DE2258912A1

DE2258912A1 - Rasch fest werdende polyurethane aus diolen und polyfunktionellen isocyanaten

Info

Publication number: DE2258912A1
Application number: DE19722258912
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-12-07
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1973-06-14
Also published as: CA1011008A; AU4898872A; IT973882B; FR2162512B1; JPS4865299A; ES409292A1; GB1410609A; NL7216340A; ZA728064B; BR7208592D0; FR2162512A1; AR192545A1; BE792409A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. We ι c km an n, Dipl.-Phys. Dr. K.Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

H/KI

OASE: 15.792-F

THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan, V.St.A. 2030 Abbott Road

Rasch fest v/erdende Polyurethane aus Diolen und polyfunktionellen Isocyanaten.

Die Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere harte, dichte, rasch fest werdende Polyurethaninas sen.

Es sind rasch fest v/erdende Polyurethanmassen bekannt, für die Polyole mit einer Funktionalität von wenigstens 3 verwendet werden müssen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß rasch fest werdende harte Polyurethane aus difunktionellen Polyolen hergestellt werden können, wenn das Polyisocyanat eine Funktionalität von wenigstens 2,5 hat.

Der hier verwendete Begriff "rasch fest werdend" besagt, daß sich die Masse rasch verfestigt, ohne daß äußere Wärmequellen

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eingesetzt werden und daß sie innerhalb fünf Minuten, vorzugsweise innerhalb^-drei Minuten,von dem Zeitpunkt an gerechnet, wo der organometallische Katalysator in die Masse eingemischt wird, aus einer Form herausgenommen werden kann. Beim Herausnehmen aus der Form sind die Produkte so fest, daß sie gehandhabt werden können und haben normalerweise so viel Festigkeit, daß sie für die Ihnen zugedachten Zwecke verwendet werden können; falls gewünscht können jedoch die physikalischen Eigenschaften auf übliche Weise durch Nachhärten "bei erhöhten Temperaturen verbessert werden.

Der hier verwendete Begriff "dicht" besagt, daß das Polyurethanprodukt eine Dichte von wenigstens 1,0 g/cm hat.

Der Begriff "hart", wie er hier verwendet wird, besagt, daß das Produkt einen Dehnungswert von weniger als 10O^ hat.

Die harten, dichten, rasch fest werdenden Polyurethanmassen der vorliegenden Erfindung erhält man durch inniges Zusammenmischen einer Zusammensetzung, die

(A) eine dihydroxylhaltige Verbindung mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von weniger als 250;

(B) ein organisches Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von wenigstens 2,5»

(C) eine flüssige modifizierende Verbindung mit einem Siedepunkt von wenigstens 150° C, die die Yiärmebildung der Reaktion zwischen den Komponenten (A), (B) und (D) mäßigt ohne praktisch damit zu reagieren, und

(D) einen organometallischen Katalysator umfaßt;

wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen vorliegen, daß das NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 - 1,5_t vorzugsweise im Bereich von 0,9 - 1,2 liegt, die Menge der Komponente

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(C) 0,2 - 50, -vorzugsweise 20 - 4-0 Gew.$ des vereinigten Gewichts der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt, wenn aber die Komponente (C) eine haloaliphatische Verbindung ist, so wird sie in einer Menge von 0,2 Ms 50, vorzugsweise in einer Menge von 2-20 Gew.%, bezogen auf das vereinigte Gewicht der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet und wenn die haloaliphatisehen Verbindungen auch Hydroxylgruppen enthalten, wird sie in einer Menge von 0,2 - 10, vorzugsweise in einer Menge von 1 - 5f° des Gewichtes der vereinigten Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet und die Komponente (D) liegt in Mengen von 0,02 - 5,0, vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 2,0$ des Gewichtes der vereinigten Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) vor.

Zu geeigneten dihydroxylhaltigen Verbindungen, die ein OH-Iquivalentgewicht unter 250 haben und die als Komponente (A) verwendet werden, gehören z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentandiol, Hexandiol, Mäthylenglycol, Dipropylenglycol, Bisphenol—A, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Gemische davon, Addukte aus einer dihydroxylhaltigen Verbindung und einer vicinal en Epoxyverbindung, wie z.B. Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Gemische davon. 1st die dihydroxylhaltige Verbindungen eine Pestsubstanz, so löst man sie am besten in einem geeigneten Lösungsmittel auf, das unter denjenigen Verbindungen ausgewählt wird, die als Komponente (C) verwendet werden, wie z.B. Tri-n-butylphosphat und Triäthylphosphat.

Zu geeigneten Polyisocyanaten, die als Komponente (B) in den Polyurethanmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören solche mit" einer durchschnittlichen NCO-Punktionalität von wenigstens 2,5, wie z.B. die Polymethylen-polyphenylisocyanat'e, NCO-haltige Prepolymers sate, wie die Reaktionsprodukte einer überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanates

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mit polyhydroxylhaltigen Verbindungen, die 3-8 OH-Gruppen pro Molekül haben, wie z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Gemische davon und Gemische mit dihydroxylhaltigen Verbindungen, so daß die durchschnittliche Hydroxyl-Fuktionalität der Mischung wenigstens 2,5 beträgt. Vorzugsweise ist das organische Polyisocyanat flüssig; falls es jedoch eine Festsubstanz oder eine halbfeste Substanz oder eine Substanz mit relativ hoher Viskosität ist, so daß das Vermischen mit den anderen Komponenten schwierig oder unbequem sein würde, so kann es in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt v/erden, das unter denjenigen Zusammensetzungen ausgewählt wird, die als Komponente (C) hier verwendet werden und die Menge einer derartigen Komponente (C), die als Lösungsmittel für das Polyisocyanat verwendet wird, wird als ein Teil der Gesamtmenge der in der Polyurethanmasse verwendeten Komponente (C) mit einbezogen. Zu geeigneten derartigen Lösungsmitteln gehören z.B. Trichlorbenzol und Propylencarbonat.

Zu geeigneten organischen Diisocyanaten, die zur Herstellung der Prepolymerisate, die im Durchschnitt wenigstens 2,5 NCO-Gruppen enthalten, verwendet werden, gehören z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthalin-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat und Gemische zweier oder meherer Polyisocyanate.

Die als Polyisocyanat in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prepolymerisate, Komponente (B), haben einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 8-40, vorzugsweise von 12-32 Gew.%.

Zu geeigneten Verbindungen, die als Modifizierverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, Komponente (C), gehören solche flüssigen Verbindungen, die einen Siedepunkt

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oberhalb 150° C bei atmosphärischem Druck haben und die die Wärmebildung (exotherm) der Reaktion zwischen den Komponenten (A), (B) und (D) mäßigen ohne wesentlich mit ihnen zu reagieren. Man wählt sie aus unter Fettölen, Fettsäuren, organischen Phosphaten, organischen Phosphiten, organischen Phosphonaten, cyclischen Äthern, aromatischen Verbindungen, partiell hydrierten aromatischen Verbindungen, halogenierten aliphatischen Verbindungen, cyclischen Sulfonen, organischen Carbonaten, flüssigen Estern von Carbonsäuren,und deren Gemischen.

Zu geeigneten aromatischen Verbindungen, die als flüssiges Modifiziermittel mit einem Siedepunkt über 150° C (Komponente C) in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, gehören z.B. mit geradkettigen und verzweigten aliphatischen Resten, Alkoxyresten und Halogenen substituierte Benzole, aromatisch substituierte Benzole und aromatische Äther,, wie z.B. Pro— penylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Äthyltoluol, Butyltoluol, Propyltoluol, Diphenyloxyd, Biphenyl, o-, m- und p-Diäthylbenzol, Dodecylbenzol, Octadecylbenzol, Brombenzol, 1-Brom~3-chlorbenzol, 1-Brom-4~fluorbenzol, i-Bröm-2-jodbenzol, i-Brom-3-Dodbenzol, i-Chlor^-fluorbenzoljO-Dibrombenzol, m-Dibrombenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1,3-Dipröpoxybenzol, i-Athyl-4-propylbenzol, i-Fluor-4-jodbenzol, 4-Brom-oxylol, (/-Brom-m-xylol, 4-Brom-m-xylol, oC-Chlor-m-xylol, 4-Äthylm-xylol, 5-lthyl-m-xylol, 2-Brom-p-xylol, σζ-Chlor-p-xylol, 2-Äthyl-p-xylol, o-Bromtoluol, m-Bromtoluol, o-, m- und p-Chlortoluol, tert.-Butylstyrol, oC-B.romstyrol, (3-Bromstyrol, i?C-Chlorstyrol, p~Chlorstyrol und Gemische davon.

Die obigen Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen, vorausgesetzt es ist klar, daß die durch die Formel dargestellten Verbindungen Flüssigkeiten sind und ei]
haben:

und einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck oberhalb 150° C

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darin bedeuten R^, Rp und R-, unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit,2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxygruppen, aromatische Gruppen und Wasserstoff.

Andere geeignete aromatische Verbindungen, die als flüssige Modifizierverbindung (Komponente C) in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, schließen flüssige Verbindungen mit mehreren Ringen ein, die einen Siedepunkt oberhalb 150° C haben, v/ie z.B. 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin und Gemische davon.

Zu geeigneten partiell hydrierten aromatischen Verbindungen mit mehreren Ringen, die als flüssige Modifizierverbindung (Komponente C) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören z.B. 1,4-Dihydronaphthalin, 1, 2,3,4-Tetrahydronaphthalin und Gemische davon.

Zu geeigneten Fettsäuren und natürlich vorkommenden Fettölen, die als flüssige Modifiziermittel (Komponente C) in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, gehören z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und die Fettsäuren, die bei der Hydrolyse von natürlichen Ölen tierischen und- pflanzlichen Ursprungs, wozu z.B. Leinsamenöl, Rizinusöl, Tungöl, Fischöl und Sojaöl gehören, erhalten v/erden und solche Säuren, wie sie als Hebenprodukte in chemischen Verfahren anfallen, wozu z.B. Tallöl, das bei der Umwandlung von Holzpulpe in Papier nach dem Sulfatprozeß anfallende Nebenprodukt und Gemische der obigen Verbindungen, gehören.

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Als flüssige Modifizi erver "bindung sind auch die natürlichen Fettöle mit Siedepunkten oberhalb 150° C geeignet, wozu zlB. Leinsamenöl. Rizinusöl, Tungöl, Fisehöl und Sojaöl gehören.

Zu geeigneten organischen Phosphorverbindungen, die als flüssige Modifizierverbindung, Komponente (G), verwendet werden, gehören z.B. Organophosphate, Organophosphite und Organophosphonate mit Siedepunkten oberhalb I5O⁰ C. Zu geeigneten organischen Phosphaten, Phosphaten und Phosphonaten, die als flüssige Modifizierverbindung verwendet werden, gehören diejenigen flüssigen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Y Y Y

R₅-O-P-O-R₁; (R₁)^_n-O-P-(X)_n; R₃-O-P-O-R₁ und (^^-n"⁰"*^"^!^ 0 O

worin R₁, Rp und R, unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxyaryl, Aryloxyaryl, Alkar'yl, Aralkyl und halogensubstituierte Derivate davon bedeuten; Y für Sauerstoff oder Schwefel-steht,-X ein Halogen, nämlich Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeutet und η einen Wert von 1 oder 2 hat. Zu geeigneten Verbindungen gehören z.B. Tri-n-butylphosphat, Triäthylphosphat, Tricresylphosphat, Tris-((I-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2,5-dibrompropyl)-phosphat, Butyldichlorphosphat, 2-Chloräthyldichlorphosphat, Äthyldichlorphosphat, Oiäthylfluorphosphat, Bis-(2-chloräthyl)-fluorphosphat, Dibutylchlorphosphat, Isoamyl-dichlorthionophosphat, Äthyldibromthiopho sphat, 2-Chlorphenyl-dichlorpho sphat, 2-Methoxyphenyl-dichlorphosphat, 2-Phenoxyphenyl-dichlorphosphat, 2-Chloräthyl-dichlorphosphit, Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Tributylphosphit, Tricresyl-phosphit, Triäthyl-phosphit, Diäthyl-isoamylphosphonat, Diäthyl-äthylphosphonat, Dimethyl-methylphosphonat, Diäthyl-methylphosphonat, Diisobutyl-isobutylphosphonat und Bis-( 2-brompropyl)-2-Brompropan-phosphat.

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Wenn Halo- oder Dihalophosphate oder -phosphite oder ihre Thionoderivate als* flüssige Modifiziermittel (Komponente G) verwendet v/erden, so gibt man sie vorzugsweise unmittelbar vor dem Organometall-Katalysator zu der Kasse, um ihre Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Dioles, Komponete (A), minimal zu halten.

"Die organischen Phosphorverbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, die in "ORGANO-PHOSPHORUS COMPOUNDS" von G.M. Kosolapoff, John Wiley & Sons, Inc., 1950, beschrieben sind.

Zu geeigneten flüssigen organischen Carbonaten, die als flüssige Modifiziermittel, Komponente (C), in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, gehören acyclische und cyclische Carbonate, repräsentiert durch die Formeln:

It

0 0 0

R₂-O-C-O-R₁ und R₄-C-C-R₅

H H

worin jeweils R^ und R₂ unabhängig voneinander Aryl, Alkyl (mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen) oder Alkenylgruppen (mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen) und substituierte Derivate davon bedeuten und R, und R. jeweils die für R^ und Rp genannten Bedeutungen haben und Wasserstoff bedeuten.

Zu geeigneten flüssigen acyclischen organischen Carbonaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören z.B. Bis-(2-chloräthylcarbonat), Di-n-butylcarbonat, Butyldiglycolcarbonat, Cresyldiglycolcarbonat, Dibutylcarbonat, Di-2-äthylhexylcarbonat, Dimethallylcarbonat und Dinonylcarbonat,

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Zu geeigneten flüssigen cyclischen organischen· Carbonaten gehören z.B. Propylencarbonat, Butylencarbonat, Styrolcarboriat, Gemische davon und dergleichen»

Zu geeigneten cyclischen Polyathern, die als flüssige Modifiziermittel (Komponente. C) verwendet werden, gehören z.B» das cyclische Tetramere von Äthylenoxyd, das cyclische Pentamere von Propylenoxyd, das cyclische Tetramere von Propylenoxyd, Gemische der obigen Verbindungen und Gemische cyclischer Pentamerer und der obigen Verbindungen von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd. Jeder flüssige cyclische Polyäther mit einem Siedepunkt über 150° C kann als flüssiges Modifiziermittel in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, einschließlich cyclische Polyäther, die aus Butylenoxyd und Epichlorhydrin hergestellt sind.

Die flüssigen, cyclischen Polyäther-Modifiziermittel werden nach Verfahren hergestellt, die in "Cyclic Polyethers and Iheir Complexes with Metal Salts" von CJ.. Pedersen_s J₀ Am. Chem. Soc, Vol. 89, Seite 7017 - 7036, 1968, »Twelve-Membered Polyether Rings. !Ehe Cyclic Tetramers of Some Olefin Oxides" von R.S. Kern; und J. Org. Chem., Vol. 33, Seiten 388-390, 1968, erwähnt sind.

Zu geeigneten halogenierten aliphatischen Verbindungen, die einen Siedepunkt über 150° C haben und als modifizierende Verbindungen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören z.B. Tetrabromäthan,.Bromoform, Hexachlorbutadien, Tetrachlorbutadien, 1, 2,3,3-Tetrachlorbutan,, 1 _S5-Dibrompentan_s 1₉1,2-Tribrompropan, 1,2,3-Trichlorpropen, Polyepichlorhydrindiole mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 700 bis etwa 4000, chlorierte Paraffine, i-Mercapto^-chlorpropanol·-^, 3-Chlorpropan-1,2-diol, 2-Chlorpropan-1, 3-(UqI₁, 1,3-Dichlor-2~propanol und Gemische davon.

Die halogenierten aliphatischen Verbindungenj die keine Hydroxyl-

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gruppen enthalten, werden in Mengen von 0,2 -'50$ des Gewichtes der Summe der G©wichte der Komponenten (A), (B) und (C), vorzugsweise in Mengen von 1-10$ des Gewichtes der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet. Wenn die hier verwendeten halogenierten aliphatischen Verbindungen auch Hydroxylgruppen enthalten und ein Hydroxyl-iiquivalentgewicht von weniger als 500 haben, beträgt die zu verv/endende Menge 0,2 - 10, vorzugsweise 0,4-5 Gew.fo, bezogen auf die vereinigten Gewichte von (A), (B) und (C).

Zu geeigneten cyclischen Sulfonen, die als flüssige modifizierende Verbindung verwendet v/erden, gehören die fünfgliedrigen cyclischen Sulfone, wie z.B. 3-Methylsulfolan-(3-Methyltetrahydrothiophen-1,1-dioxyd).

Zu geeigneten Estern einer Carbonsäure, die als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören diejenigen Ester, die aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie s.B. Phthalsäure, Adipinsäure, Acetessigsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Abietinsäure hergestellt werden und worin der Esterteil 1-20 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Decyl, Dodeeyl und Eicosyl, so lange der Carbonsäureester einen Siedepunkt über 150° C hat und bei Raumtemperatur flüssig ist.

Diese Säureester können hergestellt werden, indem man eine Säure, die 1 - 20 Kohlenstoffatome hat, mit einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohol, der 1-20 Kohlenstoff atome hat, kondensiert, vorausgesetzt das Esterprodukt ist eine Flüssigkeit und hat einen Siedepunkt höher als 150° C.

Der Begriff "flüssiges Modifiziermittel, das oberhalb 150 C siedet" umfaßt eutektische Gemische der vorher beschriebenen Verbindungsklassen, die bei atmosphärischem Druck fest sind, die aber als eutektische Gemische bei Raumtemperatur und atmoepärischeni Druck flüssig sind und Siedepunkte oberhalb 150° C

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haben. Unter diese Definition fallen auch jene' festen Verbindungen der zuvor* beschriebenen Klassen, die in einem flüssigen Vertreter einer der beschriebenen Verbindungsklassen mit Siedepunkten oberhalb I5O⁰ C gelöst sind, wobei die resultierende Lösung bei üblichen Temperatur- und Druckbedingungen eine Flüssigkeit darstellt und bei atmosphärischem Druck oberhalb 150° C siedet.

Zu geeigneten Organometall-Katalysatoren für die Urethanbildung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, gehören z.B. Organometallverbindungen von Zinn, Zink, Blei, Quecksilber, Cadmium, bismuth, Kobalt, Mangan, Antimon und Eisen, wie z.B. Metallsalze einer Carbonsäure mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich z.B. Zinn-II-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-diacetat, Eisen-III-acetylacetonat, Bleioctoat, Bleioleat, Phenylquecksilber~II-propionat, Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat und Gemische davon.

Vorzugsweise verwendet man die Katalysatoren in flüssiger Form. Diejenigen Katalysatoren, die gewöhnlich keine Flüssigkeiten sind, können als Lösung in einem Lösungsmittel, das mit den anderen in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Komponenten verträglich istj zugegeben werden« Zu geeigneten derartigen Lösungsmitteln gehören z.B. Dioetylphthalat, Polyoxyalkylenglycole, Terpentinölersatz ("mineral spirits"), Dipropylenglycol und Gemische davon.

Oben ist bereits mitgeteilt worden, daß die Menge des Organometall-Katalysators im Bereich von 0,2 - 10$ liegt„ Wenn jedoch die flüssige modifizierende Verbindung eine aromatische Verbindung oder eine halogenierte aliphatische Verbindung der hier beschriebenen Art ist, beträgt der anwendbare Bereich für die zu verwendende Katalysatormenge 0,01 - 10$, Vorzugs- . weise 0,05 - 2$ und am bevorzugtesten 0,1 - 0,5 Gew.$, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C).

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Harte Polyurethanprodukte können durch rasches Vermischen der Komponenten der erfindungsgemäßen Masse hergestellt werden'. Vorzugsweise mischt man sorgfältig die Komponenten (A), das Diol, (B), das Polyisocyanat und (C), die flüssige modifizierende Verbindung, zusammen und vermischt dann die, erhaltene Mischung mit Komponente (D), dem Katalysator. Man kann mechanische Dosiervorrichtungen oder kombinierte Misch-Dosiervorrichtungen verwenden, wenn man zwei oder mehr Ströme der einzelnen Komponenten oder Mischungen der Komponenten, die in die Vorrichtung eingeführt werden, benutzt.

Andere Komponenten, v/ozu inerte Füllstoffe gehören, wie z.B. Sand, "Microballoons", Glasfasern, Asbest, Aluminiumkörnchen und Siliziumcarbidpulver, Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, wozu z.B.' .Chrom-HI-Oxyd, Eisen-III-Oxyd und Gemische davon gehören, können in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen bilden rasch feste Produkte, die aus der Form genommen werden können, das heißt die daraus hergestellten Gegenstände können'innerhalb fünf Minuten, gewöhnlich innerhalb drei Minuten, vorzugsweise innerhalb einer Minute oder noch weniger vom Zeitpunkt der Einmischung des Katalysators in die Mischung aus der Form genommen werden und bedürfen dazu nicht der Anwendung äußerer Y/ärmequellen, obgleich in manchen Fällen eine Nachhärtung der Produkte bei erhöhten Temperaturen wünschenswert sein kann, um bestimmte Eigenschaften zu entwickeln. Die erfindungsgemäßen Massen können nicht nur innerhalb fünf Minuten und oft innerhalb weniger als zwei bis drei Minuten aus der Form genommen werden, sondern die daraus hergestellten Gußstücke haben auch so viel Festigkeit entwickelt, daß sie unmittelbar nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur für die ihnen zugedachten Zwecke verwendet v/erden können. Unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Form fühlen sich die Gußstücke heiß oder warm an, da während der

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Reaktion Wärme gebildet wird. Dies ist ein wertvoller Bei-• trag zur Urethan-Formtechnik, da die Produktivität bei Verwendung einer gegebenen Menge Formen gesteigert werden kann-.

Die Wahl des Katalysators beeinflußt die gewünschte zeitliche Verzögerung zwischen dem Einmischen des Katalysators in die Reaktionsteilnehmer und der "sofortigen" Verfestigung der flüssigen Mischung. Wenn z.B. Polymethylen-polyphenylisocyanat zusammen mit Dipropylenglyeol und einem Ester einer dibasischen Säure, wie Dioctylphthalat, als flüssige modifizierende Verbindung verwendet wird, ergibt der Zusatz von 1$ Zinn-II-octoat-Katalysauor eine Verzögerung oder Induktionszeit von 20 Sekunden bevor die Mischung plötzlich zu einer festen Masse "gefriert". Verwendet man statt dessen ein Mangancarboxylat beim gleichen Katalysatorgehalt so wird diese zeitliche Verzögerung auf 60 Sekunden ausgedehnt und Bleioctoat (24$ Pb) ergbit eine zeitliche Verzögerung von 105 Sekunden bevor extrem rasche Verfestigung stattfindet.

Beim Wechsel von Isocyanat zu einer reaktionsfähigeren Verbindung, das heißt beim Ersatz von Polymethylen-polyphenylisocyanat durch ein aus Toluoldiisocyanat hergestelltes Pr epolymerisat, wird die zeitliche Verzögerung entsprechend verringert bevor rasche Verfestigung beim gleichen Isocyanatgehalt stattfindet.

Zu geeigneten Materialen, aus denen adäquate Formen für das Gießen der erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden können, gehören Polymerisate, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und ihre Mischpolymerisate, Polyurethane, Polysiloxanelastomere, Polyäthylenterephthalat, gehärtete Polyepoxyde und Gemische davon. ■

Vorzugsweise verwendet man relativ dünnwandige Formen oder Formen mit einer geringen'Wärmekapazität oder Wärmeleitfähigkeit.

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Schwere Formen, hergestellt aus Materialien mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit, wie Aluminium, Kupfer, Eisen oder Stahl können Härtungsprobleme bereiten, das heißt die Reaktanten können nicht sofort aus der Form genommen werden, wenn die Form nicht auf 50-90 C vorgewärmt wird, insbesondere wenn relativ dünne Teile gegossen werden. Materialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit, wie Kupfer oder Aluminium können jedoch als dünnwandige Formen ohne Vorwärmen verwendet werden, wenn die Wärmekapazität der Form relativ gering ist, verglichen mit der im Gießling freigesetzten Wärmemenge.

Die erfindungsgemäßen Massen sind als "Vergußmaterial zur Herstellung tragender Oberflächen, ringförmiger Zwischenstücke, zur Herstellung von Schmuckgegenständen, Einrichtungsgegenständen oder Komponenten von Einrichtungsgegenständen, Getrieben oder anderen Maschinenteilen und zur Herstellung von Gewindeschutzstopfen und Kappen geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls in den Beispielen nichts anderes gesagt ist, werden die Komponenten (A), (B) und (C) sorgfältig vermischt. Der Katalysator wird dann rasch mit der vorher vermischten Mischung vermischt und die sich ergebende Mischung gießt man in einen Polyäthylenbecher als Form.

Beispiel 1

Die Komponenten dieses Beispiels sind folgende:

Hg Propylenglycol

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht von 133;

30 g Chlornaphthalin

; als Katalysator

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1 cm Zinn-II-octoat als Katalysator

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Die Mischung verfestigt sich'plötzlich innerhalb 30 Sekunden nach der Zugabe ties Katalysators und 30 Sekunden später wird der Gießling aus der Form herausgenommen. Der harte Gießling ist blasenfrei und hat eine Dichte von 1,15 g/cm . Ein Vergleichsversuch zeigt die Undurchführbarkeit, wenn die flüssige Komponente (C) fehlt.

Die Komponenten des Vergleichsversuches sind:

28 g Propylenglycol . * - .
92 g Polymethylen-polyphenylisocyanat 2 em Zinn-II-octoact als Katalysator.

Die Mischung verfestigt sich plötzlich innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators, dann beginnt jedoch der Gießling aufzuquellen und sich zu verwerfen» Der resultierende verzogene Gießling hat eine Dichte von 0,8 g/cm . Das Produkt ist nicht massiv obwohl es hart ist.

Beispiel 2

Die Komponenten dieses Beispieles sind:

18 g Diäthylenglycol

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6.und einem NCO-Äquivalentgewicht von 133;

20 g cyclisches Propylene arbonat
1 cm³ Bleioctoat (24$ Pb)

Innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich und 25 Sekunden später wird der erhaltene Gießling aus der Form entnommen. Der dichte, harte Gießling hat eine Dichte von 1,2 g/cm .

Ein Vergleichsversuch zeigt die Unbrauchbarkeit von Aminkatalysatoren. Es v/erden die folgenden Komponenten vermischt:

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18 g Diäthylenglycol

46 g PolymethyleYi-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht von 133;

20 g cyclisches Propylenearbonat

1, cm einer 33$igen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglycol.

Die Mischung "benötigt mehr als 6 Minuten nach Zugabe des Katalysators für die "Verfestigung und kann nicht innerhalb 10 Minuten nach Zugabe des Katalysators aus der Form entnommen werden und der Geißling fühlt sich dennoch klebrig an.

Beispiel 3

Die Komponenten dieses Beispieles sind:

21 g Dipropylenglycol

46 g Polymethylen-polyphenylißocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem Durchschnitts-NCO-Äquivalentgewicht von 133;

10 g Tributylphosphit

1 cm⁵ Bleioctoact (24$ Pb)

Innerhalb 12 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich und der Gießling wird 18 Sekunden später aus der Form entnommen. Der harte, dichte Gießling hat

3
eine Dichte von 1,07 g/cm .

Beispiel 4

Die Komponenten dieses Beispiels sind:

21 g Dipropylenglycol

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht von 133;

«ta»*-

0 9 8 2 4/1070 ^0B

30 g Tricresylphosphat

1 cur Zinn-II-öetoat

Innerhalb 20 Sekunden nach der Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, 20 Sekunden später wird sie aus der Form entnommen. Der massive, harte Gießling hat

•7.

eine Dichte von 1,13 g/cm . ■

Beispiel 5 . '

Die Komponenten dieses Beispiels sind:

26 g Triäthylenglycol

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht von 133; ,

20 g des cyclischen tetrameren Äthers von Äthylenoxyd ⁵ Dibutylzinndilaurat als Katalysator

Innerhalb 15 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich., 15 Sekunden später wird sie aus der Form entnommen. Der dichte, harte Gießling hat eine

•7.

Dichte von 1,16 g/cm .

Beispiel 6

Die Komponenten dieses Beispiels sind:

26 g Triäthylenglycol "

20 g destilliertes Tallöl, das die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzt:

Säurezahl 190

Verseifungszahl 193

io Fettsäuren 69

309824/ 1070

Harzsäuren, $> 29

nicht verseifbare Bestandteile, % 2

Gardner-Holdt-Viskosität bei 25⁰C D

Gewicht pro liter bei 25° C 0,9393 kg

3
1 cm Zinn-II-octoat.

(7,85 lbs pro Gallon)

Innerhalb 15 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird die Mischung plötzlich fest, innerhalb 40 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte von 1,08 g/cm .

Beispiel 7

Man wendet das gleiche Verfahren an, mit der Ausnahme, daß die Mischung in einer Polyäthylen-terephthalat-Schale zu einem flächigen Material vergossen wird, wobei die folgenden Komponenten verwendet werden:

42 g Dipropylenglycol

92 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer. Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem mittleren NCO-Äquivalentgewicht von 133;

20 g cyclisches 1,2-Propylencarbonat 1 cm Zinn-II-octoat

Innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 60 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen.

Das harte, dunkelbraune Blatt hat eine Dichte >1 g/cm , eine Zerreißfestigkeit von 634,3 kg/cm² (9018 psi) bei einer Dehnung

von 14$.

Beispiel 8

Die Komponenten dieses Beispiels sind:

ORIGINAL INSPECTED 309824/1070

. -Ί9 -

33 g Sripropylenglycol

47 g Polymethyle'n-polyphenyllsocyajiat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 3,2 und einem durchschnittlichen NGO-Äquival ent gewicht von 135»

20 g des cyclischen tetraraeren Äthers von Äthylenoxyd

1 cm Zinn-II-octoat

Innerhalb 15 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte von 1,06 g/cm und eine Shore-Härte D von 93.

Beispiel 9

Man stellt ein Prepolymerssat mit endständigen Isoeyanatgruppen her, indem man 4 Mole einer 80/20-Mischung aus 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat mit 1 KoI des Reaktionsproduktes von G-lyzerin und Propylenoxyd in einem entsprechenden Molverhältnis von 1:3, vermischt. Das resultierende Produkt enthält das Reaktionsprodukt von etwa 1 Mol Toluoldiisocyanat pro Hydroxylgruppe des Glyzerin-Propylenoxyd-Reaktionsproduktes. und 1 Mol nicht umgesetztes Toluoldiisocyanat. Das Produkt hat daher eine durchschnittliche Funktionalität von 2,5 und enthält 21,7$ freie NCO-Gruppen. Die Komponenten dieses Beispieles sind:

14 g Diäthylenglycol

50 g des oben hergestellten Prepolymerssates

30 g flüssiges chloriertes Paraffin, das etwa -40$ Chlor enthält 1 cm⁵ Bleioctoat (24$ Pb)

Innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators v/ird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte von 1,14 g/cm und eine Shore-Härte D von 87.

ORIGINAL iMSP£CTED 30982^/1070

Die Komponenten dieses Beispieles sind:

14 g Diäthylenglycol

50 g des in Beispiel 9 hergestellten Prepolymerisates mit NCO-

Endgruppen, das mit 25 g Trichlorbenzol vermischt ist 1 cm Bleioctoat als Katalysator

Innerhalb 15 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die erhaltene Mischung plötzlich, innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der feste durchscheinende Gießling hat eine Dichte >1 g/cm und eine Shore-Härte D >90.

Vergleichsversuch mit einem Polyisocyanat, das eine NCO-Funktionalität kleiner als 2,5 hat.

Man stellt ein Prepolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen her, indem man 8 Mole einer 80/20-Mischung aus 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat mit 1 Mol des Reaktionsproduktes von Glyzerin und Propylenoxyd, in einem entsprechenden Molverhältnis von 1:3, umsetzt. Das erhaltene Prepolymerisat hat eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 2,2 und enthält 32$ NCO.

Man wendet das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 an, jedoch mit den folgenden Komponenten:

33 g Diäthylenglycol

45 g des obigen Prepolymerisates mit einer Funktionalität von 2,2 30 g des flüssigen chlorierten Paraffines des Beispieles 9

1 cm⁵ Bleioctoat (24$ Pb)

6 Minuten nach Zugabe des Katalysators ist die Mischung noch immer eine viskose schaumige Flüssigkeit.

309824/1070

Die Komponenten 'dieses Beispieles sind:

21 g Dipropylenglycol

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durschnittliehen Funktionalität von 2,6 und einem durchschnittlichen NCO-

Äquivalentgewicht von 133;
1,2g Hexachlorbutadien
1 cm Zinn-II-octoat

Innerhalb 25 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird die Mischung sofort fest, innerhalb 50 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der feste Gießling hat eine Dichte >1 g/cm und eine¹ Shore-Härte D von 95.

Beispiel 12 . . .

Die Komponenten dieses Beispieles sind:

21 g Dipropylenglycol

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 und einem. NCO-Äquivalentgewicht von 133»

30 g Dioctylphthalat ·

0,5 cur Zinn-II-octoat

Innerhalb 20 Sekunden verfestigt sich die erhaltene Mischung sofort, innerhalb 40 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte >1 g/cm und eine Shore-Shärte D von 94.

Beispiel 13

Die Komponenten dieses Beispieles sind:

30 g Tripropylenglycol

46 g Polymethylen-pjolyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem iiGO-Äquivalentgevjicht von 133?

309 824/1070

30 g Abietinsäuremethylester
1 cm Zinn-II-oc'toat

Die Mischung verfestigt sich augenblicklich innerhalb 25 Sekunden, innerhalb 55 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genominen. Der harte Gießling hat eine Dichte >1 g/cm' und eine Shore-Härte D von 92.

Beispiel 14

Die Komponenten dieses Beispieles sind:

30 g Tripropylenglycol

30 g Dimethy1adipat
1 cm Zinn-II-octoat

Die Mischung wird innerhalb 25 Sekunden plötzlich fest, innerhalb 45 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte >1 g/cm^.

Beispiel 15

Man stellt ein Prepolymerisat her, indem man 128 g des Reaktionsproduktes von Pentaerythrit und Propylenoxyd in einem Molverhältnis von etwa 1:5, das ein OH-lquivalentgev/icht von 78 hat, mit 290 g einer 80/20-Mischung der 2,4-/2,6-1someren von Toluoldiisocyanat in Anwesenheit von 209 g Trichlorbenzol als Lösungsmittel für das Prepolymerisat umsetzt. Das resultierende Prepolymerisat hat eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 und enthält 13,4% freie NGO.

Das oben hergestellte Prepolymerisat wird zur Herstellung eines rasch fest werdenden Polyurethanes verwendet, wobei die folgenden Komponenten benutzt werden:

ORIGINAL INSPECTED

309824/1070

53 g des oben hergestellten Prepolymerisates, die eigentlich aus 35,3 g'des Prepolymerisates und 17,7 g Trichlorbenzol bestehen, . . ·

9 g Mäthylenglycol

1 cm⁵ Bleioctoat (24# Pb)

Innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des. Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 40 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte >1 g/cm und eine Shore-Härte D von

Beispiel 16

Die folgenden Komponenten werden in diesem Beispiel verwendet:

75 g des Reaktionsproduktes aus Bisphenol-A und Äthylenoxyd in einem Molverhältnis, von etwa 1:4, das 7,97$ OH enthält,

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 und einem NGO-Äquivalentgewicht von 133,

20 g Dioctylphthalat
1 cm Zinn-II-octoat

Innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 60 Sekunden nach Zugabedes Katalysators wird sie aus der Form genommen. Das opake, braun-gelbe, harte Produkt hat eine Dichte >1 g/cnr und. eine Shore-Härte D von 93.

Beispiel 17

Die folgenden Komponenten werden in diesem Beispiel verwendet:

12 g 1,3-Butylenglycol

46 g Polymethylen-polyphenylisoeyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht von 133,

30982W 1070

30 g Dioctylphthalat
1 cm Ziim-II-octoat

Innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 60 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form entnommen. Der harte, opake, gelb-braune Gießling hat eine Dichte von 1,06 g/cm und eine Shore-Härte D von 88.

Beispiel 18

In diesem Beispiel werden die folgenden Komponenten verwendet:

21 g Dipropylenglycöl

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht von 133,

30 g Dioctylphthalat
1 cm⁵ Bleioctoat (24$ Pb)

Innerhalb 105 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, sie wird innerhalb 3 1/2 Minuten nach Zugabe des Katalysators aus der Form entfernt. Der harte Gießling hat eine Dichte von >1 g/cm .

Beispiel 19

Die folgende Formulierung wird in diesem Beispiel verwendet:

21 g Dipropylenglycöl

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat

30 g Dioctylphthalat

1 cm Mangancarboxylat das 12 Gev/.$ Mangan und 75 Gew.% nicht flüchtige Bestandteile enthält und eine Gardner-Farbe von maximal 16 und eine maximale Gardner-Holdt-Viskosität bei 25° C (77° F) von C hat.

Die Mischung verfestigt sich plötzlich innerhalb 60 Sekunden

309824/1070

nach. Zugabe des Katalysators, sie wird innerhalb 120 Sekunden ■ nach Zugabe des Katalysators aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte >1 g/cm.

Beispiel 20

In diesem Beispiel werden die folgenden Komponenten verwendet:

42 g Dipropylenglycol

92 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittli^: ehen Funktionalität von 2,6 und einemHO0-lquivalentgewicht von 153,
60 g Dioctylphthalat
1 cm Zinn-II-octoat

Die Mischung wird innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des Katalysators plötzlich fest, sie wird innerhalb 40 Sekunden nach Zugabe des Katalysators aus der Form genommen. Der harte, opake Gießling hat eine Dichte >1 g/cm , eine Shore-Härte D von94, eine Zugfestigkeit von 638,4 kg/cm (9077 psi) und eine Dehnung von 13$.

Beispiel 21

Bin NCO-haltiges Prepolymerisat wird aus 80 g Bisphenol-A (p,p^l-Isopropyliden-dlphenol)-Pulver_f das man in 80 g Triäthylphosphat löst, hergestellt. Die folgenden Komponenten werden in diesem Beispiel verwendet:

80 g der Bisphenol-A/Triäthylphosphat-Misehung, das sind 40 g Bisphenol-A und 40 g Triäthylphosphat,

46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 und einem KCO-Äquivalentgewicht von 133,

•z

1 cm Zinn-II-octoat

Die Mischung verfestigt sich plötzlich innerhalb 50 Sekunden nach Zugabe des Katalysators und wird innerhalb 90 Sekunden

30982 4/107 0

erephthaläx-

nach Zugabe des Katalysators aus der Polyäthylenterepr Schale genommen." Der harte, dunkelgelb-braune Gießling hat eine Dichte >1 g/cm und wenn man ihn in die Flamme eines Bunsenbrenners hält und anschließend entfernt, so stellt man fest, daß er selbst verlöscht und es tritt ausgezeichnete Kohlebildung ein.

309824/1070

Claims

CASE: 15.792-3?

PATENTANSPRÜCHE

1. Fester, harter Gegenstand, aus TJrethanharz, gekennzeichnet durch, das rasch fest werdende Reaktionsprodukt aus

(A) einem Polyol, das zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von weniger als 250 hat, und

(B) einem organischen Polyisocyanat, das eine Isocyanatfunktionalität von wenigstens 2,5 hat, in Anwesenheit einer flüssigen Komponente

(C), die einen Siedepunkt von wenigstens 150° C hat und ausgev/ählt wird unter aromatischen Verbindungen, alicyelischen und cyclischen organischen Carbonaten, halogeniert en aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hydroxylhaltigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen PoIyäthern, Fettsäuren, organischen Estern, organischen Phosphaten und organischen Phosphiten und

(D) einem Organometall-Katalysator für die Beschleunigung der Urethanbildung,

wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Anteilen vorliegen, daß ein Isocyanat zu Hydroxyl-Yerhältnis im Bereich von 0,8 - 1,5 gegeben ist, die Komponente (C) in einem solchen Anteil vorliegt, daß man. eine Reaktionsmischung erhält, deren Wärmebildung die Temperatur nicht über die Verwerfungsteinperatur des Urethanharzes anhebt und der Katalysatoranteil

'309824/1070-

0,01 - 10$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und

(C) ausmacht.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C), die unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen und cyclischen organischen Carbonaten, cyclischen Polyäthern, Fettsäuren, organischen Estern, organischen Phosphaten und organischen Phosphiten ausgewählt wird, 20 - 40$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C), die unter halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, 0,2 - 50$ der Summe der Gev/ichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.

4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C), die unter hydroxylhaltigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, 0,2 bis 10$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.

5. Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aliphatische Komponente 2 - 20$ der Summe der Gev/ichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.

6. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylhaltige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff 1-5$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.

7. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) unter Chlornaphthalin, Propylencarbonat, cyclischen Tetrameren von Äthylenoxyd, Tributylphosphit, Trier esylphosphat, Tallöl, Dioctylphthalat, Methylabietat und Dimethyladipat ausgev/ählt wird.

30982A / 1070

. ■ - 29 -

8, ■ Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei der Komponente (C) um Hexachlorbuten handelt.

^V9# Verfahren zur Herstellung fester, rasch fest werdender Urethanharze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol mit einem Polyisocyanat in Anwesenheit eines Katalysators für die Beschleunigung der Urethanbildung vermischt und umsetzt, wobei ein Poly öl (A), das zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Rydroxyl-A'quivalentgewieht von weniger als 250 hat, mit einem organischen Polyisocyanat (E), das eine Isoeyanatfunktionalität von wenigstens 2,5 hat, in Anwesenheit einer Flüssigkeit (G), die einen Siedepunkt von wenigstens 150° C hat und unter aromatischen Kohlenwasserstoff en, alicyclischen und cyclischen organischen Carbonaten, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hydroxylhaltigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen Polyethern, fettsäuren, organischen Estern, organischen Phosphaten und organischen. Phosphiten ausgewählt wird und in Anwesenheit eines Qrganometall-Katalysators für die Beschleunigung der Urethanbildung vermischt wird, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Anteilen verwendet werden, daß ein Isocyanat zu Hydroxyl-Verhältnis im Bereich von 0,8 - 1,5 gegeben ist, die Komponente (G) in einem solchen Anteil in der Reaktionsmischung verwendet wird, daß die Wärmebildung der Reaktion die.Temperatur nicht über die Verwerfungstemperatur des ürethanharzes anhebt und der Katalysator in einem Anteil von 0,2 - 10$ der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (G) nach Anspruch 2 in der dort angegebenen Menge verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nach Anspruch 3 in der dort angegebenen Menge verwendet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nach Anspruch 4 in der dort angegebenen Menge verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der haiogenierte Kohlenwasserstoff in einem Anteil von 2 - 20$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylhaltige haiogenierte Kohlenwasserstoff in einem Anteil von 1-5$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, , daß die Komponente (C) nach Anspruch 7 verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Kohlenwasserstoff Hexaehlorbuten verwendet wird.

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