DE2258912A1 - Rasch fest werdende polyurethane aus diolen und polyfunktionellen isocyanaten - Google Patents
Rasch fest werdende polyurethane aus diolen und polyfunktionellen isocyanatenInfo
- Publication number
- DE2258912A1 DE2258912A1 DE19722258912 DE2258912A DE2258912A1 DE 2258912 A1 DE2258912 A1 DE 2258912A1 DE 19722258912 DE19722258912 DE 19722258912 DE 2258912 A DE2258912 A DE 2258912A DE 2258912 A1 DE2258912 A1 DE 2258912A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- components
- component
- organic
- catalyst
- hydroxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dipl.-Ing. H. We ι c km an n, Dipl.-Phys. Dr. K.Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22
<983921/22>
H/KI
OASE: 15.792-F
THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan, V.St.A.
2030 Abbott Road
Rasch fest v/erdende Polyurethane aus Diolen und polyfunktionellen
Isocyanaten.
Die Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere harte, dichte,
rasch fest werdende Polyurethaninas sen.
Es sind rasch fest v/erdende Polyurethanmassen bekannt, für die Polyole mit einer Funktionalität von wenigstens 3 verwendet
werden müssen.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß rasch fest werdende
harte Polyurethane aus difunktionellen Polyolen hergestellt werden können, wenn das Polyisocyanat eine Funktionalität
von wenigstens 2,5 hat.
Der hier verwendete Begriff "rasch fest werdend" besagt, daß sich die Masse rasch verfestigt, ohne daß äußere Wärmequellen
309824/1070
-2- 22Ö8912.
eingesetzt werden und daß sie innerhalb fünf Minuten, vorzugsweise
innerhalb-drei Minuten,von dem Zeitpunkt an gerechnet,
wo der organometallische Katalysator in die Masse eingemischt
wird, aus einer Form herausgenommen werden kann. Beim Herausnehmen aus der Form sind die Produkte so fest, daß sie gehandhabt werden können und haben normalerweise so viel Festigkeit,
daß sie für die Ihnen zugedachten Zwecke verwendet werden können; falls gewünscht können jedoch die physikalischen
Eigenschaften auf übliche Weise durch Nachhärten "bei erhöhten Temperaturen verbessert werden.
Der hier verwendete Begriff "dicht" besagt, daß das Polyurethanprodukt
eine Dichte von wenigstens 1,0 g/cm hat.
Der Begriff "hart", wie er hier verwendet wird, besagt, daß das Produkt einen Dehnungswert von weniger als 10O^ hat.
Die harten, dichten, rasch fest werdenden Polyurethanmassen der vorliegenden Erfindung erhält man durch inniges Zusammenmischen
einer Zusammensetzung, die
(A) eine dihydroxylhaltige Verbindung mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von weniger als 250;
(B) ein organisches Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität
von wenigstens 2,5»
(C) eine flüssige modifizierende Verbindung mit einem Siedepunkt von wenigstens 150° C, die die Yiärmebildung der
Reaktion zwischen den Komponenten (A), (B) und (D) mäßigt ohne praktisch damit zu reagieren, und
(D) einen organometallischen Katalysator umfaßt;
wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen vorliegen, daß das NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 - 1,5t vorzugsweise
im Bereich von 0,9 - 1,2 liegt, die Menge der Komponente
BAD ORIGINAL 309824/1070
(C) 0,2 - 50, -vorzugsweise 20 - 4-0 Gew.$ des vereinigten Gewichts
der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt, wenn aber die Komponente (C) eine haloaliphatische Verbindung ist, so
wird sie in einer Menge von 0,2 Ms 50, vorzugsweise in einer Menge von 2-20 Gew.%, bezogen auf das vereinigte Gewicht
der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet und wenn die haloaliphatisehen
Verbindungen auch Hydroxylgruppen enthalten, wird sie in einer Menge von 0,2 - 10, vorzugsweise in einer
Menge von 1 - 5f° des Gewichtes der vereinigten Gewichte der
Komponenten (A), (B) und (C) verwendet und die Komponente (D) liegt in Mengen von 0,02 - 5,0, vorzugsweise in Mengen von
0,1 - 2,0$ des Gewichtes der vereinigten Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) vor.
Zu geeigneten dihydroxylhaltigen Verbindungen, die ein OH-Iquivalentgewicht
unter 250 haben und die als Komponente (A) verwendet werden, gehören z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol,
Butylenglycol, Pentandiol, Hexandiol, Mäthylenglycol, Dipropylenglycol,
Bisphenol—A, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon,
Gemische davon, Addukte aus einer dihydroxylhaltigen Verbindung und einer vicinal en Epoxyverbindung, wie z.B.
Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Epichlorhydrin,
Epibromhydrin und Gemische davon. 1st die dihydroxylhaltige Verbindungen eine Pestsubstanz, so löst man sie am
besten in einem geeigneten Lösungsmittel auf, das unter denjenigen
Verbindungen ausgewählt wird, die als Komponente (C)
verwendet werden, wie z.B. Tri-n-butylphosphat und Triäthylphosphat.
Zu geeigneten Polyisocyanaten, die als Komponente (B) in den Polyurethanmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
gehören solche mit" einer durchschnittlichen NCO-Punktionalität
von wenigstens 2,5, wie z.B. die Polymethylen-polyphenylisocyanat'e,
NCO-haltige Prepolymers sate, wie die Reaktionsprodukte
einer überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanates
309824/1070
2253912-
mit polyhydroxylhaltigen Verbindungen, die 3-8 OH-Gruppen
pro Molekül haben, wie z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Gemische davon und Gemische
mit dihydroxylhaltigen Verbindungen, so daß die durchschnittliche
Hydroxyl-Fuktionalität der Mischung wenigstens 2,5 beträgt. Vorzugsweise ist das organische Polyisocyanat
flüssig; falls es jedoch eine Festsubstanz oder eine halbfeste Substanz oder eine Substanz mit relativ hoher Viskosität ist,
so daß das Vermischen mit den anderen Komponenten schwierig oder unbequem sein würde, so kann es in einem geeigneten Lösungsmittel
hergestellt v/erden, das unter denjenigen Zusammensetzungen ausgewählt wird, die als Komponente (C) hier verwendet
werden und die Menge einer derartigen Komponente (C), die als Lösungsmittel für das Polyisocyanat verwendet wird,
wird als ein Teil der Gesamtmenge der in der Polyurethanmasse
verwendeten Komponente (C) mit einbezogen. Zu geeigneten derartigen Lösungsmitteln gehören z.B. Trichlorbenzol und Propylencarbonat.
Zu geeigneten organischen Diisocyanaten, die zur Herstellung
der Prepolymerisate, die im Durchschnitt wenigstens 2,5 NCO-Gruppen enthalten, verwendet werden, gehören z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat,
2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, hydriertes
Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthalin-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat
und Gemische zweier oder meherer Polyisocyanate.
Die als Polyisocyanat in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prepolymerisate, Komponente (B), haben einen Gehalt an freien
NCO-Gruppen von 8-40, vorzugsweise von 12-32 Gew.%.
Zu geeigneten Verbindungen, die als Modifizierverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, Komponente (C),
gehören solche flüssigen Verbindungen, die einen Siedepunkt
30982 kl 1070
2253912''
oberhalb 150° C bei atmosphärischem Druck haben und die die Wärmebildung (exotherm) der Reaktion zwischen den Komponenten
(A), (B) und (D) mäßigen ohne wesentlich mit ihnen zu reagieren. Man wählt sie aus unter Fettölen, Fettsäuren, organischen
Phosphaten, organischen Phosphiten, organischen Phosphonaten, cyclischen Äthern, aromatischen Verbindungen, partiell hydrierten
aromatischen Verbindungen, halogenierten aliphatischen Verbindungen, cyclischen Sulfonen, organischen Carbonaten,
flüssigen Estern von Carbonsäuren,und deren Gemischen.
Zu geeigneten aromatischen Verbindungen, die als flüssiges Modifiziermittel mit einem Siedepunkt über 150° C (Komponente
C) in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, gehören z.B. mit geradkettigen und verzweigten aliphatischen Resten,
Alkoxyresten und Halogenen substituierte Benzole, aromatisch substituierte Benzole und aromatische Äther,, wie z.B. Pro—
penylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Äthyltoluol, Butyltoluol, Propyltoluol, Diphenyloxyd, Biphenyl, o-, m- und p-Diäthylbenzol,
Dodecylbenzol, Octadecylbenzol, Brombenzol, 1-Brom~3-chlorbenzol, 1-Brom-4~fluorbenzol, i-Bröm-2-jodbenzol,
i-Brom-3-Dodbenzol, i-Chlor^-fluorbenzoljO-Dibrombenzol, m-Dibrombenzol,
o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1,3-Dipröpoxybenzol,
i-Athyl-4-propylbenzol, i-Fluor-4-jodbenzol, 4-Brom-oxylol,
(/-Brom-m-xylol, 4-Brom-m-xylol, oC-Chlor-m-xylol, 4-Äthylm-xylol,
5-lthyl-m-xylol, 2-Brom-p-xylol, σζ-Chlor-p-xylol,
2-Äthyl-p-xylol, o-Bromtoluol, m-Bromtoluol, o-, m- und p-Chlortoluol,
tert.-Butylstyrol, oC-B.romstyrol, (3-Bromstyrol, i?C-Chlorstyrol,
p~Chlorstyrol und Gemische davon.
Die obigen Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine
Formel darstellen, vorausgesetzt es ist klar, daß die durch die Formel dargestellten Verbindungen Flüssigkeiten sind
und ei]
haben:
haben:
und einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck oberhalb 150° C
ORIGINAL INSPECTED
309824/1070
darin bedeuten R^, Rp und R-, unabhängig voneinander Alkylgruppen
mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit,2 Kohlenstoffatomen,
Halogen, Alkoxygruppen, aromatische Gruppen
und Wasserstoff.
Andere geeignete aromatische Verbindungen, die als flüssige Modifizierverbindung (Komponente C) in der vorliegenden Erfindung
verwendet v/erden, schließen flüssige Verbindungen mit mehreren Ringen ein, die einen Siedepunkt oberhalb 150° C
haben, v/ie z.B. 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin und Gemische
davon.
Zu geeigneten partiell hydrierten aromatischen Verbindungen mit mehreren Ringen, die als flüssige Modifizierverbindung
(Komponente C) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören z.B. 1,4-Dihydronaphthalin, 1, 2,3,4-Tetrahydronaphthalin
und Gemische davon.
Zu geeigneten Fettsäuren und natürlich vorkommenden Fettölen, die als flüssige Modifiziermittel (Komponente C) in der vorliegenden
Erfindung verwendet v/erden, gehören z.B. Ölsäure, Linolsäure,
Linolensäure und die Fettsäuren, die bei der Hydrolyse von natürlichen Ölen tierischen und- pflanzlichen Ursprungs,
wozu z.B. Leinsamenöl, Rizinusöl, Tungöl, Fischöl und Sojaöl gehören, erhalten v/erden und solche Säuren, wie sie als Hebenprodukte
in chemischen Verfahren anfallen, wozu z.B. Tallöl, das bei der Umwandlung von Holzpulpe in Papier nach dem Sulfatprozeß
anfallende Nebenprodukt und Gemische der obigen Verbindungen, gehören.
ORIGINAL INSPECTED
309824/1070
. 2253912'-
Als flüssige Modifizi erver "bindung sind auch die natürlichen
Fettöle mit Siedepunkten oberhalb 150° C geeignet, wozu zlB.
Leinsamenöl. Rizinusöl, Tungöl, Fisehöl und Sojaöl gehören.
Zu geeigneten organischen Phosphorverbindungen, die als flüssige Modifizierverbindung, Komponente (G), verwendet werden, gehören
z.B. Organophosphate, Organophosphite und Organophosphonate mit Siedepunkten oberhalb I5O0 C. Zu geeigneten organischen
Phosphaten, Phosphaten und Phosphonaten, die als flüssige Modifizierverbindung
verwendet werden, gehören diejenigen flüssigen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Y Y Y
R5-O-P-O-R1; (R1)^n-O-P-(X)n; R3-O-P-O-R1 und (^^-n"0"*^"^!^
0 O
worin R1, Rp und R, unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxyaryl,
Aryloxyaryl, Alkar'yl, Aralkyl und halogensubstituierte Derivate davon bedeuten; Y für Sauerstoff oder Schwefel-steht,-X ein
Halogen, nämlich Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeutet und η einen Wert von 1 oder 2 hat. Zu geeigneten Verbindungen gehören z.B.
Tri-n-butylphosphat, Triäthylphosphat, Tricresylphosphat, Tris-((I-chloräthyl)-phosphat,
Tris-(2,5-dibrompropyl)-phosphat,
Butyldichlorphosphat, 2-Chloräthyldichlorphosphat, Äthyldichlorphosphat,
Oiäthylfluorphosphat, Bis-(2-chloräthyl)-fluorphosphat,
Dibutylchlorphosphat, Isoamyl-dichlorthionophosphat, Äthyldibromthiopho
sphat, 2-Chlorphenyl-dichlorpho sphat, 2-Methoxyphenyl-dichlorphosphat,
2-Phenoxyphenyl-dichlorphosphat, 2-Chloräthyl-dichlorphosphit,
Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Tributylphosphit,
Tricresyl-phosphit, Triäthyl-phosphit, Diäthyl-isoamylphosphonat,
Diäthyl-äthylphosphonat, Dimethyl-methylphosphonat,
Diäthyl-methylphosphonat, Diisobutyl-isobutylphosphonat und Bis-( 2-brompropyl)-2-Brompropan-phosphat.
■ ' ORJÖJNAL INSPECTED
309824/ 1070
2 2^8912-
Wenn Halo- oder Dihalophosphate oder -phosphite oder ihre Thionoderivate
als* flüssige Modifiziermittel (Komponente G) verwendet v/erden, so gibt man sie vorzugsweise unmittelbar vor
dem Organometall-Katalysator zu der Kasse, um ihre Reaktion
mit den Hydroxylgruppen des Dioles, Komponete (A), minimal
zu halten.
"Die organischen Phosphorverbindungen können nach Verfahren
hergestellt werden, die in "ORGANO-PHOSPHORUS COMPOUNDS" von G.M. Kosolapoff, John Wiley & Sons, Inc., 1950, beschrieben
sind.
Zu geeigneten flüssigen organischen Carbonaten, die als flüssige Modifiziermittel, Komponente (C), in der vorliegenden Erfindung
verwendet v/erden können, gehören acyclische und cyclische Carbonate, repräsentiert durch die Formeln:
It
0 0 0
R2-O-C-O-R1 und R4-C-C-R5
H H
worin jeweils R^ und R2 unabhängig voneinander Aryl, Alkyl
(mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen) oder Alkenylgruppen
(mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen) und substituierte Derivate davon bedeuten und R, und R. jeweils die für R^ und
Rp genannten Bedeutungen haben und Wasserstoff bedeuten.
Zu geeigneten flüssigen acyclischen organischen Carbonaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören
z.B. Bis-(2-chloräthylcarbonat), Di-n-butylcarbonat, Butyldiglycolcarbonat,
Cresyldiglycolcarbonat, Dibutylcarbonat,
Di-2-äthylhexylcarbonat, Dimethallylcarbonat und Dinonylcarbonat,
ORIGINAL INSPECTED 309824/ 1 070
Zu geeigneten flüssigen cyclischen organischen· Carbonaten gehören
z.B. Propylencarbonat, Butylencarbonat, Styrolcarboriat,
Gemische davon und dergleichen»
Zu geeigneten cyclischen Polyathern, die als flüssige Modifiziermittel
(Komponente. C) verwendet werden, gehören z.B» das cyclische Tetramere von Äthylenoxyd, das cyclische Pentamere
von Propylenoxyd, das cyclische Tetramere von Propylenoxyd, Gemische der obigen Verbindungen und Gemische cyclischer Pentamerer
und der obigen Verbindungen von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd. Jeder flüssige cyclische Polyäther mit einem
Siedepunkt über 150° C kann als flüssiges Modifiziermittel in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, einschließlich
cyclische Polyäther, die aus Butylenoxyd und Epichlorhydrin
hergestellt sind.
Die flüssigen, cyclischen Polyäther-Modifiziermittel werden
nach Verfahren hergestellt, die in "Cyclic Polyethers and Iheir Complexes with Metal Salts" von CJ.. Pedersens J0 Am.
Chem. Soc, Vol. 89, Seite 7017 - 7036, 1968, »Twelve-Membered
Polyether Rings. !Ehe Cyclic Tetramers of Some Olefin Oxides"
von R.S. Kern; und J. Org. Chem., Vol. 33, Seiten 388-390,
1968, erwähnt sind.
Zu geeigneten halogenierten aliphatischen Verbindungen, die einen Siedepunkt über 150° C haben und als modifizierende Verbindungen
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören
z.B. Tetrabromäthan,.Bromoform, Hexachlorbutadien, Tetrachlorbutadien,
1, 2,3,3-Tetrachlorbutan,, 1 S5-Dibrompentans 191,2-Tribrompropan,
1,2,3-Trichlorpropen, Polyepichlorhydrindiole
mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 700 bis etwa 4000,
chlorierte Paraffine, i-Mercapto^-chlorpropanol·-^, 3-Chlorpropan-1,2-diol,
2-Chlorpropan-1, 3-(UqI1, 1,3-Dichlor-2~propanol
und Gemische davon.
Die halogenierten aliphatischen Verbindungenj die keine Hydroxyl-
ORIGINAL INSPECTEO 309824/1070
gruppen enthalten, werden in Mengen von 0,2 -'50$ des Gewichtes
der Summe der G©wichte der Komponenten (A), (B) und (C), vorzugsweise
in Mengen von 1-10$ des Gewichtes der Summe der
Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet. Wenn die hier verwendeten halogenierten aliphatischen Verbindungen
auch Hydroxylgruppen enthalten und ein Hydroxyl-iiquivalentgewicht
von weniger als 500 haben, beträgt die zu verv/endende Menge 0,2 - 10, vorzugsweise 0,4-5 Gew.fo, bezogen auf die
vereinigten Gewichte von (A), (B) und (C).
Zu geeigneten cyclischen Sulfonen, die als flüssige modifizierende
Verbindung verwendet v/erden, gehören die fünfgliedrigen
cyclischen Sulfone, wie z.B. 3-Methylsulfolan-(3-Methyltetrahydrothiophen-1,1-dioxyd).
Zu geeigneten Estern einer Carbonsäure, die als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören
diejenigen Ester, die aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1-20
Kohlenstoffatomen, wie s.B. Phthalsäure, Adipinsäure, Acetessigsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Abietinsäure hergestellt
werden und worin der Esterteil 1-20 Kohlenstoffatome enthält,
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl,
Decyl, Dodeeyl und Eicosyl, so lange der Carbonsäureester einen Siedepunkt über 150° C hat und bei Raumtemperatur flüssig ist.
Diese Säureester können hergestellt werden, indem man eine Säure, die 1 - 20 Kohlenstoffatome hat, mit einem gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Alkohol, der 1-20 Kohlenstoff atome hat, kondensiert, vorausgesetzt das Esterprodukt
ist eine Flüssigkeit und hat einen Siedepunkt höher als 150° C.
Der Begriff "flüssiges Modifiziermittel, das oberhalb 150 C
siedet" umfaßt eutektische Gemische der vorher beschriebenen Verbindungsklassen, die bei atmosphärischem Druck fest sind,
die aber als eutektische Gemische bei Raumtemperatur und atmoepärischeni
Druck flüssig sind und Siedepunkte oberhalb 150° C
ORIGINAL INSPECTED 309 82 4/1070
2238912·-
haben. Unter diese Definition fallen auch jene' festen Verbindungen
der zuvor* beschriebenen Klassen, die in einem flüssigen Vertreter einer der beschriebenen Verbindungsklassen mit Siedepunkten
oberhalb I5O0 C gelöst sind, wobei die resultierende
Lösung bei üblichen Temperatur- und Druckbedingungen eine Flüssigkeit darstellt und bei atmosphärischem Druck oberhalb
150° C siedet.
Zu geeigneten Organometall-Katalysatoren für die Urethanbildung,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, gehören z.B. Organometallverbindungen von Zinn, Zink, Blei, Quecksilber,
Cadmium, bismuth, Kobalt, Mangan, Antimon und Eisen, wie z.B. Metallsalze einer Carbonsäure mit etwa 2 bis etwa 20
Kohlenstoffatomen, einschließlich z.B. Zinn-II-octoat, Dibutylzinn-dilaurat,
Dibutylzinn-diacetat, Eisen-III-acetylacetonat, Bleioctoat, Bleioleat, Phenylquecksilber~II-propionat, Kobaltnaphthenat,
Bleinaphthenat und Gemische davon.
Vorzugsweise verwendet man die Katalysatoren in flüssiger Form. Diejenigen Katalysatoren, die gewöhnlich keine Flüssigkeiten
sind, können als Lösung in einem Lösungsmittel, das mit
den anderen in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten Komponenten verträglich istj zugegeben werden« Zu geeigneten derartigen
Lösungsmitteln gehören z.B. Dioetylphthalat, Polyoxyalkylenglycole,
Terpentinölersatz ("mineral spirits"), Dipropylenglycol
und Gemische davon.
Oben ist bereits mitgeteilt worden, daß die Menge des Organometall-Katalysators
im Bereich von 0,2 - 10$ liegt„ Wenn jedoch
die flüssige modifizierende Verbindung eine aromatische Verbindung oder eine halogenierte aliphatische Verbindung der
hier beschriebenen Art ist, beträgt der anwendbare Bereich für die zu verwendende Katalysatormenge 0,01 - 10$, Vorzugs- .
weise 0,05 - 2$ und am bevorzugtesten 0,1 - 0,5 Gew.$, bezogen
auf die vereinigten Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C).
4/1070
Harte Polyurethanprodukte können durch rasches Vermischen der
Komponenten der erfindungsgemäßen Masse hergestellt werden'. Vorzugsweise mischt man sorgfältig die Komponenten (A), das
Diol, (B), das Polyisocyanat und (C), die flüssige modifizierende Verbindung, zusammen und vermischt dann die, erhaltene Mischung
mit Komponente (D), dem Katalysator. Man kann mechanische Dosiervorrichtungen oder kombinierte Misch-Dosiervorrichtungen
verwenden, wenn man zwei oder mehr Ströme der einzelnen Komponenten oder Mischungen der Komponenten, die in die Vorrichtung
eingeführt werden, benutzt.
Andere Komponenten, v/ozu inerte Füllstoffe gehören, wie z.B. Sand, "Microballoons", Glasfasern, Asbest, Aluminiumkörnchen
und Siliziumcarbidpulver, Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, wozu z.B.' .Chrom-HI-Oxyd, Eisen-III-Oxyd und Gemische
davon gehören, können in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Massen bilden rasch feste Produkte, die aus der Form genommen werden können, das heißt die daraus hergestellten
Gegenstände können'innerhalb fünf Minuten, gewöhnlich innerhalb drei Minuten, vorzugsweise innerhalb einer
Minute oder noch weniger vom Zeitpunkt der Einmischung des Katalysators in die Mischung aus der Form genommen werden und
bedürfen dazu nicht der Anwendung äußerer Y/ärmequellen, obgleich
in manchen Fällen eine Nachhärtung der Produkte bei erhöhten Temperaturen wünschenswert sein kann, um bestimmte
Eigenschaften zu entwickeln. Die erfindungsgemäßen Massen können nicht nur innerhalb fünf Minuten und oft innerhalb weniger
als zwei bis drei Minuten aus der Form genommen werden, sondern die daraus hergestellten Gußstücke haben auch so viel
Festigkeit entwickelt, daß sie unmittelbar nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur für die ihnen zugedachten Zwecke verwendet
v/erden können. Unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Form fühlen sich die Gußstücke heiß oder warm an, da während der
ORIGINAL (HSPECTED
309824/· 1070
Reaktion Wärme gebildet wird. Dies ist ein wertvoller Bei-•
trag zur Urethan-Formtechnik, da die Produktivität bei Verwendung
einer gegebenen Menge Formen gesteigert werden kann-.
Die Wahl des Katalysators beeinflußt die gewünschte zeitliche Verzögerung zwischen dem Einmischen des Katalysators in die
Reaktionsteilnehmer und der "sofortigen" Verfestigung der flüssigen Mischung. Wenn z.B. Polymethylen-polyphenylisocyanat
zusammen mit Dipropylenglyeol und einem Ester einer dibasischen Säure, wie Dioctylphthalat, als flüssige modifizierende Verbindung
verwendet wird, ergibt der Zusatz von 1$ Zinn-II-octoat-Katalysauor
eine Verzögerung oder Induktionszeit von 20 Sekunden bevor die Mischung plötzlich zu einer festen Masse "gefriert".
Verwendet man statt dessen ein Mangancarboxylat beim gleichen Katalysatorgehalt so wird diese zeitliche Verzögerung auf
60 Sekunden ausgedehnt und Bleioctoat (24$ Pb) ergbit eine
zeitliche Verzögerung von 105 Sekunden bevor extrem rasche Verfestigung stattfindet.
Beim Wechsel von Isocyanat zu einer reaktionsfähigeren Verbindung,
das heißt beim Ersatz von Polymethylen-polyphenylisocyanat
durch ein aus Toluoldiisocyanat hergestelltes Pr epolymerisat,
wird die zeitliche Verzögerung entsprechend verringert bevor rasche Verfestigung beim gleichen Isocyanatgehalt
stattfindet.
Zu geeigneten Materialen, aus denen adäquate Formen für das
Gießen der erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden können, gehören Polymerisate, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und
ihre Mischpolymerisate, Polyurethane, Polysiloxanelastomere, Polyäthylenterephthalat, gehärtete Polyepoxyde und Gemische
davon. ■
Vorzugsweise verwendet man relativ dünnwandige Formen oder Formen mit einer geringen'Wärmekapazität oder Wärmeleitfähigkeit.
ORiGiMAt INSPECTED 309824/107 0
Schwere Formen, hergestellt aus Materialien mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit, wie Aluminium, Kupfer, Eisen oder Stahl
können Härtungsprobleme bereiten, das heißt die Reaktanten können nicht sofort aus der Form genommen werden, wenn die
Form nicht auf 50-90 C vorgewärmt wird, insbesondere wenn
relativ dünne Teile gegossen werden. Materialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit, wie Kupfer oder Aluminium können jedoch
als dünnwandige Formen ohne Vorwärmen verwendet werden, wenn die Wärmekapazität der Form relativ gering ist, verglichen
mit der im Gießling freigesetzten Wärmemenge.
Die erfindungsgemäßen Massen sind als "Vergußmaterial zur Herstellung
tragender Oberflächen, ringförmiger Zwischenstücke, zur Herstellung von Schmuckgegenständen, Einrichtungsgegenständen
oder Komponenten von Einrichtungsgegenständen, Getrieben oder anderen Maschinenteilen und zur Herstellung von
Gewindeschutzstopfen und Kappen geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls in den Beispielen nichts anderes gesagt ist,
werden die Komponenten (A), (B) und (C) sorgfältig vermischt. Der Katalysator wird dann rasch mit der vorher vermischten
Mischung vermischt und die sich ergebende Mischung gießt man
in einen Polyäthylenbecher als Form.
Die Komponenten dieses Beispiels sind folgende:
Hg Propylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133;
30 g Chlornaphthalin
; als Katalysator
ORIGINAL INSPECTED
1 cm Zinn-II-octoat als Katalysator
30 9 8 2 Λ / 1070
Die Mischung verfestigt sich'plötzlich innerhalb 30 Sekunden
nach der Zugabe ties Katalysators und 30 Sekunden später wird der Gießling aus der Form herausgenommen. Der harte Gießling
ist blasenfrei und hat eine Dichte von 1,15 g/cm . Ein Vergleichsversuch zeigt die Undurchführbarkeit, wenn die flüssige
Komponente (C) fehlt.
Die Komponenten des Vergleichsversuches sind:
28 g Propylenglycol . * - .
92 g Polymethylen-polyphenylisocyanat 2 em Zinn-II-octoact als Katalysator.
92 g Polymethylen-polyphenylisocyanat 2 em Zinn-II-octoact als Katalysator.
Die Mischung verfestigt sich plötzlich innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators, dann beginnt jedoch der Gießling
aufzuquellen und sich zu verwerfen» Der resultierende verzogene Gießling hat eine Dichte von 0,8 g/cm . Das Produkt
ist nicht massiv obwohl es hart ist.
Die Komponenten dieses Beispieles sind:
18 g Diäthylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6.und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133;
20 g cyclisches Propylene arbonat
1 cm3 Bleioctoat (24$ Pb)
1 cm3 Bleioctoat (24$ Pb)
Innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich und 25 Sekunden später wird der
erhaltene Gießling aus der Form entnommen. Der dichte, harte Gießling hat eine Dichte von 1,2 g/cm .
Ein Vergleichsversuch zeigt die Unbrauchbarkeit von Aminkatalysatoren.
Es v/erden die folgenden Komponenten vermischt:
309824 /-10 7P
18 g Diäthylenglycol
46 g PolymethyleYi-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133;
20 g cyclisches Propylenearbonat
1, cm einer 33$igen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglycol.
Die Mischung "benötigt mehr als 6 Minuten nach Zugabe des Katalysators
für die "Verfestigung und kann nicht innerhalb 10 Minuten nach Zugabe des Katalysators aus der Form entnommen werden und
der Geißling fühlt sich dennoch klebrig an.
Die Komponenten dieses Beispieles sind:
21 g Dipropylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylißocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem Durchschnitts-NCO-Äquivalentgewicht
von 133;
10 g Tributylphosphit
1 cm5 Bleioctoact (24$ Pb)
Innerhalb 12 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich und der Gießling wird 18 Sekunden
später aus der Form entnommen. Der harte, dichte Gießling hat
3
eine Dichte von 1,07 g/cm .
eine Dichte von 1,07 g/cm .
Die Komponenten dieses Beispiels sind:
21 g Dipropylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133;
«ta»*-
0 9 8 2 4/1070 0B
30 g Tricresylphosphat
1 cur Zinn-II-öetoat
Innerhalb 20 Sekunden nach der Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, 20 Sekunden später wird
sie aus der Form entnommen. Der massive, harte Gießling hat
•7.
eine Dichte von 1,13 g/cm . ■
Beispiel 5
. '
Die Komponenten dieses Beispiels sind:
26 g Triäthylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133; ,
20 g des cyclischen tetrameren Äthers von Äthylenoxyd 5 Dibutylzinndilaurat als Katalysator
Innerhalb 15 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich., 15 Sekunden später wird sie aus
der Form entnommen. Der dichte, harte Gießling hat eine
•7.
Dichte von 1,16 g/cm .
Die Komponenten dieses Beispiels sind:
26 g Triäthylenglycol "
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133;
20 g destilliertes Tallöl, das die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzt:
Säurezahl 190
Verseifungszahl 193
io Fettsäuren 69
309824/ 1070
Harzsäuren, $> 29
nicht verseifbare Bestandteile, % 2
Gardner-Holdt-Viskosität bei 250C D
Gewicht pro liter bei 25° C 0,9393 kg
3
1 cm Zinn-II-octoat.
1 cm Zinn-II-octoat.
(7,85 lbs pro Gallon)
Innerhalb 15 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird die Mischung plötzlich fest, innerhalb 40 Sekunden nach Zugabe
des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte von 1,08 g/cm .
Man wendet das gleiche Verfahren an, mit der Ausnahme, daß die Mischung in einer Polyäthylen-terephthalat-Schale zu einem
flächigen Material vergossen wird, wobei die folgenden Komponenten verwendet werden:
42 g Dipropylenglycol
92 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer. Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem mittleren NCO-Äquivalentgewicht
von 133;
20 g cyclisches 1,2-Propylencarbonat
1 cm Zinn-II-octoat
Innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 60 Sekunden nach Zugabe
des Katalysators wird sie aus der Form genommen.
Das harte, dunkelbraune Blatt hat eine Dichte >1 g/cm , eine Zerreißfestigkeit von 634,3 kg/cm2 (9018 psi) bei einer Dehnung
von 14$.
Die Komponenten dieses Beispiels sind:
ORIGINAL INSPECTED 309824/1070
. -Ί9 -
33 g Sripropylenglycol
47 g Polymethyle'n-polyphenyllsocyajiat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 3,2 und einem durchschnittlichen NGO-Äquival
ent gewicht von 135»
20 g des cyclischen tetraraeren Äthers von Äthylenoxyd
1 cm Zinn-II-octoat
Innerhalb 15 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt
sich die Mischung plötzlich, innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte
Gießling hat eine Dichte von 1,06 g/cm und eine Shore-Härte D von 93.
Man stellt ein Prepolymerssat mit endständigen Isoeyanatgruppen
her, indem man 4 Mole einer 80/20-Mischung aus 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat
mit 1 KoI des Reaktionsproduktes von G-lyzerin und
Propylenoxyd in einem entsprechenden Molverhältnis von 1:3, vermischt. Das resultierende Produkt enthält das Reaktionsprodukt von etwa 1 Mol Toluoldiisocyanat pro Hydroxylgruppe
des Glyzerin-Propylenoxyd-Reaktionsproduktes. und 1 Mol nicht
umgesetztes Toluoldiisocyanat. Das Produkt hat daher eine durchschnittliche Funktionalität von 2,5 und enthält 21,7$
freie NCO-Gruppen. Die Komponenten dieses Beispieles sind:
14 g Diäthylenglycol
50 g des oben hergestellten Prepolymerssates
30 g flüssiges chloriertes Paraffin, das etwa -40$ Chlor enthält
1 cm5 Bleioctoat (24$ Pb)
Innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe
des Katalysators v/ird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte von 1,14 g/cm und eine Shore-Härte
D von 87.
ORIGINAL iMSP£CTED 30982^/1070
Die Komponenten dieses Beispieles sind:
14 g Diäthylenglycol
50 g des in Beispiel 9 hergestellten Prepolymerisates mit NCO-
Endgruppen, das mit 25 g Trichlorbenzol vermischt ist
1 cm Bleioctoat als Katalysator
Innerhalb 15 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt
sich die erhaltene Mischung plötzlich, innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen.
Der feste durchscheinende Gießling hat eine Dichte >1 g/cm
und eine Shore-Härte D >90.
Vergleichsversuch mit einem Polyisocyanat, das eine NCO-Funktionalität
kleiner als 2,5 hat.
Man stellt ein Prepolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen her,
indem man 8 Mole einer 80/20-Mischung aus 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat
mit 1 Mol des Reaktionsproduktes von Glyzerin und Propylenoxyd, in einem entsprechenden Molverhältnis von 1:3,
umsetzt. Das erhaltene Prepolymerisat hat eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 2,2 und enthält 32$ NCO.
Man wendet das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 an, jedoch mit den folgenden Komponenten:
33 g Diäthylenglycol
45 g des obigen Prepolymerisates mit einer Funktionalität von 2,2 30 g des flüssigen chlorierten Paraffines des Beispieles 9
1 cm5 Bleioctoat (24$ Pb)
6 Minuten nach Zugabe des Katalysators ist die Mischung noch immer eine viskose schaumige Flüssigkeit.
309824/1070
Die Komponenten 'dieses Beispieles sind:
21 g Dipropylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durschnittliehen
Funktionalität von 2,6 und einem durchschnittlichen NCO-
Äquivalentgewicht von 133;
1,2g Hexachlorbutadien
1 cm Zinn-II-octoat
1,2g Hexachlorbutadien
1 cm Zinn-II-octoat
Innerhalb 25 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird die Mischung sofort fest, innerhalb 50 Sekunden nach Zugabe des
Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der feste Gießling hat eine Dichte >1 g/cm und eine1 Shore-Härte D von 95.
Beispiel 12 . . .
Die Komponenten dieses Beispieles sind:
21 g Dipropylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,6 und einem. NCO-Äquivalentgewicht
von 133»
30 g Dioctylphthalat ·
0,5 cur Zinn-II-octoat
Innerhalb 20 Sekunden verfestigt sich die erhaltene Mischung
sofort, innerhalb 40 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine
Dichte >1 g/cm und eine Shore-Shärte D von 94.
Die Komponenten dieses Beispieles sind:
30 g Tripropylenglycol
46 g Polymethylen-pjolyphenylisocyanat mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,6 und einem iiGO-Äquivalentgevjicht
von 133?
309 824/1070
30 g Abietinsäuremethylester
1 cm Zinn-II-oc'toat
1 cm Zinn-II-oc'toat
Die Mischung verfestigt sich augenblicklich innerhalb 25 Sekunden,
innerhalb 55 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form genominen. Der harte Gießling hat eine Dichte
>1 g/cm' und eine Shore-Härte D von 92.
Die Komponenten dieses Beispieles sind:
30 g Tripropylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133;
30 g Dimethy1adipat
1 cm Zinn-II-octoat
1 cm Zinn-II-octoat
Die Mischung wird innerhalb 25 Sekunden plötzlich fest, innerhalb 45 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der
Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte >1 g/cm^.
Man stellt ein Prepolymerisat her, indem man 128 g des Reaktionsproduktes von Pentaerythrit und Propylenoxyd in einem Molverhältnis
von etwa 1:5, das ein OH-lquivalentgev/icht von 78 hat,
mit 290 g einer 80/20-Mischung der 2,4-/2,6-1someren von Toluoldiisocyanat
in Anwesenheit von 209 g Trichlorbenzol als Lösungsmittel für das Prepolymerisat umsetzt. Das resultierende Prepolymerisat
hat eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 und enthält
13,4% freie NGO.
Das oben hergestellte Prepolymerisat wird zur Herstellung eines rasch fest werdenden Polyurethanes verwendet, wobei die folgenden
Komponenten benutzt werden:
ORIGINAL INSPECTED
309824/1070
53 g des oben hergestellten Prepolymerisates, die eigentlich
aus 35,3 g'des Prepolymerisates und 17,7 g Trichlorbenzol
bestehen, . . ·
9 g Mäthylenglycol
1 cm5 Bleioctoat (24# Pb)
Innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des. Katalysators verfestigt sich die Mischung plötzlich, innerhalb 40 Sekunden nach Zugabe
des Katalysators wird sie aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte
>1 g/cm und eine Shore-Härte D von
Die folgenden Komponenten werden in diesem Beispiel verwendet:
75 g des Reaktionsproduktes aus Bisphenol-A und Äthylenoxyd
in einem Molverhältnis, von etwa 1:4, das 7,97$ OH enthält,
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,6 und einem NGO-Äquivalentgewicht
von 133,
20 g Dioctylphthalat
1 cm Zinn-II-octoat
1 cm Zinn-II-octoat
Innerhalb 30 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt
sich die Mischung plötzlich, innerhalb 60 Sekunden nach Zugabedes Katalysators wird sie aus der Form genommen. Das opake,
braun-gelbe, harte Produkt hat eine Dichte >1 g/cnr und. eine
Shore-Härte D von 93.
Die folgenden Komponenten werden in diesem Beispiel verwendet:
12 g 1,3-Butylenglycol
46 g Polymethylen-polyphenylisoeyanat mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133,
30982W 1070
30 g Dioctylphthalat
1 cm Ziim-II-octoat
1 cm Ziim-II-octoat
Innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt
sich die Mischung plötzlich, innerhalb 60 Sekunden nach Zugabe des Katalysators wird sie aus der Form entnommen. Der harte,
opake, gelb-braune Gießling hat eine Dichte von 1,06 g/cm und eine Shore-Härte D von 88.
In diesem Beispiel werden die folgenden Komponenten verwendet:
21 g Dipropylenglycöl
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,6 und einem NCO-Äquivalentgewicht
von 133,
30 g Dioctylphthalat
1 cm5 Bleioctoat (24$ Pb)
1 cm5 Bleioctoat (24$ Pb)
Innerhalb 105 Sekunden nach Zugabe des Katalysators verfestigt
sich die Mischung plötzlich, sie wird innerhalb 3 1/2 Minuten nach Zugabe des Katalysators aus der Form entfernt. Der harte
Gießling hat eine Dichte von >1 g/cm .
Die folgende Formulierung wird in diesem Beispiel verwendet:
21 g Dipropylenglycöl
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat
30 g Dioctylphthalat
1 cm Mangancarboxylat das 12 Gev/.$ Mangan und 75 Gew.% nicht
flüchtige Bestandteile enthält und eine Gardner-Farbe von maximal 16 und eine maximale Gardner-Holdt-Viskosität
bei 25° C (77° F) von C hat.
Die Mischung verfestigt sich plötzlich innerhalb 60 Sekunden
309824/1070
nach. Zugabe des Katalysators, sie wird innerhalb 120 Sekunden
■ nach Zugabe des Katalysators aus der Form genommen. Der harte Gießling hat eine Dichte
>1 g/cm.
In diesem Beispiel werden die folgenden Komponenten verwendet:
42 g Dipropylenglycol
92 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittli:
ehen Funktionalität von 2,6 und einemHO0-lquivalentgewicht von 153,
60 g Dioctylphthalat
1 cm Zinn-II-octoat
60 g Dioctylphthalat
1 cm Zinn-II-octoat
Die Mischung wird innerhalb 20 Sekunden nach Zugabe des Katalysators
plötzlich fest, sie wird innerhalb 40 Sekunden nach Zugabe des Katalysators aus der Form genommen. Der harte,
opake Gießling hat eine Dichte >1 g/cm , eine Shore-Härte D von94, eine Zugfestigkeit von 638,4 kg/cm (9077 psi) und
eine Dehnung von 13$.
Bin NCO-haltiges Prepolymerisat wird aus 80 g Bisphenol-A
(p,pl-Isopropyliden-dlphenol)-Pulverf das man in 80 g Triäthylphosphat
löst, hergestellt. Die folgenden Komponenten werden in diesem Beispiel verwendet:
80 g der Bisphenol-A/Triäthylphosphat-Misehung, das sind 40 g
Bisphenol-A und 40 g Triäthylphosphat,
46 g Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer durchschnittlichen
Funktionalität von 2,6 und einem KCO-Äquivalentgewicht
von 133,
•z
1 cm Zinn-II-octoat
Die Mischung verfestigt sich plötzlich innerhalb 50 Sekunden nach Zugabe des Katalysators und wird innerhalb 90 Sekunden
30982 4/107 0
erephthaläx-
nach Zugabe des Katalysators aus der Polyäthylenterepr
Schale genommen." Der harte, dunkelgelb-braune Gießling hat eine Dichte
>1 g/cm und wenn man ihn in die Flamme eines Bunsenbrenners hält und anschließend entfernt, so stellt man
fest, daß er selbst verlöscht und es tritt ausgezeichnete Kohlebildung ein.
309824/1070
Claims (1)
- CASE: 15.792-3?PATENTANSPRÜCHE1. Fester, harter Gegenstand, aus TJrethanharz, gekennzeichnet durch, das rasch fest werdende Reaktionsprodukt aus(A) einem Polyol, das zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von weniger als 250 hat, und(B) einem organischen Polyisocyanat, das eine Isocyanatfunktionalität von wenigstens 2,5 hat, in Anwesenheit einer flüssigen Komponente(C), die einen Siedepunkt von wenigstens 150° C hat und ausgev/ählt wird unter aromatischen Verbindungen, alicyelischen und cyclischen organischen Carbonaten, halogeniert en aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hydroxylhaltigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen PoIyäthern, Fettsäuren, organischen Estern, organischen Phosphaten und organischen Phosphiten und(D) einem Organometall-Katalysator für die Beschleunigung der Urethanbildung,wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Anteilen vorliegen, daß ein Isocyanat zu Hydroxyl-Yerhältnis im Bereich von 0,8 - 1,5 gegeben ist, die Komponente (C) in einem solchen Anteil vorliegt, daß man. eine Reaktionsmischung erhält, deren Wärmebildung die Temperatur nicht über die Verwerfungsteinperatur des Urethanharzes anhebt und der Katalysatoranteil'309824/1070-0,01 - 10$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und(C) ausmacht.2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C), die unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen und cyclischen organischen Carbonaten, cyclischen Polyäthern, Fettsäuren, organischen Estern, organischen Phosphaten und organischen Phosphiten ausgewählt wird, 20 - 40$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C), die unter halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, 0,2 - 50$ der Summe der Gev/ichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C), die unter hydroxylhaltigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, 0,2 bis 10$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.5. Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aliphatische Komponente 2 - 20$ der Summe der Gev/ichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.6. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylhaltige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff 1-5$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht.7. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) unter Chlornaphthalin, Propylencarbonat, cyclischen Tetrameren von Äthylenoxyd, Tributylphosphit, Trier esylphosphat, Tallöl, Dioctylphthalat, Methylabietat und Dimethyladipat ausgev/ählt wird.30982A / 1070. ■ - 29 -8, ■ Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei der Komponente (C) um Hexachlorbuten handelt.V9# Verfahren zur Herstellung fester, rasch fest werdender Urethanharze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol mit einem Polyisocyanat in Anwesenheit eines Katalysators für die Beschleunigung der Urethanbildung vermischt und umsetzt, wobei ein Poly öl (A), das zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein Rydroxyl-A'quivalentgewieht von weniger als 250 hat, mit einem organischen Polyisocyanat (E), das eine Isoeyanatfunktionalität von wenigstens 2,5 hat, in Anwesenheit einer Flüssigkeit (G), die einen Siedepunkt von wenigstens 150° C hat und unter aromatischen Kohlenwasserstoff en, alicyclischen und cyclischen organischen Carbonaten, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hydroxylhaltigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen Polyethern, fettsäuren, organischen Estern, organischen Phosphaten und organischen. Phosphiten ausgewählt wird und in Anwesenheit eines Qrganometall-Katalysators für die Beschleunigung der Urethanbildung vermischt wird, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Anteilen verwendet werden, daß ein Isocyanat zu Hydroxyl-Verhältnis im Bereich von 0,8 - 1,5 gegeben ist, die Komponente (G) in einem solchen Anteil in der Reaktionsmischung verwendet wird, daß die Wärmebildung der Reaktion die.Temperatur nicht über die Verwerfungstemperatur des ürethanharzes anhebt und der Katalysator in einem Anteil von 0,2 - 10$ der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet wird.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (G) nach Anspruch 2 in der dort angegebenen Menge verwendet wird.11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nach Anspruch 3 in der dort angegebenen Menge verwendet wird.309824/107012. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nach Anspruch 4 in der dort angegebenen Menge verwendet wird.13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der haiogenierte Kohlenwasserstoff in einem Anteil von 2 - 20$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet wird.14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylhaltige haiogenierte Kohlenwasserstoff in einem Anteil von 1-5$ der Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet wird.15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, , daß die Komponente (C) nach Anspruch 7 verwendet wird.16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Kohlenwasserstoff Hexaehlorbuten verwendet wird.309824/1070
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US20569771A | 1971-12-07 | 1971-12-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2258912A1 true DE2258912A1 (de) | 1973-06-14 |
Family
ID=22763270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722258912 Pending DE2258912A1 (de) | 1971-12-07 | 1972-12-01 | Rasch fest werdende polyurethane aus diolen und polyfunktionellen isocyanaten |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4865299A (de) |
AR (1) | AR192545A1 (de) |
BE (1) | BE792409A (de) |
BR (1) | BR7208592D0 (de) |
CA (1) | CA1011008A (de) |
DE (1) | DE2258912A1 (de) |
ES (1) | ES409292A1 (de) |
FR (1) | FR2162512B1 (de) |
GB (1) | GB1410609A (de) |
IT (1) | IT973882B (de) |
NL (1) | NL7216340A (de) |
ZA (1) | ZA728064B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0900813A1 (de) * | 1997-09-08 | 1999-03-10 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verwendung Schaum-freier Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyurethanen zur Herstellung von Giessharzen und Beschichtungsmassen |
-
0
- BE BE792409D patent/BE792409A/xx unknown
-
1972
- 1972-11-10 CA CA156,228A patent/CA1011008A/en not_active Expired
- 1972-11-14 ZA ZA728064A patent/ZA728064B/xx unknown
- 1972-12-01 DE DE19722258912 patent/DE2258912A1/de active Pending
- 1972-12-01 NL NL7216340A patent/NL7216340A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-12-04 ES ES409292A patent/ES409292A1/es not_active Expired
- 1972-12-05 IT IT54470/72A patent/IT973882B/it active
- 1972-12-06 FR FR7243442A patent/FR2162512B1/fr not_active Expired
- 1972-12-06 BR BR8592/72A patent/BR7208592D0/pt unknown
- 1972-12-06 GB GB5633672A patent/GB1410609A/en not_active Expired
- 1972-12-06 JP JP47121748A patent/JPS4865299A/ja active Pending
- 1972-12-07 AR AR245564A patent/AR192545A1/es active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0900813A1 (de) * | 1997-09-08 | 1999-03-10 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verwendung Schaum-freier Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyurethanen zur Herstellung von Giessharzen und Beschichtungsmassen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA728064B (en) | 1973-07-25 |
NL7216340A (de) | 1973-06-12 |
AU4898872A (en) | 1974-05-23 |
AR192545A1 (es) | 1973-02-21 |
CA1011008A (en) | 1977-05-24 |
GB1410609A (en) | 1975-10-22 |
ES409292A1 (es) | 1976-03-16 |
BR7208592D0 (pt) | 1973-09-13 |
JPS4865299A (de) | 1973-09-08 |
IT973882B (it) | 1974-06-10 |
BE792409A (fr) | 1973-06-07 |
FR2162512A1 (de) | 1973-07-20 |
FR2162512B1 (de) | 1975-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4067834A (en) | Rapid setting polyurethanes from diols and polyfunctional isocyanates | |
US3886102A (en) | Rapid setting polyurethanes from diols and polyisocyanates prepared in the presence of a mixture of liquid modifiers | |
DE2253194C2 (de) | ||
EP3149064B1 (de) | Kompakte elastomerformteile auf basis von polyurethan | |
US3773697A (en) | Process for preparing rapid-setting non-cellular polyurethanes | |
US3883465A (en) | Rapid setting polyurethanes from diols and polyfunctional polyisocyanates prepared in the presence of carboxylic acid esters | |
DE2215393A1 (de) | Siloxan-polyoxylalkylen-Blockcopolymere, ihre Herstellung und Verwendung | |
US4001165A (en) | Rapid setting polyurethanes from diols and polyfunctional isocyanates | |
DE2539982A1 (de) | Polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69129434T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanat enthaltenden Präpolymeren und daraus hergestellte Polyurethan-Schäume | |
US3883466A (en) | Rapid setting polyurethanes from diols and polyisocyanates prepared in the presence of an organic carbonate | |
DE2511277A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zelligem polyurethan | |
DE3401166A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen | |
US3965073A (en) | Preparation of rapid setting non-elastomeric polyurethane compositions in the presence of ester-modified polyoxyalkylene compounds | |
CH434746A (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
DE3435014A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolhaltigen fluessigkeiten aus polymerabfaellen | |
US3897410A (en) | Rapid setting non-elastomeric polyurethane compositions prepared in the presence of a mixture of liquid modifiers | |
US3996172A (en) | Non-elastomeric polyurethane compositions | |
US3917571A (en) | Non-elastomeric polyurethane compositions formed from a mixture of a low molecular weight polyol and an hydroxyl containing polyoxyalkylene compound | |
DE2258912A1 (de) | Rasch fest werdende polyurethane aus diolen und polyfunktionellen isocyanaten | |
DE2122075A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen | |
DE4121785A1 (de) | Verfahren zur herstellung thermoplastischer polyurethan-elastomere | |
US3882071A (en) | Rapid setting non-elastomeric polyurethane compositions prepared in the presence of an organic phosphate, phosphite or phosphonate | |
US3878156A (en) | Rapid-setting non-elastomeric polyurethane compositions prepared in the presence of an organic carbonate | |
US3914198A (en) | Rapid-setting polyurethanes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHA | Expiration of time for request for examination |