to cure slowly at a pH of less than 6.5, so that when storing image-receiving materials des the type described, the image-receiving layer becomes so hard that it cannot be penetrated by the liquids which the Silver (in the form of salts) -, - which are precipitated in the layer should carry with you.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieser Effekt der kolloidalen Kieselsäure dadurch vermindert werden kann, daß ein Teil der kolloidalen Kieselsäure durch Kieselsäurepartikel oder andere inerte Partikel, deren Teilchengröße über der der kolloidalen Kieselsäure liegt, ersetzt wird.It has now surprisingly been found that this effect of the colloidal silica can be reduced in that part of the colloidal silica is replaced by silica particles or other inert particles, the particle size of which is larger than that of the colloidal silica, is replaced.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches, für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren geeignetes , Bildempfangsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer in mit Wasser befeuchtetem Zustand fette Druckfarbe abstoßenden Bildempfangsschicht, die kolloidale Kieselsäure und als Bindemittel Polyvinylalkohol sowie gegebenenfalls ein Silberfällungsmittel enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bildempfangsschicht zusätzlich Kieselsäure in Form von größeren Partikeln und/oder andere inerte Partikel, wobei gilt, daß das Gewichts verhältnis von kolloidaler Kieselsäure und anderen Partikeln zu Polyvinylalkohol bei mindestens 9:5 liegt, sowie gegebenenfalls ferner ein Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates enthält.The invention thus provides a photographic image receiving material suitable for the silver salt diffusion transfer process of a layer support and at least one image-receiving layer which, when moistened with water, repels greasy printing ink, the colloidal silicic acid and, as a binder, polyvinyl alcohol and optionally a silver precipitant which is characterized in that the image receiving layer in addition, silica in the form of larger particles and / or other inert particles, it being the case that the weight ratio of colloidal silica and other particles to polyvinyl alcohol is at least 9: 5, and possibly further contains a hydrolysis product of an alkyl silicate.

Erfindungsgemäß wird somit ein Teil der kolloidalen Kieselsäure durch Kieselsäurepartikel oder andere inerte Partikel einer gröfteren Teilchengröße, als sie die kolloidale Kieselsture aufweist, ersetzt.According to the invention, a part of the colloidal silicic acid thus becomes by silica particles or other inert particles of a larger one Particle size than it has the colloidal silica replaced.

Als besonders vorteilhaft haben sich dabei solche größeren Partikel erwiesen, die zur Bildung sog. verzweigter Ketten geeignet sind, d.h. durch eine sog. "branched chain-like formation" gekennzeichnet sind, gegenüber der diskfireten sphärischen Struktur kolloidaler Kieselsäure. Vorzugsweise erfolgt die Beschichtung der Schichtträger dabei mit die Bildempfangsschichten erzeugenden Beschichtungsmassen bei einem pH-Wert von nicht weniger als 6,5. Die beschriebenen Effekte können jedoch auch durch Verwendung anderer inerter Partikel erreicht werden, die eine größere teilchengröße aufweisen als die kolloidale Kieselsäure und keine verzweigtkettige Struktur aufweisen.Larger particles of this type have proven to be particularly advantageous which are suitable for the formation of so-called branched chains, i.e. characterized by a so-called "branched chain-like formation" are compared to the discrete spherical structure colloidal silica. The layer supports are preferably coated with the image-receiving layers which produce the image Coating compositions at a pH of not less than 6.5. However, the effects described can also be achieved by using other inert particles that have a larger particle size than colloidal silica and not have a branched chain structure.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendeten Partikel mit einer Teilchengröße, die über der der kolloidalen Kieselsäure liegt, die Schichten porös machen und somit die Permeabilität der Schichten verbessern und die Lebensdauer der nicht entwickelten Materialien oder Platten verbessern. Die zusätzlich verwendeten Partikel üben dabei nur einen geringen oder praktisch keinen Härtungseffekt auf den Polyvinylalkohol aus, wobei sie jedoch die anderen charakteristischen Eigenschaften der kolloidalen Kieselsäure beibehalten. Ein Teil der für die Herstellung der üblichen bekannten Bildempfangsschichten verwendeten kolloidalen Kieselsäure wird nach wie vor zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendet, und zwar aufgrund des speziellen Härtungseffektes der Kieselsäure auf Polyvinylalkohol. It has been shown that the invention for the production of Image receiving layers used particles with a particle size which is higher than that of colloidal silica, make the layers porous and thus improve the permeability of the layers and improve the life of the undeveloped materials or plates. The additionally used particles practice this have little or virtually no curing effect on the polyvinyl alcohol, although they are characteristic of the others Preserved properties of colloidal silica. A part of those known for the production of the usual image receiving layers The colloidal silica used is still used to produce the image-receiving layers, due to the special hardening effect of silica on polyvinyl alcohol.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Bildempfangsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgebrachten Schicht aus Polyvinylalkohol als Bindemittel, kolloidaler Kieselsäure, einem Silberfällungsmittel und Kleselsäurepartikeln, die größer sind als die Teilchen der kolloidalen Kieselsäure oder anderes inerten Partikeln, insbesondere mit einer verzweigtkettigen Struktur (chain-like branched structure), wobei das Gewichtsverhältnis von sämtlicher Kieselsäure oder sämtlicher Kieselsäure und anderen inerten Partikeln zum Polyvinylalkohol bei mindestens 9:5, vorzugsweise bei mindestens 9:1 liegt.According to a first advantageous embodiment of the invention, there is the image receiving material consisting of a layer support and a layer of polyvinyl alcohol applied to it as a binder, colloidal silica, a silver precipitant and silicic acid particles, which are larger than the particles of colloidal silica or other inert particles, especially with a chain-like branched structure, where the weight ratio of all silica or all Silicic acid and other inert particles to polyvinyl alcohol is at least 9: 5, preferably at least 9: 1.

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Vorzugsweise wird die Bildempfangsschicht aus einer Beschichtungslösung eines pH-Wertes von nicht weniger als 6,5 erzeugt.Preferably, the image receiving layer is formed from a coating solution having a pH of not less than 6.5.

In vorteilhafter Weise wirkt die Bildempfangsschicht dieses Aufzeichnungsmaterials, wenn sie mit Wasser befeuchtet ist für fette Druckfarbe abstoßend, wobei gilt, daß in oder auf der Bildempfangsschicht ein Silberbild nach dem photographischen Silbersalzdiffusionsübertragungsver-fahren erzeugt werden kann.The image-receiving layer of this recording material has an advantageous effect when it is moistened with water repels bold printing ink, with the proviso that a silver image can be produced in or on the image-receiving layer by the photographic silver salt diffusion transfer process.

Anstelle der Partikel mit einer verzweigtkettigen Struktur können in entsprechender Weise inerte Partikel, deren Teilchengröße über der der kolloidalen Kieselsäure liegt, und die keine verzweigtkettige Struktur aufweisen, verwendet werden. Das Silberfällungsmittel liegt in vorteilhafter Weise gleichförmig verteilt in oder auf der Schicht vor.Instead of the particles with a branched-chain structure you can in a corresponding manner inert particles whose particle size is greater than that of colloidal silica and which do not have a branched-chain structure can be used. The silver precipitant is advantageously uniformly distributed in or on the layer.

Vorzugsweise liegt bei den erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterialien das Verhältnis von kolloidaler Kieselsäure zu den anderen größeren Partikeln bei 1:4 bis 3:1.Preferably is in the image receiving materials according to the invention the ratio of colloidal silica to the other larger particles is 1: 4 to 3: 1.

Mit den erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterialien lassen sich sehr schwarze Bilder ausgezeichneter Bilder erhalten, ähnlich den bekannten Bromidkopien,so daß sie sich hervorragend als Korrektur-Empfangsblätter verwenden lassen.With the image receiving materials according to the invention can be very obtain black images of excellent images, similar to the known bromide copies, so that they can be used excellently as correction receiving sheets.

Die Bildempfangsmaterialien der beschriebenen ersten Ausgestaltung der Erfindung sind nicht besonders widerstandsfähig gegenüber einer Reibung und zwar weder im feuchten noch im trockenen Zustand so daß sie sich nicht besonders vorteilhaft als Druckvprlagen für lithographische Druckvorlagen verwenden lassen.The image receiving materials of the first embodiment described of the invention are not particularly resistant to friction, neither in the wet nor in the dry state so that they cannot be used particularly advantageously as printing templates for lithographic printing templates.

Eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Reibung im feuchten Zustand ist jedoch erforderlich, wenn die Bildempfangsmaterialien zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden sollen. Eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Reibung im trockenen Zustand ist des weiteren erforderlich, um zu vermeiden, daß die MaterialienHowever, good resistance to rubbing when wet is required when the image receiving materials to be used for the production of printing plates. Good resistance to friction when dry is also necessary to avoid the materials

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während der Aufbewahrung oder Bearbeitung vor ihrer Verwendung verkratzt oder durch Kratzer beschädigt werden.scratched or damaged by scratches during storage or processing prior to use.

Das Fehlen einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Reibung im feuchten Zustand führt des weiteren dazu, daß die hydrophile Schicht oder mindestens Teile hiervon von der Platte losgelöst werden können. Ein Fehlen einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Trockenreibung, die ein Zerkratzen des Materials ermöglicht,führt des weiteren zu schwarzen Strichen oder Linien in der kopierten Vorlage.The lack of good resistance to friction when wet also leads to the hydrophilic layer or at least parts thereof can be detached from the plate. A lack of resistance to dry friction, which enables the material to be scratched, furthermore leads to black lines or lines in the copied original.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Schichten der Bildempfangsmaterialien der Erfindung gegenüber Reibung widerstandsfähiger gemacht werden können, wenn man den Schichten ein Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates, insbesondere des Tetraäthylorthosilicates zusetzt, so daß die erfindungsgeraäßen Bildempfangsaaterialien in hervorragender Weise zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet werden können.Surprisingly, however, it has been found that the layers of the image receiving materials of the invention are more resistant to friction can be made if a hydrolysis product of an alkyl silicate, in particular tetraethyl orthosilicate, is added to the layers adds, so that the inventive image receiving materials can be used excellently for the production of lithographic printing plates.

Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Bildempfangsmaterial somit aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgebrachten Schicht aus Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem Silberfällungsmittel, kolloidaler Kieselsäure, Kieselsäurepartikeln oder anderen inerten Partikeln, die größer sind als die der kolloidalen Kieselsäure, vorzugsweise mit einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 250 Ä, wobei das Gewichts verhältnis von kolloidaler Kieselsäure und anderen Partikeln zu Polyvinylalkohol bei mindestens 9:5, vorzugsweise 9:1 liegt und wobei ferner gilt, daß die Bildempfangsschicht ein Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates, vorzugsweise des Tetraäthylorthosilicates enthält.According to a second advantageous embodiment of the invention, there is the image receiving material thus consists of a layer support and a layer of polyvinyl alcohol applied to it as a binder, a silver precipitant, colloidal silica, silica particles or other inert particles that are larger are than that of colloidal silica, preferably having an average diameter of at least 250 Å, the weight ratio of colloidal silica and other particles to polyvinyl alcohol is at least 9: 5, preferably 9: 1, and it also applies that the image-receiving layer is a hydrolysis product an alkyl silicate, preferably tetraethyl orthosilicate.

In vorteilhafter Weise werden auch die ein Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates enthaltenden Beschichtungslösungen bei eine» pH-Wert von nicht weniger als 6,5 auf den Schichtträger aufgetragen.The coating solutions containing a hydrolysis product of an alkyl silicate are also advantageously at a pH applied to the support of not less than 6.5.

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In vorteilhafter Weise ist das Bildempfangsmaterial dieser zweiten Ausgestaltung der Erfindung wiederum ein Material mit einer Bildempfangsschicht, welche in wasserfeuchten Zustand fette Druckfarbe abstößt und in oder auf welcher ein Silberbild im Rahmen des photographischen Silbersalzdiffusionsübertragungsprozesses erzeugt werden kann, wobei die Bildempfangsschicht neben kolloidaler Kieselsäure größere Kieselsäurepartikel oder andere inerte Partikel mit einer verzweigtkettigen Struktur oder größere inerte Partikel ohne eine derartige verzweigtkettige Struktur enthält, ferner das Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates, insbesondere des Tetraäthylorthosilicates, und zwar in einer solchen Menge, daß die Schicht gegenüber Reibung widerstandsfähig wird· Des weiteren enthält die Bildempfangsschicht als Bindemittel Polyvinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von kolloidaler Kieselsäure und anderen Partikeln zu Polyvinylalkohol von mindestens 9:5. Des weiteren enthält das Bildempfangsmaterial ein Silberfällungsmittel gleichförmig in oder auf der Bildempfangsschicht verteilt. Wie bereits dargelegt werden derartige Schichten vorzugsweise bei einem pH-Wert von nicht weniger als 6,5 erzeugt.The image receiving material is advantageously this second Embodiment of the invention in turn a material with an image receiving layer, which repels greasy printing ink when wet and in or on which a silver image within the framework of the silver salt diffusion transfer photographic process can be, wherein the image receiving layer in addition to colloidal silica larger silica particles or other inert particles with a branched chain structure or larger inert particles without such a branched-chain structure, also contains the hydrolysis product of an alkyl silicate, in particular of tetraethyl orthosilicate, in such an amount that the layer becomes resistant to friction the image-receiving layer as a binder polyvinyl alcohol in a weight ratio of colloidal silica and others Particles to polyvinyl alcohol of at least 9: 5. Furthermore, the image receiving material contains a silver precipitating agent uniformly distributed in or on the image receiving layer. As already stated, layers of this type are preferably used at a pH of not produced less than 6.5.

Es hat sich gezeigt, daß die Hydrolyseprodukte von Alkylsilicaten insbesondere des Tetraäthylorthosilicates extrem hydrophil sind und einen besonderen Härtungseffekt auf Polyvinylalkohol ausüben. Wird das Hydrolyseprodukt des Tetraäthylorthosilicates beispielsweise in hohen Konzentrationen verwendet, so erzeugt es eine sehr zähe glasartige Schicht. Wird das Hydrolyseprodukt jedoch in geringen Konzentrationen verwendet, so werden die Bildempfangsschichten fester und zäher und gegenüber Reibung widerstandsfähig.It has been shown that the hydrolysis products of alkyl silicates, in particular of tetraethyl orthosilicate, are extremely hydrophilic and exert a special hardening effect on polyvinyl alcohol. If the hydrolysis product of tetraethyl orthosilicate, for example Used in high concentrations, it creates a very tough vitreous layer. However, if the hydrolysis product is low When concentrations are used, the image-receiving layers become stronger and tougher and resistant to friction.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen die Hydrolyseprodukte in die Schichten in den höchstmöglichen Konzentrationen einzuverleiben, die die Herstellung von Lösungen ermöglichen, die mindestens eine Woche lang stabil sind.It has proven to be useful to add the hydrolysis products to the Incorporate layers in the highest possible concentrations that allow the preparation of solutions that contain at least one Are stable for a week.

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In vorteilhafter Weise werden 1 bis 9 Gewichtsteile Hydrolyseprodukt auf 2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von 2 bis 9 Gewichtsteilen Hydrolyseprodukt auf 3 Gewichtsteile Polyvinylalkhol erwiesen. Den angegebenen Verhältnissen wurde das Hydrolyseprodukt als /"SiO₂ · H₂O_7 zugrundegelegt.Advantageously, 1 to 9 parts by weight of hydrolysis product are used per 2 parts by weight of polyvinyl alcohol. The use of 2 to 9 parts by weight of hydrolysis product per 3 parts by weight of polyvinyl alcohol has proven particularly advantageous. The stated ratios were based on the hydrolysis product as / "SiO ₂ · H ₂ O_7.

SelbstveÄändlich können auch beträchtlich höhere Konzentrationen an Hydrolyseprodukt verwendet werden, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß die Lösungsstabilität beeinträchtigt werden kann.Significantly higher concentrations can of course also be used can be used on hydrolysis product, but it must be taken into account that the solution stability can be impaired.

In den später folgenden,diese zweite Ausgestaltung der Erfindung beschreibenden Beispielen wurden 8 ml eines Produktes erhalten durch Hydrolyse von Tetraäthylorthosilicat, vermischt mit einem gleichen Volumen Flüssigkeit verwendet, um eine Schicht aus 30 ml einer 6,7 gew.-tigen Lösung von Polyvinylalkohol fester oder zäher zu machen. Die Hydrolyse des Alkylsilicates kann dabei in einem sauren oder basischen Medium erfolgen, vorzugsweise in einem sauren Medium. So kann das Medium beispielsweise aus einer Mischung aus Äthylalkohol sowie einer Säure, insbesondere einer anorganischen Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure bestehen.In the later following, this second embodiment of the invention descriptive examples, 8 ml of a product were obtained by hydrolysis of tetraethylorthosilicate mixed with one The same volume of liquid is used to make a layer of 30 ml of a 6.7% by weight solution of polyvinyl alcohol solid or viscous close. The hydrolysis of the alkyl silicate can take place in an acidic or basic medium, preferably in an acidic one Medium. For example, the medium can consist of a mixture of ethyl alcohol and an acid, in particular an inorganic one Acid, for example hydrochloric acid.

Ob eine Schicht mit einem Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates ausreichend widerstandsfähig gegenüber Reibung im feuchten Zustand ist, läßt sich leicht feststellen, z.B. durch Befeuchten eines Baumwoll-Schwabbers mit Wasser und Verreiben desselben mit der Hand auf der Schicht. Eine Schicht ist hart genug, wenn nach dem Reiben das Material zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird und wenn keine Spur der Reibung in der gedruckten Kopie sichtbar wird, die unter -Verwendung der Druckplatte hergestellt worden ist. Ist die Schicht nicht hart genug, so sind die Spuren der Reibung in der Druckkopie ersichtlich, die unter Verwendung einer Druckplatte mit der Schicht erhalten werden.Whether a layer with a hydrolysis product of an alkyl silicate is sufficiently resistant to friction when wet, can easily be determined, e.g. by moistening one Cotton swab with water and rubbing it by hand on the layer. One layer is tough enough if after that Rub the material used to make a printing plate and if no trace of friction is visible in the printed copy that has been made using the printing plate is. If the layer is not hard enough, the traces of friction in the printed copy can be seen Printing plate can be obtained with the layer.

Es hat sich des weiteren gezeigt, daß durch allmähliche Erhöhung der Konzentration des Polyvinylalkohole in der Schicht (beginnend von einer Konzentration, die zur Erzielung einer BindemittelwirkungIt has also been shown that by gradually increasing the concentration of the polyvinyl alcohol in the layer (starting from a concentration necessary to achieve a binding effect

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erforderlich ist) ein rascher Anstieg des Widerstandsvermögens der Schicht gegenüber einer Reibung im feuchten Zustand erfolgt, worauf sich der Anstieg vermindert und schließlich wieder eine Abnahme der Widerstandsfähigkeit erfolgt.is required) a rapid increase in resistance the layer takes place against friction in the wet state, whereupon the increase diminishes and finally another Decrease in resistance takes place.

Andererseits führt eine allmähliche Erhöhung der Polyvinylalkoholkonzentration in der Schicht zu einem nur geringen Anstieg des Trocken-Reibungs-Widerstandsvermögens (wenn der Widerstand gegenüber einer feuchten Reibung stark ansteigt) und erreicht oftmals das Maximum zu einem Zeitpunkt, zu dem der Naß-Reibungs-Widerstand schon wieder abgefallen ist.On the other hand, a gradual increase in the polyvinyl alcohol concentration leads in the layer results in only a small increase in the dry friction resistance (if the resistance to wet friction increases sharply) and often reaches the maximum at a point in time at which the wet friction resistance has fallen off again.

Erfindungsgemäß wird die Konzentration an Polyvinylalkohol vorzugsweise derart bemessen, daß das Trocken-Reibungs-Widerstandsvermögen, bestimmt nach dem beschriebenen Test, einen hohen Wert erreicht, der in Übereinstimmung steht mit einer minimalen Abnahme des Wertes des Naß-Reibungs-Widerstandes, ausgehend von dessen maximal erzielbaren Wert. Eine Schicht, die gegenüber einer Naßreibung noch widerstandsfähiger ist, läßt sich durch Verminderung der Menge zugesetzten Polyvinylalkoholserreichen, z.B. durch Verminderung der Menge um 101, die jedoch zu einem Verlust des Trocken-Reibungs-WiderstandsVermögens führt.In the present invention, the concentration of polyvinyl alcohol is preferable dimensioned in such a way that the dry friction resistance, determined according to the test described, reaches a high value which is in agreement with a minimal decrease the value of the wet friction resistance, based on this maximum achievable value. A layer that opposes wet friction is even more resistant, can be reduced by reducing it the amount of polyvinyl alcohol added, e.g., by reducing it the amount by 101, which, however, leads to a loss of dry friction resistance leads.

Das "Trocken-Reibungs-Widerstandsvermögen" läßt sich nach folgender Methode ermitteln:The "dry friction resistance" can be expressed as follows Determine the method:

Das Bildempfangsmaterial wird mit der Bildempfangsschicht nach oben auf eine harte flache Oberfläche gebracht. Auf das Bildempfangs· material wird dann ein Blatt eines Papieres aufgebracht, das mit einer rauhen Schicht von Polyäthylen hoher Dichte beschichtet ist. Daraufhin wird eine Metallscheibe eines Durchmessers von 2,54 cm auf das Papier aufgebracht. Unter einer rauhen Schicht ist hier eine Schicht zu verstehen, deren Rauheit durch Kontakt mit einer stählernen Sandgebläse-Abschreckwalze erzeugt wurde.The image receiving material is placed on a hard flat surface with the image receiving layer facing up. On the image receiving material is then applied a sheet of paper coated with a rough layer of high density polyethylene. A metal disc 2.54 cm in diameter is then placed on the paper. Under a rough layer is here to understand a layer the roughness of which was created by contact with a steel sandblower chill roll.

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Nach Aufbringen der Metallscheibe wurde ein 200 g Gewicht auf die Metallscheibe gebracht, worauf das belastete Papier bei gleichförmig geringer Geschwindigkeit über das stationär festgehaltene Bildempfangsmaterial gezogen wurde.After applying the metal disc, a 200 g weight was placed on the metal disc, whereupon the loaded paper was uniformly at a low speed across the stationary image receiving material.

In dem Bildempfangsmaterial wurde dann ein Bild erzeugt, worauf das Material als Druckvorlage in einer Offset-Druckpresse zum Druck verwendet wurde. Die Abwesenheit von schwarzen Kratzstellen auf den Druckkopien zeigt an, daß die Bildempfangsschicht eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Trockenreibung aufweist, d.h. daß die Bildempfangsschicht nicht während ihrer Handhabung zerkratzt wird. Das Vorhandensein von schwarzen Kratzstellen zeigt demgegenüber an, daß die Bildempfangsschicht von dem Schichtträger in den schwarzen Kratzbezirken abgerieben wurde.An image was then produced in the image receiving material, whereupon the material was used as a master copy in an offset printing press Pressure was used. The absence of black scratches on the printed copies indicates that the image-receiving layer has a has sufficient resistance to dry friction, i.e. that the image-receiving layer does not during its Handling is scratched. On the other hand, the presence of black scratches indicates that the image-receiving layer is from the layer support was rubbed off in the black scratched areas.

Unterliegt das Bildempfangsmaterial einer besonders scharfen Handhabung, so läßt sich zur Prüfung des Materials ein verschärfter Test durchführen, in dem das Gewicht auf der Metallplatte erhöht wird und/oder in dem die Reibung der Bildempfangsschicht mit einem noch rauheren Blatt durchgeführt wird.The image receiving material is subject to a particularly sharp one Handling, a more stringent test can be carried out to test the material, in which the weight on the metal plate is increased and / or in which the rubbing of the image-receiving layer is carried out with an even rougher sheet.

Zur Erzeugung der Bildempfangsschichten können handelsübliche Polyvinylalkohole verwendet werden, z.B. solche mit einem Acetatgehalt von 20 Gew.-* oder weniger. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von PoIyvinylalkoholen erwiesen, die einen Acetatgehalt von nicht mehr als 3 Gew.-I haben, z.B. von 1 bis Gew.-%, da sich gezeigt hat, daß derartige Polyvinylalkohole in Form von Bildempfangsschichten zu einem höheren Grade gegenüber Reibung widerstandsfähig gemacht werden können, als Schichten, die unter Verwendung von Polyvinylalkoholen mit einem höheren Acetatgehalt erzeugt wurden.Commercially available Polyvinyl alcohols can be used, e.g. those with an acetate content of 20 wt .- * or less. Has been particularly beneficial The use of polyvinyl alcohols proved to be one Acetate content of not more than 3% by weight, for example from 1 to% by weight, since it has been shown that such polyvinyl alcohols are used in Form of image receiving layers to a higher degree Friction can be made resistant, as layers, which were produced using polyvinyl alcohols with a higher acetate content.

In dem später folgenden Beispiel 1 wurde eine sehr feste Schicht erzeugt. Wird der Polyviny!alkoholgehalt um 50% oder mehr vermindert, so wird der Trocken-Reibungs-Widerstand vermindert. WirdIn Example 1, which follows later, a very strong layer was produced. If the polyvinyl alcohol content is reduced by 50% or more, thus the dry friction resistance is reduced. Will

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andererseits der Polyviny!alkoholgehalt um 20 bis 301 erhöht, so wird das Naß-Reibungs-Widerstandsvermögen vermindert.on the other hand, the polyvinyl alcohol content increased by 20 to 301, see above the wet friction resistance is decreased.

In vorteilhafter Weise werden des weiteren Polyvinylalkohole verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa SOOObis 126 000 aufweisen. Ein Beispiel für einen vorteilhaften , im Handel erhältlichen Polyvinylalkohol ist der unter der Handelsbezeichnung Gelvatol 3-91, Hersteller Monsanto, bekannte Polyvinylalkohol. In addition, polyvinyl alcohols are advantageously used, which have an average molecular weight of about SOOO to 126,000. An example of an advantageous, commercially available polyvinyl alcohol is that under the trade name Gelvatol 3-91, manufacturer Monsanto, well-known polyvinyl alcohol.

Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile der Bildempfangsschicht können weitestgehend verändert werden, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Feststoffen zu Bindemittel dem angegebenen Verhältnis entspricht.The concentrations of the individual components of the image receiving layer can be changed as far as possible, provided that the ratio of solids to binder corresponds to the specified ratio.

Zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien können die üblichen bekannten kolloidalen Kieselsäuren verwendet werden, und zwar in Form üblicher wäßriger Dispersionen der kolloidalen Kieselsäure mit durchschnittlichen Teilchengrößen von bis zu 400 Ä, z.B.The conventionally known colloidal silicas can be used to produce the image receiving materials, specifically in In the form of conventional aqueous dispersions of colloidal silica with average particle sizes of up to 400 Å, e.g.

200 % . Derartige Kieselsäuredispersionen sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Syton X-30, Hersteller Monsanto.200 % . Such silica dispersions are commercially available, for example under the trade name Syton X-30, manufacturer Monsanto.

Kieselsäurepartikel und andere inerte Partikel mit einer größeren Teilchengröße, d.h. einer Teilchengröße, die über der der kolloidalen Kieselsäure liegt und die eine verzweigtkettige Struktur aufweisen, sind beispielsweise unter der Bezeichnung abgerauchte Kieselsäure und abgerauchtes Aluminiumoxid (fumed silica, fumed alumina) bekannt. Werden derartige Partikel bei einer ausreichenden Vergrößerung betrachtet, so erscheinen sie in Form kleinerer Einheiten, die eine verzweigtkettige Formation bilden.Silica particles and other inert particles with a larger Particle size, i.e. a particle size larger than that of colloidal silica and having a branched chain structure have, for example, under the name fumed silica and fumed aluminum oxide (fumed silica, fumed alumina) known. When such particles are viewed at a sufficient magnification, they appear in the form of smaller units that form a branched-chain formation.

Sogenannte Abgerauchte Kieselsäuren und abgerauchte Aluminiumoxide sind im Handel erhältlich. Verwiesen wird beispielsweise auf die Firmenbroschüren der Firma Cabot Corporation, 125 High Street,So-called fumed silicas and fumed aluminum oxides are commercially available. For example, reference is made to the company brochures of Cabot Corporation, 125 High Street,

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Bosten, Mass. USA, z.B. die Broschüren:Boston, Mass. USA, e.g. the brochures:

1) "Dispersing fumed silica in liquid systems", von Donald J. Pearlman;1) "Dispersing fumed silica in liquid systems" by Donald J. Pearlman;

2) "Cab-o-Sil, How to use it and where to use it" und2) "Cab-o-Sil, How to use it and where to use it" and

3) "Alon fumed Alumina/Al 203".3) "Alon fumed Alumina / Al 203".

Die einzelnen Einheiten der abgerauchten Kieselsäure können beispielsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 120 Ä aufweisen und die des abgerauchten Aluminiumoxides von etwa 300 Ä. Die Anzahl kleinerer Einheiten in den Partikeln liegt gewöhnlich bei mindestens 5, normalerweise höher, in der Regel unter 100. Werden derartige verzweigtkettige Partikel allein verwendet, so haften sie nicht unter Bildung einer Schicht und sind viel weniger dicht als diskrete sphärische Partikel der gleichen chemischen Zusammensetzung.The individual units of the fumed silica can, for example have an average diameter of about 120 Å and that of the fumed aluminum oxide of about 300 Å. The number of smaller units in the particles is usually at least 5, usually higher, usually less than 100. When such branched chain particles are used alone, they do not adhere to form a layer and are much less dense as discrete spherical particles of the same chemical composition.

Die inerten Partikel einer größeren Teilchengröße als der der kolloidalen Kieselsäure, die keine verzweigtkettige Struktur aufweisen und zur Herstellung von Bildempfangsschichten der Erfindung geeignet sind, können aus Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers etwa 250 Ä oder 400 Ä bis zu etwa 10 000 Ä, beispielsweise von 250 Ä oder 400 Ä bis 1000 Ä, vorzugsweise von etwa 500 Ä bis etwa 1000 % bestehen. Bei diesen Partikeln kann es sich beispielsweise um Tonpartikel, Partikel aus üblichen Aluminiumoxiden oder Schwermetalloxiden, z.B. Titandioxid handeln.The inert particles of a larger particle size than that of colloidal silica, which do not have a branched-chain structure and are suitable for the production of image receiving layers of the invention, can consist of particles having an average diameter of about 250 Å or 400 Å up to about 10,000 Å, for example 250 Å or 400 Å to 1000 Å, preferably from about 500 Å to about 1000 % . These particles can be, for example, clay particles, particles made of conventional aluminum oxides or heavy metal oxides, for example titanium dioxide.

In den Fällen, in denen die Bildempfangsschichten ein Hydrolyjseprodukt eines Alkylsilicates enthält, tragen diese größeren Partikel zur Erhaltung der Porosität der Schicht bei, welche dazu neigt durch das Hydrolyseprodukt vermindert zu werden.In those cases in which the image-receiving layers are a hydrolysis product contains an alkyl silicate, these larger particles contribute to maintaining the porosity of the layer, which to it tends to be diminished by the hydrolysis product.

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Vorzugsweise werden als größere Partikel,Partikel aus ab-gerauchtem Aluminiumoxid oder äbgerauchter Kieselsäure verwendet. Sie lassen sich besonders leicht mit den anderen Komponenten der Schicht vermischen.The larger particles are preferably particles made from smoke Aluminum oxide or fumed silica is used. They are particularly easy to combine with the other components of the Mix the layer.

Abgerauchte Kieselsäuren und abgerauchte Aluminiumoxide lassen sich durch sog. thermische Hydrolyse erzeugen, z.B. durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid. Dabei können beispielsweise Temperaturen von etwa 1100 ⁰C angewandt werden. Fumed silicas and fumed aluminum oxides can be produced by so-called thermal hydrolysis, for example by flame hydrolysis of silicon tetrachloride or aluminum trichloride. For example, temperatures of about 1100 ^° C. can be used here.

Zur Herstellung der Bildempfangsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Silberfällungsmittel verwendet werden. . ■ 'For the production of the image receiving materials according to the invention, the customary known silver precipitating agents can furthermore be used be used. . ■ '

Im Falle der ersten vorteilhaften Ausgestaltung eines Bildempfangsmaterials nach der Erfindung besteht das Silberfällungsmittel vorzugsweise aus Nickelsulfidkeimen oder aus Zinksulfidkeimen.In the case of the first advantageous embodiment of an image receiving material According to the invention, the silver precipitating agent preferably consists of nickel sulfide nuclei or zinc sulfide nuclei.

Im Falle der zweiten vorteilhaften Ausgestaltung eines Bildempfangsmaterials nach der Erfindung, das ein Hydrolyseprodukt eines Alkylsilicates enthält,' besteht das Silberfällungsmittel vorzugsweise aus Silberproteinat oder auch beispielsweise aus einem Metallsulfid, beispielsweise Silbersulfid, kolloidalem Silber, exponiertem Silberhalogenid oder Zinksulfid.In the case of the second advantageous embodiment of an image receiving material According to the invention, which contains a hydrolysis product of an alkyl silicate, the silver precipitating agent preferably consists from silver proteinate or, for example, from a metal sulfide, for example silver sulfide, colloidal silver, exposed silver halide or zinc sulfide.

Silberfällungsmittel weisen im allgemeinen eine oleophile Natur auf und sollten demzufolge vor der Einfärbung der Druckplatte aus oder von diesen entfernt werden. Die Verwendung von Silberproteinat hat den Vorteil, daß diese Verbindung die Bildempfangsschicht gelb färbt und daß infolgedessen die Entfernung des Silberproteinates durch das Verschwindem der gelben Farbe angezeigt wird. Die Entfernung des Silberfällungsmittel kann beispielsweise durch ein Ätz/Fixier-System erreicht werden, welches die Oberfläche des Silberbildes oxidiert (und des Silberproteinates) bevor sie oleophil gemacht wird. Das Vorhandensein des Silberproteinates beispiels-Silver precipitants are generally oleophilic in nature and should therefore be removed prior to inking the printing plate or removed from them. The use of silver proteinate has the advantage that this compound makes the image-receiving layer yellow colors and that consequently the removal of the silver protein is indicated by the disappearance of the yellow color. The distance of the silver precipitating agent can be achieved, for example, by an etching / fixing system, which the surface of the silver image oxidizes (and the silver protein) before it is made oleophilic. The presence of the silver protein for example

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weise beeinflußt die Stabilität der Bildempfangsschichten eines erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterials nicht.wise does not affect the stability of the image receiving layers of an image receiving material according to the invention.

Vorzugsweise wird die Dicke der Bildempfangsschichten der Bildr empfangsmaterialien gering gehalten. Vorzugsweise liegt der Feststoff gehalt der Bildempfangsschichten bei etwa 0,2 g/a² bis 2 g/a².The thickness of the image receiving layers of the image receiving materials is preferably kept small. The solids content of the image receiving layers is preferably about 0.2 g / a ² to 2 g / a ² .

Eine vorteilhafte Schichtstärke läßt sich beispielsweise dadurch erzielen, daß die in dem später folgenden Beispiel 1 beschriebene Beschichtungsm;
getragen wird.An advantageous layer thickness can be achieved, for example, in that the coating described in Example 1 below;
will be carried.

Besdichtungsmasse in einer Konzentration von etwa 20 ml/m auf-Sealing compound in a concentration of about 20 ml / m

Das Silber, das bei Verwendung einer solch dünnen Schicht ausgeschieden wird, befindet sich in oder auf der Oberfläche dieser Schicht. Bei Verwendung dickerer Schichten wird das Silber stärker eingebettet, in welchem Falle es schwieriger ist eine Oleophilität zu erreichen.The silver that excreted when using such a thin layer is located in or on the surface of this layer. Using thicker layers will result in silver more embedded, in which case it is more difficult to achieve oleophilicity.

Vorzugsweise werden zur Beschichtung der Schichtträger und zur Erzeugung der Bildempfangsschichten frei fließende Beschiehtungsmassen eines pH-Wertes von nicht weniger als 6,5, vorzugsweise von etwa 7 bis 9 verwendet.Preferably, free-flowing coating compositions are used for coating the substrate and for producing the image-receiving layers a pH of not less than 6.5, preferably from about 7 to 9 used.

In vorteilhafter Weise kann der Schichtträger eines Bildempfangsmaterials nach der Erfindung aus einem hoch naß-festen Papier bestehen, vorzugsweise einem Papier mit einer Beschichtung aus einem Entwickler-resistenten Polymer auf beiden Seiten, z.B. einer beidseitigen Polyäthylenbeschichtung. In vorteilhafter Weise wird die Polyäthylenschicht, auf welche die Bildempfangsschicht aufgetragen wird vor dem Auftrag der Bildempfangsschicht einer Corona-Entladung ausgesetzt«Advantageously, the support can be an image receiving material according to the invention consist of a highly wet-strength paper, preferably a paper with a coating of a developer-resistant polymer on both sides, e.g., one on both sides Polyethylene coating. Advantageously, the Polyethylene layer to which the image-receiving layer is applied prior to the application of the image-receiving layer by a corona discharge exposed"

Als Schichtträger können des weiteren beispielsweise solche aus Polyäthylenterephthalat verwendet werden, z.B. solche, die aus dem Handelsprodukt Estar hergestellt wurden. Bei Verwendung derar-Furthermore, for example, those from Polyethylene terephthalate can be used, e.g. those made from the commercial product Estar. When using such

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tiger Polyttitylenterephtlialatschiehtträger können Druckplatten Hagerer JLebendauer hergestellt Werdern» die jedoch etwas teurer sind als die unter Ferwendung von Papier hergestellten Schichttrager. Schließlich kännen als Schichtträger beispielsweise Folien aus Bfetallen,, z.B. Aluminium verwendet werden,, vorausgesetzt * daß diese Folien sorgfältig gereinigt werden, beispielsweise Kittels eines Alkalis und Alkohol« Bas Aluminium nimst an der Bilderzeugung nicht teil« Auch ist die Verwendung einer Aluminiumfolie mit einer anodisierten Oberfläche nickt erforderlich.Tiger polytitylene terephthalate layers can be printing plates Hager lifetimes are produced, which are, however, a little more expensive are more than those made using paper. Finally, foils can be used as a layer carrier, for example Bfetallen, e.g. aluminum, are used, provided that these Foils, such as gowns, are carefully cleaned of an alkali and alcohol. Basal aluminum diminishes in the formation of the image not part «Also the use of an aluminum foil with an anodized surface is necessary.

Anstelle der ¥erwendung eines Bildespfangsnaterials der ersten oder zweitem äksgestaltung der Erfindung in !anaen a&s Diffusions-Ibertragwngsverfattrens zwecks Erzetigimg eines Silberfeildes Cfor die nachfolgende Behandlung w& es oleopMl zu sacften) kann ein fette 0reckfarbe aiifneniHendes (oleopMles) Bild direkt im trockenen Zustand aufgebracht werden, beispielsweise unter ¥erwendiing einer ScitreibmascMine« Biese ¥erwendimg läSt sidk »it der ¥erwendimg bei der Biffüsioiisöbertragung kosafoinieren.Instead of the ¥ a Bildespfangsnaterials Before Using the first or second äksgestaltung of the invention, in! Anaen a & s diffusion Ibertragwngsverfattrens order Erzetigimg a Silberfeildes Cfor w subsequent treatment and there oleopMl to sacften) may be a fat 0reckfarbe aiifneniHendes (oleopMles) image can be applied directly in the dry state, For example, using a writing machine, “Tuck” erwendimg läSt sidk ”it is used for bifuse transmission.

Bas Silberflllöngsmittel ist kein notwendiger Bestandteil der Bildr effipfangsmaterialien. nach der Erfindung. So kann beispielsweise insbesondere im Falle des Bildeepfangsmaterials der zweiten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Silberfällungsnittel fortgelassen werden. Ein Silberbild läßt sieb, dabei unter Ferwendung einer Arbeitsfllssigkeit oder Arbeitslösung erzeugen, di& ein Silber-The silver filler is not a necessary part of the image capture materials. according to the invention. For example, particularly in the case of the image capture material of the second advantageous embodiment of the invention, the silver precipitation agent can be omitted. A silver image can be produced by using a working liquid or working solution, di & a silver

fit! Ulffit! Ulf

flllungsmittel enthält« Andererseits kann/ein Biideepfangsmaterial ohne Silberflllungsittittel auch ein fette Druckfarbe aufnehmendes Bild im trockenen Zustand aufgebracht werden.filler contains «On the other hand, an image capture material can Without a silver filler, it can also be used for a greasy printing ink Image can be applied in the dry state.

Schließlich, kann gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung das SilberftlliiBigsBittel auch auf der Oberfläche der Polyvinylalkoholschicht und zwar entweder allein oder in einer weiteren bindemittel· haltigen Schicht untergebracht werden.Finally, according to a further embodiment of the invention the silver agent also on the surface of the polyvinyl alcohol layer either alone or in a further binder containing layer.

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:23ϋ 0Λ71: 23ϋ 0Λ71

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die BildempfangSBiaterialien der Erfindung auch Bestandteil eines sog. integrierten oder integralen photographischen Materials sein, das aufgebaut ist aus einem Bildempfangsmaterial gemäß der Erfindung und einer lichtempfindlichen Silbersalzemulsionsschicht, insbesondere lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht über der Bildempfangsschicht. Im Falle einer Ausgestaltung eines solchen integrierten oder integralen Materials kann die Emulsionsschicht nach der Erzeugung des Silberbildes in der Bildempfangsschicht durch Diffusionsübertragung von dem Bildempfangsmaterial abgewaschen werden.According to a further embodiment of the invention, the image receiving materials of the invention can also be part of a so-called. integrated or integral photographic material constructed from an image receiving material according to the invention and a photosensitive silver salt emulsion layer, particularly photosensitive silver halide emulsion layer, over the Image receiving layer. In the case of an embodiment of such an integrated or integral material, the emulsion layer can washed off from the image-receiving material after the formation of the silver image in the image-receiving layer by diffusion transfer will.

Weitere photographische Materialien der Erfindung mit einer hydrophilen Schicht, die im Rahmen lithographischer Verfahren verwendet werden können, sind sog. vorsensibilisierte Druckplatten, bei denen die hydrophile Schicht den gleichen Aufbau hat wie die beschriebenen Bildempfangsschichten, mit der Ausnahme jedoch, daß die Bildempfangsschichten kein Silberfällungsmittel enthalten.Further photographic materials of the invention having a hydrophilic one Layer that can be used in the context of lithographic processes are so-called presensitized printing plates, in which the hydrophilic layer has the same structure as the image-receiving layers described, with the exception, however, that the image receiving layers do not contain any silver precipitating agent.

Die lichtempfindliche Schicht im Falle eines solchen Materials kann aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, z.B. einer Schicht mit Gelatine als Bindemittel, die einem Ätz-Bleichprozeß nach der Exponierung und Entwicklung unterworfen werden kann, zwecks Entfernung der Emulsionsschicht in den Silberbezirken, wodurch die darunterliegende hydrophile Schicht für die Arbeitsflüssigkeiten zugänglich wird. Das hierbei anfallende Material weist eine Oberfläche auf, die besteht aus Bezirken der Emulsionsschicht die oleophil sind oder oleophil gemacht werden können und Bezirken der hydrophilen Schicht. Im Falle eines weiteren Materials des beschriebenen Typs kann die lichtempfindliche Schicht auch aus einem lichtempfindlichen Polymer bestehen und zwar unter Erzeugung negativ arbeitender Materialien (die exponierten Bezirke sind gehärtet) oder positiv arbeitender Materialien (die exponierten Bezirke lassen sich entfernen).The photosensitive layer in the case of such a material may consist of a silver halide emulsion layer, e.g. a layer with gelatin as a binder, which undergoes an etching-bleaching process after exposure and development can be subjected to remove the emulsion layer in the silver areas, thereby creating the underlying hydrophilic layer for the working fluids becomes accessible. The resulting material has a surface that consists of areas of the emulsion layer which are oleophilic or can be made oleophilic and areas of the hydrophilic layer. In the case of another material of the type described, the photosensitive layer can also consist of a photosensitive polymer, namely under Creation of negative working materials (the exposed areas are hardened) or positive working materials (the exposed Districts can be removed).

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Geeignete lichtempfindliche Stoffe für die Erzeugung vorsensibilisierter Druckplatten nach der Erfindung sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 511 611 und der britischen Patentschrift 29409/67 bekannt.Suitable photosensitive substances for the generation of presensitized Printing plates according to the invention can be found, for example, in U.S. Patent 3,511,611 and British Patent 29409/67 known.

Der Schichtträger eines vorsensibilisierten Materials des beschriebenen Typs kann beispielsweise aus einer Aluminiumfolie bestehen, die gegebenenfalls anodisiert oder rauh gemacht (grained) werden kann.The support of a presensitized material of the described Type can for example consist of an aluminum foil, which is optionally anodized or made rough (grained) can.

Im Falle lithographischer Druckplatten wird die Schicht mit einer lithographischen Druckfläche so tief eingekratzt oder geätzt, daß der Schichtträger für die Schicht eingekratzt oder geätzt wird. Im Falle der Verwendung eines Materials mit einem Schichtträger aus einem hydrophoben Material, auf dem eine hydrophile Oberfläche durch eine Corona-Entladung erzeugt wurde, um die Oberfläche für wäßrige Schichten aufnahmefähig zu machen, wird durch das Kratzen oder Ätzen des Schichtträgers das hydrophobe Material unter der Oberfläche freigelegt. Ein hydrophobes Material, z.B. Polyäthylen, neigt dazu Druckfarbe aufzunehmen und somit zur Ausbildung von Druckfarbelinien in der durch Druck erzeugten Kopie, wenn tiefe Kratzer erzeugt werden.In the case of lithographic printing plates, the layer is scratched or etched with a lithographic printing surface so deep that the substrate for the layer is scratched or etched. In the case of using a material with a layer support made of a hydrophobic material on which a hydrophilic surface was generated by a corona discharge in order to make the surface receptive to aqueous layers, is caused by scratching or etching the substrate exposes the hydrophobic material beneath the surface. A hydrophobic material, e.g. polyethylene, tends to pick up ink and thus to form ink lines in the printed copy, if deep Scratches are generated.

Gemäß einer dritten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Material aus einem Schichtträger und einer Schicht, die durch Behandlung in eine lithographische Druckfläche überführt werden kann und einer unmittelbar unter dieser Schicht angeordneten Unterschicht hydrophiler Natur derart, daß wenn sie durch Entfernung der Schicht mit der Druckoberfläche exponiert wird, sie sich gegenüber wäßrigen Flüssigkeiten praktisch in der gleichen Weise verhält, wie die hydrophilen Bezirke der Druckoberfläche, wobei gilt, daß der Abriebwiderstand der Bildempfangsschicht und der hydrophilen Unterschicht derart sind, daß Kratzer, die während der Handhabung und Verwendung des Bildempfangsmaterials auftreten können sich nicht bis auf den Schichtträger erstrecken.According to a third advantageous embodiment of the invention the material made up of a layer support and a layer which is converted into a lithographic printing surface by treatment and a sublayer of a hydrophilic nature arranged immediately below this layer, such that if it is removed by removal the layer with the printing surface is exposed, it is exposed to aqueous liquids in practically the same way behaves like the hydrophilic areas of the printing surface, the fact that the abrasion resistance of the image-receiving layer and the hydrophilic underlayer are such that scratches occur during handling and use of the image receiving material cannot extend to the substrate.

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Die Bildempfangsschicht der zweiten Ausgestaltung der Erfindung kann dick genug und zäh oder fest genug gemacht werden, um einen ausreichenden Abriebwiderstand unter normalen Bedingungen der Plattenhandhabung zu erzeugen, wobei jedoch zu beachten ist, daß die Dicke durch die Bildqualität und die Abriebempfindlichkeit bestimmt wird. Durch die Verwendung einer dicken Unterschicht entsprechender oder ähnlicher Zusammensetzung, jedoch ohne Silberfällungsmittel, in Obereinstimmung mit der dritten Ausgestaltung der Erfindung, kann die Bildempfangsschicht dünner gemacht werden. Eine dünnere Bildempfangsschicht vermindert nicht nur die Herstellungskosten des Bildempfangsmaterials sondern zeichnet das Bildempfangsmaterial auch durch bessere bilderzeugende Charakteristika aus.The image receiving layer of the second aspect of the invention can be made thick enough and tough or strong enough to hold one sufficient abrasion resistance under normal conditions of the Plate handling, but it should be noted that the thickness depends on the image quality and the sensitivity to abrasion is determined. By using a thick underlayer of the same or similar composition, but without silver precipitants, in accordance with the third embodiment of the invention, the image receiving layer can be made thinner. A thinner image-receiving layer not only reduces the cost of manufacturing the image-receiving material but also distinguishes the image-receiving material also through better image-generating characteristics.

Das erfindungsgemäße Bildempfangsmaterial weist somit den unerwarteten Vorteil auf, daß Kratzer in den Druckfarbe aufnehmenden Bildbezirken, die sich bis hinab in die hydrophile Unterschicht erstrecken, nicht in Erscheinung treten, wenn die Kratzer nicht zu weit sind, so daß die Druckfarbe sie ausfüllten kann.The image receiving material of the present invention thus has the unexpected Advantage that scratches in the ink-receiving image areas, which extend down into the hydrophilic underlayer, do not appear if the scratches are not too wide for the ink to fill them in.

Der Abriebwiderstand derartiger kombinierter Schichten eines Bildempfangsmaterials nach der Erfindung kann gegebenenfalls noch weiter erhöht werden, in dem die ffesamtstärke der kombinierten Schichten erhöht wird, obgleich dieser Anstieg nicht notwendigerweise linear verläuft, sowie ferner durch Erhöhung der Zähigkeit oder Festigkeit der Schichten*The abrasion resistance of such combined layers of an image receiving material According to the invention can optionally be increased even further by the total strength of the combined Layers is increased, although this increase is not necessarily runs linearly, as well as by increasing the toughness or strength of the layers *

Die Abriebwiderstandsfähigkeit der photographischen Bildempfangsmaterialien der Erfindung läßt sich leicht unter Verwendung einer Vorrichtung ermitteln, die einen vertikal beschwerten . Glaser-Diamanten aufweist. Das zu testende Material wird dabei durch Anwendung von Vakuum flach gehalten und langsam unter dem Diamanten weggezogen. Das Gewicht, das erforderlich ist, um die Schichten bis zu den Schichtträger aufzukratzen, wird als Naß für die Abriebwiderstandsfähigkeit der Schichten verwendet. Ein solcher Kratzer gibt sich durch eine Drucklinie in der gedruckten Kopie zu erkennen.The abrasion resistance of the photographic image receiving materials of the invention can be easily determined using a Detect device that weighted you vertically. Has glaser diamonds. The material to be tested is thereby through Using vacuum held flat and slowly pulled away from under the diamond. The weight that is required to make the layers Scratching up to the substrate is considered wet for abrasion resistance of the layers used. Such a scratch is evident from a print line in the printed copy to recognize.

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Die Gesamtdicke der kombinierten Schichten kann beträchtlich dicker sein als die der Bildempfangsschicht allein. Eine Erhöhung der Kratzwiderstandsfähigkeit von bis zu IO mal läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß die Unterschicht 3 oder 4 mal so dick gemacht wird wie die Bildempfangsschicht. Die Grenzen der Dicke der Unterschicht werden durch die Beschichtungsparameter bestimmt. Der Gesamttrockenfeststoffgehalt der hydrophilen Bildeempfangs schicht und der Unterschicht liegt vorzugsweise bei The total thickness of the combined layers can be considerably thicker than that of the image receiving layer alone. An increase the scratch resistance of up to IO times can be, for example by making the underlayer 3 or 4 times as thick as the image receiving layer. The limits of the The thickness of the undercoat is determined by the coating parameters certainly. The total dry solids content of the hydrophilic image-receiving layer and the undercoat is preferably about

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0,5 g/m bis 3 g/m . Durch Einarbeitung eines höheren Polyvinylalkohol-Bindemittelanteiles in die Unterschicht kann eine weitere Erhöhung der Abrieb-Widerstandsfähigkeit der kombinierten Schichten erzielt werden.2 2
0.5 g / m to 3 g / m. By incorporating a higher proportion of polyvinyl alcohol binder into the lower layer, a further increase in the abrasion resistance of the combined layers can be achieved.

Zu bemerken ist jedoch, daß bei einem höheren Anteil an Polyvinylalkohol die Unterschicht weniger fest oder zäh wird und mehr wäßrige Lösung, beispielsweise Arbeits- oder Entwicklungslösungen absorbiert und infolgedessen dazu beiträgt, daß sich die obere Schicht während des Druckprozesses leichter ablösen läßt. Eine weitere Verbesserung in der Abriebwiderstandsfähigkeit läßt sich dadurch erreichen, daß ein Polyvinylalkohol mit einem geringeren Prozentsatz an Polyvinylacetat als der Polyvinylalkohol in der Bildempfangsschicht (unter Voraussetzung, daß das Molekulargewicht das gleiche ist) verwendet wird. Tatsächlich lassen sich nahezu sämtliche Polyvinylalkoholtypen oder Polyvinylalkoholgrade als Bindemittel verwenden, jedoch werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn Polyvinylalkohole hohen Molekulargewichts mit geringem Acetatgehalt verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyvinyl alkoholen mit -nicht mehr als 3 Gew.-! Acetat erwiesen. It should be noted, however, that with a higher proportion of polyvinyl alcohol, the lower layer becomes less firm or tough and absorbs more aqueous solution, for example working or developing solutions, and consequently contributes to the fact that the upper layer can be removed more easily during the printing process. A further improvement in the abrasion resistance can be achieved in that a polyvinyl alcohol having a lower percentage of polyvinyl acetate as the polyvinyl alcohol in the image receiving layer (assuming that the molecular weight is the same) is used. In fact , almost any type or grade of polyvinyl alcohol can be used as the binder, but the best results are obtained when high molecular weight polyvinyl alcohols with low acetate content are used. The use of polyvinyl alcohols with -not more than 3% by weight - has proven to be particularly advantageous! Acetate proven.

Anstelle von Polyvinylalkohol als Bindemittel der Unterschicht können auch andere synthetische Poly»·rlatices verwendet werden und zwar als einziges Bindemittel oder in Gemisch »it Polyvinyl" alkohol. So lassen sich als Bindemittel in vorteilhafter Weis« beispielsweise Gemische aus Polyvinylalkohol und Copolymeren aus Instead of polyvinyl alcohol as the binder of the lower layer, other synthetic poly latices can also be used as the sole binder or in a mixture of "with polyvinyl" alcohol. For example, mixtures of polyvinyl alcohol and copolymers can advantageously be used as binders

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carboxiliertem Styrol und Butadien verwenden. Derartige Copolymere haben sich als besonders vorteilhafte Latices zur Erzeugung der Unterschichten erwiesen.Use carboxylated styrene and butadiene. Such copolymers have proven to be particularly advantageous latices for producing the sub-layers.

Derartige Latices sind u.a. auch im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung "Revines 9210", Hersteller Doverstrand Ltd.Such latices are also commercially available, for example under the name "Revines 9210", manufacturer Doverstrand Ltd.

Bei Verwendung von Polymerlatices als Bindemittel, und zwar allein oder im Gemisch mit Polyvinylalkohol in der Bildempfangsschicht oder in der Unterschicht, ist dabei darauf zu achten, daß die Beschichtungsmischung frei fließend bleibt.When using polymer latices as a binder, and that alone or in a mixture with polyvinyl alcohol in the image-receiving layer or in the underlayer, care must be taken that the coating mixture remains free flowing.

Es ist nicht erforderlich, daß zur Herstellung der Bildempfangsschichten und der Unterschichten die gleichen Typen und Mengen von Kieselsäure verwendet werden. So braucht beispielsweise die Unterschicht nicht porös zu sein, weshalb diese Unterschicht keine größeren Kieselsäurepartikel oder andere inerte Partikel, welche die obere Schicht porös machen, zu enthalten braucht. Für die Unterschicht gilt lediglich, daß sie fest und haltbar, ferner hydrophil und mit der oberen Schicht verträglich ist. Dies kann durch Verwendung anderer Mengen an Kieselsäure und/oder anderen teilchenförmigen hydrophilen Stoffen erreicht werden, z.B. Tonteilchen oder Schwermetalloxidteilchen.It is not necessary that for the production of the image receiving layers and the sublayers have the same types and amounts used by silica. For example, the sub-layer does not need to be porous, which is why this sub-layer is not larger silica particles or other inert particles which make the upper layer porous needs to contain. For the The only thing that applies to the lower layer is that it is strong and durable, and also hydrophilic and compatible with the upper layer. This can can be achieved by using different amounts of silica and / or other particulate hydrophilic materials, e.g., clay particles or heavy metal oxide particles.

In der folgenden Tabelle I sind die Mengen an Zusätzen zua Polyvinylalkohol angegeben, die sich als vorteilhaft für die Unterschicht erwiesen haben.In the following table I are the amounts of additives to a polyvinyl alcohol indicated, which have been found to be beneficial for the underlayer.

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Tabelle ITable I.

Gew.-Verhältnis von kolloidaler Kieselsäure und Hydrolyseprodukt zu Polyvinylalkohol Weight ratio of colloidal silica and hydrolysis product to polyvinyl alcohol

Gew.-Verhältnis von Mattierungsmittel zu PolyvinylalkoholWeight ratio of matting agent to polyvinyl alcohol

Breites VerhältnisBroad relationship 1:21: 2 1:1
2:1
2:11: 1
2: 1
2: 1 bisuntil 7:17: 1 Bevorzugte VerhältnissePreferred ratios Hydrolyseprodukt +
kolloidale Kiesel
säure : PVA, z.B.
Beispiel 3
kolloidale Kiesel
säure allein:PVAHydrolysis product +
colloidal pebbles
acid: PVA, e.g.
Example 3
colloidal pebbles
acid alone: PVA bis
bisuntil
until 4:1
4:14: 1
4: 1

5:2 bis O Mattierungs· mittel (zuviel macht die Schicht zu porös)5: 2 to O matting agent (makes too much the layer too porous)

Beispiel 1 7:4Example 1 7: 4

z.B. Beispiel 4 3:1
Hydrolyseprodukt:PVA 2:3 bis 2:1
z,B. Beispiel 5 1:1e.g. Example 4 3: 1
Hydrolysis product: PVA 2: 3 to 2: 1
z, B. Example 5 1: 1

Aus den Daten ergibt sich, daß wenn das relative Verhältnis von kolloidaler Kieselsäure zu Hydrolyseprodukt in der Mischung vermindert wird, das Gesamtverhältnis von Hydrolyseprodukt + kolloidaler Kieselsäure zu Polyvinylalkohol auch vermindert werden kann, z.B. auf ein Verhältnis von 2:3. Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten eijj-bt sich des weiteren, daß wenn das Verhältnis von kolloidaler Kieselsäure erhöht wird, das Gesamtverhältnis von Hydrolyseprodukt ♦ kolloidaler Kieselsäure zu Polyvinylalkohol in vorteilhafter Weise erhöht werden kann.It can be seen from the data that if the relative ratio of colloidal silica to hydrolysis product in the mixture is reduced, the total ratio of hydrolysis product + colloidal Silicic acid to polyvinyl alcohol can also be reduced, e.g. to a ratio of 2: 3. From the data listed in the table eijj-bt further that if the ratio of colloidal Silicic acid is increased, the overall ratio of hydrolysis product ♦ colloidal silica to polyvinyl alcohol is more advantageous Way can be increased.

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Das Hydrolyseprodukt, insbesondere des Tetraäthylorthosilicates kann in der Unterschicht im gleichen Verhältnis bezogen auf den Polyvinylalkohol angewandt werden, wie in der oberen Schicht. Wird eine weniger feste oder zähe Schicht benötigt, so kann eine geringere Menge an Hydrolyseprodukt, bezogen auf den Polyvinylalkohol verwendet werden, obgleich zu bemerken ist, daß wenn das Verhältnis zuweit vermindert wird, ohne das Verhältnis von anderen Härtungsmitteln organischer oder anorganischer Natur zu erhöhen, der Polyvinylalkohol ungenügend gehärtet wird und demzufolge die obere Schicht zur Ablösung neigt.The hydrolysis product, in particular the tetraethyl orthosilicate, can be in the lower layer in the same ratio based on the Polyvinyl alcohol can be applied as in the top layer. If a less firm or tough layer is required, a smaller amount of hydrolysis product, based on the polyvinyl alcohol, can be used, although it should be noted that if the The ratio is reduced too much without increasing the ratio of other hardening agents of an organic or inorganic nature, the polyvinyl alcohol is insufficiently hardened and consequently the top layer tends to peel off.

Das Bildempfangsmaterial der dritten Ausgestaltung der Erfindung weist vorzugsweise einen hydrophoben Schichtträger auf, dessen Oberfläche vorbehandelt worden ist, um die Oberfläche gegenüber einer hydrophilen Unterschicht oder einer hydrophilen Bildempfangsschicht besser haftend zu machen. Beispiele für derartige Schichtträger sind solche aus Polyäthylen oder einem mit einen Polyolefin, z.B. Polyäthylen beschichteten Papier, wobei derartige Polyäthylenschichtträger oder mit Polyolefinen beschichtete Schichtträger in vorteilhafter Weise einer Corona-Entladung ausgesetzt werden. Geeignete Schichtträger sind ferner photographische Filmschichtträger z.B. aus Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat und dergleichen. Geeignet sind ferner Schichtträger aus anderen plastischen Materialien mit einer Metallschicht oder einem Niederschlag, die bzw. der so behandelt worden sind, daß eine eine gute Haftung ermöglichende Oberfläche erzeugt wird oder Metallschichtträger selbst, z.B. Aluminiumschichtträger, welche derart vorbehandelt worden sind, daß ihre Oberfläche eine gute Haftung der aufzubringenden Schichten gewährleistet.The image receiving material of the third embodiment of the invention preferably has a hydrophobic support, its Surface has been pretreated to provide the surface with a hydrophilic undercoat or a hydrophilic image receiving layer to make it more adherent. Examples of such substrate are those made of polyethylene or one with a polyolefin, e.g. polyethylene-coated paper, such as polyethylene backing or coated with polyolefins The substrate is advantageously exposed to a corona discharge will. Suitable supports are also photographic film supports, for example made of polyethylene terephthalate or cellulose acetate and the same. Layer supports made of other plastic materials with a metal layer or are also suitable a precipitate which has been treated in such a way that a surface which enables good adhesion is produced or metal supports themselves, e.g. aluminum supports, which have been pretreated in such a way that their surface ensures good adhesion of the layers to be applied.

Die erfindungsge«äß\erwendete Unterschicht kann in der Tat auf einen Schichtträger aufgetragen verden um eine lithographische Druckfläche vorzusehen, wobei die Bilderzeugung in diesem Falle durch direkte Methoden erreicht werden kann, z.B. durch Aufbringen eines fette Druckfarbe aufnehmenden Materials direkt von einerThe lower layer used according to the invention can in fact on A substrate may be applied to provide a lithographic printing surface, in which case imaging can be achieved by direct methods, e.g. by applying a bold ink-receptive material directly from a

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Schreibmaschine oder einem SpezialStift. Die Schicht kann dann mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Schicht aus einem lichtempfindlichen Polymeren überzogen werden, wobei jede dieser beiden Schichten unter Erzeugung negativ oder positiv arbeitender Bilder entwickelt werden kann. Andere Zusammensetzungen oder Beschichtungsmassen zur Erzeugung der oberen Schicht oder bilderzeugenden Schicht werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 1191 906 beschrieben.Typewriter or a special pen. The layer can then be coated with a photosensitive silver halide emulsion layer or a layer of a photosensitive polymer, each of these two layers producing negative or positive working images can be developed. Other compositions or coatings to produce the above Layer or image-forming layer are described in British Patent 1191906, for example.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben insbesondere die zweite Ausgestaltung eines Bildempfangsmaterials nach der Erfindung, wohingegen das Beispiel 4 die dritte vorteilhafte Ausgestaltung eines Bildempfangsmaterials nach der Erfindung veranschaulicht.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. Examples 1 to 3 describe in particular the second embodiment of an image receiving material according to the invention, whereas Example 4 the third advantageous embodiment of an image receiving material illustrated according to the invention.

example 1

Ein mit Polyäthylen beschichteter Papierschichtträger gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 111 684 wurde nach einer Elektronenbestrahlung oder Corona-Entladung mit 20 ml der folgen-A paper support coated with polyethylene according to the example 1 of British Patent 1 111 684 was after a Electron irradiation or corona discharge with 20 ml of the following

2
den Beschichtungsmasse pro m Schichtträgerflache beschichtet:2
the coating mass coated per m of substrate surface:

1) 64 ml einer 6ligen Dispersion abgerauchter Kieselsäure in Wasser mit einem durchschnittlichen Einheit-Durchmesser von 120 Ä CCabot Carbon; Cab-o-sil M-5) ;1) 64 ml of a 6ligen dispersion of fumed silica in Water with an average unit diameter of 120 Ä CCabot carbon; Cab-o-sil M-5);

2) 2,8 ml einer 1 Öligen Lösung von Silberproteinat in Wasser (Mild Silber Protein) /~B.P.C._7;2) 2.8 ml of a 1 oily solution of silver proteinate in water (Mild Silver Protein) /~B.P.C._7;

3) 10 ml einer 6,7ligen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser (Gelvatol 3-91, Hersteller Monsanto);3) 10 ml of a 6.7% solution of polyvinyl alcohol in water (Gelvatol 3-91, manufacturer Monsanto);

4) 7 ml einer kolloidalen Kieselsäurelösung mit einem Feststoffgehalt von 301 und einem durchschnittlichen Durchmesser von 200 Ä (Syton X-30, Hersteller Monsanto);4) 7 ml of a colloidal silica solution with a solids content of 301 and an average diameter of 200 Å (Syton X-30, manufacturer Monsanto);

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- 23 5) 8 ml hydrolysiertes Tetraäthylorthosilicat (Eastman 4203).- 23 5) 8 ml of hydrolyzed tetraethylorthosilicate (Eastman 4203).

Das hydrolysierte Tetraäthylorthosilicat wurde dadurch erhalten, daß Tetraäthylorthosilicat durch Zusatz eines gleichen Volumens einer Mischung aus Wasser und methyliertem Industriespiritus in einem Volumenverhältnis von 1:1 mit einer katalytisch wirkenden Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (ungefähr ein Tropfen auf 30 ml der Mischung) hydulysiert wurde. Die Teaperatur stieg dabei schnell innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 3 Minuten an. Die Lösung wurde dann abkühlen gelassen. Die auf diese Weise erfolgte Hydrolyse war ausreichend.The hydrolyzed tetraethylorthosilicate was obtained by adding tetraethylorthosilicate by adding an equal volume a mixture of water and methylated industrial spirit in a volume ratio of 1: 1 with a catalytically active Amount of concentrated hydrochloric acid (approximately one drop for 30 ml of the mixture) was hydrolyzed. The teaperature rose rapidly within a period of 2 to 3 minutes. The solution was then allowed to cool. The on this Hydrolysis done wisely was sufficient.

Zur Erzielung besonders vorteilhafter Ergebnisse wird das hydrolysierte Material zweckmäßig innerhalb von 24 Stunden nach seiner Herstellung verwendet.To achieve particularly advantageous results, the hydrolyzed Material is expediently used within 24 hours of its manufacture.

Die fünf Bestandteile der Beschichtungsmischung wurden zur Erzielung günstigster Ergebnisse 2 Minuten lang der Einwirkung starker Scherkräfte ausgesetzt.The five ingredients of the coating mixture were used to achieve For best results, exposed to high shear forces for 2 minutes.

Nach einer Härtungsdauer von einem oder zwei Tagen bei Raumtemperatur oder einer Härtungsdauer von einer Stunde bei 43 C wurde in dem hergestellten Bildempfangsmaterial aaoohc nach dem bekannten Diffusionsübertragungsverfahren ein Bild erzeugt. Dazu wurden ein exponiertes Negativ, wie in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 111 684 beschrieben und das Bildempfangsmaterial gleichzeitig, jedoch getrennt durch einen Entwickler des aus Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 111 684 beschriebenen Typs bei 21⁰C geführt und zwar mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm pro Sekunde bei einer Bahnlänge von 10 bis 13 cm. Negativ und Bildempfangsmaterial wurden dann mittels Walzen mitehander in Kontakt gebracht und 30 Sekunden lang in Kontakt belassen. Nach Abtrennung des Negativs von dem Bildempfangsmaterial wurde letzteres mit 5 ml einer Fixierlösung des aus der britischen Patentanmeldung 5 3 288/70 bekannten Typs der folgenden Zusammensetzung behandelt:After a curing time of one or two days at room temperature or a curing time of one hour at 43 ° C., an image was formed in the prepared image receiving material according to the known diffusion transfer process. For this purpose, an exposed negative, as described in Example 1 of British Patent 1,111,684, and the image receiving material were simultaneously, but separately, passed through a developer of the type described in Example 1 of British Patent 1,111,684 at 21 ^° C. and at a speed of 2.54 cm per second for a web length of 10 to 13 cm. The negative and the image receiving material were then brought into contact with one another by means of rollers and left in contact for 30 seconds. After separating the negative from the image receiving material, the latter was treated with 5 ml of a fixing solution of the type known from British patent application 5 3 288/70 and having the following composition:

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2,4-Dinitrophenylpyridiniumchlorid 1,0 g2,4-dinitrophenylpyridinium chloride 1.0 g

Kaliumjodid 1,0 gPotassium iodide 1.0 g

Chlorwasserstoffsäure 0,7 g mit Wasser aufgefüllt auf 100 ml.Hydrochloric acid 0.7 g made up to 100 ml with water.

Die erhaltene Papierplatte wurde dann in eine handelsübliche Offset-Druckpresse eingespannt (A.B.Dick 350) worauf von der Druckplatte mehr als 1000 Kopien ausgezeichneter Qualität hergestellt wurden.The paper plate obtained was then clamped into a commercially available offset printing press (A.B.Dick 350) whereupon the Printing plate made more than 1000 copies of excellent quality became.

Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die abgerauchte Kieselsäure durch abgerauchtes Aluminiumoxid (Handelsprodukt "Alon", Hersteller Monsanto) ersetzt wurde. Es wurde das gleiche Gewichtsverhältnis angewandt. Es wurden wiederum mehr als 1000 Kopien ausgezeichneter Qualität hergestellt.The procedure described in Example 1 was repeated with the exception, however, that the fumed silica is replaced by fumed Aluminum oxide (commercial product "Alon", manufacturer Monsanto) was replaced. The same weight ratio was used. Again there were more than 1000 copies of excellent quality manufactured.

Der durchschnittliche Durchmesser einer Einheit des abgerauchten Aluminiumoxides lag bei 300 Ä.The average diameter of a unit of the smoked Aluminum oxide was 300 Å.

Example 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß auf den mit einer Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger nach der Elektronenbestrahlung vor Auftragen der lithographisch wirksamen Schicht eine Haftschicht der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in einer Konzentration von 20 ml/m Schichtträger aufgetragen wurde:The procedure described in Example 1 was repeated with the The exception, however, is that on the paper support coated with a polyethylene after the electron irradiation before application the lithographically active layer an adhesive layer of the composition given below in a concentration of 20 ml / m The substrate has been applied:

100 ml einer 0,öligen Gelatinelösung in Wasser 0,12 ml einer 10 gew.-Ugen Lösung von Cr₂ (SO₄) 3K₂SO₄* 24H₂O100 ml of a 0, oily gelatin solution in water 0.12 ml of a 10% by weight solution of Cr ₂ (SO ₄ ) 3K ₂ SO ₄ * 24H ₂ O

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Zu bemerken ist, daß bei Veränderungen in der Zusammensetzung der Beschichtungsmassen der Beispiele, z.B. durch Veränderung der Konzentration der einen oder anderen Komponente, möglicherweise zur Erzielung optimaler Ergebnisse auch die Konzentrationen der einen oder anderen Komponenten verändert werden müssen.It should be noted that if there are changes in the composition of the coating compositions of the examples, for example by changing the concentration of one or the other component, possibly also the concentrations to achieve optimal results one or the other component must be changed.

Example 4

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten 2 Minuten lang unter Einwirkung starker Scherkräfte miteinander vermischt wurden. Bei den angegebenen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozentangaben. First of all, a coating compound was prepared by taking the components indicated below for 2 minutes Strong shear forces were mixed together. The percentages given are percentages by weight.

1. 35 ml einer "!Öligen Dispersion abgerauchter Kieselsäure in Wasser (Cabot Carbon, Cab-O-Sil M-5). Jedes Partikel der abgerauchten Kieselsäure enthielt etwa 10 bis 100 Einheiten eines durchschnittlichen Durchmessers von 120 X ;1. 35 ml of an oily dispersion of fumed silica in Water (Cabot Carbon, Cab-O-Sil M-5). Every particle of the smoked Silica contained about 10 to 100 units of an average diameter of 120X;

2. 30 ml einer 6,7!igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser (Handelsprodukt Gelvatol 3-91, Hersteller Monsanto). Der verwendete Polyvinylalkohol besaß einen Acetatgehalt von 31 und ein hohes Molekulargewicht;2. 30 ml of a 6.7% solution of polyvinyl alcohol in water (commercial product Gelvatol 3-91, manufacturer Monsanto). The one used Polyvinyl alcohol had an acetate content of 31 and a high molecular weight;

3. 7 ml einer 30ligen Dispersion kolloidaler Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Kieselsäureteilchen von 200 8 (Handelsprodukt Syton X-30, Hersteller Monsanto);3. 7 ml of a 30-liter dispersion of colloidal silica with an average diameter of the silica particles of 200 8 (commercial product Syton X-30, manufacturer Monsanto);

4. 8 ml hydrolysiertes Tetraäthvlorthosilicat (Eastman 4203);4. 8 ml of hydrolyzed tetraethylene orthosilicate (Eastman 4203);

5. 16 ml Wasser.5. 16 ml of water.

Auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierschichtträger, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine sehr dünne Gelatinehaftschicht aufgetragen, worauf auf diese Haftschicht dieOn a paper backing coated with a polyethylene layer, As described in Example 1, a very thin gelatin adhesive layer was applied, whereupon the

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beschriebene Beschichtungsmischung in einer Konzentration voncoating mixture described in a concentration of

20 ml/m Schichtträgerfläche aufgetragen wurde. Die durch Auftragen der Beschichtungsmasse erzeugte Schicht stellte die Unterschicht des Bildempfangsmaterials dar.20 ml / m of substrate area was applied. The by application The layer produced by the coating composition was the sub-layer of the image receiving material.

Auf die zunächst erzeugte Unterschicht wurden dann 5 ml der in Beispiel 1 beschriel
fläche aufgetragen.5 ml of that in Example 1 were then applied to the lower layer produced initially
applied to the surface.

2 Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsmasse pro m Schichtträger-2 Example 1 described coating mass per m layer substrate

Nach einer Härtungsdauer von einem oder zwei Tagen bei Raumtemperatur oder einer Stunde bei 43°C wurde auf einen Teil des BiIdempfangsmaterials nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt. Nach Abtrennung des Negativs von dem Bildempfangsmaterial wurde letzteres mit 5 ml einer Fixierlösung des in der britischen Patentschrift 5 3288/70 beschriebenen Typs und der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt.After curing for a day or two at room temperature or one hour at 43 ° C was applied to part of the image receiving material generated an image according to the method described in Example 1. After separating the negative from the image receiving material was the latter with 5 ml of a fixing solution of the type described in British Patent 5,3288/70 and that in Example 1 given composition treated.

Die erhaltene Druckplatte wurde dann in eine handelsübliche Offset-Druckpresse (A.B. Dick 350) eingespannt und zur Herstellung von Kopien verwendet. Es wurden über 1000 Kopien ausgezeichneter Eigenschaften gedruckt.The resulting printing plate was then put into a commercially available offset printing press (A.B. Dick 350) clamped and used to make copies. There were over 1000 copies of excellent properties printed.

Ein weiterer Teil des Bildempfangsmaterials wurde auf seinen Abriebwiierstand in der beschriebenen Testvorrichtung getestet. Dabei wurde ein Abriebwiderstand entsprechend einer Belastung von 30 bis 40 g erhalten.Another part of the image receiving material was tested for its abrasion resistance tested in the test device described. An abrasion resistance corresponding to a load of Get 30 to 40 g.

Des weiteren wurde ein Bildempfangsmaterial nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei diesem Bildempfangsmaterial wurde in dem Testgerät ein Abriebwiderstand von nur 10 bis 15 g ermittelt.Furthermore, an image receiving material was prepared according to the procedure described in Example 1 described method produced. This image receiving material showed an abrasion resistance of only 10 to 15 g in the test device determined.

In weiteren Versuchen wurden geringere und höhere Konzentrationen an Silberprotein verwendet, beispielsweise die doppelte Menge. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten.In further experiments lower and higher concentrations of silver protein were used, for example twice the amount. It favorable results were obtained accordingly.

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In einer weiteren Versuchsreihe wurde anstelle der in der britischen Patentanmeldung 53228/70 beschriebenen Fixierlösung eine andere Fixierlösung gemäß . der britischen Patentanmeldung 42274/71 verwendet. Diese Fixierlösung hatte folgende Zusammensetzung: In a further series of tests, instead of the one in the British Fixing solution described in patent application 53228/70 other fixing solution according to. British patent application 42274/71 used. This fixing solution had the following composition:

1-(2^f,4^f-Dinitrophenyl)pyridiniumchlorid 2,0 g1- (2 ^f , 4 ^f -Dinitrophenyl) pyridinium chloride 2.0 g

Cetyltrimethylammoniumbromid 1,0 gCetyltrimethylammonium bromide 1.0 g

Kaliumiodid 2,0 gPotassium iodide 2.0 g

Zitronensäure 30,0 gCitric acid 30.0 g

Isopropanol 60,0 mlIsopropanol 60.0 ml

Wasser 155,0 mlWater 155.0 ml

Bei Verwendung dieser Fixierlösung konnten mehr als 1000 scharfe Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten werden.Using this fixing solution, more than 1,000 sharp copies of excellent quality could be obtained.

Mit gleichem Erfolg konnte eine Fixierlösung verwendet werden, die anstelle von Cetyltrimethylammoniumbromid diesmal Cetylpyridiniumchlorid (vergl. Beispiel 18 der britischen Anmeldung 42274/71) enthielt.A fixing solution could be used with the same success instead of cetyltrimethylammonium bromide, this time cetylpyridinium chloride (See Example 18 of British Application 42274/71).

Das Verfahren wurde mit einem Bildempfangsmaterial wiederholt, zu dessen Herstellung die Beschichtungsmasse des Beispieles 1 in Konzentrationen von weniger als 5 ml/m Schichtträgerfläche oder in höheren Konzentrationen aufgetragen wurde. Die Konzentration sollte nach Möglichkeit jedoch nicht eine KonzentrationThe procedure was repeated with an image receiving material, for the preparation of which the coating composition of Example 1 was applied in concentrations of less than 5 ml / m 2 or higher concentrations. The concentration However, if possible, it should not be a concentration

2
von 20 ml/m übersteigen.2
of 20 ml / m.

Example 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Polyvinylalkohol mit einem geringeren Acetat zur Bereitung der Unterschicht rerwendet wurde.The procedure described in Example 4 was repeated, except that this time a polyvinyl alcohol was used with a lower acetate was used to prepare the underlayer.

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Der verwendete Polyvinylalkohol besaß einen restlichen Acetatgehalt von 11 und ein hohes Molekulargewicht (verwendet wurde das Handelsprodukt Gelvatol PVA 1-90).The polyvinyl alcohol used had a residual acetate content of 11 and a high molecular weight (the commercial product Gelvatol PVA 1-90 was used).

Example 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Unterschicht eine Beschichtungsmasse der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, die jedoch diesmal keine abgerauchte Kieselsäure enthielt.The procedure described in Example 4 was repeated with with the exception, however, that a coating compound of the specified composition was used to produce the lower layer, but this time it did not contain any fumed silica.

Example 7

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Unterschicht eine Beschichtungsmasse verwendet wurde, die erhalten wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile:The procedure described in Example 4 was repeated with the The exception, however, was that a coating material obtained by mixing was used to produce the undercoat of the following components:

1) 30 ml einer 6,7ligen Dispersion von Polyvinylalkohol in1) 30 ml of a 6.7 liter dispersion of polyvinyl alcohol in

Wasser(gemäß Beispiel 5);Water (according to example 5);

2) 20 ml kolloidaler Kieselsäure (gemäß Beispiel 1) und2) 20 ml of colloidal silica (according to Example 1) and

3) 30 ml Wasser
Beispiel 8 3) 30 ml of water
Example 8

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Erzeugung der Unterschicht eine Beschichtungsmasse verwendet wurde, die erhalten wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile:The procedure described in Example 4 was repeated with the exception, however, that a coating compound was used to produce the undercoat obtained by mixing the following ingredients:

30 ml einer 6,7ligen Dispersion von Polyvinylalkohol in Wasser30 ml of a 6.7 liter dispersion of polyvinyl alcohol in water

(gemäß Beispiel 5);
2) 8 ml hydrolysiertes Tetraäthylorthosilicat und(according to Example 5);
2) 8 ml of hydrolyzed tetraethyl orthosilicate and

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3) 36 ml Wasser.
Beispiel 9 3) 36 ml of water.
Example 9

Die obigen Beispiele wurden wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in jeden Falle die Gelatinehaftschicht weggelassen wurde.The above examples were repeated with the exception that the gelatin subbing layer was omitted in each case.

Die Bildempfangsmaterialien der Beispiele 5 bis 9 wiesen einen Ab riebwiderstand auf, der dem Abriebwiderstand des Materials des Beispieles 4 entsprach, d.h. im Bereich von 30 bis 40 g lag.The image receiving materials of Examples 5 to 9 showed an Ab abrasion resistance which corresponded to the abrasion resistance of the material of Example 4, i.e. was in the range of 30 to 40 g.

Example 10 Herstellung eines Korrektur-EmpfangsblattesProduction of a correction receiving sheet

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse durch Vermischen der im folgenden angegebenen Bestandteile hergestellt:First of all, a coating compound was produced by mixing the components specified below:

I) 91 ml einer 5%igen Dispersion abgerauchter Kieselsäure in Wasser (Cab-0-Sil 5t)I) 91 ml of a 5% dispersion of fumed silica in water (Cab-0-Sil 5t)

6 ml einer 0,1 molaren Nickelnitratlösung N6 ml of a 0.1 molar nickel nitrate solution N

II) 32 Al· einer 6,7ligen Dispersion von Polyvinylalkohol in Wasser (gemäß Beispiel 1)II) 32 Al · a 6.7ligen dispersion of polyvinyl alcohol in Water (according to example 1)

6,6 ml einer 0,1 molaren Natriumsulfitlösung Na₂S6.6 ml of a 0.1 molar sodium sulfite solution Na ₂ S

III) (a) 128 ml einer 6,7tigen Dispersion von PolyvinylalkoholIII) (a) 128 ml of a 6.7% dispersion of polyvinyl alcohol

in Wasser (gemäß Beispiel 1)in water (according to example 1)

(b) 0,8 ml einer 0,1 molaren Kaliumjodidlösung(b) 0.8 ml of a 0.1 molar potassium iodide solution

(c) 0,8 ml einer 0,1 molaren Silbernitratlösung(c) 0.8 ml of a 0.1 molar silver nitrate solution

(c) wurde zu (a) und (b) unter kräftigem Mischen zugegeben(c) was added to (a) and (b) with vigorous mixing

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IV 48 ml kolloidaler Kieselsäure (gemäß Beispiel 1)IV 48 ml of colloidal silica (according to Example 1)

V 155 ml einer lOligen Dispersion abgerauchter Kieselsäure gemäß Beispiel 4V 155 ml of an oily dispersion of fumed silica according to example 4

die Lösungen I und II wurden zusammengegeben und 1 Minute lang unter Einwirkung starker Scherkräfte miteinander vermischt. Dann wurde die Lösung III zugegeben und unmittelbar darauf die Lösungen IV und V.solutions I and II were combined and mixed for 1 minute under the action of strong shear forces. then solution III was added and immediately afterwards solutions IV and V.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen Papierschichtträger mit einer Polyäthylenoberfläche, die einer Corona-Entladung ausgesetzt worden war, aufgetragen. In der Schicht wurde dann nach dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren ein dunkelbraunschwarzes Bild erzeugt. The resulting coating composition was then applied to a paper support with a polyethylene surface that has a corona discharge had been exposed. A dark brown-black image was then formed in the layer by the silver salt diffusion transfer process.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal der Anteil an kolloidaler Kieselsäure vermindert wurde. In diesem Falle wurde ein dunkleres Bild erhalten. Die Konzentration an kolloidaler Kieselsäure soll jedoch nicht zt(weit vermindert werden, d.h. um mehr als 501, so daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kratzern beeinträchtigt wird. Es hat sich gezeigt, daß das Verhältnis von zugesetzter kolloidaler Kieselsäure zu Polyvinylalkohol nicht weniger als bei 0,8:1 Gewichtsteilen liegen soll.The procedure described was repeated, this time with the proportion was reduced in colloidal silica. In this case a darker image was obtained. The concentration of colloidal However, silica should not be reduced to some extent, i.e. by more than 501, so that scratch resistance is impaired. It has been shown that the ratio of added colloidal silica to polyvinyl alcohol should not be less than 0.8: 1 parts by weight.

Eine festere oder zähere Schicht läßt sich beispielsweise dadurch erhalten, daß der Beschichtungsmasse Formaldehyd zugesetzt wird, beispielsweise 0,02 ml einer 40 gew.-iigen Formaldehydlösung.A firmer or tougher layer can be obtained, for example, by adding formaldehyde to the coating compound, for example 0.02 ml of a 40% strength by weight formaldehyde solution.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß im Falle des Beispieles ein geringerer Prozentsatz an Polyvinylalkohol zu einem dichteren Bild führt.Furthermore, it has been shown that in the case of the example, a lower Percentage of polyvinyl alcohol results in a denser image.

Der Bildton des hergestellten Bildes wird wärmer, wenn das Verhältnis von abgerauchter Kieselsäure in der Beschichtungsmischung er-The image tone of the produced image becomes warmer when the ratio of fumed silica in the coating mixture

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höht wird. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von abgerauchter Kieselsäure (Cab-O-Sil) zu Polyvinylalkohol im allgemeinen bei 1:1 bis 4:1, wobei jedoch gilt, daß auch kleinere Verhältnisse oder größere Verhältnisse verwendet werden können, beispielsweise von 8:1 bis 1:1.is raised. The weight ratio of the fumed is preferably Silicic acid (Cab-O-Sil) to polyvinyl alcohol generally at 1: 1 to 4: 1, although smaller ratios also apply or larger ratios can be used, for example from 8: 1 to 1: 1.

In den angegebenen Beispielen basieren die Prozentsätze auf folgendem:In the examples given, the percentages are based on the following:

abgerauchte Kieselsäure (Cab-O-Sil) Gewicht/Volumen Silberprotein Gewicht/Volumenfumed silica (Cab-O-Sil) weight / volume Silver protein weight / volume

Polyvinylalkohol Gewicht/VolumenPolyvinyl alcohol weight / volume

kolloidale Kieselsäure Gewicht/Gewicht dercolloidal silica weight / weight of the

DispersionDispersion

Gelatine Gewicht/VolumenGelatin weight / volume

In den Beispielen bezieht sich die Angabe "Feststoffe" bei der Beschreibung der Dispersion "Syton" auf "SiO₂". In der angegebenen Tabelle I bezieht sich die Angabe auf "kolloidale Kieselsäure" auf "SiO₂", obgleich tatsächlich die Partikel der kolloidalen Kieselsäure aus hydratisierter Kieselsäure SiO₂XH₂O bestehen, wobei χ eine nicht genau bekannte Zahl ist.In the examples, the term "solids" in the description of the dispersion "Syton" refers to "SiO ₂ ". In Table I given, the indication of "colloidal silica" refers to "SiO ₂ ", although the particles of the colloidal silica actually consist of hydrated silica SiO ₂ XH ₂ O, where χ is a number that is not precisely known.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß es die Erfindung ermöglicht, eine Schicht aus Polyvinylalkohol, kolloidaler Kieselsäure und gegebenenfalls einem Silberfällungsmittel zu stabilisieren, und zwar unter Beibehaltung der Eigenschaft zur Bilderzeugung beim Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden zu können, bei dem Bilder eines ansprechenden Tones erhalten werden, wobei die Erfindung daTin besteht in der Schicht einen Teil der kolloidalen Kieselsäure durch größere Partikel zu ersetzen, beispielsweise durch Partikel einer verzweigtkettigen Struktur. Photographische Materialien mit derartigen Schichten eignen sich hervorragend als sog. Korrektur-Bildempfangsmaterialien. Die beschriebenen Schichten haben eine Hydrophil!tat, aufgrund welcher sie sich ausgezeichnet zur Herstellung lithographischer Druck-From the above it follows that the invention enables to stabilize a layer of polyvinyl alcohol, colloidal silica and optionally a silver precipitating agent, and can be used in the silver salt diffusion transfer process while maintaining the image-forming property can, in which images of a pleasing tone can be obtained, the invention there being in the layer a part of the replace colloidal silica with larger particles, for example with particles of a branched-chain structure. Photographic materials with such layers are eminently suitable as so-called correction image receiving materials. The described Layers have a hydrophilicity due to which they are excellent for the production of lithographic printing

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platten oder Flachdruckplatten eignen. Durch Einarbeiten eines hydrolysierten Alkylsilicates, insbesondere Tetraäthylorthosilicates in die Schichten werden zähe und feste Schichten erhalten, so daß sich die eine solche Schicht aufweisenden Materialien ausgezeichnet zum Druck in Flachdruckpressen oder lithographischen Pressen eignen.plates or planographic printing plates are suitable. By incorporating a hydrolyzed alkyl silicate, especially tetraethyl orthosilicate Tough and strong layers are obtained in the layers, so that the materials having such a layer are incorporated Excellent for printing in planographic or lithographic presses.

In den Korrektur-Bildempfangsmaterialien und den lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten lassen sich Bilder mit der gleichen Arbeits- oder Entwicklungslösung erzeugen, wobei letztere sogar abwechselnd oder gleichzeitig zur Entwicklung der Korrektur-Bildempfangsmaterialien und der Flachdruckplatten oder lithographischen Druckplatten verwendet werden kann ohne die Leistungsfähigkeit der Korrekturmaterialien oder lithographischen Druckplatten, für welche die Lösungen verwendet werden, zu beeinträchtigen, z.B. Wechselstrom-Werkzeugplatten (AC tool plates).In the correction image-receiving materials and the lithographic printing plates or planographic printing plates, images with the produce the same working or developing solution, the latter even alternately or simultaneously with the development of the correction image receiving materials and the planographic printing plates or lithographic printing plates can be used without the performance affect the correction materials or lithographic printing plates for which the solutions are used, e.g. AC tool plates.

Example 11

Zunächst wurde ein Bildempfangsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung einer Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:First, an image receiving material for the diffusion transfer process was made using a coating solution of the following composition:

25 ml hydrolysierten Tetraäthylorthosilicates 50 ml einer 5Hgen wäßrigen Ascorbinsäurelösung25 ml of hydrolyzed tetraethylorthosilicate 50 ml of a 5Hgen aqueous ascorbic acid solution

250 ml einer handelsüblichen Polyvinylalkohollösung mit 50 g Polyvinylalkohol pro Liter und einem Hydrolysegrad von 95t (Gelvatol 20-30)250 ml of a commercially available polyvinyl alcohol solution with 50 g of polyvinyl alcohol per liter and a degree of hydrolysis of 95t (Gelvatol 20-30)

250 ml abgerauchter Kieselsäure in Form einer öligen Dispersion in Wasser (Cabot carbon, cab-o-sil M-5) mit einem durchschnittlichen Durchmesser250 ml of fumed silica in the form of an oily dispersion in Water (Cabot carbon, cab-o-sil M-5) with an average diameter

80 ml einer kolloidalen Kieselsäurelösung mit einem Feststoffgehalt von 304 und einem durchschnittlichen Durchmesser von 200 Ä (Syton X-30)80 ml of a colloidal silica solution with a solids content of 304 and an average diameter of 200 Å (Syton X-30)

25 ml einer Aluminiumsulfatlösung mit 25g Aluminiumsulfat pro Liter Wasser25 ml of an aluminum sulfate solution with 25 g of aluminum sulfate per liter of water

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350 ml einer wäßrigen Dispersion kolloidalen Silbers und 5 ml einer 0,lügen Lösung von Natriumborhydrid.350 ml of an aqueous dispersion of colloidal silver and 5 ml of a zero solution of sodium borohydride.

Die Beschichtungslösung wurde auf einen mit einer Polyäthylenschicht beschichteten Papierträger derart aufgetragen, daß aufThe coating solution was applied to one with a polyethylene layer coated paper carrier applied in such a way that on

2
eine Trägerfläche von 0,0929 m etwa 2 ml der Beschichtungslösung entfielen. Die aufgebrachte Schicht wurde dann aufgetrocknet, worauf das Bildempfangsmaterial im Rahmen eines üblichen photographic sehen Silberübertragungsverfahren verwendet wurde, wobei in der lithographischen Schicht ein Silberbild erzeugt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Platte wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und in eine Flachdruckpresse eingespannt. Mit der Platte wurden Abzüge ausgezeichneter Qualität erhalten. 2
a support area of 0.0929 m accounted for about 2 ml of the coating solution. The applied layer was then dried on, after which the image-receiving material was used in a conventional photographic silver transfer process, a silver image being formed in the lithographic layer. The plate obtained in this way was then treated as described in Example 1 and clamped in a planographic printing press. Excellent quality prints were obtained with the plate.

Beispiel 12Example 12

Zunächst wurde eine Lösung hydrolysierten Tetraäthylorthosilicates und Polyvinylalkohol wie in Beispiel 1 beschrieben durch Zusatz von Titandioxid pigmentiert, worauf die erhaltene Dispersion auf einen mit Polyäthylen beschichteten Papierträger aufgetragen wurde«First was a solution of hydrolyzed tetraethyl orthosilicate and polyvinyl alcohol as described in Example 1 by addition pigmented by titanium dioxide, whereupon the dispersion obtained was applied to a paper support coated with polyethylene «

Die auf diese Weise erzeugte Schicht wurde dann mit einer lichtempfindlichen Schicht der in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 852 379 bekannten Zusammensetzung beschichtet. Auf diese Weise wurde auf die zunächst aufgetragene Unterschicht eine Schicht aus einem lichtempfindl: fläche aufgetragen.The layer formed in this way was then coated with a photosensitive layer as described in Example 1 of the United States patent 2,852,379 known composition coated. In this way, a layer of was formed on the initially applied undercoat a photosensitive: applied to the surface.

2 einem lichtempfindlichen Harz mit 85 mg Harz pro 0,0929 m Träger- 2 a photosensitive resin with 85 mg of resin per 0.0929 m of carrier

Die erhaltene Platte wurde dann in Kontakt mit einem Strichnegativ 45 Sekunden lang mittels einer Kohlebogenlampe, die in einer Entfernung von 1,52 a aufgestellt worden war, belichtet. Anschließend wurde das belichtete Material mittels eines Schwabbers entwickelt, wobei zur Entwicklung eine Mischung aus 60 Teilen Stoddard-Lösungsmittel und 40 Teilen Cyclohexanol verwendet wurde. Die Platte wurde dann mit einem Desensibilisierungsmittel auf Basis von Gummiarabicum behandelt und in eine übliche Offset-Druckpresse eingespannt. EsThe resulting plate was then in contact with a line negative Exposure for 45 seconds using a carbon arc lamp set up at a distance of 1.52 a. Afterward the exposed material was developed by means of a buff, a mixture of 60 parts of Stoddard solvent and 40 parts of cyclohexanol being used for development. The record was then treated with a desensitizer based on gum arabic and clamped in a conventional offset printing press. It

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wurden 500 Reproduktionen ausgezeichneter Qualität erhalten. Beispiel 13 500 reproductions of excellent quality were obtained. Example 13

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal das verwendete lichtempfindliche Harz durch ein lichtempfindliches Polycarbonat ersetzt wurde, das aus dem Kondensationsprodukt aus 0,11 Molen Bisphenol A, 0,142 Molen Divanillalcyclopentanon und 0,30 Molen Phosgen, wie in der kanadischen Patentschrift 696 997 beschrieben, bestand.The procedure described in Example 12 was repeated, wherein however, this time the photosensitive resin used was replaced by a photosensitive polycarbonate obtained from the condensation product from 0.11 moles of bisphenol A, 0.142 moles of divanillic cyclopentanone and 0.30 moles of phosgene, as in the Canadian patent 696 997 described existed.

Mit dem hergestellten Material wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 9 beschrieben erhalten.With the material produced, results were obtained such as described in Example 9 obtained.

Example 14

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bildempfangsmaterial verwendet wurde, dessen hydrophile Schicht mit einer feinkörnigen photographischen Silberhalogenidemulsion beschichtet wurde und zwar in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,18 ml/0,0929 m² Trägerfläche.The procedure described in Example 12 was repeated, but this time using an image receiving material whose hydrophilic layer had been coated with a fine-grain photographic silver halide emulsion in a layer thickness of 0.18 ml / 0.0929 m ² when measured wet.

Die verwendete feinkörnige photographische Silberhalogenidemulsion wurde durch Vereinigung der folgenden Bestandteile hergestellt:The fine grain silver halide photographic emulsion used was made by combining the following components:

8,5 g einer Silberchloridemulsion mit 200 g Gelatine pro Mol Silber und einem Mol Silber pro 4,25 kg Emulsion;8.5 g of a silver chloride emulsion containing 200 g of gelatin per mole of silver and one mole of silver per 4.25 kg of emulsion;

28,0 g einer 4-Phenylbrenzkatechindispersion mit 50 g 4-Phenylbrenzkatechin und 50 g Gelatine auf ein Gesamtgewicht von 700 g und28.0 g of a 4-phenyl catechol dispersion with 50 g of 4-phenyl catechol and 50 g gelatin to a total weight of 700 g and

1,0 ml einer 15ligen wäßrigen Saponinlösung.1.0 ml of a 15 ml aqueous saponin solution.

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Im Trockenzustand enthielt die Silberhalogenidemulsionsschicht auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²:In the dry state, the silver halide emulsion layer on a support area of 0.0929 m ^{2 contained} :

130 mg Silber130 mg of silver

123 mg 4-Phenylbrenzkatechin und123 mg 4-phenylcatechol and

370 mg Gelatine.370 mg gelatin.

Das erhaltene Material wurde dann durch ein hoch kontrastreiches Liniennegativ belichtet und 15 Sekunden lang durch Einwirkung einer 15%igen wäßrigen K-CO^-Lösung einer Temperatur von 22,2⁰C aktiviert.The resulting material was then exposed through a high contrast line and negative for 15 seconds by the action of a 15% strength aqueous K CO ^ solution having a temperature of 22.2 ⁰ C activated.

Die nicht exponierten und infolgedessen ungehärteten Bezirke der Emulsionsschicht wurden dann durch Aufsprühen von Wasser einer Temperatur von 40,5⁰C weggewaschen. Nach der Trocknung des Materials wurde die beschichtete Seite mit einem Bildkonditioniermittel des aus der britischen Patentschrift 934691 bekannten Typs abgeschwabbert, um die Druckfarbe-Aufnahmefähigkeit der nicht entfernten kolloidalen Bildteile zu verbessern.The unexposed and therefore unhardened areas of the emulsion layer was then washed away by spraying water at a temperature of 40.5 ⁰ C. After the material had dried, the coated side was rubbed off with an image conditioning agent of the type known from British patent specification 934691 in order to improve the ink receptivity of the colloidal image parts which were not removed.

Das erhaltene Material wurde dann in eine Druckpresse eingespannt und zum Druck verwendet. Von der inkubierten Platte wurden Reproduktionen ausgezeichneter Qualität erhalten.The resulting material was then mounted in a printing press and used for printing. Reproductions were made from the incubated plate excellent quality received.

Example 15

Positiv arbeitende lithographische Druckplatten lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterialien ausgehend von photographischen Emulsionen vom sog. ümkehrtyp herstellen oder durch Verwendung von zwei lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher photographischer Empfindlichkeiten. Hat die obere Schicht eine größere Empfindlichkeit gegenüber Licht als die untere Schicht, so kann sie gesondert einest positiven Bild exponiert und entwickelt werden, wobei das erhaltene Bild als Negativ verwendet werden kann. Die untere Schicht besitzt dabei eine solche Empfindlichkeit, die auf die Exponierung der oberen Schicht nicht anspricht.Positive-working lithographic printing plates can be made using the image-receiving materials of the invention of photographic emulsions of the so-called reverse type or by using two photosensitive layers of different photographic sensitivities. Has the top layer has a greater sensitivity to light than the lower layer, it can separately expose and develop a positive image the image obtained can be used as a negative. The lower layer has such a sensitivity that is unresponsive to exposure of the upper layer.

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Eine positiv arbeitende Druckplatte eines solchen Aufbaues wurde unter Verwendung des in Beispiel 12 beschriebenen lichtempfindlichen Materials hergestellt.A positive working printing plate of such construction was made using the photosensitive described in Example 12 Materials made.

Zu diesem Zwecke wurde der Schichtträger mit der hydrophilen Schicht und der lichtempfindlichen Schicht mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht von Kameraempfindlichkeit des aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 596 756 bekannten Typs beschichtet.For this purpose, the support was coated with the hydrophilic layer and the photosensitive layer with a silver halide emulsion layer of camera sensitivity of the type known from Example 1 of U.S. Patent 2,596,756.

Das auf diese Weise erhaltene Material wurde dann in einer Umkehrkamera kurz einem Strichbild exponiert. Das exponierte Material wurde dann 1 1/2 Minuten lang in einer kaustischen Lösung aktiviert. Anschließend wurde das Material durch Aufsprühen von Wasser einer Temperatur von 43⁰C gespült und darauf an der Luft getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt wies das Material ein dichtes Silberbild in Form eines schwachen Reliefs auf der lichtempfindlichen Polymerschicht auf. Das Material wurde dann 1 Minute lang mittels einer in einer Entfernung von 50,8 cm aufgestellten 300-Watt Öberspannungslampe reexponiert. Anschließend wurde das Material wie in Beispiel 8 beschrieben weiterbehandelt. Das Silberhalogenidbild und die nicht exponierte Bilderzeugende Polycarbonatschicht wurden entfernt. Lediglich die durch Einwirkung des Lichtes gehärteten Bezirke, welche für Druckfarbe aufnahmefähig blieben, verblieben auf der Oberseite der hydrophilen Schicht. Auf diese Weise wurde eine positiv arbeitende Platte erhalten. Die Platte wurde desensibilisiert und zum Druck verwendet. Es wurden mehrere 100 Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten.The material obtained in this way was then briefly exposed to a line image in an inverted camera. The exposed material was then activated in a caustic solution for 1 1/2 minutes. The material was then rinsed by spraying water at a temperature of 43 ^° C. and then dried in the air. At this point the material had a dense silver image in the form of a weak relief on the photosensitive polymer layer. The material was then re-exposed for 1 minute using a 300 watt surge lamp positioned 50.8 cm away. The material was then treated further as described in Example 8. The silver halide image and the unexposed polycarbonate imaging layer were removed. Only the areas hardened by the action of light, which remained receptive to printing ink, remained on the upper side of the hydrophilic layer. In this way a positive working plate was obtained. The plate was desensitized and used for printing. Several hundred copies of excellent quality were obtained.

Example 16

Zunächst wurde ein Diazoharz hergestellt, in dem 34 g p-Diazodiphenylaminsulfat-Zinkchlorid-Doppelsalz mit 135 g konzentrierter Schwefelsäure, die auf eine Temperatur von -10⁰C abgekühlt worden war, vermischt wurden. Die Mischung wurde in Bewegung gehalten, wobei die Temperatur auf unter 3⁰C gehalten wurde. Dabei wurden 3,25 g Paraformaldehyd und 6,05 g wasserfreien CadmiumchloridesFirst, a diazo resin was prepared, were mixed in the 34 g of p-diazodiphenylamine sulfate-zinc chloride double salt with 135 g of concentrated sulfuric acid which had been cooled to a temperature of -10 ⁰ C. The mixture was kept in motion, the temperature being kept ^{below 3 ° C.} 3.25 g of paraformaldehyde and 6.05 g of anhydrous cadmium chloride were thereby obtained

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zugegeben. Innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1/2 Stunde nahm die Viskosität der Mischung zu, wobei letztere homogen wurde. Die Mischung wurde dann über 150 g Eis gegossen, worauf solange gerührt wurde, bis das Eis geschmolzen war. Der gelbe ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, in Wasser gelöst und in 2 Litern Isopropylalkohol ausgefällt. Der abfiltrierte Niederschlag wurde in Vakuum im dunkeln getrocknet. Die Ausbeute an Diazoharz betrug 28 g. Das Harz stellte ein stabilisierte Diazoharz dar.admitted. Over a period of about 1/2 hour the viscosity of the mixture increased, the latter becoming homogeneous. the The mixture was then poured over 150 g of ice, whereupon the mixture was stirred until the ice melted. The yellow precipitate was filtered off, dissolved in water and poured into 2 liters Isopropyl alcohol precipitated. The filtered precipitate was dried in vacuum in the dark. The yield of the diazo resin was 28 g. The resin was a stabilized diazo resin.

Das behandelte Material des Beispieles 12 wurde dann sensibilisiert, in dem auf die hydrophile Schicht eine verdünnte 2tige wäßrige Lösung des Diazoharzes aufgebracht wurde. Nach Aufbringen der Lösung wurde das Material getrocknet.The treated material of Example 12 was then sensitized by applying a dilute 2-day aqueous solution of the diazo resin to the hydrophilic layer. After applying the solution, the material was dried.

Das erhaltene Material wurde dann durch ein Negativ belichtet, wobei zur Belichtung eine in einer Entfernung von 61 cm aufgestellte hoch intensive 220 Volt-Kohlebogenlampe eines Kopiergerätes (NuArc Printer) verwendet wurde. Dabei wurden die exponierten Bezirke gehärtet.The material obtained was then exposed through a negative, whereby for exposure a high-intensity 220 volt carbon arc lamp of a copier set up at a distance of 61 cm (NuArc Printer) was used. The exposed areas were hardened.

Die nicht exponierten Bezirke des Diazoharzes konnten durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Das erhaltene Bild wurde dann mit einem handelsüblichen Bildlack lackiert.The unexposed areas of the diazo resin could be washed removed with water. The picture obtained was then coated with a commercially available picture varnish.

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Claims

PATENT CLAIMS

1. J Photographic, suitable for the silver salt diffusion transfer process, image receiving material consisting of a layer support and at least one image receiving layer which repels fat printing ink when moistened with water, the colloidal silica and polyvinyl alcohol as a binder and optionally a silver precipitating agent, characterized in that the image receiving layer also contains silica in the form of larger particles and / or other inert particles, with the rule that the weight ratio of colloidal silica and other particles to polyvinyl alcohol is at least 9: 5, and optionally also contains a hydrolysis product of an alkyl silicate.

2. Image receiving material according to claim 1, characterized in that the image receiving layer contains particles of fumed silica as larger silica particles.

3. Image receiving material according to claim 1, characterized in that the image receiving layer contains those made of fumed aluminum oxide as larger inert particles.

4. Image receiving material according to Claims 1 to 3, characterized in that the image receiving layer contains larger silica particles and / or other inert particles with a branched-chain structure or larger inert particles with no branched-chain structure and an average particle size of at least 250 Å.

5. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Bildempfangsschicht als größere inerte Partikel ohne verzweigtkettige Struktur Partikel aus Aluminiumoxid, Ton und/ oder einem Schwermetalloxid enthält.5. Image receiving material according to claim 1, characterized in that » that the image-receiving layer as larger inert particles without a branched-chain structure particles of aluminum oxide, clay and / or a heavy metal oxide.

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6. Image receiving material according to claims 1 to 5, characterized in that the dry solids content of the image receiving layer is 0.2 g / m ² to 2 g / m ² .

7. Image receiving material according to Claims 1 to 6, characterized in that that the hydrophilic image-receiving layer on 1 part by weight of polyvinyl alcohol 1 to 9, in particular 1 to 3 parts by weight of a hydrolysis product of an alkyl silicate, in particular of tetraethyl orthosilicate contains.

8. Image receiving material according to Claims 1 to 7, characterized in that that a hydrophilic sub-layer is arranged immediately below the image-receiving layer.

9. Image receiving material according to claim 8, characterized in that the underlayer has a composition like the image receiving layer except that it does not contain any silver precipitant.

10. Image receiving material according to claims 8 and 9, characterized in that that the dry solids content of the underlayer is such is dimensioned that the total dry solids content of

Images.

2 2

Image receiving layer and underlayer at 0.5 g / m to 3 g / m

11. Image receiving material according to claims 8 to 10, characterized in that that the sub-layer colloidal silica and as a binder polyvinyl alcohol and / or one or more of Contains polyvinyl alcohol-various, synthetic polymer latices.

12. Image receiving material according to claims 8 to 11, characterized in that the lower layer additionally contains a hydrolysis product of tetraethyl orthosilicate.

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MOMO

13. Image receiving material according to claim 12, characterized in that that 1 to 9, in particular 1 to 3 parts by weight of hydrolysis product are used for 1 part by weight of polyvinyl alcohol of the lower layer.

14. Image receiving material according to claims 8 to 13, characterized in that that the weight ratio of colloidal silica to polyvinyl alcohol in the sub-layer is 2: 1 to 4: 1.

15. Image receiving material according to claims 12 and 13, characterized in that that the weight ratio of colloidal silica and hydrolysis product to polyvinyl alcohol in the sublayer is 1: 1 to 4: 1.

16. Image receiving material according to claims 9 to 15, characterized in that that the weight ratio of larger silica particles and / or other inert particles to polyvinyl alcohol in the lower layer is not greater than 5: 2.

17..Image receiving material according to claim 12, characterized in that that the weight ratio of hydrolysis product to polyvinyl alcohol in the lower layer is 2: 3 to 2: 1.

18. Image receiving material according to claims 1 to 17, characterized in that that it has a removable photosensitive silver halide emulsion layer over the image receiving layer.

19. Use of image receiving materials according to Claims 1 to 18 for making lithographic plates.

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