DE2261402A1 - POLYVINYLESTER BASED ADHESIVE - Google Patents
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Description
FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & BrüningFARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
formerly Master Lucius & Brüning
Datum: 13. Dezember I972 - Dr.MN/Ba Aktenzeichen: - HOE 72/F 383Date: December 13, 1972 - Dr.MN/Ba File number: - HOE 72 / F 383
Die Erfindung betrifft ein Einkomponenten-Klebemittel aus einer wäßrigen Polyvinylesterdispersion, einem Harnstoff-Formaldehydharz und einem sauren Motallsalz, das eine gute Feuchtfestigkeit und Lagerbeständigkeit besitzt.The invention relates to a one-component adhesive made from an aqueous polyvinyl ester dispersion, a urea-formaldehyde resin and an acidic metal salt which has good moisture resistance and storage stability.
Klebemittel vom Polyvinylester-Typ sind bekannt. Sie werden als Lösungen, als Schmelzklebstoffe oder in Form von wäßrigen Polymerisatdispersionen eingesetzt. Ein Nachteil der Dispersionsklebemittel ist die geringe Wasserbeständigkeit, die mit durch die Anwesenheit von wasserlöslichen Stoffen wie Emulgatoren und Schutzkolloiden in der wäßrigen Dispersion bedingt ist. Man kann die Wasserbeständigkeit durch Zusatz von Harnstoffharzen verbessern (E. Raknes in "Holz als Roh- und Werkstoff", Bd. 19 (1961), Seiten 239-24?). Solche Mischungen sind jedoch instabil und haben nur eine begrenzte Lagerungszeit bis zu maximal einigen Wochen. Sie müssen meist zusammerfmit einem Härter verarbeitet werden.Polyvinyl ester type adhesives are known. you will be as solutions, as hot melt adhesives or in the form of aqueous Polymer dispersions used. A disadvantage of the dispersion adhesives is the low water resistance that comes with is due to the presence of water-soluble substances such as emulsifiers and protective colloids in the aqueous dispersion. Man can increase the water resistance by adding urea resins improve (E. Raknes in "Wood as Raw and Material", Vol. 19 (1961), pages 239-24?). However, such mixtures are unstable and have only a limited storage time up to a maximum of a few weeks. They usually have to be combined with one Hardener to be processed.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 59^ 19**· ist es bekannt, polyvinylalkoholhaltige, wäßrige Polyvinylacetatdispersionen mit einem sauren Metallsalz als Härter zu versetzen, wobei wasserfeste und schnell aushärtende Binde-nittelansätze entstehen. Diese Ansätze haben jedoch nur eine Lagerbeständigkeit von höchstens 48 Stunden.From the German Offenlegungsschrift 1 59 ^ 19 ** it is known To add polyvinyl alcohol-containing, aqueous polyvinyl acetate dispersions with an acidic metal salt as hardener, with waterproof and fast-hardening binding agents are created. However, these approaches only have a shelf life of a maximum of 48 hours.
409827/087S409827 / 087S
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226U02226U02
Es wurde nun ein Einkomponenten-Klebemittel auf der Grundlage einer wäßrigen, Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthaltenden Polyvinylesterdispersion gefunden, das dann eine erhöhte Wasserbeständigkeit und eine gute Lagerstabilität besitzt, wenn es 1,5 bis 3 Gew.-^ eines wasserlöslichen, niedrigkondensierten Harnstoff-Formaldehydharzes und 0,05 bis 0,3 $ eines wasserlöslichen, sauren Metallsalzes enthält.It was now based on a one-component adhesive found an aqueous polyvinyl ester dispersion containing polyvinyl alcohol as protective colloid, which then has an increased water resistance and has good storage stability when it is 1.5 to 3 wt .- ^ of a water-soluble, low-condensation Urea-formaldehyde resin and $ 0.05 to $ 0.3 of a water-soluble, acidic metal salt.
Als wäßrige Polyvinylesterdispersionen sind Polymerisatdispersionen von Homo- oder Copolymerisaten von Vinylestern untereinander oder mit weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, wobei der Anteil an einpolymerisiertem Vinylester im Polymerisat mindestens 50 Gew.-$> beträgt. Als Vinylester werden die Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 - 18 C-Atomen verwendet, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylester von gesättigten, verzweigten Monocarbonsäuren mit 9-11 C-Atomen oder Vinylstearat, vorzugsweise Vinylacetat. Weitere äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Vinylestern copolymerisiert werden können, sind Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen, Mono- oder Diester von «C,ß•äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Haiein-, Fmnar-, Itacon- oder Citraconsäure mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen, X-01efine mit 3-12 C-Atomen, Styrol, Vinyl toluol oder Vinylxylol» halogenierte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid, sowie stickstoffhaltige Derivate der Acrjl- oder Methacrylsäure, z. B. Acrylnitril, Acrylamid oder N-Methylolacrylamid. Die wäßrigen Polyvinylesterdispersionen können gegebenenfalls auch bis zu 10 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, vernetzende Monomere mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen im Molekül im Polymerisat einpolymerisiert enthalten, z.B. Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat,As the aqueous polyvinyl ester polymer dispersions of homo- or copolymers of Vinylestern suitable among themselves or with other ethylenically unsaturated monomers, wherein the proportion of copolymerized Vinylester in the polymer at least 50 wt -. $> Is. The vinyl esters used are the vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, e.g. B. vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, vinyl laurate, vinyl esters of saturated, branched monocarboxylic acids with 9-11 carbon atoms or vinyl stearate, preferably vinyl acetate. Other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with the vinyl esters are acrylic or methacrylic acid or their esters with saturated monohydric aliphatic alcohols with 1-8 carbon atoms, mono- or diesters of "C, ß • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as shark- , Fmnar, itaconic or citraconic acid with saturated monohydric aliphatic alcohols with 1-8 carbon atoms, ethylenically unsaturated hydrocarbons, e.g. B. ethylene, X-01efine with 3-12 carbon atoms, styrene, vinyl toluene or vinyl xylene »halogenated unsaturated aliphatic hydrocarbons, eg. B. vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride or vinylidene fluoride, and nitrogen-containing derivatives of acrylic or methacrylic acid, e.g. B. acrylonitrile, acrylamide or N-methylolacrylamide. The aqueous polyvinyl ester dispersions can optionally also contain up to 10 wt .- ^, based on the total amount of all monomers, crosslinking monomers with at least two ethylenic double bonds in the molecule in copolymerized form in the polymer, for example diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate,
409827/0 8 75409827/0 8 75
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Tetraallyloxyäthan, Divinylbenzol, Butardiol-1 ,4-dimethacrylat oder Triäthylenglykol-dimethacrylat.Tetraallyloxyethane, divinylbenzene, butardiol-1,4-dimethacrylate or triethylene glycol dimethacrylate.
Die wäßrigen Polyvinylesterdispersionen enthalten ferner als Schutzkolloid 1. - 15 Gew.-^, vorzugsweise 4-12 Gew.-$, bezogen auf das Polymerisat, an Polyvinylalkohol, der vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden kann» Zur Erzielung bestimmter änwendungstechnischer Eigenschaften des Klebemittels wie offene Zeit, Abbindezeit, Bindefestigkeit und Temperaturbeständigkeit ist es häufig von Vorteil, Mischungen verschiedener wäßriger Polyvinylesterdispersionen zu verwenden. Bevorzugt werden wäßrige Polyvinylacetatdispersionen, insbesondere homopolymere Polyvinylacetatdispersionen eingesetzt. Der Peststoffgehalt der wäßrigen Polyvinylesterdispersionen beträgt etwa 4θ - 6O Gew.-$>.The aqueous polyvinyl ester dispersions also contain 1-15% by weight, preferably 4-12% by weight, based on the polymer, of polyvinyl alcohol as protective colloid, which can be added before, during or after the polymerization to achieve certain application properties of the adhesive, such as open time, setting time, bond strength and temperature resistance, it is often advantageous to use mixtures of different aqueous polyvinyl ester dispersions. Aqueous polyvinyl acetate dispersions, in particular homopolymeric polyvinyl acetate dispersions, are preferably used. The Peststoffgehalt the aqueous polyvinyl ester is about 4θ - 6O wt .- $>.
Die Herstellung der wäßrigen Polyvinylesterdispersionen erfolgt in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion und wird hier nicht beansprucht,The aqueous polyvinyl ester dispersions are prepared in a known manner by radical polymerization of the Monomers in aqueous dispersion and is not claimed here,
Die wasserlöslichen, niedrigkondensierten Harnstoff-Formaldehydharze werden erhalten durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis t : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3 und liegen in Form einer wäßrigen Lösung mit kO bis 70 Gew.-^ Harzgehalt vor. Die Lösungen enthalten überwiegend die einfachen Methylolharnstoffverbindungen Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylolharnstoff. Das erfindungsgemäße Klebemittel enthält etwa 1,5 bis 3 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung, der wäßrigen Lösung des niedrigkondensierten Harnstoff-Formaldehydharzes .1 to 1: The water-soluble, niedrigkondensierten urea-formaldehyde resins obtained by condensation of urea and formaldehyde in a molar ratio of t 4, preferably 1: 2 to 1: 3 and are in the form of an aqueous solution with kO to 70 wt .- ^ resin content before . The solutions mainly contain the simple methylolurea compounds mono-, di-, tri- and tetramethylolurea. The adhesive according to the invention contains about 1.5 to 3% by weight, based on the total mixture, of the aqueous solution of the low-condensation urea-formaldehyde resin.
Als wasserlösliche, saure Metallsalze werden solche Metallsalze verwendet, die mit Polyvinylalkohol unter Vernetzung reagieren, beispielsweise Salze des Aluminiums, Eisens, Chroms,The water-soluble, acidic metal salts used are those metal salts which are crosslinked with polyvinyl alcohol react, for example salts of aluminum, iron, chromium,
409827/0875 'A 409827/0875 ' A.
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Titans, Zirkons oder Vanadins. Geeignete Salze sind Aluminiumnitrat, Eisen(III)-chlorid, Chrom(lII)-nitrat, Titanylsulfat, Zirkonoxychlorid oder Vanadylsulfat, vorzugsweise Aluminiumchlorid. Die Zusatzmengen betragen 0,05 bis 0,3 Gew.-1^ (fest) bzw. 0,5 bis 3 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung, einer 1 Obigen wäßrigen Lösung.Titans, Zirconia or Vanadins. Suitable salts are aluminum nitrate, iron (III) chloride, chromium (III) nitrate, titanyl sulfate, zirconium oxychloride or vanadyl sulfate, preferably aluminum chloride. The additive amounts are 0.05 to 0.3 weight ^ 1 (solid) and 0.5 to 3 wt .- ^, based on the total mixture, of a 1 above aqueous solution.
Weiterhin können zur Verbesserung der Filmbildung des Klebemittels bei Raumtemperatur die bekannten Filmbildehilfsmittel, z. B. Glykolsäurebutylester oder Butyldiglykolacetat, in Mengen von etwa 1 bis 3 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt werden.Furthermore, to improve the film formation of the adhesive at room temperature the known film-forming aids, z. B. butyl glycolate or butyl diglycol acetate, in Quantities of about 1 to 3 wt .- ^, based on the total mixture, can be added.
Das erfindungsgemäße Einkomponentenklebemittel ergibt Holz- und Papierverklebungen, die längeren Feuchtraum- und Kaltwasserlagerungen ausgesetzt werden können, ohne daß sich die Verklebung löst, wofür bisher wäßrige Polyvinylesterdispersionen nicht oder nur als Zweikomponentensystem geeignet waren. Die Lagerbeständigkeit beträgt mindestens ein Jahr, ohne daß das Klebemittel seine Gebrauchsfähigkeit verliert , und entspricht damit der Lagerbeständigkeit der bekannten Dispersionsklebemittel. Auch die sonstigen vorteilhaften Eigenschaften guter Dispersionsklebemittel wie lange offene Zeit, kurze Abbindezeit, hohe Bindefestigkeit und gute Temperaturbeständigkeit der Klebfuge werden beibehalten. Das erfindungsgeinäße Klebemittel eignet sich ferner zum Verkleben von Preßschichtstoffen, Schaumstoffen, Textilien, Leder, Asbestzement und anderen porösen Materialien.The one-component adhesive according to the invention results in wood and paper gluing, the longer storage in damp rooms and cold water can be exposed without the bond loosening, for which previously aqueous polyvinyl ester dispersions were not suitable or only suitable as a two-component system. The shelf life is at least one year, without that the adhesive loses its usability, and thus corresponds to the shelf life of the known Dispersion adhesive. Also the other advantageous ones Properties of good dispersion adhesives such as long open time, short setting time, high bond strength and good The temperature resistance of the glue line is maintained. The adhesive according to the invention is also suitable for gluing of pressed laminates, foams, textiles, leather, Asbestos cement and other porous materials.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:The invention is explained in more detail in the following examples:
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Ein Klebemittel folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:An adhesive of the following composition was produced:
95t5 Gewichtsteile einer 5O$igen wäßrigen, homopolymeren Polyvinylacetatdispersion mit 7 $ Polyvinylalkohol als Schutzkolloid 95t 5 parts by weight of a 50 $ aqueous, homopolymeric polyvinyl acetate dispersion with 7 $ polyvinyl alcohol as protective colloid
1,5 Gewichtsteile einer 5O^ige^ wäßrigen Lösung eines niedrigkondensierten Harnstoff-Formaldehydharzes1.5 parts by weight of a 5O ^ ig e ^ aqueous solution of a low-condensation urea-formaldehyde resin
1,5 Gewichtsteile einer 10bigen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid1.5 parts by weight of a 10bigen aqueous solution of Aluminum chloride
1,5 Gewichtsteile Glykolsäurebutylester1.5 parts by weight of butyl glycolate
Ein getrocknete* Film aus diesem Klebemittel läuft nach längerer Wasserlagerung nicht weiß an und reemulgiert auch nicht, während Filme aus bekannten Dispersionsklebemitteln stark quellen oder vollkommen reemulgierbar sind.A dried * film made from this adhesive continues to run prolonged storage in water does not turn white and does not re-emulsify, while films made from known dispersion adhesives strongly swell or are completely re-emulsifiable.
Beispiel 2Example 2 ■.■.
Ein Klebemittel ausAn adhesive off
38,0 Gewichtsteilen einer ^Ofoigen wäßrigen, homopolymeren Polyvinylacetatdispersion mit 10$ Polyvinylalkohol als Schutzkolloid 38.0 parts by weight of a ^ Ofoigen aqueous, homopolymeric polyvinyl acetate dispersion with 10 $ polyvinyl alcohol as protective colloid
57»5 Gewichtsteilen einer 5O$igen wäßrigen, homopolymeren Polyvinylacetatdispersion mit 5 Ί° Polyvinylalkohol als Schutzkolloid57 »5 parts by weight of a 50 $ aqueous, homopolymeric polyvinyl acetate dispersion with 5 ° polyvinyl alcohol as protective colloid
1,5 Gewichtsteilen einer 5^<f°^-SeTl wäßrigen Losung eines niedrigkondensierten Harnstoff-FormaldehydharzeS 1.5 parts by weight of a 5 ^ < f ° ^ -S eTl aqueous solution of a low-condensation urea-formaldehyde resin
1,5 Gewichtsteilen einer 10bigen wäßrigen Lösung von Aluminiumnitrat und1.5 parts by weight of a 10bigen aqueous solution of Aluminum nitrate and
1,5 Gewichtsteilen Glykolsäurebutylester1.5 parts by weight of butyl glycolate
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226H02226H02
vurde zu einem Film vergossen. Zum Vergleich wurde eine bekannte wäßrige homopolymere Polyvinylacetatdispersion mit 50 Gew.-^ Feststoffgehalt und 5 % Polyvinylalkohol als Schutzkolloid in gleicher Weise behandelt. Vor der Filmherstellung wird dem erfindungsgemäßen Klebemittel und der Vergleichsdispersion etwas Wasser zugesetzt, um die Luftblasen zu entfernen. Durch Aufgießen einer abgewogenen Menge auf eine ebene, mit einem umlaufenden Rand versehene Polyäthylenplatte werden Filme mit einer Trockenfilmdicke von 0,8 mm erhalten, die 7 Tage bei 23° C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit klimatisiert werden.v has been shed into a movie. For comparison, a known aqueous homopolymeric polyvinyl acetate dispersion with a solids content of 50% by weight and 5 % polyvinyl alcohol as protective colloid was treated in the same way. Before the film is produced, a little water is added to the adhesive according to the invention and the comparison dispersion in order to remove the air bubbles. By pouring a weighed amount onto a flat polyethylene plate provided with a circumferential edge, films with a dry film thickness of 0.8 mm are obtained, which are conditioned for 7 days at 23 ° C. and 50 % relative humidity.
Die Wasseraufnahme der Filme wird durch Einlegen in Wasser von 20 C und anschließendes Wiegen nach I5, 60, 120, Minuten und 2k Stunden Wasserlagerung bestimmt. Ein Film aus dem erfindungsgemäßen Klebemittel ist wesentlich wasserbeständiger als ein solcher aus der Vergleichsdispersion, wie die nachstehende Tabelle I zeigt:The water absorption of the films is determined by soaking them in water at 20 ° C. and then weighing them after 15, 60, 120 minutes and 2k hours of immersion in water. A film made from the adhesive according to the invention is significantly more water-resistant than one made from the comparison dispersion, as Table I below shows:
Das Klebemittel bestand ausThe adhesive consisted of
93fO Gewichtsteilen einer ,^O^igen wäßrigen, homopolymeren Polyvinylacetatdispersion mit 7 $ Polyvinylalkohol als Schutzkollid93fO parts by weight, ^ O ^ solution of an aqueous polyvinyl acetate homopolymer with polyvinyl alcohol as $ 7 Schutzkollid
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226H02226H02
3,0 Gewiclitsteilen einer 50$igen wäßrigen Lösung eines
niedrigkondensierten Harnstoff-Formaldehydharzes3.0 parts by weight of a 50% aqueous solution of a
low-condensed urea-formaldehyde resin
2,5 Gewichtsteilen einer 10bigen wäßrigen Lösung von
Chrom(llI)-nitrat und2.5 parts by weight of a 10bigen aqueous solution of
Chromium (III) nitrate and
1,5 Gewichtsteilen Glykolsäurebutylester.1.5 parts by weight of butyl glycolate.
Mit diesem Klebemittel sowie mit einem. Vergleichsklebemittel in Form einer bekannten wäßrigen homopolymeren Polyvinylacetatdispersion mit 50 Gew.-^ Feststoffgehalt und 5 i° Polyvinylalkohol als Schutzkolloid wurden Prüfkörper aus Buchenmassivholz nach DIN 5325^ verklebt und nach Lagerungsfolge 1 sowie auf Wasserbeständigkeit nach Lagerungsfolge 4 und 5 (DIN 5325*0 überprüft. Lagerungsfolge 1 besteht aus einer 7*ägigen Klimatisierung der Prüfkörper* bei 20 C und 65 f" rel. Luftfeuchtigkeit, Lagerungsfolge 4 aus einer 7tätigen Klimatisierung bei 20 und 65 $ rel. Luftfeuchtigkeit und anschließender 24-stündiger Wasserlagerung, während Lagerungsfolge 5 daran nochmals eine 7tägige Klimatisierung bei 20 C und 65 % rel. Luftfeuchtigkeit anschließt. Die Bindefestigkeit nach Lagerungsfolge 5 wird' auch als Wiedertrocknungsfestigkeit bezeichnet. With this adhesive as well as with one. Comparative adhesive in the form of a known aqueous homopolymeric polyvinyl acetate dispersion with 50 wt .- ^ solids content and 5 ° polyvinyl alcohol as protective colloid, test specimens made of solid beech wood according to DIN 5325 ^ were glued and checked according to storage sequence 1 and for water resistance according to storage sequence 4 and 5 (DIN 5325 * 0). storage sequence 1 consists of a 7 * ägigen air conditioning of the test specimens * at 20 C and 65 f "rel. humidity, storage sequence 4 from a 7tätigen conditioning at 20 and 65 $ rel. humidity and subsequent 24 hours of storage in water, while storage sequence 5 again because a This is followed by 7 days of air conditioning at 20 ° C. and 65 % relative humidity.
Die nachstehende Tabelle II veranschaulicht die erhaltenen Ergebnisse:Table II below illustrates the results obtained:
Bindefestigkeit in kp/cm nach DINBond strength in kp / cm according to DIN
der verklebten Prüfkörperthe bonded test specimen
mit einem Klebemittel mit einem Ver nach Beispiel 3 gleichsmittelwith an adhesive with a Ver according to Example 3 same means
nach Lagerungsfolge 1 120 120according to storage sequence 1 120 120
11 π 4 18 011 π 4 18 0
it ο 5 -I-I5 0it ο 5 -I-I5 0
409827/0875409827/0875
Die Bindefestigkeit der Verklebung mit dem erfindungsgeraäßen
Klebemittel ist nach 24stiindiger Wasserlagerung noch, meßbar,
während die Prüfkörper mit dem Vergleichsklebernittel in
Wasser zerfallen. Die Wiedertrocknungsfestigkeit der Prüfkröper
mit dem erfindungsgomüßen Klebemittel erreicht nahezu
den Wert der Ausgangsbindofestigkeit (nach Lagerungsfolge i).The strength of the bond with the adhesive according to the invention is still measurable after 24 hours of immersion in water, while the test specimens with the comparative adhesive in
Water disintegrate. The dryness resistance of the test specimen with the adhesive according to the invention almost reaches the value of the initial bond strength (according to storage sequence i).
AO9827/0875 "AO9827 / 0875 "
Claims (6)
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