DE2263014A1

DE2263014A1 - COLOR PHOTOGRAPHIC PROCESS AND SUITABLE DEVELOPER FLUID FOR IT

Info

Publication number: DE2263014A1
Application number: DE2263014A
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Bloom; Edwin Herbert Land; Howard Garner Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-06-28
Also published as: GB1419776A; BE793234A; IT974281B; JPS5627866B2; DE2263014C2; US3785814A; JPS4874224A; CA1005273A; AU3274171A; NL177777B; BE793233A; NL7217527A; FR2164847A1; NL177777C; FR2164847B1; AU456237B2; GB1419778A

Description

POLAHOIDCOHPORATION 730 Main Street, Cambridge, Mass. 02139, U.S.A.POLAHOIDCOHPORATION 730 Main Street, Cambridge, Mass. 02139, U.S.A.

betreffendconcerning

Farbphotographisches Verfahren und hierfür geeignete EntwicklerflüssigkeitColor photographic process and developer liquid suitable therefor

Die Erfindung betrifft ein farbphotograph.isch.es Verfahren insbesondere zur Herstellung von Diffüsionsübertragungsbildern.The invention relates to a color photographic process especially for the production of diffusion transfer images.

Aus der US-PS 2 983 606 ist ein photographisches Verfahren unter Anwendung von Entwicklerfarbstoffen, insbesondere zur Herstellung von Diffusionsübertragungsfarbbildern, bekannt. Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung von Entwicklerfarbstoffen sind aus einer Vielzahl von Patenten bekannt.From US Pat. No. 2,983,606 there is a photographic process using developer dyes, particularly for the production of diffusion transfer color images. Diffusion transfer process using developer dyes are known from a large number of patents.

Erfindungsgemäß wird nun bei derartigen photographischen Verfahren im Rahmen der Entwicklung ein 6-Alkylaminopurin angewandt. Die Entwicklung erfolgt somit mit Hilfe des Entwicklerfarbstoffs in Gegenwart des 6-Alkylaminopurins. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bessere maximale Dichten erhalten, wenn die Entwicklung bei Temperaturen über Raumtemperatur stattfindet.According to the invention, a 6-alkylaminopurine is now used in such photographic processes as part of the development applied. The development thus takes place with the aid of the developer dye in the presence of 6-alkylaminopurine. In the inventive Processes will obtain better maximum densities when development takes place at temperatures above room temperature.

Bei dem .erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das ange- strebte Bild durch Entwickeln eines belichteten photoempfindlichenIn the method according to the invention, the desired result is obtained Image by developing an exposed photosensitive

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- 2 - 1A-42 373- 2 - 1A-42 373

Materials, vorzugsweise Silberhalogenid, mit einer Entwicklerflüasigkeit, die zwischen zwei Elementen verteilt wird, wobei eines davon das photoempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält. Die Entwicklermasse zwischen den beiden Elementen soll deren äußere Flächen nicht berühren oder benetzen, so daß man eine Filmeinheit vorliegen hat, deren äußere Teile trocken sind. Die Entwioklerflüasigkeit kann viskos, oder nicht viskos sein und wird vorzugsweise verteilt unter Anwendung eines zerstörbaren Behälters, der unter Anwendung von Druck seinen Inhalt zwischen die zueinandergekehrten Flächen der beiden Elemente zu verteilen vermag. Bei dem angestrebten Bild kann es sich um ein einfarbiges oder mehrfarbiges handeln.Material, preferably silver halide, with a developer liquid, which is distributed between two elements, one of which contains the photosensitive recording material. The developer compound between the two elements should not touch or wet their outer surfaces, so that one Film unit is present, the outer parts of which are dry. The developer liquid can be viscous or non-viscous and is preferably distributed using a breakable container which, using pressure, separates its contents to distribute the mutually facing surfaces of the two elements able. The desired image can be monochrome or multicolored.

Wie erwähnt, sind Diffusionsübertragungsfarbverfahren unter Anwendung von Entwicklerfärbstoffen bekannt; das sind Substanzen, die sowohl Silberhalogenid zu entwickeln vermögen als auch ein Farbstoff sind. Das Aufzeichnungsmaterial enthält einen Entwicklerfarbstoff und eine Silberhaiogenidemulsion, es wird belichtet und dann benetzt mit einer Entwieklerflüssigkeit in der Dunkelheit, wobei in bekannter Weise ein Bildempfangselement zu der gegebenen Zeit vorgesehen wird. Bei einer bevorzugten Ausführungaform erfolgt die Aufbringung der Entwicklerflüssigkeit auf das Aufzeichnungselement in gleichmäßiger Schichtstärke, wenn dieses zusammen mit dem Bildempfangsmaterial in der Kamera befördert wird. Die Entwicklerflüssigkeit, die nun zwischen den beiden Elementen verteilt ist, dringt ein in die Emulsionsschicht und setzt dort die Entwicklung des latenten Bildes in Gang. Der Entwicklerfarbstoff wird unbeweglich oder ausgefällt in den belichteten Bereiohen infolge der Entwicklung des latenten Bildes. Die Immobilisierung ist zumindest teilweise verursacht durch die Veränderung der Löslichkeit des Entwioklerfarbstoffs nach der Oxidation und insbesondere ist davon die Löslichkeit in alkalischen Lösungen betroffen. Es kann sioh aber auoh zum Teil um einen gerbenden Einfluß aufAs mentioned, diffusion transfer color processes are known using developer dyes; these are Substances that are capable of developing silver halide as well as being a dye. The recording material contains a dye developer and a silver halide emulsion, es is exposed and then wetted with a developing liquid in the dark, an image receiving element being provided at the given time in a known manner. With a preferred In the embodiment, the developer liquid is applied onto the recording element in a more uniform manner Layer thickness, if this together with the image receiving material is promoted in the camera. The developer liquid, which is now distributed between the two elements, penetrates into the emulsion layer and starts the development of the latent image there. The developer dye becomes immobile or precipitated in the exposed areas as a result of the Development of the latent image. The immobilization is at least partially caused by the change in solubility of the developer dye after oxidation and in particular this affects the solubility in alkaline solutions. It can also be partly a tanning influence

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die Emulsion durch den oxidierten Entwicklerfarbstoff handeln. ·, Auch kann, teilweise eine örtliche Verarmung an Alkali infolge der Entwicklung eintreten. In den unbelichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion verbleibt der Entwioklerfarbstoff diffundierbar, so daß eine bildgemäße Verteilung von nicht-oxidiertem Entwicklerfarbstoff vorliegt. Dieser nicht-oxidierte Entwicklerfarbstoff ist in der Entwicklungsflüssigkeit diffundierbar in Abhängigkeit von der punktgemäßen Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Zumindest ein Teil dieser bildgemäßen Verteilung nicht-oxidierten Entwicklerfärbstoffs wird bei der Entwicklung auf das darüber angeordnete Bildempfangselement übertragen, wobei jedoch der oxidierte Entwicklerfarbstoff von der Übertragung im wesentlichen ausgeschlossen ist. In die Bildempfangsschicht diffundiert ein aus der entwickelten Emulsionsschicht kommend nicht-oxidierter Entwicklerfarbstoff ohne wesentliche Störung der bildgemäßen Verteilung, so daß darin ein umgekehrtes oder positives Farbstoffbild aufgebaut wird. Das Bildempfangselement kann beizende Mittel enthalten oder andere Stoffe, die zu einem Fixieren des eindiffundierten nicht-oxidierten Entwicklerfarbstoffs führen^Wenn die Farbe des übertragenen Entwicklerfarbstoffs nachteilig beeinflußt wird durch Änderungen des pH-Werts im Bildempfangselement, so soll der pH-Wert in an sich bekannter Weise im Hinblick auf die gewünschte Farbe eingestellt werden· Nach obiger amerikanischer Patentschrift und nachüblicher Praxis wird das positive Bild erhalten, indem die Bildempfangsschicht vom Aufzeichnungsmaterial nach der entsprechenden Entwicklungszeit abgezogen wird. Es ist jedoch nicht absolut erforderlich, die beiden Schichten zu trennen nach dem Bildaufbau, wenn der Träger für die Bildempfangs'schicht und sämtliche Schichten zwischen Träger und Bildschicht transparent · sind und die Entwicklerflüssigkeit eine Substanz, wie ein Weißpigment, enthielt, um die entwickelte Silberhalogenidemulsion entsprechend zu maskieren. ,the emulsion act through the oxidized dye developer. ·, Local depletion of alkali can also be the result of development occur. The developer dye remains in the unexposed and partially exposed areas of the emulsion diffusible, so that there is an imagewise distribution of non-oxidized dye developer. This non-oxidized The developer dye is diffusible in the developing liquid as a function of the point-based exposure the silver halide emulsion. At least a part of this pictorial Distribution of non-oxidized dye developer is at the development transferred to the overlying image-receiving element, but with the oxidized developer dye from the transfer is essentially excluded. In the A non-oxidized developer dye coming from the developed emulsion layer diffuses from the image-receiving layer without significant disruption of the image-wise distribution so that an inverted or positive dye image is built up therein. The image-receiving element can contain caustic agents or other substances which help to fix the diffused non-oxidized Dye developer lead ^ When the color of the transferred dye developer is adversely affected by changes of the pH in the image receiving element, the pH should be in an can be adjusted in a known manner with regard to the desired color · According to the above American patent specification and customary Practice, the positive image is obtained by removing the image-receiving layer from the recording material after the corresponding Development time is deducted. However, it is not absolutely necessary to separate the two layers after that Image build-up when the support for the image receiving layer and all layers between carrier and image layer are transparent and the developer liquid is a substance such as a white pigment, to mask the developed silver halide emulsion accordingly. ,

309826/0955309826/0955

22630H22630H

- 4 - 1A-42 373- 4 - 1A-42 373

Wie oben "bereits darauf hingewiesen, sind Entwicklerfarbetoffe Substanzen, die in dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine silberhalogenidentwickelnde Funktion enthalten. Bei dem Begriff "eine silberhalogenidentwickelnie Funktion" wird eine Gruppierung verstanden, die belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln vermag. Eine bevorzugte silberhalogeniientwiokelnde Funktion ist eine Hydroohinonylgruppe. Weitera sind brauchbar o-Dihydroxyphenylgruppen und o- und ρ-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen enthält die entwickelnde Funktion eine benzoidentwickelnde Funktion, das ist eine aromatische Entwioklergruppe, die bei der Oxidation Chinoide oder Chinone zu bilden vermag.As indicated above, are developer dyes Substances which in the same molecule both the chromophoric system of a dye and a silver halide-developing Function included. The term "a silver halide develops Function "a grouping is understood, which is able to develop exposed silver halide. A preferred silver halide developing function is one Hydroohinonyl group. O-dihydroxyphenyl groups are also useful and o- and ρ-amino substituted hydroxyphenyl groups. In general, the developing function contains a benzoin-developing function, that is, an aromatic one Developing group that is involved in the oxidation of quinoids or quinones able to form.

Mehrfarbige Bilder erhält man unter Anwendung von Entwicklerfarbstoffen nach verschiedenen Diffuaionsübertragungsverfahren. Bei einem solchen Syatem handelt es aich um ein integralea mehrschichtiges photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial (US-PS 2 9Θ3 606 und 3 345 163). Solche Filmeinheiten enthalten zumindest zwei selektivsenaibiliaierte Aufzeichnungamaterialien übereinander angeordnet auf einem einzelnen Schichtträger. Sie werden gleichzeitig und ohne Trennung mit einer einzigen Bildempfangsschicht entwickelt. Bei solchen Filmeinheiten sind auf einem Filmträger folgende Schichten vorbanden: rotsensibilieierte Silberhaiogenidemulsionsschicht, grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionaachicht und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei diesen EmulsionsschJ,ßhten jeweils zugeordnet sind blaugrüne, purpur und gelbe Entwicklerfarbstoffe. Die Entwicklerfarbstoffe können in den Emulsionaechichten z.B. in Form von Teilchen vorliegen oder aber eine eigene Schicht hinter der jeweiligen Emulsionsschicht darstellen. Gegebenenfalls können die verschiedenen Kombinationen Silberhalogenidemulsion + Entwicklerfarbstoffschicht durch Zwischenschichten z.B. aus Gelatine oder Polyvinylalkohol getrennt sein. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, eineMulti-colored images are obtained using developer dyes according to different diffusion transfer methods. Such a syatem is also an integralea multilayer photosensitive recording material (U.S. Patents 2,9,3,606 and 3,345,163). Such film units contain at least two selectively sensitized recording materials arranged one above the other on a single support. They become simultaneously and without separation with a single image receiving layer developed. With such film units, the following layers are pre-bonded on a film carrier: red-sensitized Silver halide emulsion layer, green sensitized Silver halide emulsion layer and blue-sensitized silver halide emulsion layer, Blue-green, purple and yellow developer dyes are assigned to these emulsion layers. The developer dyes can be present in the emulsion layers, for example in the form of particles, or they can be represent their own layer behind the respective emulsion layer. If necessary, the various combinations Silver halide emulsion + developer dye layer through Interlayers, e.g. made of gelatin or polyvinyl alcohol, must be separated. In certain cases it is desirable to have one

3 Ο 9 8 2 6 / 0 9 S b 3 Ο 9 8 2 6/0 9 S b

22630U22630U

- 5 - 1A-42 373- 5 - 1A-42 373

gelbe FiIt erschient vor der grünsensibilisierten Emulsianssohioht vorzusehen; eine solche gelbe Filterschicht kann sich als Zwischenschicht vorfinden. Wenn gewünscht, kann man einen gelben Entwicklerfarbstoff entsprechender Spektraleigenschaften an der geeigneten Stelle, um als Gelbfilter zu wirken, anwenden, so daß eine eigene Unterschicht nicht erforderlich wird·yellow FiIt appears in front of the green-sensitized Emulsianssohioht to provide; such a yellow filter layer can develop found as an intermediate layer. If desired, you can use a yellow developer dye with appropriate spectral properties at the appropriate place to act as a yellow filter, so that a separate sub-layer is not required

Die Auswahl der Entwicklerfarbstoffe geschieht im allgemeinen im Hinblick auf die angestrebten Farben für subtraktive Farbphotographie. Es handelt sich in erster.Linie dabei um blaugrün, purpur und gelb. Wie erwähnt, können sich die Entwicklerfarbstoffe entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder als eigene Schicht dahinter befinden. Eine solche Schicht wird mit einer Auftraglösung entsprechender Konzentration für gewünschte Deckfähigkeit bzw. Flächenauftrag an Entwicklerfarbstoff je Flächeneinheit aufgebracht. Die Farbstoffe befinden sich in einem filmbildenden natürlichen oder künstlichen hoohpolymeren Material, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, und sollen für die bei den Diffusionsübertragungsverfahren angewandte Entwickler- · masse permeabel sein. *The selection of the developer dyes is generally made with regard to the desired colors for subtractive color photography. It is primarily blue-green, purple and yellow. As mentioned, the developer dyes can either in the silver halide emulsion layer or as a separate layer behind it. Such a layer will come with an application solution of the appropriate concentration for the desired Opacity or surface application of developer dye depending on Area unit applied. The dyes are contained in a film-forming natural or artificial hollow polymer Material, e.g. gelatin or polyvinyl alcohol, and should be used for the developer used in diffusion transfer processes. mass be permeable. *

Beispiele für Werkstoffe als Bildempfangsschicht sind durch Lösungen anfärbbare Polymere, wie Polyamide z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat , Polyvinylalkohol gegebenenfalls mit Weichmachern, Celluloseacetat mit Füllstoffen wie eine Hälfte Celluloseacetat und eine Hälfte Ölsäure, Gelatine o. dgl. . Bevorzugte Materialien sind Polyvinylalkohol und Gelatine und enthalten eine Farbstoffbeize, wie Poly-4-vinylpyridin (US-PS 3 148 061).Examples of materials as an image receiving layer are through Polymers that can be dyed in solutions, such as polyamides e.g. N-methoxymethyl polyhexamethylene adipamide, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, if necessary with plasticizers, Cellulose acetate with fillers like half cellulose acetate and half oleic acid, gelatin or the like. Preferred materials are polyvinyl alcohol and gelatine and contain a dye stain, such as poly-4-vinyl pyridine (U.S. Patent 3,148,061).

Wie oben bereits darauf hingewiesen, enthält die Entwicklerflüssigkeit für die Herstellung mehrfarbiger Diffusionsübertragung sve rf ahr en zumindest in wässriger Lösung ein alkalisches Material, z.B. Natron- oder Kalilauge, mit einem pH-Wert von über 12 und vorzugsweise noch ein eindickendesAs already pointed out above, the developer contains liquid For the production of multicolored diffusion transfer processes at least in aqueous solution alkaline material, e.g. sodium or potassium hydroxide, with a pH above 12 and preferably still a thickening one

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- 6 - 1A-42 373- 6 - 1A-42 373

Mittel, welohea filmbildend iat und nach der Entwicklung als relativ fester und stabiler Film zurückbleiben kanu· Bei den filmbildenden Stoffen handelt ea sich um hochmolekulare Polymere, wie wasserlösliche Polyäther, die in alkalischer Lorning nicht reagieren, z.B. Hydroxyäthyloellulose oder Natriumoarboxymethyloellulose. Es können natürlich auch andere eindiokende oder filmbildende Stoffe enthalten sein, die über längere Zeit ihre Fähigkeit zur Erhöhung der Viskosität beibehalten. Die Bntwioklermasse soll eine Viskosität von über 100 cP bei etwa 24⁰G besitzen, vorzugsweise in der Größenordnung von 100 big 200 P.Means that form a film and remain as a relatively firm and stable film after development. Of course, it can also contain other dotting or film-forming substances which retain their ability to increase viscosity over a longer period of time. The Bntwioklermasse should have a viscosity of over 100 cP at about 24 ⁰ G, preferably in the order of 100 to 200 P.

Es sind bereits Photoeinheiten bekannt (US-PS; 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646), bei denen das Aufzeichnungsmaterial und daa Bildmaterial vor der Belichtung zusammen sind und nach der Entwicklung und dem Bildaufbau auch zusammenbleiben. In diesem Fall wird das Bild durch einen transparenten Träger gegen einen reflektierenden, d.h. weißen Hintergrund betrachtet· Bei einer besonders zweckmäßigen Auaführungaform erfolgt die bildgemäße Belichtung durch dieses transparente Element· Die Entwicklung erfolgt derart, daß eine Schicht eines liohtreflektierenden Materials als weißer Hintergrund gebildet wird. Bei diesen Trübungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Titandioxid. Diese besitzen auch noch eine trübende Funktion, d.h. sie maskieren die entwickelten Silberhalogenidemulsionen, so daß man ohne Benachteiligung daa Übertragungsbild betrachten kann. Weitere schützt das Trübungsmittel die belichteten Silberhalogenidemulsionen vor einer Nachbeliohtung, die zur Sohleierbildung führen kann, indem durch den transparenten Träger Licht einfällt, wenn die Filmeinheit aus der Kamera gezogen wird, bevor der Bildaufbau beendet ist.Photo units are already known (US-PS; 3,415,644, 3,415,645 and 3,415,646) in which the recording material and the image material are together before and after exposure the development and the image composition also stay together. In this case the image is opposed by a transparent support a reflective, i.e. white background is viewed Exposure through this transparent element · The development takes place in such a way that a layer of a light reflective Material is formed as a white background. These opacifiers are preferably titanium dioxide. These also have an opacifying function, i.e. they mask the developed silver halide emulsions so that can view the transmission image without disadvantage. The opacifier further protects the exposed silver halide emulsions before re-lighting, which can lead to sole formation, by light passing through the transparent carrier occurs when the film unit is pulled out of the camera before image build-up is complete.

Obiges photographischea Verfahren wurde dahingehend verbessert (US-PS 3 647 347)ι daß ein lichtabaorbierendes Material vorgesehen wird, welches die Entwicklung außerhalb der KameraThe above photographic process has been improved in this regard (US-PS 3,647,347) ι that a light absorbing material is provided which the development outside the camera

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- 7 - 1A-42 375- 7 - 1A-42 375

ermöglicht, und zwar wird ein lichtabsorbierendes Material oder Reagenz, vorzugsweise ein Farbstoff, so angeordnet, daß.er die Belichtung nicht behindert, jedoch zwischen belichteten Silber-, halogenidemulsionen und transparentem Träger während der,Entwicklung nach der Belichtung vorliegt, um Licht zu .absorbieren, welches andererseits zu einer Schleierbildung in den belichteten Emulsionen führen würde. Außerdem beeinträchtigt es nicht die Betrachtung des angestrebten Bildes unmittelbar naoh dem Bildaufbau. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das lichtabsorbierende Mittel auch als optisches Filtermittel bezeichnet und befindet sich anfänglich in der Entwicklermasse zusammen mit dem licht reflektierenden Material, z.B. Titandioxid. Die Konzentration an lichtabsorbierendem Farbstoff wird so ausgewählt, daß ausreichende Transmissionsdichte für die Entwicklung unter den bestimmten Lichtverhältnissen ermöglicht wird.is made possible, namely a light absorbing material or Reagent, preferably a dye, arranged so that the Exposure not obstructed, but between exposed silver, halide emulsions and transparent support during, development present after exposure to absorb light, which, on the other hand, leads to fogging in the exposed Emulsions. In addition, it does not impair the viewing of the desired image in the immediate vicinity of the image structure. In the preferred embodiment, the light absorbing Agent also known as optical filter agent and is initially in the developer mass together with the light-reflecting material, e.g. titanium dioxide. The concentration of light-absorbing dye is selected so that sufficient transmission density for development under is made possible by the specific lighting conditions.

Bei einer bestimmten Aus führungs form kann der lichtabsorbierende Farbstoff bei dem pH-Wert der Entwicklermasse, das ist 13 bis 14, stark gefärbt sein, ist jedoch im wesentlichen nioht-absorbierend für.sichtbares Licht bei einem, niedereren pH-Wert, z.B. unter 10 bis 12. Diese pH-Wert-Verringerung nimmt man vor mit Hilfe eines sauer reagierenden Reagenz entsprechender Lage innerhalb der Filmeinheit, z.B. in einer Schicht zwischen dem transparenten Träger und der Bildschicht.In a certain embodiment, the light-absorbing However, dye at the pH of the developer composition, that is 13 to 14, will be strongly colored, but is essentially Non-absorbing for visible light in a, lower one pH value, e.g. below 10 to 12. This reduction in pH value is carried out appropriately with the help of an acidic reagent Position within the film unit, e.g. in a layer between the transparent support and the image layer.

Es wurde nun festgestellt, daß derartige Entwicklerfarbstoffverfahren verbessert werden können, indem die Entwicklung in Gegenwart eines 6-Alkylaminopurins der FormelIt has now been discovered that such dye developer processes can be improved by developing in the presence of a 6-alkylaminopurine of the formula

R-NHR-NH

stattfindet, worin R eine Alkylgruppe einschließlich einer Aralkylgruppe ist,, wietakes place where R is an alkyl group including an aralkyl group, such as

309826/0956309826/0956

22630U22630U

- 8 - 1A-42 373- 8 - 1A-42 373

OCH₃ OCH ₃

CH₂-, O₂H₅O-^ V-^CH2-CH ₂ -, O ₂ H ₅ O- ^ V- ^CH 2-

Wenn es sich um eine einfaohe Alkylgruppe handelt, so erhält man bessere Ergebnisse, wenn sie mehr als eine oder zwei Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe kann substituiert sein, z.B. mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe.If it is a simple alkyl group, one obtains better results if it contains more than one or two carbon atoms. The alkyl group may be substituted, for example with a halogen atom or an alkoxy group.

Die 6-Alkylaminopurine nach der Erfindung können anfänglich in der Entwioklermasse vorliegen oder in einer Sohicht der E¹Hmeinheit, inabesondere in dem Aufzeichnungsmaterial oder in der Bildschicht. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn sich das 6-Alkylaminopurin in der alkalischen Entwicklermasse befindet. Es ist auch gegen stark alkalische Lösungen über lange Zeit stabil. Auf diese Weise ist das Purin unmittelbar nach Aufbringung der Entwicklermasse verfügbar. Wenn andererseits eine Verzögerung der Verfügbarkeit des Purins wünschenswert ist, so wird man dieses in einer Sohicht der Filmeinheit vorsehen, jedoch benötigt man bei diesen Ausführungsformen größere Anteile an 6-Alkylaminopurin. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Entwicklermasse etwa 0,01 bis 1 Gew.-$ 6-Alkylaminopurin enthält.The 6-alkylaminopurines according to the invention can initially be present in the developer composition or in a layer of the E ¹ mm unit, in particular in the recording material or in the image layer. Particularly good results are obtained when the 6-alkylaminopurine is in the alkaline developer. It is also stable for a long time to strongly alkaline solutions. In this way, the purine is available immediately after the developer has been applied. On the other hand, if a delay in the availability of the purine is desired, this will be provided in a layer of the film unit, but in these embodiments larger proportions of 6-alkylaminopurine are required. Particularly good results are obtained when the developer composition contains about 0.01 to 1% by weight of 6-alkylaminopurine.

Diese Purine zeigten sich als extrem wirksam für maximale Parbatoffdensität in den Entwloklerfarbstoffübertragungbildern, wenn die Entwicklung bei einer Temperatur über Raumtemperatur, insbesondere über 23⁰C₁ stattfindet. Darüberhinaus erwies sich die Anwendung des 6-Alkylaminopurins»als wirksam zur Aufrechterhaltung der Übertragungsbildiohte in Abwesenheit eines Entwioklungsverzögerungsmittels, wie i-Phenyl-4-mercaptotetrazol, innerhalb des Bildempfangselements. Von spezieller Bedeutung ist die Tatsache, daß das 6-Alkylaminopurin schwefelfrei ist, so daß vollständig das Problem der Desensibilisierung vermieden wird, wie das bei i-Phenyl-5-mercaptotetrazol der Fall iat, welches die Tendenz hat, vor der Belichtung zum Silberhalogenid zu wandern.These purines were found to be extremely effective for maximum Parbatoffdensität in the de-localizing dye transfer images when the development takes place at a temperature above room temperature, in particular above 23 ⁰ C ₁ . In addition, the use of the 6-alkylaminopurine was found to be effective in maintaining transfer images in the absence of a development retardant such as i-phenyl-4-mercaptotetrazole within the image receiving element. Of particular importance is the fact that the 6-alkylaminopurine is sulfur-free so that the problem of desensitization is completely avoided, as is the case with i-phenyl-5-mercaptotetrazole, which tends to turn to the silver halide before exposure hike.

1A-42 5731A-42 573

Das gleiohe gilt für andere Mercaptoverbindungen innerhalb von Bildempfangaelementen, die in unmittelbarer Auflage auf dem Aufzeichnungsmaterial während längerer Lagerzeit vorhanden sind«The same applies to other mercapto compounds within image receiving elements that are in direct contact with the recording material are present during longer storage periods «

Die 6-Alkylaminopurine zeigten sich auch ohne üblichen Antischleiermittel als wirksam, obwohl solche Antischleiermittel bei unterschiedlicher Sensitometrie eines gegebenen photographischen Systems zweckmäßig sein können.The 6-alkylaminopurines showed up even without the usual ones Antifoggants to be effective, although such antifoggants at different sensitometry of a given photographic System can be appropriate.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following example.

example

Es wurde eine Photoeinheit im Sinne der US-PS 3 647 347 angewandt, in der folgende Entwicklerfarbstoffe vorlagen:It became a photo unit within the meaning of US Pat. No. 3,647,347 applied, in which the following developer dyes were present:

blaugrünblue green

HO —HO -

IHIH

309826/0955309826/0955

22630U22630U

lA-42 373LA-42 373

purpurpurple

HO-CH₂-CH₂ HO-CH.HO-CH ₂ -CH ₂ HO-CH.

C-CH₂-CH₂ C-CH ₂ -CH ₂

Daa Bildempfangselement hatte auf einem transparenten PoIyäthylenterephthalat-Filmträger folgenden Aufbau: 1. Eine Schicht eines Butylhalbesters von Polyäthylen-maleinsäureanhydrid, Auftragsgewicht: etwa 25,θ g/m² (2,4 g/ft²). 2· Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diaoetonaorylamid auf ein Polyvinylalkoholgerüst in einem Molverhältnis 1:3,2:1 als polymere Abstandsohioht, Auftragsgewioht: etwa 8,6 g/m (0,6 g/ft ) 3· Polyvinylalkohol/Polyvinylpyridin (2:1), Auftragsgewicht: 3,2 g/m² (300 mg/ft²).The image-receiving element had the following structure on a transparent polyethylene terephthalate film base: 1. A layer of a butyl half-ester of polyethylene-maleic anhydride, application weight: about 25.0 g / m ² (2.4 g / ft ² ). 2 Graft copolymer of acrylamide and diaoetona ylamide on a polyvinyl alcohol skeleton in a molar ratio of 1: 3.2: 1 as a polymeric spacer, weight: about 8.6 g / m (0.6 g / ft) 3 Polyvinyl alcohol / polyvinyl pyridine (2: 1 ), Application weight: 3.2 g / m ² (300 mg / ft ² ).

309828/0955309828/0955

- -226301A- -226301A

1A-42 3731A-42 373

Das Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und die Entwicklermasse in einer Schicht von etwa 82 um (3,2 mils) zwischen belichtetem Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement verteilt. Die Entwicklermasse entsprach 100 mg 6-Benzylaminopurin auf 10 cm folgender Grundmasse: Auf 156 cm Wasser 22,1 g Kalium-^ hydroxid (85$ig), 6,4 g li-Benzyl-c^rpicoliniumbromid (50$ige wässrige Lösung), 0,8 g K-Phenäthyl-ct-picoliniumbromid, 4,9 g Natriumcarboxymethylcellulose (für 3 P in 1$iger Lösung bei 25⁰C), 72 g Titandioxid, 3,36 g 6-Methyluraoil, 0,24 g Bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid, 0,56 g Lithiumnitrat.,The recording material was exposed and the developer composition was distributed in a layer of approximately 82 µm (3.2 mils) between the exposed recording material and the image-receiving element. The developer mass corresponded to 100 mg 6-benzylaminopurine on 10 cm of the following base mass: On 156 cm of water 22.1 g potassium hydroxide (85%), 6.4 g li-benzyl-c ^ rpicolinium bromide (50% aqueous solution) , 0.8 g K-phenethyl-ct-picolinium bromide, 4.9 g of sodium carboxymethylcellulose (for 3 P in 1 $ strength by weight solution at 25 ⁰ C), 72 g of titanium dioxide, 3.36 g of 6-Methyluraoil, 0.24 g of bis - (ß-Aminoethyl) sulfide, 0.56 g lithium nitrate.,

HOOHOO

MHSO, ^Ci6^H33 MHSO, ^C 16 ^H 33

und 8,5 gand 8.5 g

C₁₈H₃₇OC ₁₈ H ₃₇ O

0 9826/09550 9826/0955

22630U22630U

- 12 - 1A-42 373- 12 - 1A-42 373

Ea wurde nun außerhalb der Kamera entwickelt. Man erhielt ein mehrfarbiges Übertragungsbild, welches man durch den transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger gegen die Titandioxid-Schicht ohne Abtrennung der beiden Elemente betrachten konnte. Man erhielt nach 1,5 bis 2 min im wesentlichen die volle Densität. Das Mehrfarbenbild zeigte gute Farbtrennung, gute Parbsättigung, inabesondere in purpur, und klare Spitzlichter. Die maximale Dichte erhielt man auch bei einer Entwicklungstemperatur von 23 C Ea has now been developed outside of the camera. One received a multicolored transfer image, which you can see through the transparent polyethylene terephthalate carrier against the titanium dioxide layer without separating the two elements. Essentially the full amount was obtained after 1.5 to 2 minutes Density. The multicolor image showed good color separation, good color saturation, especially in purple, and clear highlights. The maximum density was also obtained at a development temperature of 23 ° C

Es wird darauf hingewiesen, daß obige Entwicklerlösung 6-Methyluracil und bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid: (NH₂-CH₂-CH₂")^ enthält. Diese Kombination hat sioh als ungewöhnlich günstiger Komplexbildner für Silberhalogenid erwiesen und liefert einen sehr viel schwieriger reduzierbaren Komplex als ihn übliche Silberhalogenidlösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, zu bilden vermögen. Dieser Effekt ist leicht demonstrierbar anhand der photolytischen Reduktion bei einem beschleunigten Alterungstest unter einer Belichtung aus einem Xenon-Lichtbogen. Es zeigte sioh bei einem Dichtevergleich, daß man mit der erfindungsgemäßen Kombination wesentlich geringere Dichte erhält innerhalb eines Bildempfangsmaterials, enthaltend silberausfällende Mittel. Andere Uracile, wie Uracil selbst oder 5-Methyluracil, geben zusammen mit bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid ähnliche Ergebnisse. Es ist besonders überraschend, daß die Anwendung dieser Reaktionsmittelkombination nicht nachteilig beeinflußt die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid. Im Hinblick auf die vergrößerte LichtStabilität des durch diese erfindungsgemäße Kombination komplex gebundenen Silberhaiogenids ist leicht zu ersehen, daß sie sehr vorteilhafterweise anwendbar sind bei Übertragungsverfahren, die nicht über Diffusion funktionieren, also sogenannte Stabilisationsentwicklungaverfahren, worin unentwickeltes Silberhalogenid in der entwickelten Silberhalogenidemulsionaachicht verbleibt, darüberhinaus auch Vorteile besitzt in sogenannten Einbadprozessen, um ein negatives oderIt should be noted that the above developer solution contains 6-methyluracil and bis- (β-aminoethyl) sulfide: (NH ₂ -CH ₂ -CH ₂ ") ^. This combination has proven to be an unusually favorable complexing agent for silver halide and provides one Much more difficult to reducible complex than conventional silver halide solvents such as sodium thiosulphate are able to form. This effect is easily demonstrated by the photolytic reduction in an accelerated aging test under exposure to a xenon arc The combination according to the invention has a significantly lower density within an image-receiving material containing silver-precipitating agents. Other uracils, such as uracil itself or 5-methyluracil, give similar results together with bis- (ß-aminoethyl) sulfide. It is particularly surprising that the use of this reactant combination does not adversely affect the development of be clear silver halide. With regard to the increased light stability of the silver halide complexly bound by this combination according to the invention, it is easy to see that they can be used very advantageously in transfer processes that do not work via diffusion, i.e. so-called stabilization development processes, in which undeveloped silver halide remains in the developed silver halide emulsion, as well as advantages possesses in so-called one bath processes to a negative or

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positives Silberbild zu fixieren oder zu stabilisieren.to fix or stabilize a positive silver image.

Das Bildempfangsmaterial kann in bekannter Weise aufgebaut sein (US-PS 3 362 819, 3 455 686). Wie oben darauf hingewiesen, kann sich das 6-Alkylaminopurin ursprünglich in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials befinden. Dies erreicht man z.B., indem man ein nicht belichtetes Negativ kurz in einer Lösung von 6-Benzylaminopurin vor der Belichtung taucht. Das Silberhalogenid wird nicht desensibilisiertj man erhält maximale Dichte bei der Entwicklung mehrfarbiger Diffusionsübertragungsbilder in der Wärme.The image receiving material can be constructed in a known manner (U.S. Patents 3,362,819; 3,455,686). As noted above, the 6-alkylaminopurine can originally be in one layer of the recording material. This can be achieved, for example, by briefly immersing an unexposed negative in a solution of 6-Benzylaminopurine dips before exposure. The silver halide is not desensitized and maximum density is obtained the development of multicolored diffusion transfer images in the Warmth.

Die Menge an 6-Alkylaminopurin für maximale Dichte in den Färbstoffdiffusionsübertragungsbildern variiert in Abhängigkeit von dien anderen vorliegenden Reaktionsmitteln. So wurde festgestellt, daß, wenn ein Silberhalogenidlösungsmittel nicht vorliegt, man nur etwa ViO an 6-Benzylaminopurin braucht, von der Menge, die man in Gegenwart-eines Silberhalogenidlösungsniittels benötigt. Ss ist offensichtlich, daß die entsprechende Konzentration sich leicht ermitteln läßt.The amount of 6-Alkylaminopurin for maximum density in the Färbstoffdiffusionsübertragungsbildern varies depending on other diene present reaction means. Thus, it has been found that when a silver halide solvent is not present, only about ViO 6-benzylaminopurine is needed of the amount needed in the presence of a silver halide solvent. It is evident that the appropriate concentration can be easily determined.

Die Entwicklung findet vorteilhafterweise statt in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung (US-PS 3 175 786). Besonders eignen sich quaternäre Ammoniumverbindungen, die eine aktive Methylengruppe in alkalischem Milieu zu liefern vermögen.The development takes place advantageously in the presence of an onium compound, in particular a quaternary one Ammonium compound (U.S. Patent 3,175,786). Are particularly suitable quaternary ammonium compounds that have an active methylene group able to deliver in an alkaline medium.

Die Entwicklung kann auch stattfinden in Gegenwart eines farblosen HilfsentWicklers oder Beschleunigers, wie. 3-Pyrazolidon oder Hydrochinon, wie 4 *-Methylphenvlhydrochinon, welche ursprünglich in einer Schicht des AufZeichnungsmaterials oder'in der Entwicklermasse in bekannter Weise vorliegen können.Development can also take place in the presence of a colorless auxiliary developer or accelerator, such as. 3-pyrazolidone or hydroquinone, such as 4 * -methylphenyl hydroquinone, which originally in a layer of the recording material or in the developer composition can be present in a known manner.

■ Patentansprüohe., . . . et XXI 30aa26/Q95S- ^: ■ Claims., . . . et XXI 30aa26 / Q95S- ^:

Claims

Fatent claims ο hey

Color photographic process based on developer colorants, in particular diffusion transfer processes, characterized in that the development in the presence of a 6-alkylaminopurine of the formula

R-NH

undertakes, wherein R is an optionally substituted alkyl group is.

2. Farbphotographisch.es method according to claim 1, characterized marked that the purine in the developer fluid or in the recording material, in particular in the blue-sensitized silver halide display .

3. Color photographic process according to claim 1 or 2, characterized in that a silver halide solvent is used applies.

4. Color photographic process according to claim 3, characterized characterized by the development in The presence of a uracil, in particular 5-methyluracil, performs.

309826/0955309826/0955

22630U

Z- 1-42 373

5. Farbphotographisehes method according to claim 4 »characterized in that the development with additional bis (ß-aminoethyl) sulfide carries out. ■

6. Developer liquid for carrying out the process according to claim 1, characterized in that they contains a 6-alkylaminopurine, the alkyl of which may be substituted.

7. developer liquid for carrying out the color photographic process according to claim 5, characterized in that it contains a uracil, in particular 6-methyluracil and bis- (ß-aminoethyl) sulfide and optionally developer * ^N

8. developer liquid for performing the method according to claim 1 and claim 5, characterized in that that it contains a 6-alkylaminopurine, a uracil and bis- (ß-aminoethyl) sulfide.

3ÜS826 - / Q-9