DE2257444A1

DE2257444A1 - HAIRABLE POLYMER STARCH PREPARATION AND METHOD FOR MANUFACTURING IT

Info

Publication number: DE2257444A1
Application number: DE19722257444
Authority: DE
Inventors: John Francis Hughes
Original assignee: Cellcor Corp of Canada Ltd
Current assignee: Cellcor Corp of Canada Ltd
Priority date: 1971-11-23
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-05-30
Also published as: FR2160965A1; JPS4860177A; CA985812A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

Γ ~1.4 DÜMeldorf-Benrath 3 Γ ~ 1.4 DÜMeldorf-Benrath 3

" / ß A ö A Erich-Ollenhauer-StraBe 7"/ ß A ö A Erich-Ollenhauer-Strasse 7

DRK-Ärztehaus Garath DRK medical center Garath

Telefon (0211) 701038 Telex 9582 841 rrtg d Telegramme: Returgl DüsseldorfTelephone (0211) 701038 Telex 9582 841 rrtg d Telegrams: Returgl Düsseldorf

L JL J

Ihr Zeichen: Unter Zelchtn: Datum:Your reference: Under Zelchtn: Date:

Cellor Corporation of Canada Ltd. 2730 Pitfield Street, Montreal, Quebec, KanadaCellor Corporation of Canada Ltd. 2730 Pitfield Street, Montreal, Quebec, Canada

Härtbare polymere Stärkezubereitung und Verfahren zu ihrer HerstellungCurable polymeric starch preparation and process for making same

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Stärkezubereitungen, die daraus hergestellten gehärteten Zubereitungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to polymerizable starch preparations, the hardened preparations produced therefrom and processes for their production.

Bei Stärke handelt es sich chemisch um ein Kohlehydrat, das durch Kombination oder Polymerisation von Dextrose entsprechend der allgemeinen Formel (C,H.. O₁.) innerhalb einer Pflanze synthetisiert wird. Wenn Stärke mit Säure oder bestimmten Enzymen hydrolysiert wird, wird sie in die sie aufbauenden Dextrosemoleküle zerlegt. Zwar kann Stärke aus zahlreichen Pflanzen extrahiertChemically, starch is a carbohydrate that is synthesized within a plant by combining or polymerizing dextrose according to the general formula (C, H .. O _1.). When starch is hydrolyzed with acid or certain enzymes, it is broken down into the dextrose molecules that make it up. True, starch can be extracted from numerous plants

309822/1083309822/1083

werden, jedoch kann sie nur aus wenigen in technisch brauchbaren Mengen gewonnen werden, beispielsweise aus Getreide bzw. Mais (einschließlich wachsartigem Mais), Tapioca, Kartoffeln, Sago, Weizen, Reis, Arrowroot (Marantastärke) und Sorghum-Korn.However, it can only be obtained from a few in technically usable quantities, for example from grain or maize (including waxy corn), tapioca, potatoes, sago, wheat, rice, arrowroot (maranta starch), and sorghum grain.

Die Papier- und Papierproduktindustrie ist der größte Non-Food-Verbraucher von Stärke. Wenn sie in die Pulpe eingeführt wird, verbessert die Stärke die Festigkeit der geformten Blätter. Große Stärkemengen v/erden auch bei der Oberflächenverleimung und bei der Beschichtung von qualitativ hochwertigen Magazinpapieren verwendet. In der Papierindustrie hat Stärke schon immer den großen Vorteil, daß sie in großen Mengen zur Verfügung steht und billig ist, sie hat jedoch den Nachteil, daß sie nicht sehr wasserbeständig ist.The paper and paper products industry is the largest non-food consumer of strength. When incorporated into the pulp, the starch improves the strength of the formed sheets. Size Amounts of starch are also grounded in surface gluing and in the coating of high-quality magazine papers used. In the paper industry, starch has always had the great advantage that it is available in large quantities and is cheap, but it has the disadvantage that it is not very water-resistant.

Die Chemie der Stärke ist bereits sehr alt und man hat bereits seit vielen Jahren versucht, sie zu substituier-en, um ihr bessere Wasserbeständigkeits- und Klebstoffeigenschaften zu verleihen für die Aufbringung auf Celluloseprodukte und Metalloberflächen. The chemistry of starch is very old and attempts have been made for many years to substitute it in order to give it better water resistance and adhesive properties for application to cellulose products and metal surfaces.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Stärke mit Harnstoff umzusetzen und das dabei erhaltene Produkt als Agens für die Verleimung und sonstige Behandlung von Textilien, Papieren und Überzügen zu verwenden. Es wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen, Stärke mit Formaldehyd umzusetzen. Ein anderer Vorschlag geht dahin, Stärke mit Harnstoff-Formaldehydharzen umzusetzen zur Herstellung von Zubereitungen, die dazu verwendet werden, Papier, HoIz₁ Gewebe und ähnliche Materialien wasserbeständig zu machen. Die Umsetzung von Stärke mit einem Diamin ist in der US-Patentschrift 2 198 beschrieben, während die Umsetzung von Stärke mit Harnstoff undIt has already been proposed to react starch with urea and to use the product obtained as an agent for the gluing and other treatment of textiles, papers and coatings. It has also already been proposed to react starch with formaldehyde. Another proposal asks implement starch with urea-formaldehyde resins for the production of preparations which are used to make paper, fabrics and similar materials HoIz ₁ water resistant. The reaction of starch with a diamine is described in US Pat. No. 2,198, while the reaction of starch with urea and

309822/1083309822/1083

2257ΑΛ42257ΑΛ4

Formaldehyd in der US-Patentschrift 2 725 362 beschrieben ist. Ein anderer Vorschlag besteht darin, Stärke mit einem Alkylenoxyd umzusetzen, wie es in der US-Patentschrift 2 516 632 angegeben ist.Formaldehyde is described in U.S. Patent 2,725,362. Another proposal is to react starch with an alkylene oxide, as disclosed in US Pat. No. 2,516,632 is.

Erfindungsgemäß wird ein neues Stärkederivat hergestellt durch Umsetzung von Stärke mit einem polyfunktionellen Amin und einem Alkylenoxyd. Die Stärke, bei der es sich entweder um eine modifizierte oder nicht-modifizierte Stärke handelt, wird mit dem polyfunktionellen Amin unter sauren^Bedingungen umgesetzt und das Stärkeamin-Reaktionsprodukt wird dann vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen mit dem Alkylenoxyd umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt kann getrocknet oder gehärtet werden unter Bildung eines polymeren Harzes mit einem hohen Molekulargewicht.According to the invention, a new starch derivative is produced by Reaction of starch with a polyfunctional amine and an alkylene oxide. The strength, which is either a modified one or unmodified starch is, is reacted with the polyfunctional amine under acidic conditions and the starch amine reaction product is then preferably under alkaline Conditions reacted with the alkylene oxide. The product obtained in this way can be dried or hardened under Formation of a polymeric resin having a high molecular weight.

Es wurde festgestellt, daß dieses polymere Harz Eigenschaften aufweist, die von den bisher bekannten Stärkederivaten völlig verschieden sind, und daß diese Eigenschaften in Abhängigkeit von den Reaktanten und den Reaktionsbedingungen stark variiert werden können. Z.B. kann das Harz thermoplastische Eigenschaften mit einem Erweichungspunkt von oberhalb 180 G aufweisen. Es kann auch so modifiziert werden, daß es entweder flexibel oder nichtflexibel ist und es wurde gefunden, daß es außerordentlich gut geeignet ist für die Herstellung von wasserbeständigen Filmen, Oberflächehüberzügen, Anstrichen, Klebstoffen und dergl. Es kann auch zu starren Strukturen vergossen oder verformt werden.It has been found that this polymeric resin has properties which are completely different from the previously known starch derivatives, and that these properties are dependent on the reactants and the reaction conditions can be varied widely. For example, the resin can have thermoplastic properties have a softening point above 180 G. It can also be modified to be either flexible or inflexible and has been found to be extremely good is suitable for the production of water-resistant films, surface coatings, paints, adhesives and the like. It can can also be cast or deformed to form rigid structures.

In dem erf in dungsgemäßen Verfahren kann jede Stärke, d.h. jede Verbindung mit der Formel (C,H.. O_n.) , verwendet werden. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Kohlehydrate oder Polysaccharide,Any starch, ie any compound with the formula (C, H .. O _n .), Can be used in the process according to the invention. These compounds are carbohydrates or polysaccharides,

309822/1083309822/1083

22574U22574U

die in der Natur in vielen Pflanzenzellen vorkommen. Die Stärke kann als solche verwendet oder modifiziert werden, um eine oder mehrere Carbonylgruppen in das Stärkemolekül einzuführen, die mit dem Polyaminmaterial reagieren. Beispiele für geeignete Stärkematerialien sind Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioca, Reis, Sago und Sorghum-Korn. Es können auch wachsartige Stärken verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Stärke" umfaßt sowohl die nicht-modifizierte Stärke und Stärkeabfälle sowie Stärke, die durch Behandlung mit Säuren, Alkalien, Enzymen oder Oxydationsmitteln modifiziert worden ist. Lösliche oder teilweise lösliche modifizierte Stärken, Dextrine, vorgelatinierte Produkte können ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Stärken mit einem hohen Amylopectingehalt sind bevorzugt.which occur naturally in many plant cells. The strenght can be used as such or modified to introduce one or more carbonyl groups into the starch molecule, the react with the polyamine material. Examples of suitable starch materials are corn, wheat, potatoes, tapioca, rice, sago and sorghum grain. Waxy starches can also be used will. The term "starch" as used herein includes both the unmodified starch and starch wastes as well as starch, the has been modified by treatment with acids, alkalis, enzymes or oxidizing agents. Soluble or partially soluble modified starches, dextrins, pregelatinized products can also be used in the method according to the invention. Starches with a high amylopectin content are preferred.

Wenn das Stärkematerial zur Herstellung von Zubereitungen verwendet wird, die sich beispielsweise zum Verleimen von Textilien und Papierprodukten, als Eindickungsmittel und als Klebstoffe eignen, ist es zweckmäßig, solche Stärken zu verwenden, die ein Dextrinäquivalent (DE) mit einem Wert von weniger als 20, vorzugsweise von weniger als etwa 15 aufweisen. Der hier verwendete Ausdruck "Dextrinäquivalent" ist an sich bekannt und ein Maß für die Menge des in der ursprünglich verwendeten Stärke vorhandenen Dextrins.When the starch material is used to make preparations is used, for example, for gluing textiles and paper products, as thickeners and as adhesives suitable, it is appropriate to use those starches which have a dextrin equivalent (DE) with a value of less than 20, preferably less than about 15. The term "dextrin equivalent" used here is known per se and is a measure of the amount of dextrin present in the starch originally used.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stärkederivats wird die Stärke mit einem polyfunktionellen Amin umgesetzt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "polyfunktionelles Amin" ist ein Amin oder ein Amid mit mindestens zwei aktiven Aminowasserstoffatomen zu verstehen, die an verschiedenen Stickstoffatomen stehen. Beispiele für geeignete polyfunktionelle Amine sind u.a. aliphatische Amine, aromatische Amine, Aralkylamine, aliphatische Polyamine, amino-To produce the starch derivative according to the invention, the Starch reacted with a polyfunctional amine. As used herein, the term "polyfunctional amine" means an amine or to understand an amide with at least two active amino hydrogen atoms, which are on different nitrogen atoms. Examples suitable polyfunctional amines include aliphatic amines, aromatic amines, aralkylamines, aliphatic polyamines, amino

* und Stärkederivate* and starch derivatives

Ί 09822/1083Ί 09822/1083

225.74U225.74U

substituierte aliphatische Carbonsäuren, aminosubstituierte Phenole, aminosubstituierte aliphatische Alkohole, niedermolekulare Polyamide, Additionsprodukte von Polyaminen und nieder- , molekularen Epoxyden, die an vicinale Kohlenstoffatome gebundenen Oxiransauerstoff enthalten und andere.substituted aliphatic carboxylic acids, amino-substituted Phenols, amino-substituted aliphatic alcohols, low molecular weight polyamides, addition products of polyamines and low, molecular epoxides containing oxirane oxygen bonded to vicinal carbon atoms and others.

Beispiele für geeignete Amide sind Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylharnstoff, Butylharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Ammelin, Amidine, Diphenylguanidin, Guanidin, Oxalamid, Hydrazide, Phenylbiguanidin, Guanylharnstoff und ähnlich wirkende Materialien, wie z.B. die Diamide der Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure usw., die weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Amine sind Propylendiamin, Äthylendiamin, 1,3-Diaminobutan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Phenylendiamin und ähnlich reagierende Amine.Examples of suitable amides are urea, thiourea, Ethyl urea, butyl urea, dicyandiamide, melamine, ammeline, Amidines, diphenylguanidine, guanidine, oxalamide, hydrazides, phenylbiguanidine, guanylurea and similar materials, such as the diamides of dicarboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, malic acid, succinic acid, etc., which are less than contain about 8 carbon atoms. Examples of amines are propylenediamine, Ethylenediamine, 1,3-diaminobutane, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, phenylenediamine and similar reacting amines.

Die Umsetzung von Stärke mit dem polyfunktioneilen Amin kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Wasser usw., oder auch durch Wärmebehandlung einer mit dem Amin- oder Amidmaterial in Abwesenheit eines Lösungsmittels gemischten Stärke durchgeführt werden. Für das trockene Mischen, bei dem die trockene Stärke mit einer sauren Lösung des Amins besprüht wird, können die Temperaturen bei Raumtemperatur oder darunter liegen oder es können erhöhte Temperaturen bis zu etwa 60 C angewendet werden. Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen beispielsweise trockene Stärke bei Raumtemperatur mit einer sauren Lösung des Amins, z.B. Harnstoff, in einer zum Befeuchten der Stärke ausreichenden Menge besprüht wurde. Vorzugsweise wird jedoch Wasser als Lösungsmittelmedium verwendet. Bei der Durchführung in einem Lösungsmittel, wie z,B. Wasser, kann der Feststoffgehalt der Stärke/Amin-Reaktionsmischung innerhalb eines breiten Bereiches von etwa 1 bis zu etwa 80 Gew.-% variieren. Für die Umsetzung in einem wässrigen Medium.The reaction of starch with the polyfunctional amine can be carried out in the presence of a solvent such as water, etc., or by heat treatment of a starch mixed with the amine or amide material in the absence of a solvent. For dry mixing, in which the dry starch is sprayed with an acidic solution of the amine, the temperatures can be room temperature or below, or elevated temperatures up to about 60 ° C. can be used. Tests have been carried out in which, for example, dry starch was sprayed at room temperature with an acidic solution of the amine, for example urea, in an amount sufficient to moisten the starch. Preferably, however, water is used as the solvent medium. When carried out in a solvent such as B. Water, the solids content of the starch / amine reaction mixture can vary over a wide range from about 1 to about 80 percent by weight. For implementation in an aqueous medium.

309822/1083309822/1083

22574U22574U

liegt die Temperatur gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 65 bis 120 C. Die Umsetzung ist bei einer Temperatur von etwa 190 C innerhalb einer Minute oder weniger beendet. Die Umsetzung wird in Gegenwart einer wirksamen oder katalytischen Menge von Säure, in der Regel einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder einer ähnlichen Säure, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß während der Umsetzung ein saurer pH-Wert von 7 oder weniger, in der Regel ein pH-Wert von etwa 3,0, aufrechterhalten wird. Die Normalität kann innerhalb des Bereiches von 0,02 bis zu 6,0 η betragen und sie beträgt im allgemeinen weniger als etwa 1,0 n. Bei dem unter diesen sauren Bedingungen erhaltenen Stärke/Amin-Reaktionsprodukt handelt es sich um ein neues, höchst reaktives chemisches Zwischenprodukt.the temperature is usually within the range of 65 to 120 C. The reaction is at a temperature of about 190 C. finished within a minute or less. The reaction is carried out in the presence of an effective or catalytic amount of acid in usually a mineral acid such as hydrochloric acid or a similar acid, carried out under such conditions that during the reaction an acidic pH of 7 or less, in the Typically a pH of around 3.0 is maintained. The normality can be within the range from 0.02 to 6.0 η and it is generally less than about 1.0N. For the starch / amine reaction product obtained under these acidic conditions it is a new, highly reactive chemical intermediate.

Die Menge des verwendeten Amins kann je nachdem, ob der Stärkereaktant eine Vielzahl von funktioneilen Gruppen, z.B. Keto- oder Aldehydgruppen usw., enthält oder nicht, stark variiert werden. Im allgemeinen liegt die Aminmenge innerhalb des Bereiches/1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Stärke. Wenn Harnstoff verwendet wird, wie es in den folgenden Beispielen der Fall ist, so reicht in der Regel eine Menge von weniger als etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Stärke, völlig aus, obwohl es auch möglich ist, wesentlich mehr, beispielsweise bis zu 15 % oder mehr Harnstoff zu verwenden. Derart große Mengen heben jedoch in der Umsetzung keinen praktischen Zweck.The amount of amine used can vary widely depending on whether or not the starch reactant contains a large number of functional groups, for example keto or aldehyde groups, etc. In general, the amount of amine is within the range / 1 to 10, preferably from about 2 to 3% by weight, based on the weight of the starch. If urea is used, as is the case in the following examples, an amount of less than about 3% by weight, based on the starch, is generally sufficient, although it is also possible to use significantly more, for example to use up to 15 % or more urea. However, such large amounts have no practical purpose in implementation.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Zubereitungen wird das Stärke-Amin-Reaktionsprodukt mit einem Alkylenoxyd oder einem Halogenepoxyd umgesetzt. Beispiele für für diesen Zweck verwendbare Alkylenoxyde und Halogenepoxyde sind verschiedene aliphatische vicinale Epoxyde, wie Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan,In the production of the new preparations according to the invention, the starch-amine reaction product reacted with an alkylene oxide or a halogen epoxide. Examples of usable for this purpose Alkylene oxides and halogen epoxies are various aliphatic vicinal epoxies, such as ethylene oxide, 1,2-epoxypropane, 1,2-epoxybutane,

309822/1083309822/1083

22574U22574U

2,3-Epoxybutan, 2-Methyl-l,2-epoxypropan, die Epoxypentane, die Epoxyhexane, die Epoxyheptane, die Epoxyoctane, 3-Chlor-l,2-epoxypropan, S-Brom-l^-epoxypropan, 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan, 4-Chlor-1,2-epoxypentan, Chlorepoxyoctane und dergl. Bevorzugt sind die Alkylenoxyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und die aliphatischen Halogenep'oxyde mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, die Butylenoxyde, 3-Chlor-l,2-epoxypropan, die Chlorepoxybutane und dergl.2,3-epoxybutane, 2-methyl-1,2-epoxypropane, the epoxypentane, the Epoxyhexane, epoxyheptane, epoxyoctane, 3-chloro-l, 2-epoxypropane, S-bromo-l ^ -epoxypropane, 3-chloro-l, 2-epoxybutane, 3,4-dichloro-1,2-epoxybutane, 4-chloro-1,2-epoxypentane, chloroepoxyoctane and the like. Preferred are the alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms and the aliphatic halogen epoxides with 3 to 4 carbon atoms, e.g. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides, 3-chloro-1,2-epoxypropane, chloroepoxybutanes and the like.

Zu Polyepoxyden, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Produkte verwendet werden können, gehören alle organischen Materialien, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten:To polyepoxides that are used to produce the novel Products that can be used include all organic materials, which contain at least two epoxy groups per molecule:

(-C— C-)(-C— C-)

Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können gewünschtenfalls durch andere Substituenten, wie z.B. Ätherreste und dergl., substituiert sein. Sie können auch monomer oder polymer sein.The polyepoxides can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and they If desired, they can be replaced by other substituents, such as, for example, ether residues and the like., may be substituted. They can also be monomeric or polymeric.

Beispiele für Polyepoxydverbindungen vom monomeren Typ sind folgende: Vinylcyclohexendioxyd, Butadiendioxyd, l,4-Bis(2,3'-epoxypropoxy)benzol, l,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenylather, 1,8-Bis(2,3-epoxypropoxy)octan, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)cyclohexan und Diglycidylather. Andere Beispiele dieses Typs sind Diglycidylpolyäther der DihydroxyphenoIe, die durch Umsetzung eines Polyhydroxyphenols mit einem großen Überschuß an einem Halogen enthaltenden Epoxyd in Gegenwart eines alkalischen Mediums erhalten werden. Zu dieser Gruppe gehören auch die Polyepoxypolyäther, die durch Umsetzung eines der oben genann-Examples of polyepoxy compounds of the monomeric type are as follows: Vinylcyclohexenedioxide, butadiene dioxide, 1,4-bis (2,3'-epoxypropoxy) benzene, 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) diphenyl ether, 1,8-bis (2,3-epoxypropoxy) octane, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) cyclohexane and diglycidyl ethers. Other examples of this type are diglycidyl polyethers of the dihydroxyphenols, by reacting a polyhydroxyphenol with a large one Excess of a halogen-containing epoxy can be obtained in the presence of an alkaline medium. Also belong to this group the polyepoxy polyethers, which are produced by implementing one of the

309822/1083309822/1083

ten,Halogen enthaltenden Epoxyde mit einem Polyhydroxyalkohol, beispielsweise Glycerin, Propylenglykol, Athylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol und dergl. vorzugsweise in Gegenwart einer als Säure wirkenden Verbindung, z.B. Fluorwasserstoffsäure, erhalten werden.th, halogen-containing epoxies with a polyhydroxy alcohol, for example glycerine, propylene glycol, ethylene glycol, trimethylene glycol, Butylene glycol and the like, preferably in the presence of a compound acting as an acid, e.g. hydrofluoric acid, can be obtained.

Die Umsetzung der aminsubstituierten Stärke mit dem Alkylenoxyd wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Die Umsetzung läuft bei einem pH-Wert von 8 oder mehr am wirksamsten ab. Die Menge des umgesetzten Alkylenoxyds istjtiicht kritisch. In der Regel werden weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, an Oxyd zugegeben, obwohl gewünschtenfalls auch größere Mengen, z.B. bis zu 20 %, verwendet werden können, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Beim Beschichten von Papier zur Herstellung von wasserbeständigen Filmen beträgt die Menge gewöhnlich etwa 8 Gew.-%. Für Gießlinge und Formharze bei der nicht-cellulosischen Verwendung können auch höhere Mengen verwendet werden.The implementation of the amine-substituted starch with the alkylene oxide is preferably carried out under basic conditions. The reaction runs most efficiently at pH 8 or more away. The amount of alkylene oxide reacted is not critical. In Typically less than about 10% by weight, based on the dry weight of the starch, of the oxide is added, although if desired larger amounts, e.g. up to 20%, can also be used, depending on the intended use. When coating of paper for making water-resistant films, the amount is usually about 8% by weight. For castings and molding resins in the case of non-cellulosic use, higher Quantities are used.

Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd wird durch Anwendung erhöhter Temperaturen, beispielsweise von 25 bis 230 C, beschleunigt. Die spezifische Temperatur der Umsetzung variiert natürlich in Abhängigkeit von dem Grad der Vollständigkeit der Umsetzung, in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktanten und anderen Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Reaktionszeit. Entsprechend variiert natürlich auch die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den verwendeten Reaktanten und ihren Mengen.The conversion with the alkylene oxide is increased by use Temperatures, for example from 25 to 230 C, accelerated. The specific temperature of the reaction varies depending, of course on the degree to which the reaction is complete, depending on the reactants used and other reaction conditions, for example the reaction time. Corresponding Of course, the reaction time also varies depending on the reaction temperature, the reactants used and theirs Amounts.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkylenoxyd in dieIn the process of the invention, the alkylene oxide is in the

309 8 22/1083309 8 22/1083

den Stärke-Amin-Reaktanten enthaltende, bei der gewünschten Temperatur gehaltene Reaktionsmischung eingeführt. Bei der bevorzugten Durchführungsform wird das Alkylenoxyd langsam zu einer warmen, fließfähigen (flüssigen) Reaktionsmischung zugegeben, dieVorzugsweise bei etwa 25 bis 95 C gehalten wird und die Stärke- und Aminreaktionsprodukte enthält. Die Umsetzung des Alkylenoxyds mit dem Stärke-Amin-Reaktionsprodukt hat die Neigung, sehr heftig zu werden und deshalb muß das Alkylenoxyd mit großer Vorsicht zugegeben werden, wenn ein offenes Reaktionsgefäß verwendet wird. Bei einer diskontinuierlichen (ansatzweisen) Arbeitsweise wird das Alkylenoxyd vorzugsweise in ein geschlossenes Reaktionsgefäß eingespritzt. In einem geschlossenen kontinuierlichen- System bereitet die Zugabe des Alkylenoxyds keine Schwierigkeiten. Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd ist in der Regel innerhalb von etwa 5 Minuten beendet.containing the starch-amine reactant at the desired temperature held reaction mixture introduced. In the preferred embodiment, the alkylene oxide slowly becomes a warm, flowable (liquid) reaction mixture added, preferably is maintained at about 25 to 95 C and the starch and amine reaction products contains. The reaction of the alkylene oxide with the starch-amine reaction product tends to be very violent and therefore the alkylene oxide must be added with great care when an open reaction vessel is used. at In a discontinuous (batch) procedure, the alkylene oxide is preferably placed in a closed reaction vessel injected. In a closed, continuous system, the addition of the alkylene oxide presents no difficulties. the The reaction with the alkylene oxide is usually complete within about 5 minutes.

Die bei der Alkylenoxydreaktion erhaltenen Zusammensetzungen stellen kristalline, wasserlösliche kationische Feststoffe mit einer niedrigen Viskosität dar, die 30 bis 50 % Feststoffe enthalten können und deren Viskositäten innerhalb des Bereiches von etwa 400 bis 800 cP liegen. Der Feststoffbereich kann je nach der Endverwendung des fertigen Harzes von 1 bis 80 % variieren.The compositions obtained in the alkylene oxide reaction provide crystalline, water-soluble cationic solids with a low viscosity which may contain 30 to 50% solids and whose viscosities are within the range of about 400 to 800 cP. The solids range can vary depending on the end use of the finished resin can vary from 1 to 80%.

Das Stärke-AminOxyd-Reaktionsprodukt kann mit kondensierenden Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, Furfural usw., gemischt werden und es reagiert dann unter Bildung eines Harzproduktes mit einem hohen Molekulargewicht. Ein Polymerisäionskatalysator unterstützt die Reaktion, ist jedoch nicht erforderlich. Auch Wärme beschleunigt die Umsetzung, s.ie ist jedoch nicht erforderlich.The starch-amine oxide reaction product can be condensed with Aldehydes such as formaldehyde, furfural, etc. are mixed and it then reacts with one to form a resin product high molecular weight. A Polymerisäionskatalysator supported the response, however, is not required. Heat also accelerates the conversion, but it is not required.

Bei dem in dieser Umsetzungverwendeten Kondensationsmittel kannThe condensing agent used in this reaction can

309822/1083309822/1083

2257U4 - ίο -2257U4 - ίο -

es sich um irgendein übliches Kondensationsmittel, wie z.B. Formaldehyd, Furfural oder irgendeinen anderen Aldehyd oder um Substanzen handeln, die Aldehyde liefern, wie z.B. Paraformaldehyd usw., oder um irgendeine Kombination dieser Mittel. Wegen der niedrigen Kosten, der leichten Verfügbarkeit und Reaktivität hat sich Formaldehyd als besonders geeignet erwiesen. Normalerweise reichen bis zu etwa 5 % Formaldehyd völlig aus, aber auch bei Gegenwart eines Überschusses an Formaldehyd scheinen keine Schwierigkeiten aufzutreten. Andere Aldehyde, die verwendet werden können, sind Glutaraldehyd, Adipaldehyd, Glyoxal und dergl. Es können auch polyfunktionelle Aldehyde liefernde Verbindungen, wie z.B. 2-Äthoxy-3,4-dihydro-2H-pyran, das Acroleindimere (2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran), 2-Alkoxy-tetrahydropyran und dergl., die bei der Hydrolyse oder iijfeitu während des Mischverfahrens polyfunktionelle Aldehyde liefern, verwendet werden.it can be any common condensing agent such as formaldehyde, furfural or any other aldehyde, or substances that provide aldehydes such as paraformaldehyde, etc., or any combination of these agents. Formaldehyde has proven to be particularly suitable because of its low cost, ready availability and reactivity. Normally up to about 5 % formaldehyde is completely sufficient, but no problems seem to arise even in the presence of an excess of formaldehyde. Other aldehydes that can be used are glutaraldehyde, adipaldehyde, glyoxal, and the like. Polyfunctional aldehyde-yielding compounds such as 2-ethoxy-3,4-dihydro-2H-pyran, the acrolein dimer (2-formyl-3, 4-dihydro-2H-pyran), 2-alkoxy-tetrahydropyran and the like, which yield polyfunctional aldehydes upon hydrolysis or iijfeitu during the mixing process.

Eine typische Zubereitung, die auf die vorstehend beschriebene Art und Weise gebildet wird, enthält etwa 40 bis 80 % Feststoffe und kann eine Viskosität von etwa 400 bis etwa 700 cP aufweisen. Die auf diese Weise erhaltene Zubereitung kann in geschlossenen Behältern über sehr lange Zeiträume hinweg gelagert werden und sie ergibt beim Aufbringen auf ein Substrat, wie z.B* Papier oder Metall, eine ausgezeichnete Bindung und bildet ein ausgezeichnetes Überzugsmaterial. Es wird angenommen, daß insbesondere dann, wenn die Zubereitung auf ein Cellulosesubstrat, wits z.B. Papier, Textilien oder Holz, aufgebracht wird, die BeSchichtungsmasse auf Stärkebasis während der Härtungsstufe direkt mit den Cellulosemolekülen vernetzt wird, wodurch eine hervorragende Bindung entsteht. A typical formulation formed in the manner described above contains from about 40 to 80 percent solids and can have a viscosity of from about 400 to about 700 centipoise. The preparation obtained in this way can be stored in closed containers for very long periods of time and, when applied to a substrate such as paper or metal, it gives an excellent bond and forms an excellent coating material. It is assumed that, particularly when the preparation is applied to a cellulose substrate, such as paper, textiles or wood, the starch-based coating is crosslinked directly with the cellulose molecules during the hardening stage, resulting in an excellent bond.

Die erfindungsgemäße Zubereitung ist verwendbar zum BeschichtenThe preparation according to the invention can be used for coating

309822/1083309822/1083

von qualitativ hochwertigen Papieren, zum Einmischen in die feuchte Pulpe während der Papierrezyklisierungsarbeitsgänge zur Erhöhung der Festigkeit des fertigen Papiers, zum Beschichten von Metalloberflächen und dergl. Sie kann auch als Formmasse zum Formen von Behälters usw. verwendet werden und hat gegenüber den Viny!polymerisaten, olefinischen Polymerisaten, Polyestern usw. insbesondere den wesentlichen Vorteil, daß dieses Material biologisch abbaubar ist.of high quality papers to be mixed into the wet pulp during the paper recycling operations to increase the strength of the finished paper, to coat metal surfaces and the like. It can also be used as a molding compound be used to shape containers, etc. and has compared to the vinyl! polymers, olefinic polymers, polyesters etc. in particular the significant advantage that this material is biodegradable.

Die auf diese Weise hergestellten wärmehärtbaren Harze können auch dazu verwendet werden, Textilmaterialien eine verzögerte Aushärtung und eine dauerhafte Faltenbildung zu verleihen, sie schrumpfbeständig, knitterbeständig, wasserbeständig usw. zu machen. In der US-Patentschrift 2 974 432 ist allgemein die Anwendung von verschiedenen Harzen auf Kleidungsstücke und zum Aushärten (Trocknen) der Kleidung beschrieben. Die Behandlung des Textilmaterials erfolgt auf an sich bekannte Weise. Das Textilmaterial kann in einen das Behandlungsmittel enthaltenden Behälter eingeführt, mit diesem getränkt und dann durch Schleuderoder Auswringmethoden bis zu der richtigen F_euchtigkeitsatöiahme extrahiert werden. Die Feuchtigkeitsaufnahme variiert zwischen und 110 Gew.-%, je nach dem behandelten Textilmaterial und/oder dem gewünschten Finish. Das Material wird dann auf geeignete Weise, beispielsweise auf einem Spannrahmen, in Behältern ge-.trocknet oder einer Lufttrocknung oder Trommeltrocknung unterworfen. In dieser Stufe sollte die Temperatur des Gewebes vorzugsweise etwa 120°C nicht übersteigen und das Material sollte bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht weniger als 3 und vorzugsweise nicht weniger als 6 % getrocknet werden.The thermosetting resins produced in this way can also be used to impart retarded curing and permanent wrinkling to textile materials, to make them shrink-resistant, wrinkle-resistant, water-resistant, and so on. US Pat. No. 2,974,432 generally describes the use of various resins on articles of clothing and for curing (drying) the clothing. The textile material is treated in a manner known per se. The textile material can be introduced into a container containing the treating agent, impregnated with this and then by spin or Auswringmethoden to the proper _e F are extracted uchtigkeitsatöiahme. The moisture absorption varies between and 110% by weight, depending on the treated textile material and / or the desired finish. The material is then dried in a suitable manner, for example on a tenter frame, in containers or subjected to air drying or drum drying. At this stage, the temperature of the fabric should preferably not exceed about 120 ° C and the material should be dried to a moisture content of not less than 3, and preferably not less than 6%.

Die Härtung (Vernetzung) des behandelten Materials wird auf übliche Art und Weise durchgeführt, beispielsweise, indem man das behan-The hardening (crosslinking) of the treated material is customary Manner carried out, for example, by handling the

309822/1083309822/1083

delte Material einer Temperatur von 120 bis 200, vorzugsweise von 150 bis 175⁰C, über einen Ze
Sekunden bis 5 Minuten variiert.Delte material at a temperature of 120 to 200, preferably from 150 to 175 ⁰ C, over a Ze
Seconds to 5 minutes varies.

von 150 bis 175 C, über einen Zeitraum aussetzt, der von 15from 150 to 175 C, for a period starting from 15

Wie oben beschrieben, enthält das Stärke-Amin-Alkylenoxyd-Reaktionsprodukt eine Vielzahl von aktiven Hasserstoffatomen und es kann zur Herstellung von Urethanen, insbesondere Urethanschäumen, verwendet werden. Bei der Herstellung von Polyurethan wird ein organisches Polyisocyanat mit den aktiven Wasserstoffatomen des Alkylenoxydreaktionsproduktes umgesetzt. Die Menge des verwendeten organischen Polyisocyanats hängt zum Teil von solchen Faktoren, wie z.B. der Dichte des Schaumes und dem Grad der gewünschten Vernetzung, ab. Im allgemeinen ist aber die Gesamtmenge an Isocyanatäquivalenten zur Gesamtmenge an reaktiven Wasserstoffäquivalenten so, daß ein Verhältnis von etwa 0,8 bis 1,2, vorzugsweise von etwa 0,9 bis etwa 1,1 Isocyanatäquivalenten pro Äquivalent reaktivem Wasserstoff (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, z.B. des Wasserstoffs in Wasser und in Hydroxylgruppen) vorliegt.As described above, the starch-amine-alkylene oxide reaction product contains a variety of active hate atoms and it can be used for the production of urethanes, especially urethane foams, be used. In the production of polyurethane, an organic polyisocyanate with the active hydrogen atoms is used Alkylene oxide reaction product implemented. The amount of used organic polyisocyanate depends in part on such factors as the density of the foam and the degree of desired Networking, off. In general, however, is the total amount of isocyanate equivalents to the total amount of reactive hydrogen equivalents so that a ratio of from about 0.8 to 1.2, preferably from about 0.9 to about 1.1 isocyanate equivalents per equivalent reactive hydrogen (determined according to the Zerewitinoff method, e.g. of hydrogen in water and in hydroxyl groups) is present.

Bei der Verschäumung kann es sich um ein One-Shot-, Semiprepolymerisat- oder Prepolymerisatverfahren handeln, die alle an sich bekannt sind. Die Verschäumung kann unter Verwendung von Blähmitteln oder unter Verwendung einer geringen Menge Wasser in der Reaktionsmischung (z.B. etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung) oder beidem durchgeführt werden, wobei beide Verfahren an sich bekannt sind. Bevorzugte Blähmittel sind verflüssigte Fluorkohlenwasserstoffgase mit Siedepunkten zwischen etwa -50 und 27 C. Die verflüssigten Gase stellen gesättigte aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe dar, die bei oder unterhalb der Temperatur der zu verschäumenden Masse ver-The foaming can be a one-shot, semi-prepolymer or prepolymer processes, all of them in themselves are known. The foaming can be done using blowing agents or using a small amount of water in the Reaction mixture (e.g., about 1 to about 5 weight percent water based on the total weight of the reaction mixture) or both both methods are known per se. Preferred blowing agents are liquefied fluorocarbon gases with Boiling points between about -50 and 27 C. The liquefied gases represent saturated aliphatic fluorocarbons, which at or below the temperature of the mass to be foamed

309822/1083309822/1083

dampfen. Diese Gase sind mindestens teilweise fluoriert undsteam. These gases are at least partially fluorinated and

Süd θ 3? SSouth θ 3? S.

können im übrigen auch/halogeniert sein. Bevorzugte Blähmittel (Verschäumungsmittel) sind die !Fluorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluörmethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1-Difluor-i,2,2-trichloräthan und 2-Chlor-1,1,1,2,3,3,4,4,4-nonafluorbutan. ,-Die Menge des verwendeten Blähmittels variiert je nach der gewünschten Dichte des verschäumten Produktes. Im allgemeinen werden zur Erzielung von Dichten innerhalb des Bereiches von 48 bis 16 kg/m^ etwa 0,005 "bis 0,3 Mol Gas auf 100 g Harzmischung mit einem durchschnittlichen HCO/OH-Verhältnis von etwa 1:1 verwendet. Gewünschtenfalls kann zusammen mit dem Blähmittel auch Wasser verwendet werden.can also be / halogenated. Preferred blowing agents (foaming agents) are the fluorocarbons, such as trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorofluoromethane, 1,1-dichloro-i-fluoroethane, 1,1-difluoro-i, 2,2-trichloroethane and 2-chloro-1,1, 1,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane. The amount of blowing agent used varies depending on the desired density of the foamed product. In general, to achieve densities within the range of 48 to 16 kg / m ^ about 0.005 "to 0.3 moles of gas per 100 g of resin mixture having an average HCO / OH ratio of about 1: 1 are used water can also be used with the blowing agent.

Zur Beschleunigung der Isocyanat-Hydroxyl-Eeaktion können in der Reaktionsmischung auch Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die verschiedensten zinnorganischen Katalysatoren, tertiäre Aminkatalysatoren und Kombinationen davon.Catalysts can also be used in the reaction mixture to accelerate the isocyanate-hydroxyl reaction. Examples Suitable catalysts are a wide variety of organotin catalysts, tertiary amine catalysts and Combinations of these.

Bei den erfindungsgemäßen Harzen handelt es sich um Jösungsmittelbeständige, harte (zähe) Produkte· Sie können zu transparenten Produkten verarbeitet oder mit geeigneten Pigmenten gefärbt und zu gleichförmigen, unschmelzbaren Produkten verarbeitet werden, die frei von Blasen oder anderen Diskontinuitäten sind. Diese Harze können auch so modifiziert werden, daß sie die verschiedensten Flexibilitäts- und Steifheitsgrade aufweisen. Auf diese Weise können Produkte hergestellt werden, die Eigenschaften haben, die auf spezifische Anforderungen bezüglich der Flexibilität und Steifheit zugeschnitten sind. Die Harze haften fest auf vielen Materialien und sie weisen nur eine vernachlässigbar geringe Schrumpfung während ihrer Verformung durch Härtung auf. Solche Harze eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, beispielsweise die Herstellung von verschiedenen Gegenständen, wie z.B. Türgriffen, Bürsten-The resins according to the invention are solvent-resistant, hard (tough) products · They can be processed into transparent products or with suitable pigments colored and made into uniform, infusible products free of bubbles or other discontinuities are. These resins can also be modified to have various degrees of flexibility and stiffness. In this way, products can be manufactured that have properties that are related to specific requirements tailored for flexibility and stiffness. The resins adhere firmly to many materials and they only show a negligibly small shrinkage during their deformation by hardening. Such resins are suitable for various purposes, for example the production of various objects, such as door handles, brushes

309822/1083309822/1083

handgriffen, kleinen Bauteilen für Instrumentensehränke und elektronischen Komponenten für Instrumentenschränke und elektronischen Komponenten für die Verwendung in Radioteilen und für Düsenflugzeuge und als Schutzüberzüge für viele Materialien, wie z.B. Holz, Glas und Metall. Andere in Betracht kommende Verwendungen der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind ihre Verwendung als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen_t als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kunststoffen, als Verleimungsmaterialien für natürliche und synthetische Fasern, als Eindickungsmittel für wäßrige Dispersionen, Emulgatoren, Stabilisatoren, Träger und Versteifungsmittel, Bindemittel und Klebstoffe für wäßrige Dispersionen, Weichmacher für Keramikmaterialien, Beschichtungsmaterialien bei denen glatte, flexible Filme erforderlich sind, und'für Filmbildungsmaterialien für Kaltwasseranstriche.handles, small components for instrument cabinets and electronic components for instrument cabinets and electronic components for use in radio parts and for jet planes and as protective covers for many materials such as wood, glass and metal. Other under consideration uses of the preparations of the invention are their use as intermediates in organic syntheses _t as intermediates in the production of plastics, as Verleimungsmaterialien for natural and synthetic fibers, as a thickening agent for aqueous dispersions, emulsifiers, stabilizers, carriers and stiffening agents, binding agents and adhesives for aqueous dispersions, plasticizers for ceramic materials, coating materials where smooth, flexible films are required, and for film-forming materials for cold water paints.

Weitere Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind ihre Verwendung zur Herstellung von Extrudaten, extrudierten Fasern, gesponnenen Fäden, Preßspanplatten, Strohabdeckmaterialien, Preßlingen, Firnissen, Metallüberzügen, zur Herstellung von wasserdichten Textilien, Pfropfmischpolymerisaten, zum Wetterbeständigmachen von Holz und ihre Verwendung als Verblendmaterialien (Schlichtmaterialien), Sperrüberzügen, d.h. Dampf/Wetter-Überzügen. Die Zubereitungen können außerdem in Mischung mit Sägemehl und anderem cellulosischem Abfall zur Herstellung von synthetischen Holzprodukten und in Kombination mit Glasfasern als Formharze verwendet werden.Further areas of application for the preparations according to the invention are their use for the production of extrudates, extruded fibers, spun threads, particle board, straw covering materials, Pressings, varnishes, metal coatings, for the production of waterproof textiles, graft copolymers, for making wood weatherproof and their use as facing materials (finishing materials), barrier coatings, i.e. steam / weather coatings. The preparations can also be mixed with sawdust and other cellulosic Waste used in the manufacture of synthetic wood products and in combination with glass fibers as molding resins will.

Besonders vorteilhafte Zusätze für die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind Wachse, wie z.B. Petrolwachse, Candelillawachs, Bienenwachs, Sterole (Sterine) und dgl. Besonders bevorzugte Wachse sind die Petrolwachse, wie mikrokristalline Wachse und Paraffinwachse, wie sie im Handel erhältlich sind. Die Zugabe dieser Wachse führt zu dem Vorteil, daß die konsolidierten Filme noch wasserdichter und manchmal sogar wasserdampfdichtParticularly advantageous additives for the preparations according to the invention Waxes such as petroleum wax, candelilla wax, beeswax, sterols (sterols) and the like are particularly preferred Waxes are the petroleum waxes such as microcrystalline waxes and paraffin waxes as are commercially available. The addition These waxes have the advantage that the consolidated films are even more waterproof and sometimes even water-vapor-tight

309822/1083309822/1083

sind. Diese Wachse können zweckmäßig in der Weise zugegeben werden, daß man zuerst unter Zugabe von Dispergiermitteln, wie z.B. Fettsäureseifen von Alkalien, Aminen oder Alkanolaminen, eine wäßrige Emulsion herstellt. Besonders vorteilhafte Dispergiermittel für die Wachse sind Morpholinseifen, die beim Trocknen der Zubereitung ihr Morpholin verlieren und deshalb eine irreversible Ablagerung des Wachses in dem fertigen Überzug ergebene Pur viele Verwendungszwecke, insbesondere dann, wenn eine hohe Wasserdichtheit erforderlich ist, sind jedoch auch Alkaliseifen oder Alkanolaminseifen gleichermaßen geeignet. Wenn es nicht erwünscht ist, die Wachse in Form einer Emulsion zuzugeben, können sie auch zugegeben werden, während die Zubereitungen heiß sind, durch Schmelzen des Wachses und Dispergieren desselben in dem Stärkereaktionsprodukt mit einer hohen Scherwirkung. Es hat sich gezeigt, daß solche Dispersionen über lange LagerungsZeiträume hinweg stabil sind.are. These waxes can expediently be added in such a way that, with the addition of dispersants, such as fatty acid soaps of alkalis, amines or alkanolamines, produces an aqueous emulsion. Particularly advantageous Dispersants for the waxes are morpholine soaps, which are used in Drying the preparation lose their morpholine and therefore an irreversible deposition of the wax in the finished coating devoted pur many uses, especially then, however, if a high level of waterproofness is required, alkali soaps or alkanolamine soaps are equally suitable. If not desired, the waxes in the form of an emulsion To add, they can also be added while the preparations are hot by melting the wax and dispersing the same in the starch reaction product with a high shear. It has been shown that such dispersions are stable over long periods of storage.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto.

309822/1083309822/1083

example 1

Eine hydrolysierte, wachsartige Maisstärke, erhältlich von der Firma Corn Products Corporation unter der Handelsbezeichnung P-908, wurde in einer 0,1 η Säurelösung, die 2,5 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Menge der Stärke, enthielt, gelödb zur Herstellung einer 60 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung.A hydrolyzed, waxy corn starch available from Corn Products Corporation under the tradename P-908, was yellowed in a 0.1 η acid solution containing 2.5% by weight of urea, based on the amount of starch to prepare a solution containing 60% by weight solids.

Die Mischung wurde 2 Minuten lang unter Rühren auf 88⁰C erhitzt. Sie wurde dann auf 71⁰C abgekühlt und unter Rühren wurden 5 Gew.-% Propylenoxyd zugegeben. Schließlich wurden zur Vervollständigung der härtbaren Zubereitung 8 Gew.-% einer 32 %igen Formaldehyd-Standardlösung zugegeben. Die Zubereitung wurde dann bis zu ihrer Verwendung in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt. ^{The mixture was heated to 88 °} C. for 2 minutes with stirring. It was then ^{cooled to 71 °} C. and 5% by weight of propylene oxide were added with stirring. Finally, to complete the curable preparation, 8% by weight of a 32% formaldehyde standard solution were added. The preparation was then stored in a sealed container until it was used.

Example 2

Eine handelsübliche Weizenstärke wurde mit 0,5n HCl und 2,5 Gew.-% Harnstoff gemischt unter Bildung einer Lösung, die 40 Gew.-% Feststoffe enthielt. Die dabei erhaltene Lösung wurde zur Entfernung der Rückstände filtriert und dann wurden der Lösung Propylenoxyd und Ammoniak in einem Verhältnis von 20 Teilen Propylenoxyd zu 80 Teilen Ammoniak zugesetzt. Diese wurden zugegeben, bis ein pH-Wert von 8 erreicht wurde, wofür etwa 10 Gew.-% erforderlich waren. Schließlich wurden zur Vervollständigung der Zubereitung 10 Gew.-% Formaldehyd zugegeben. Die dabei erhaltene härtbare Zubereitung wurde dann bis zu ihrer Verwendung in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt.A commercial wheat starch was mixed with 0.5N HCl and 2.5% by weight urea to form a Solution containing 40 wt% solids. The resulting solution was filtered to remove the residues and then propylene oxide and ammonia were added to the solution in a ratio of 20 parts of propylene oxide to 80 parts of ammonia added. These were added until a pH of 8 was reached, which required about 10% by weight. Finally, 10% by weight of formaldehyde were added to complete the preparation. The curable obtained thereby The preparation was then stored in a sealed container until used.

Example 3

Eine handelsübliche Kartoffelstärke wurde etwa 5 Minuten lang bei 115⁰C mit 0,5 η H₂SO^ gemischt zur Herstellung einer hydro-A commercial potato starch was ^{mixed for about 5 minutes at 115 0} C with 0.5 η H ₂ SO ^ to produce a hydro-

309822/1083309822/1083

lysierten Stärkelösung, die 60 Gew.-% Feststoffe enthielt und ein Dextrinäquivalent von 5 aufwies. Damit wurden 2,5 Gew.-% Harnstoff gemischt. Dazu wurden 5 Gew.-% Propylen und genügend Ammoniak zur Erhöhung des pH-Wertes auf 8 zugegeben. Danach wurden etwa 10 Gew.-% Formaldehyd zugegeben.lysed starch solution containing 60 wt% solids and had a dextrin equivalent of 5. With this, 2.5% by weight of urea was mixed. 5% by weight of propylene were added to this and enough ammonia to raise the pH to 8. About 10% by weight of formaldehyde was then added.

Die Zugabe des Formaldehyds bewirkte, daß der pH-Wert auf etwa 3 abfiel und zur Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 8 bis wurde Lauge zugegeben. Bei diesem pH-Wert ble^b die Zubereitung während der Lagerung stabil. Wenn sie jedoch verwendet werden soll, muß der pH-Wert wieder auf unter 5 herabgesetzt werden.The addition of the formaldehyde caused the pH to drop to about 3 and to raise the pH to about 8 to lye was added. The preparation remains at this pH value stable during storage. However, if it is to be used, the pH must be reduced to below 5 again will.

Example 4

Zur Bestimmung der Naß- und Trockenzugfestigkeit von mit einer nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Harzlösung imprägniertem Kraftpapier wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Diese Lösung enthielt etwa 50 % Feststoffe und hatte eine Viskosität von etwa 600 cP. Das Kraftpapier war unverleimt und das Riesgewicht (500 Blätter zu 61 cm χ 91 betrug etwa 22,7A series of tests were carried out to determine the wet and dry tensile strengths of Kraft paper impregnated with a resin solution prepared by the method of Example 1. This solution was about 50 % solids and had a viscosity of about 600 cP. The Kraft paper was unglued and the ream weight (500 sheets of 61 cm 91 was about 22.7

a)__Bj3stimmun£ dera) __ Bj3stimmun £ der

Blätter wurden auf eine Größe von 21 cm χ 28 cm zugeschnitten. Diese wurden im lufttrockenen Zustand gewogen und einzeln 1 1/2 bis 2 Sekunden lang in Harzlösungen eingetaucht und dann durch ein Walzenpaar geführt. Die Blätter wurden 30 Minuten lang bei 105°0 getrocknet, dann in einer kontrollierten Atmosphäre bei 25°0 und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) konditioniert. Für die Zugfestigkeitstests wurden in Längsrichtung zur Richtung des Papiers Streifen abgeschnitten. Die Streifen für die Trockenzugfestigkeitstests wurden vor dem Versuch bei 50 % RH konditioniert. Die Naßzugfestigkeit wurde in diesenSheets were cut to a size of 21 cm by 28 cm. These were weighed in the air-dry state and individually immersed in resin solutions for 1 1/2 to 2 seconds and then passed through a pair of rollers. The leaves were dried at 105 ° 0 for 30 minutes, then conditioned in a controlled atmosphere at 25 ° 0 and 50% relative humidity (RH). For the tensile tests, strips were cut lengthways to the direction of the paper. The strips for the dry tensile strength tests were conditioned at 50% RH prior to testing. The wet tensile strength was in these

309822/1083309822/1083

2257U42257U4

Versuchen nach 3-minütigein Eintauchen in destilliertes Wasser bestimmt. Es wurden 4· Blätter hergestellt und bei Jeder Konzentration der Harzaufnahme getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt. Jeder in dieser Tabelle angegebene Wert gibt den Durchschnittswert von 5 Messungen an.Attempt after 3 minute immersion in distilled water certainly. 4x sheets were made and at each concentration the resin absorption tested. The results obtained are summarized in Table A below. Each value given in this table gives the average value of 5 measurements.

309822/1083309822/1083

Table A.

Konzentration Aufnahme
der Harzlösung des trokin g verwende- kenen Hartem trockenem zes in g
Harz pro 100 g
LösungConcentration intake
the resin solution of the hard dry zes used in g
Resin per 100 g
solution

Aufnahme des trokkenen Harzes in % des Gewichts des lufttrokkenen Blattes Uptake of the dry resin in % of the weight of the air- dry leaf

Trockenzufestigkelt in kg/2,54 cm (pounds/inch)Dry attached in kg / 2.54 cm (pounds / inch)

Naßzugfestigkeit in
kg/2,54 cm
(pounds/inch)Wet tensile strength in
kg / 2.54 cm
(pounds / inch)

0,59
0,59
0,59
0,59
1,87
1,87
1,87
1,87
3,08
3,08
3,08
3,08
4,05
4,05
4,050.59
0.59
0.59
0.59
1.87
1.87
1.87
1.87
3.08
3.08
3.08
3.08
4.05
4.05
4.05

4,054.05

0,056
0,058
0,0600.056
0.058
0.060

0,057
0,161
0,162
0,157
0,159
0,263
0,260
0,258
0,263
0,3280.057
0.161
0.162
0.157
0.159
0.263
0.260
0.258
0.263
0.328

0,339
0,3440.339
0.344

0,3450.345

1,111.11

1,13 1,16 1,11 3,08 3,14 3,Q8 3,08 5,11 5,10 5,14 5,20 6,56 6,58 6,77 6,831.13 1.16 1.11 3.08 3.14 3, Q8 3.08 5.11 5.10 5.14 5.20 6.56 6.58 6.77 6.83

12,412.4

15,5
16,615.5
16.6

15,9
16,015.9
16.0

15,7
14,7
13,0
16,1
16,1
14,215.7
14.7
13.0
16.1
16.1
14.2

14,3
14,114.3
14.1

17,9
17,1.
17,917.9
17.1.
17.9

(27,3)(27.3)

(36,ei(36, egg

(35,D (35,2) (34,6) (32,4)(35, D (35.2) (34.6) (32.4)

(28,7) (35,4) (35,4) (31,3) (31,4) (31,0) (39,5) (37,7) (39,5)(28.7) (35.4) (35.4) (31.3) (31.4) (31.0) (39.5) (37.7) (39.5)

4,854.85 (1(1 Ib.Ib. 1111 OZOZ .).) II. 9,089.08 (2(2 titi 11 )) -A-A
vOvO 9,159.15 (2(2 ItIt 22 )) II. 9,089.08 (2(2 titi 00 »» )) 9,159.15 (2(2 IlIl 22 )) 9,259.25 (2(2 titi 66th )) 9,199.19 (2(2 IlIl 44th )) 9,159.15 (2(2 IlIl 2.2. )) 9,339.33 (2(2 IlIl 99 IlIl )) 9,229.22 (2(2 titi 55 ItIt )) 9,319.31 (2(2 IlIl 88th ttdd )) 9,289.28 (2(2 IlIl 77th )) 9,259.25 (2(2 IlIl 66th )) 9,509.50 (2(2 ttdd 1515th IlIl )) 13,6713.67 (3(3 IlIl 2'2 ' ttdd )) 13,7013.70 (3(3 IlIl 33 UU ))

2257U42257U4

b)_Ein|;iuß_der_Ein.tauchzeit inJATasser auf dieb) _A |; Iuß_der_Ein.zeit inJATasser on the

Es wurden Blätter hergestellt und für diesen Test verwendet, die eine etwa 5 %ige Aufnahme von trockenem Harz enthielten. Es wurden Streifen für die Bestimmung der Naßzugfestigkeit abgeschnitten und für variierende Zeiträume vor dem Brechen des Streifens in destilliertes Wasser eingetaucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende!Sheets were prepared and used for this test that contained approximately a 5% dry resin pickup. Strips were cut for wet tensile strength measurements and for varying periods of time before breaking of the strip immersed in distilled water. The results obtained were as follows!

durchschnittliche Aufnahme des trockenen Harzes, bezogen auf das Gewicht des lufttrockenen Papiers 5,11average uptake of dry resin based on the weight of air-dry resin Paper 5.11

Eintauchzeit in Wasser Naß Zugfestigkeit in kg/2,54-Immersion time in water wet tensile strength in kg / 2.54-

(pounds/ inch)(pounds / inch)

2 Minuten2 minutes 9,259.25 (2(2 lbs.lbs. 66th OZ.)OZ.) 66th 9,319.31 (2(2 IlIl 88th ti \ti \ 18 "18 " 9,289.28 (2(2 IlIl 77th Il NIl N 60 "60 " 9,259.25 (2(2 ItIt 66th Ii NIi N 24 Stunden24 hours 9,089.08 (2(2 titi 11 π Νπ Ν

Die Naßzugfestigkeit war für Eintauchzeiten innerhalb des Bereiches von 2 bis 60 Minuten praktisch unverändert. Eine Eintauchzeit von 24 Stunden führte zu einer geringen Abnahme der Naßfestigkeit.The wet tensile strength was within range for immersion times practically unchanged from 2 to 60 minutes. An immersion time of 24 hours resulted in a slight decrease in the Wet strength.

Example 5

Eine wachsartige Maisstärke der Firma Corn Products Corporation wurde in einer 0,1 η Säurelösung, die 2,5 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf die Menge der Stärke, enthielt, gelöst zur Herstellung einer 60 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung.A waxy corn starch from Corn Products Corporation was in a 0.1 η acid solution containing 2.5 wt .-% urea, based on the amount of starch contained dissolved to produce a solution containing 60% by weight solids.

Die Mischung wurde 5 Minuten lang auf 104⁰C erhitzt. Sie wurde dann auf 72⁰C abgekühlt und unter Rühren wurden 5 Gew.-% Propylenoxyd zugegeben. Schließlich wurden zur VervollständigungThe mixture was ^{heated to 104 °} C. for 5 minutes. It was then ^{cooled to 72 °} C. and 5% by weight of propylene oxide were added with stirring. Finally were used to complete

2/1082/108

2257AAA2257AAA

der härtbaren Zubereitung 8 Gew.-% einer 32 %igen Formaldehyd-Standard-Lösung zugegeben. Die dabei erhaltene Zubereitung wurde dann bis zu ihrer Verwendung in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt» *of the curable preparation 8% by weight of a 32% formaldehyde standard solution admitted. The preparation obtained in this way was then sealed in a sealed container until it was used Container kept »*

Example 6

Handelsübliche Weizenstärke wurde mit einer 0,5 π HOl gemischt unter Bildung einer 60 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung. Die Lösung wurde etwa 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 116⁰G erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 2,5 Gew.-% Harnstoff zugegeben, dann wurde sie 2 Minuten lang auf etwa 107°C erhitzte Beim Abkühlen der Lösung auf etwa 71⁰O wurden 10 % Propylenoxyd zugegeben. Die Lösung wurde dann durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Schließlich wurden zur Vervollständigung der Zubereitung 10 Gew.-% Formaldehyd zugegeben. Die dabei erhaltene härtbare Zubereitung wurde dann bis zu ihrer Verwendung in einem Behälter aufbewahrt.Commercial wheat starch was mixed with a 0.5 π HOl to form a 60 wt% solids solution. The solution was heated to a temperature of 116 ^{0 G for about 10 minutes.} To this solution, 2.5 wt .-% urea was added, then it was heated for 2 minutes at about 107 ° C On cooling the solution, 10% propylene oxide was added to about 71 ⁰ O. The solution was then neutralized by adding ammonium hydroxide. Finally, 10% by weight of formaldehyde were added to complete the preparation. The curable preparation thus obtained was then stored in a container until it was used.

'Beispiel 7 ' Example 7

Handelsübliche Maisstärke wurde mit einer 0,5 η HOl gemischt unter Bildung einer 60 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung. Die Lösung wurde etwa 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 107°0 erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 2,5 Gew.-% Harnstoff zugegeben und die Lösung wurde 2 Minuten lang auf etwa 107°C erhitzt. Beim Abkühlen der Losung auf etwa 71⁰O wurden 10 % Propylenoxyd zugegeben. Die Lösung wurde dann durch Zugabe von · Ammoniumhydroxyd neutralisiert. Schließlich wurden zur Vervollständigung der Zubereitung 10 Gew.-% Formaldehyd zugegeben. Die dabei erhaltene härtbare Zubereitung wurde dann bis zu ihrer Verwendung in einem Behälter aufbewahrt.Commercially available corn starch was mixed with a 0.5 η HOl to form a solution containing 60% by weight solids. The solution was heated to a temperature of 107 ° 0 for about 10 minutes. To this solution, 2.5 wt% urea was added and the solution was heated to about 107 ° C for 2 minutes. When the solution was cooled to about 71 ^° C., 10 % propylene oxide were added. The solution was then neutralized by adding ammonium hydroxide. Finally, 10% by weight of formaldehyde were added to complete the preparation. The curable preparation thus obtained was then stored in a container until it was used.

Example 6

In einem diskontinuierlichen Reaktionsgefäß wurde eine vorge-In a discontinuous reaction vessel, a pre-prepared

309822/1083309822/1083

latinierte handelsübliche Weizenstärke in einer 0,1 η HOl gelöst unter Bildung einer 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2, Diese Lösung wurde zum Hydrolysieren der Stärke etwa 15 Minuten lang bei 132 C gehalten. Dann wurden dieser sauren Stärkelösung unter Rühren 5 Gew.-% Harnstoff zugesetzt und diese Mischung wurde dann 5 Minuten lang stehen gelassen zur Bildung eines Stärke-Harnstoff -Eeaktionsproduktes. Anschließend wurde zur Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 8 Ammoniumhydroxyd zugegeben.Latinized commercial wheat starch in a 0.1 η HOl dissolved to form one containing 30% by weight solids Solution with a pH of about 2. This solution was held at 132 ° C for about 15 minutes to hydrolyze the starch. Then, to this acidic starch solution, 5% by weight of urea was added with stirring, and this mixture was then made Allowed to stand for 5 minutes to form a starch-urea reaction product. Subsequently it was used to increase the pH to about 8 ammonium hydroxide was added.

In ein dieses Reaktionsprodukt enthaltendes geschlossenes Reaktionsgefäß wurden bei einer Temperatur von etwa 70⁰C 15 Gew.-% Propylenoxyd unter ständigem Rühren portionsweise eingeführt. Das Rühren wurde etwa 5 Minuten lang fortgesetzt, um die Umsetzung zu vervollständigen, dann wurden unter Rühren zur Vervollständigung der härtbaren Zubereitung mit einem End-pH-Wert von etwa 8 8 Gew.-% handelsübliches Glyoxal zugegeben. Die dabei erhaltene härtbare Zubereitung war eine klare Lösung, die beim Trocknen zu einer harten, kristallinen, klaren Folie aushärtete.In a closed reaction vessel containing this reaction product, 15% by weight propylene oxide were introduced in portions ^{at a temperature of about 70 ° C. with constant stirring.} Stirring was continued for about 5 minutes to complete the reaction, then commercial glyoxal was added with stirring to complete the curable formulation having a final pH of about 8.8% by weight. The curable preparation obtained was a clear solution which, on drying, cured to a hard, crystalline, clear film.

Example 9

In einem 275 cm langen Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm wurde ein halbdiskontinuierliches Verfahren durchgeführt. Das Reaktionsrohr wies 61 cm von dem Einlaßende entfernt eine Verengungsdüse mit einem Durchmesser von 0,25 cm auf. Das Einlaßende und das Auslaßende des Rohres waren mit einem Vorratsbehälter verbunden, so daß eine Reziikulationsschleife mit dem Behälter entstand. Das Rohr wurde in ein bei 150⁰C geh%tenes flüssiges Heizbad eingetaucht· Mittels einer Schnekkenpumpe wurde das Material durch den Kreislauf gepumpt.A semi-batch process was carried out in a 275 cm long reaction tube with an internal diameter of 1.27 cm. The reaction tube had a constriction nozzle with a diameter of 0.25 cm. 61 cm from the inlet end. The inlet end and the outlet end of the tube were connected to a reservoir so that a recirculation loop was created with the container. The tube was placed in a go at 150 ⁰ C% tenes liquid heating bath immersed · means of a Schnekkenpumpe the material was pumped through the circuit.

Zur Einleitung des Betriebs wurde eine Lösung von handelsüblicher Weizenstärke mit einem Feststoffgehalt von 30 % in den Vorrats-To start the operation, a solution of commercial wheat starch with a solids content of 30 % was added to the storage

309822/1083309822/1083

22574U22574U

behälter eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, unter neutralen Bedingungen durch den Kreislauf gepumpt. Dadurch stieg die Temperatur der Stärkelösung auf etwa 135°C» was zu einer Gelatinierung und Quellung der Stärke führte. Nach dem Quellen wurde eine 0,1 η HOl dem Behälter zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf etwa 2 gesenkt wurde, und die Mischung wurde etwa 15 Minuten lang bei einem Druck in der Anlage von etwa 2,8 kg/cm im Kreislauf geführt.container introduced and pumped through the circuit at a rate of 3 l / min, under neutral conditions. This increased the temperature of the starch solution to around 135 ° C » resulting in gelatinization and swelling of the starch. After swelling, a 0.1 η HOl was added to the container, whereby the pH was lowered to about 2 and the mixture was allowed to stand for about 15 minutes at a pressure in the system of about 2.8 kg / cm in circulation.

Dann wurden indsn Behälter 5 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf das Gewicht der Stärke, eingeführt und die Zirkulation wurde etwa 2 Minuten lang fortgesetzt, danach wurde die Mischung durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd auf pH 8 neutralisierte Schließlich wurden unmittelbar vor der Verengungsdüse 15 Gew.-% Propylenoxyd, bezogen auf das Gewicht der Stärke, in das Reaktionsrohr direkt eingespritzt und die Zirkulation wurde etwa 5 Minuten lang fortgesetzt, um einen vollständigen Eontakt mit dem Propylenoxyd sicherzustellen· Dabei erhielt man eine klare Lösung, die beim Trocknen zu einer harten, kristallinen, klaren Folie aushärtete«Then 5% by weight, based on urea, were added to the container the weight of the starch, and the circulation was continued for about 2 minutes, after which the mixture was added neutralized to pH 8 by adding ammonium hydroxide Finally, immediately in front of the constriction nozzle, 15% by weight Propylene oxide, based on the weight of the starch, was injected directly into the reaction tube and the circulation was about Continued for 5 minutes to ensure complete contact with the propylene oxide clear solution that hardened to a hard, crystalline, clear film on drying «

Patent anspräche:Patent claims:

OS922/1083OS922 / 1083

Claims

1). Process for the production of a hardened polymer
Starch preparation, characterized in that a starch is reacted with a polyfunctional amine in an acidic medium and the product obtained is reacted with an alkylene oxide or a halogen epoxide to produce the curable preparation,

2. The method according to claim 1, characterized in that the curable preparation obtained with a condensing Further converts aldehyde,

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction with the alkylene oxide or halogen epoxide in an alkaline medium.

4. Process according to Claims 1 to 3 »characterized in that the starch used is corn starch, wheat starch, potato starch, Rice starch or tapioca starch or the waxy modifications thereof are used.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that edn polyfunctional amine is used, the at least contains two amino hydrogen atoms attached to different Nitrogen atoms are bonded.

6. The method according to claim 5i, characterized in that an amino amide is used as the polyfunctional amine.

7. The method according to claim 6, characterized in that there is used as the polyfunctional amine urea.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that

309822/1083

net that one uses as alkylene oxide one with 2 to 4 carbon atoms and as halogen epoxy an aliphatic halogen epoxide with 3 "to 4 carbon atoms; ^., i'.j

9. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that one reacts the starch at a pH of 3 or less with urea and the product obtained at a pH value of 8 or more reacts with propylene oxide.

Process according to Claims 1 to 9 »characterized in that the product obtained is converted into a polymeric resin hardens. ■

11 ο Process for the production of a highly reactive starch derivative, characterized in that a starch is reacted _{β in an acidic medium with a polyfunctional amine}

12. Curable preparation according to the method according to one of claims 1 to 9 is available »

13. Polymeric resin as it is obtainable by the process according to claim 10.

309822/1083