DE2257676B2

DE2257676B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF NAPHTHALIN-BETA-SULPHIC ACID

Info

Publication number: DE2257676B2
Application number: DE19722257676
Authority: DE
Inventors: Siegfried DipL-Chem. Dr.; Lademann Rudolf Dipl.-Chem. Dr.; Pietzsch Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim; Schaeffer Georg DipL-Chem. Dr. 6238 Hofheim Bildstein
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1977-04-14
Also published as: BE807819A; DE2257676A1

Description

Es ist bekannt, Naphthalinsulfonsäuren durch Umsetzen von Naphthalin mit Schwefelsäure herzustellen. Dabei entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Mono- und Polysulfonsäuren in wechselndem Verhältnis, wobei der Anteil an - im allgemeinen unerwünschten - Polysulfonsäuren im Reaktionsprodukt mit der SO₃-Konzentration, der Reaktionstemperatur und -dauer steigt.It is known to produce naphthalenesulfonic acids by reacting naphthalene with sulfuric acid. Depending on the reaction conditions, mono- and polysulphonic acids are formed in varying proportions, the proportion of - generally undesirable - polysulphonic acids in the reaction product _{increasing with the SO 3} concentration, the reaction temperature and the duration of the reaction.

Von den beiden isomeren Formen der Naphthalinmonosulfonsäure entsteht die «-Säure bevorzugt bei niedriger, die j9-Säure bevorzugt bei höherer Temperatür. Of the two isomeric forms of naphthalene monosulfonic acid, the -acid is preferably formed in lower, the j9-acid preferred at higher temperatures.

Die großtechnische Produktion der Naphthalihmonosulfonsäuren erfolgte bisher diskontinuierlich. Dabei setzt man Naphthalin zur Herstellung der «-Säure bei Temperaturen bis etwa 50⁰C, zur Herstellung der J3-Säure bei 160 bis 165° C chargenweise mit Schwefelsäure um (BIOS Final Report No. 1152, Item No. 22). Besonders bei der Umsetzung im höheren Temperaturbereich ist es erforderlich, das Naphthalin mit der Schwefelsäure zunächst einmal bei einer Temperatur zu mischen, die niedriger ist als die Sulfonierungstemperatur, um die Bildung von Disulfonsäuren möglichst niedrig zu halten.The large-scale production of naphthalene monosulfonic acids has hitherto been carried out discontinuously. In this case one uses for preparing the naphthalene "acid at temperatures up to about 50 ⁰ C, for the preparation of J3 acid at 160 to 165 ° C batchwise with sulfuric acid to (BIOS Final Report No. 1152, Item No. 22). Particularly in the case of the reaction in the higher temperature range, it is necessary to first mix the naphthalene with the sulfuric acid at a temperature which is lower than the sulfonation temperature in order to keep the formation of disulfonic acids as low as possible.

Aus einer russischen Veröffentlichung (J. Angew. Chem. [UdSSR], 36,1793 [1963]) ist bekannt daß durch Zusatz von mindestens 6 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf eingesetztes Naphthalin, die Sulfonierungsgeschwindigkeit und die oxydierende Wirkung der Schwefelsäure unter Bildung teerartiger Nebenprodukte so weit reduziert werden, daß eine Vormischung der Reaktionspartner bei tieferer als der Sulfonierungstemperatur entfallen kann. Nach Ansicht der Verfasser erlaubt diese Vereinfachung die Ausarbeitung eines kontinuierlichen Verfahrens. Die Zugabe von Natriumsulfat in der genannten Mindestmenge ist jedoch für ein großtechnisches Verfahren untragbar.From a Russian publication (J. Angew. Chem. [USSR], 36, 1793 [1963]) it is known that by Addition of at least 6% by weight of sodium sulfate, based on the naphthalene used, the sulfonation rate and the oxidizing effect of sulfuric acid with the formation of tarry by-products be reduced to such an extent that premixing of the reactants is lower than the sulfonation temperature can be omitted. In the opinion of the authors, this simplification allows one to be drawn up continuous process. However, the addition of sodium sulfate in the specified minimum amount is for one large-scale process unsustainable.

Es isc ferner bekannt, die Sulfonierung von Naphthalin mit Schwefelsäure kontinuierlich in einem senkrecht angeordneten Röhrenreaktor durchzuführen (Chem. Prümysl, 15, Nr. 11,641 [1965]). Dabei ergab sich aber ein zu niedriger Naphthalinumsatz, zurückzuführen auf verstärkte Hydrolyse der Naphthalinmonosulfonsäuren durch das Reaktionswasser in der hohen Schicht des Reaktionsgemisches. Durch Verlängerung der Reaktionszeit und Erhöhung der Schwefelsäuremenge ließ sich zwar der Naphthalinumsatz steigern, jedoch stieg dadurch auch der Disulfonsäuregehalt auf mehr als 15 Gew.-%. Ein befriedigender Naphthalinumsatz wurde erreicht bei der Durchführung der Umsetzung in einem trogförmigen Reaktor, in dem die Schichtdicke des Sulfonierungsgemisches nur wenige Zentimeter betrug, so daß die rasche Abführung des Reaktionswassers gewährleistet war. Dabei mußten die Reaktionspartner in einem vor den Reaktor geschalteten Gefäß vorgemischt werden. Es liegt jedoch auf der Hand, daß ein solches offenes System sich nicht für eir technisches Verfahren eignet, da erhebliche Mengen an Naphthalin in die Umgebung gelangen wurden.The sulfonation of naphthalene is also known to be carried out continuously with sulfuric acid in a vertically arranged tubular reactor (Chem. Prümysl, 15, No. 11,641 [1965]). But there was one naphthalene conversion too low, attributable to increased hydrolysis of naphthalene monosulfonic acids by the water of reaction in the high layer of the reaction mixture. By extending the response time and by increasing the amount of sulfuric acid, the naphthalene conversion could be increased, but increased thereby also the disulfonic acid content to more than 15 wt .-%. A satisfactory naphthalene conversion was achieved when carrying out the reaction in a trough-shaped reactor in which the layer thickness of the sulfonation mixture was only a few centimeters, so that the water of reaction can be quickly removed was guaranteed. The reactants had to be placed in a vessel in front of the reactor be premixed. It is obvious, however, that such an open system is not suitable for a technical one Process suitable because considerable amounts of naphthalene were released into the environment.

Es war durch den obigen Stand der Technik dem Fachmann nahegelegt daß zur Herstellung von Naphthalinmonosulfonsäuren durch Sulfonierung von Naphthalin bei höheren Temperaturen, entsprechend den Erfahrungen bei diskontinuierlichen Verfahren, das Mischen von Naphthalin und Schwefelsäure bei tieferer als der Reaktionstemperatur vorgenommen werden muß, um den Disulfonsäureanteil und die Bildung von Verharzungsprodukten möglichst niedrig zu haken. Dieses Vorurteil ergibt sich aus den obengenannten Druckschriften, wonach die konzentrierte Schwefelsäure bei Zugabe in das 163° C heiße Reaktionsgemisch eine verstärkte Polysulfierung und infolge ihrer oxydierenden Wirkung die Bildung von teerartigen Nebenprodukten verursacht was beispielsweise durch Zusatz von mindestens 6 Gew.-% Natriumsulfat verhindert werden kann, wobei aber auch die Sulfonierungsgeschwindigkeit erheblich vermindert wird.It was suggested by the above prior art to the person skilled in the art that for the production of Naphthalene monosulfonic acids by sulfonation of naphthalene at higher temperatures, accordingly the experience with discontinuous processes, the mixing of naphthalene and sulfuric acid at lower than the reaction temperature must be made to reduce the disulfonic acid content and the formation of To hook resinification products as low as possible. This prejudice arises from the above Documents according to which the concentrated sulfuric acid when added to the 163 ° C hot reaction mixture an increased polysulphurisation and, as a result of its oxidizing effect, the formation of tarry Caused by-products, which is prevented, for example, by adding at least 6% by weight of sodium sulfate can be, but the sulfonation rate is also significantly reduced.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-j9-sulfonsäure gemäß den vorstehenden Ansprüchen.The invention now relates to a process for the preparation of naphthalene-j9-sulfonic acid according to the preceding claims.

Bei dieser Arbeitsweise werden die im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren beschriebenen Nachteile bezüglich der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten sowie Ausbeuteverluste weitgehend vermieden. Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 140 und 185°C entstehen überwiegend 0-Naphthalinmonosulfonsäure und geringere Mengen «-Naphthalinmonosulfonsäure. Das Verhältnis von «-: /Ϊ-Sulfonsäure wird im allgemeinen bestimmt durch die Faktoren Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer, Schwefelsäurekonzentration und Wassergehalt im Reaktionsgemisch. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Temperaturbereich zwischen 150 und 170⁰C, wobei der Bereich von 160 bis 165° C eine besonders bevorzugte Variante darstellt Die erfindungsgemäße Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck, wobei die Geschwindigkeit der Wasserverdunstung mit zunehmendem Druckabfall ansteigt Der Druck wird jedoch sinnvollerweise nur so stark reduziert daß der Siedepunkt des Naphthalins bei der gegebenen Reaktionstemperatur nicht erreicht wird, so daß dieses weitgehend im Reaktionsgemisch für die Sulfonierungsreaktion verfügbar bleibt Unter Berück' sichtigung dieses Erfordernisses sind jedoch beliebige Druckverminderungen möglich, wobei beispielsweise der Bereich zwischen etwa 100 und etwa 600 Torr bevorzugt wird. Besonders bevorzugt ist der Druckbereich zwischen 200 und 500 Torr.In this procedure, the disadvantages described in connection with the known processes with regard to the formation of undesired by-products and losses in yield are largely avoided. When the reaction is carried out according to the invention in the temperature range between 140 and 185 ° C., predominantly 0-naphthalene monosulphonic acid and smaller amounts of α-naphthalene monosulphonic acid are formed. The ratio of -: /-sulfonic acid is generally determined by the factors of reaction temperature, reaction time, sulfuric acid concentration and water content in the reaction mixture. A preferred embodiment of the inventive process in the temperature range between 150 and 170 ⁰ C, with the range of 160 to 165 ° C, a particularly preferred variant is the reaction of the invention the reaction components is carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure, whereby the rate of water evaporation with increasing Pressure drop increases The pressure is, however, sensibly only reduced so much that the boiling point of the naphthalene is not reached at the given reaction temperature, so that this largely remains available in the reaction mixture for the sulfonation reaction A range between about 100 and about 600 torr is preferred. The pressure range between 200 and 500 Torr is particularly preferred.

Die Reaktionsdauer bzw. die mittlere Verweilzeit des Sulfonierungsgemisches im Reaktor kann bis zu etwaThe reaction time or the mean residence time of the sulfonation mixture in the reactor can be up to about

10 Stunden betragen und hängt sowoal von der Reaktianstemperatur, als auch vom vorgelegten Mischungsverhältnis der Reaktionskomponenten Schwefelsäure und Naphthalin ab, sowie gegebenenfalls von der Simulierung des Reaktionswassers im Verlauf der Umsetzung. Sie kann beispielsweise bei 163° C und einem Schwefelsäureüberschuß von 22 Mol-% etwa 1 bis etwa 4 Stunden betragen, wobei das Verhältnis von ot- :0-Naphthalinmonosulfonsäure beispielsweise etwa 0,18 bis 0,05 beträgt Die Zeitdauer des erfindungsgemäßen intensiven Vermischens der Reaktionskomponenten im Reaktor bis zur Bildung einer homogenen Phase wird ebenfalls durch die Reaktionstemperatur und das Molverhältnis der Reaktanten bestimmt und kann beispielsweise etwa wenige Minuten bis zu einer ,< halben Stunde betragea Nach Bildung dieser homogenen Phase kann das Reaktionsgemisch die Zone intensiver Durchmischung verlassen, ohne bei nachlassender Mischungsintensität im Verlauf des weiteren Reaktionsgeschehens sich unter Phasentrennung zu entmischen. Zweckmäßig wird die Reaktion in einer nachgeschalteten Verweilzone zu Ende geführt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit außer von der Temperatur auch von der Schwefelsäurekonzentration sowie dem Wassergehalt des Reaktionsgemisches abhängt. _2S Erfindungsgemäß können die Intensivmiscluone und die Verweilzone gleich oder verschiedenartig gestaltet sein.10 hours and depends both on the reaction temperature and on the initially charged mixing ratio of the reaction components sulfuric acid and naphthalene and, if appropriate, on the simulation of the water of reaction in the course of the reaction. It can be, for example, about 1 to about 4 hours at 163 ° C. and a sulfuric acid excess of 22 mol%, the ratio of ot- : 0-naphthalene monosulfonic acid being, for example, about 0.18 to 0.05 reactants in the reactor until a homogeneous phase is also determined by the reaction temperature and the molar ratio of the reactants and may be about a few minutes to one, <half hour betragea After formation of this homogeneous phase, the reaction mixture may leave the zone of intense mixing without at declining mixing intensity in the course of the further reaction process to separate with phase separation. The reaction is expediently brought to an end in a downstream dwell zone, the rate of the reaction depending not only on the temperature but also on the sulfuric acid concentration and the water content of the reaction mixture. _{According to the} invention, the intensive mixes and the dwell zone can be designed identically or differently.

Durch teilweise oder vollständige Entfernung des Reaktionswassers aus dem Umsetzungsgemisch werden die Monosulfonsäureausbeuten in bezug auf die eingesetzte Schwefelsäure erhöht, die Reaktionszeit verkürzt und die Bildung des »-Naohthalinmonosulfonsäureanteils begünstigt. Es ist daher häufig bevorzugt, das Reaktionswasser aus dem Reaktor ganz oder teilweise zu entfernen. Vorteilhaft geschieht dies durch Abdestillieren unter reduziertem Druck. Weiterhin wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung unter Zugabe von Kohlenwasserstoffen (KW) durchgeführt, _4C die mit Wasser azeotrope Gemische bilden und ein azeotropes Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionssystem ermöglichen, wobei der Kohlenwasserstoff gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden kann. Es werden solche indifferenten Kohlenwasserstoffe verwendet, die mit Wasser azeotrop destillierbare Gemische bilden, deren azeotroper Siedepunkt unterhalb der Reaktionstemperatur des Sulfonierungsgemisches liegt und die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Sulfonierungsgemisch beständig sind. Es kommen inerte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Reihen sowie Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische aus diesen Verbindungen zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Heptan, Cyclohexan, Fraktionen von Benzin-Kohlenwasserstoffen, Kerosin-Fraktionen, fraktionierte Kohlenwasserstoffgemische aus der Erdöldestillation mi; Siedebereichen etwa ab 6O⁰C, Hexan, Octan, Nonan, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Beispielsweise bildet Heptan, Siedepunkt 98⁰C, mit Wasser ein unter Normaldruck bei 8O⁰C destillierendes Azeotrop.By partially or completely removing the water of reaction from the reaction mixture, the monosulfonic acid yields are increased in relation to the sulfuric acid used, the reaction time is shortened and the formation of the α-Naohthalinmonosulfonsäureanteil promoted. It is therefore often preferred to remove all or some of the water of reaction from the reactor. This is advantageously done by distilling off under reduced pressure. Furthermore, in a particularly preferred embodiment of the inventive method, the reaction is carried out with the addition of hydrocarbons (HC), _4C form azeotropic mixtures with water and allow azeotropic distillation of the water from the reaction system, the hydrocarbon may be optionally recirculated. Those inert hydrocarbons are used which form azeotropically distillable mixtures with water, the azeotropic boiling point of which is below the reaction temperature of the sulfonation mixture and which are resistant to the sulfonation mixture under the reaction conditions. Inert hydrocarbons of the aliphatic, alicyclic, aromatic or araliphatic series and halogen-containing hydrocarbons or mixtures of these compounds are used. Heptane, cyclohexane, fractions of gasoline hydrocarbons, kerosene fractions, fractionated hydrocarbon mixtures from petroleum distillation mi; Boiling ranges from about 6O ⁰ C, hexane, octane, nonane, ethylene chloride, carbon tetrachloride and chloroform. For example, heptane, boiling point is 98 ⁰ C, with a water be distilled under normal pressure at 8O ⁰ C azeotrope.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung kann z. B. aus einem oder mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln (»Kaskade«) bestehen, die mit Rückflußkühlern versehen sind. Die Rührkessel können auch mit Azeotrop-Destillationsaufsätzen versehen sein, so daß das Reaktionswasser zwecks Förderung des Umsatzes und Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute nach Zusatz von z.B. Heptan azeotrop abdestillien werden kann. Die Sulfonierung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner unter vermindertem Druck in einer völlig geschlossenen Rührkessel-Apparatur durchgeführt werden, die mit Destili.ationsaufsätzen und Vakuumvorlagen zur Abdestillation des Reaktionswassers sowie schleusenartigen Vorrichtungen zwecks Zugabe von Ausgangsstoffen und Abziehen von Reaktionsprodukt versehen ist Weiterhin kann für die Durchführung des Verfahrens auch ein Strömungsrohr verwendet werden, wobei entsprechende Ausgestaltungen wie bei der beschriebenen Rührkesselkaskade möglich sind.The device used to carry out the method according to the invention can, for. B. off one or more stirred kettles connected in series ("cascade") with Reflux condensers are provided. The stirred kettles can also be equipped with azeotrope distillation attachments be, so that the water of reaction for the purpose of promoting sales and increasing the space-time yield after adding e.g. heptane, distill off azeotropically can be. The sulfonation can also be reduced by the process according to the invention Pressure can be carried out in a completely closed stirred tank apparatus with distillation attachments and vacuum templates for distilling off the water of reaction as well as lock-like devices for the purpose of adding starting materials and removing reaction product is also provided for To carry out the method, a flow tube can also be used, with corresponding configurations as are possible with the stirred tank cascade described.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Vormischen der Reaktkmspartner bei tieferer als der Sulfonierungstemperatur nicht erforderlich. Dies beweisen die in der Tabelle 1 aufgeführten Versuche, bei denen in einem einer Rührkolben-Kaskade vorgeschalteten Mischgefäß Naphthalin und Schwefelsäure bei verschiedenen Temperaturen unterhalb der Sulfonierungstemperatur von 163° C vergleichsweise vorgemischt wurden, wobei keine Abhängigkeit der Ausbeute an Naphthalin-ß-sulfonsäure von der Mischungstemperatur resultierte. Voraussetzung ist dabei allerdings, daß im Reaktor eine möglichst rasche und intensive Durchmischung der Ausgangsstoffe bis zur Erzeugung einer homogenen Phase erfolgt die sich nicht mehr entmischt Die möglichst schnelle Erzeugung einer einheitlichen Phase kann erreicht werden, z. B. durch ständiges intensives Rühren in der Reaktor-Kaskade oder z. B. durch Erzeugen einer turbulenten Strömung in einem Röhrenreaktor, wie es vorzugsweise durch Einbau von Strömungshindernissen erreicht werden kann. Auch durch die Anwendung von beispielsweise Vibromischern oder Ultraschall kann die erforderliche Mischungointensität erzielt werden.In the method according to the invention, premixing of the reactant partners is lower than that Sulphonation temperature not required. Prove this the experiments listed in Table 1, in which a stirred flask cascade is connected upstream Mixing vessel for naphthalene and sulfuric acid at various temperatures below the sulfonation temperature of 163 ° C were comparatively premixed, with no dependence on the yield of naphthalene-ß-sulfonic acid from the mixture temperature resulted. However, a prerequisite is that the reactor should be as rapid and intensive as possible Mixing of the starting materials until a homogeneous phase is produced is no longer carried out segregated The fastest possible generation of a uniform phase can be achieved, e.g. B. by constant intensive stirring in the reactor cascade or z. B. by generating a turbulent flow in a tubular reactor, as is preferably achieved by installing flow obstacles can. The required Mixture intensity can be achieved.

Im Vergleich zu den bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-jS-sulfonsäure und insbesondere den diskontinuierlichen, großtechnischen Verfahren zeichnet sich das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung vor allem dadurch aus, daß die erhaltenen Monosulfonsäuren ohne nennenswerte Disulfonsäureanteile anfallen, so daß sich sonst übliche aufwendige Reirigungsprozesse erübrigen. Auf Grund der zu erzielenden sehr hohen Ausbeuten an Naphthalin-ß-sulfonsäuren, bezogen auf die eingesetzte Schwefelsäure, ist das erfindungsgemäße Verfahren außerdem von großer Wirtschaftlichkeit und hinsichtlich des Standes der Technik in hohem Maße fortschrittlich.Compared to the previously known processes for the production of naphthalene-jS-sulfonic acid and in particular the discontinuous, large-scale process is characterized by the continuous Process of the present invention mainly characterized in that the monosulfonic acids obtained incurred without significant disulfonic acid, so that the otherwise usual, expensive cleaning processes superfluous. Due to the very high yields of naphthalene-ß-sulfonic acids to be achieved, based on the sulfuric acid used, the process according to the invention is also highly economical and highly advanced in the art.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen NaphthaIin-0-sulfonsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt das beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen, Insektiziden, Fungiziden und Hilfsmitteln für die Kautschukverarbeitung in beachtlichen Mengen verwendet wird.The naphthalene-0-sulfonic acid obtainable by the process according to the invention is a valuable intermediate product for example for the production of dyes, insecticides, fungicides and auxiliaries is used in considerable quantities for rubber processing.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. In der Tabelle 1 sind die Versuchsdaten sowie die Analysenergebnisse der Beispiele zusammengefaßtThe following examples are intended to explain the process according to the invention. In Table 1 are the test data and the analysis results of the examples are summarized

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Geschmolzenes Naphthalin wurde in einem Rührkolben mit 96%iger Schwefelsäure im Überschuß von 22 Molprozent versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten bei 163°C. in deren Verlauf 76% derMolten naphthalene was in a stirred flask with 96% sulfuric acid in excess of 22 Mole percent offset. After a reaction time of 120 minutes at 163 ° C. in the course of which 76% of the

Schwefelsäure umgesetzt wurden, enthielt das diskontinuierlich hergestellte Sulfonierungsgemisch 2 Mol-% Disulfonsäuren, bezogen auf umgesetztes Naphthalin.Sulfuric acid were reacted, contained the discontinuous Sulphonation mixture produced 2 mol% of disulphonic acids, based on converted naphthalene.

Vergleichsbeispiel 2 _s Comparative example 2 _s

In einem mit Wasserabscheider versehenen Rührkolben wurden 33 Mol geschmolzenes Naphthalin mit 3,0 Mol 96%iger Schwefelsäure und 20 g Heptan versetzt Nach 30 Minuten bei 170⁰C, in deren Verlauf Wasser und Heptan azeotrop abdestilliert wurden uriter _]0 Rückführung des Heptans im Kreislauf, waren 95% der Schwefelsäure umgesetztIn a vessel equipped with a water separator stirred flask 33 moles of molten naphthalene with 3.0 mol of 96% sulfuric acid and 20 g of heptane was added After 30 minutes at 170 ⁰ C, during which water and heptane azeotrope was distilled off _{uriter] 0} recirculation of the heptane in the circulation , 95% of the sulfuric acid was converted

Das diskontinuierlich hergestellte Sulfonierungsgemisch enthielt nach Entfernung des Heptans 2 Mo!-% Disulfonsäuren, bezogen auf umgesetztes Naphthalin. ■The discontinuously produced sulfonation mixture contained 2 Mo! -% after removal of the heptane. Disulfonic acids, based on converted naphthalene. ■

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

In einem mit Destillieraufsatz und Vakuumvorlage versehenen Rührkolben wurden 4,2 Mol geschmolzenes Naphthalin mit 3,0MoI 96%iger .schwefelsäure versetzt Nach 60 Minuten bei 163° C, in deren Verlauf Wasser und 03 Mol Naphthalin unter vermindertem Druck (400 Torr) abdestillierten, betrug der Schwefelsäure-Umsatz 97%.4.2 mol of melt were placed in a stirred flask equipped with a still and vacuum seal Naphthalene mixed with 3.0 mol of 96% strength sulfuric acid. After 60 minutes at 163 ° C, in the course of this Water and 03 mol of naphthalene distilled off under reduced pressure (400 torr), the sulfuric acid conversion was 97%.

Das diskontinuierlich hergestellte Sulfonierungsgemisch enthielt 2 Mol-% Disulfonsäuren, bezogen auf umgesetztes Naphthalin.The discontinuously prepared sulfonation mixture contained 2 mol%, based on disulfonic acids converted naphthalene.

example 1

Als kontinuierliche Sulfonierungsapparatur diente eine vierstufige Rührkolbenkaskade mit insgesamt 2 Liter FüIIvolumen. Die Dosierung des geschmolzenen Naphthalins und der 96%igen, raumtemperierten Schwefelsäure erfolgte mit Labor-Kolbenpumpen.Served as a continuous sulfonation apparatus a four-stage stirred flask cascade with a total of 2 liters filling volume. The dosage of the melted Naphthalene and the 96% room temperature sulfuric acid were carried out with laboratory piston pumps.

Im Verlauf von 601 Minuten werden 3820 g Naphthalin und 3755 g 96%ige Schwefelsäure in den ersten Reaktionskolben gepumpt Die mittlere Verweilzeit des Sulfonierungsgemisches in der Kaskade betrug bei 163°C 195 Minuten, in deren Verlauf 75% der Schwefelsäure umgesetzt wurden.In the course of 601 minutes, 3820 g of naphthalene and 3755 g of 96% sulfuric acid are added to the first reaction flask pumped. The mean residence time of the sulfonation mixture in the cascade was at 163 ° C 195 minutes, in the course of which 75% of the sulfuric acid were converted.

Die zum Abschluß dem letzten Reaktionskolben entnommene Probe zeigte einen Disulfonsäure-Gehalt von < 1 Mol-%, bezogen auf umgesetztes Naphthalin.The sample taken from the last reaction flask at the end showed a disulfonic acid content of <1 mol%, based on converted naphthalene.

Example 2

Es wurde die gleiche kontinuierliche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde ein Mischgefäß von 0,1 1 FüIIvolumen vorgeschaltetThe same continuous apparatus was used as in Example 1, but a mixing vessel from 0.1 1 filling volume upstream

Im Verlauf von 617 Minuten wurden 4663 g Naphthalin und 4585 g 96%ige Schwefelsäure bei 130⁰C in das Mischgefäß gepumpt Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches betrug im Mischgefäß beiIn the course of 617 minutes 4663 g of naphthalene and 4585 g of 96% sulfuric acid was at 130 ⁰ C in the mixing vessel is pumped The mean residence time of the reaction mixture was in the mixing vessel at

4040

45 130⁰C bis zur Bildung einer homogenen Phase 12 Minuten und in der angeschlossenen Kaskade bei 163° C 166 Minuten. 74% der Schwefelsäure wurden umgesetzt 45 130 ⁰ C until the formation of a homogeneous phase 12 minutes and in the connected cascade at 163 ° C 166 minutes. 74% of the sulfuric acid was converted

Die zum Abschluß dem letzten Reaktionskolben entnommene Probe zeigte einen Disulfonsäure-Gehalt von <1 Mol-%, bezogen auf umgesetztes Naphthalin.The sample taken from the last reaction flask at the end showed a disulfonic acid content of <1 mol%, based on converted naphthalene.

Beispie} 3Example} 3

Es wurde die gleiche kontinuierliche Apparatur wie im Beispiel 2 verwendetThe same continuous apparatus as in Example 2 was used

Im Verlauf von 619 Minuten wurden 4691 g Naphthalin und 4600 g 96%ige Schwefelsäure bei 163°C in das Mischgefäß gepumpt Die mittlere Verweilzeit des Sulfonierungsgemisches in der Kaskade, einschließlich Mischgefäß betrug bei 163° C 175 Minuten. 73% der Schwefelsäure wurden umgesetztIn the course of 619 minutes, 4691 g of naphthalene and 4600 g of 96% sulfuric acid were poured into the Mixing vessel pumped The mean residence time of the sulfonation mixture in the cascade, including Mixing vessel was 175 minutes at 163 ° C. 73% of the Sulfuric acid were converted

Die zum Abschluß dem letzten Reaktionskolben entnommene Probe zeigte einen Disulfonsäure-Gehalt von <1 Mol-%. bezogen auf umgesetztes Naphthalin.The sample taken from the last reaction flask at the end showed a disulfonic acid content of <1 mol%. based on converted naphthalene.

Example 4

Es wurde die gleiche kontinuierliche Apparatur wie in Beispiel 2 verwendet, jedoch waren die Reaktionsgefäße mit einem Wasserabscheider versehen.The same continuous apparatus was used as in Example 2, but the reaction vessels were provided with a water separator.

Im Verlauf von 10 Std. Betriebsdauer wurden Naphthalin und 96%ige Schwefelsäure im Molverhältnis 1,1 bei 170⁰C in das Mischgefäß gepumpt. Gleichzeitig wurde dem Reaktionsgemisch die zur azeotropen Auskreisung des Wassers erforderliche Heptan-Menge von etwa 20 g Heptan pro 3 Mol Schwefelsäure zugesetzt. Die mittlere Verweilzeit des Sulfonierungsgemisches in der Kaskade einschließlich Mischgefäß betrug bei 170°C 67 Min, in deren Verlauf Wasser und Heptan azeotrop abdestilliert wurden, unter Rückführung des Heptans im Kreislauf. Es wurden 94% der Schwefelsäure umgesetzt.In the course of 10 hours. Operating time naphthalene and 96% sulfuric acid was pumped in a molar ratio of 1.1 at 170 ⁰ C in the mixing vessel. At the same time, the amount of heptane required for the azeotropic removal of the water of about 20 g of heptane per 3 mol of sulfuric acid was added to the reaction mixture. The mean residence time of the sulfonation mixture in the cascade including the mixing vessel was 67 minutes at 170 ° C., during which the water and heptane were azeotropically distilled off, with the heptane being recirculated. 94% of the sulfuric acid was converted.

Die zum Abschluß dem letzten Reaktionskolben entnommene Probe zeigte nach Entfernung des Heptans einen Disulfonsäure-Gehalt von < 1 Mol-%, bezogen auf umgesetztes Naphthalin.The sample taken at the end of the last reaction flask showed after removal of the Heptane has a disulfonic acid content of <1 mol%, based on converted naphthalene.

Beispiele5 und 6Examples 5 and 6

Es wurde in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit kürzeren Verweilzeiten. Einzelheiten und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.Example 1 was used, but with shorter residence times. Details and results are in the Table 1 summarized.

B e i s ρ i e I e 7 und 8B e i s ρ i e I e 7 and 8

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch bei höheren Mischtemperaturen. Einzelheiten und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.The procedure was as in Example 2, but at higher mixing temperatures. Details and results are summarized in Table 1.

Table 1

Vgl.-See.- Beisp.Ex. MischMixed Kaskade?)Cascade?) H2SO4/H2SO4 / BetriebsOperating Verweil-Stay- Reak-React Druckpressure KWaIsKWaIs H2SO4-H2SO4- Beisp.Ex. Nr.No. gefäß')vessel') Naphthalinnaphthalene dauerduration zeiti)time) tions-functional Schleppertractor Umsatzsales Nr.No. tempe-tempe- raturrature CC)CC) (Anzahl(Number (Mol)(Mole) (Min.)(Min.) (Min.)(Min.) ("C)("C) (Torr)(Torr) (O/O)(O / O) Stufen)Stages)

>) Füllvolumen 0,1 I. ²I FüIIvolumen 4 χ 0,5 1. ³) = Reaktionszeit.>) Filling volume 0.1 I. ² I Filling volume 4 χ 0.5 1. ³ ) = reaction time.

diskontin. 1,22
diskontin. 0,91
diskontin. 0,71discounted. 1.22
discounted. 0.91
discounted. 0.71

120 30 60120 30th 60

163 170 163163 170 163

760
760
400760
760
400

- 76
Heptan 95- 76
Heptane 95

- 97- 97

77th *>22*> 22 Beisp.Ex. (Mol)(Mole) II. 5757 676676 (Min.)(Min.) ruiuiruiui
("O("O NapNap
α-stα-st
55 ihthalin-ihthalin-
ilfonsäureilfonic acid Naphthalin-Naphthalene-
|3-sulfonsäure| 3-sulfonic acid 88th H2SO4-H2SO4-
Umsatzsales JJ Nr.No. 1,231.23 195195 163163 1616 9090 (o/o)(o / o) ForlsetzungContinuation 1,231.23
1,221.22
0,910.91
1,221.22 178178
175175
6767
8888 163163
163163
170170
163163 1717th 7777 Druck KW alsPrint KW as
Schleppertractor 7575 Vgl.- Beisp. Misch-See example mixing
Beisp. Nr. gefäß¹)Example no. Vessel ¹ )
Nr.No. Kaskade*) H2SO4/Cascade *) H2SO4 /
Naphthalinnaphthalene 1,221.22 164164 163163 55 7373 (Torr)(Torr) 7474
7373
9494
6464 CQCQ (Anzahl(Number
Stufen)Stages) 1,221.22
1,231.23 178178
165165 163163
163163 55 9292 760 -760 - 7373 44th 55 9292 760 -760 -
760 -760 -
760 Heptan760 heptane
760 -760 - 7474
7373 2 130
3 163
4 170
C 2 130
3 163
4 170
C. 44th
44th
44th
44th 11 Betriebs- Verweil- Reak-Operating Dwell React
dauer zeit³) tions-duration time ³ )
tempe-tempe- 99 9292 760 -760 - J
C _J
C _ 44th 22 (Min.)(Min.) 77th 8686 760 -760 -
760 -760 - ο —ο -
7 1407 140
8 1508 150 44th
44th 33 601601 55 9090 ι) Füllvolumen 0,1 I.ι) filling volume 0.1 I. 44th 617617
619619
600600
607607 Reaktionsprodukte in Prozent der Theorie, bezogenReaction products in percent of theory, based 55 9292 η Füllvolumen 4 χ 0,51. η filling volume 4 χ 0.51. 55 594594 Naphthalinnaphthalene 55 9292 3j = Reaktionszeit.3j = response time. 66th 614614
473473 Naphthalin-Naphthalene-
disulfonsäuren⁴)disulfonic acids ⁴ )
_ - _ -
22 9292 Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued) 77th
88th 22 auf umgesetzteson implemented VgL-See- 22 Beisp.Ex. Naphthalin-Naphthalene-
monosulfon-monosulfone
säuren insges.acids total
^ ^
9595 Nr.No. 9393 9090 9797 11 9797 22 9797 33 9595 <1<1 9797 9797 9797 9797

Säulenchromatographischisoliertundtitrimetrischbestimmt.Isolated by column chromatography and determined by titration.

rasre/worasre / where

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of naphthalene-0-sulfonic acid through continuous conversion of naphthalene and sulfuric acid at elevated temperatures, characterized in that the reaction components are intensively mixed at temperatures between 140 and 185 ° C for so long until a homogeneous phase has arisen in which the implementation is completed

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is completed in a downstream residence zone

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in one Performs reactor cascade

4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in one Performs tubular reactor