DE2254398A1

DE2254398A1 - Electrolytic bath for removal of metal coatings - contain salts of org, nitric and phosphoric acids and opt. chlorides, hypochlorites or rhodanides

Info

Publication number: DE2254398A1
Application number: DE19722254398
Authority: DE
Inventors: Horst Dillenberg
Original assignee: Dillenberg Bergische Metall
Current assignee: Dillenberg Bergische Metall
Priority date: 1972-11-07
Filing date: 1972-11-07
Publication date: 1974-05-16

Abstract

Baths for anodically removing Pb, Sn, Cu, Ag or Cr coatings, and esp. Sn-Pb alloys, from stainless steel substrates, esp. hooks or supports used in metal plating baths, contain water-soluble NH4-, amine, alkali (-ne earth) metal salts of an org. acid, HNO3, H3PO4 and opt. HCl, HOCl or HSCN. Pref. baths contain 50-400 g/l acetates, citrates, lactates, oxalates, tartrates and/or formates and 5-40 g/l nitrates of NH4, Na, K, Ca, mono-, di- or triethanolamine, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetraamine, morpholine, n- or iso-propylamine (cations A), 0.3- 20 g/l phosphates of (A, except Ca), and pref. 0.3-20 g/l chlorides or hypochlorites of (A) or NH4-, Na- or K rhodanides, and are operated at 20-70 degrees C, pH 4-7 and 5-50 amp/dm2 current density.

Description

Bad zum elektrolytischen Ablösen von Met allüberzügen Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zum elektrolytischen Ablösen von Metallüberzügen aus Blei, Zinn, Kupfer, Silber oder Chrom, insbesondere aus Zinn-Blei-Legierung, von Grundkörpern aus rostfreiem Stahl0 Beim Galvanisieren von Gegenständen werden zwangsläufig auch die als Stromzuführung und Halterung dienenden. Haken oder dgl. des Aufhängegestelles mit Metallüberzügen versehen, die mit der Zeit zu solcher Dicke anwachsen, daß sie von den Gestellhaken entfernt werden müssen. Hierbei ist man bestrebt, die Metallüberzüge in einem anodischen Verfahren ablösen zu können, wozu jedoch spezielle Ablösebäder erforderlich sind. Bath for the electrolytic stripping of metal coatings. The invention refers to a bath for the electrolytic stripping of metal coatings made of lead, Tin, copper, silver or chromium, in particular made of tin-lead alloy, of base bodies made of stainless steel0 When electroplating objects, inevitably serving as power supply and holder. Hook or the like of the hanging frame provided with metal coatings which over time grow to such a thickness that they must be removed from the frame hooks. The aim here is to use the metal coatings to be able to remove them in an anodic process, but for this purpose special removal baths required are.

ür eine rationelle Anwendung des elektrolytischen Entmetallisierungsverfahrens sind an das zu verwendende Bad eine Reihe von Anforderungen zu stellen. In erster Linie ist das die Doppelforderung, daß einerseits die ueberzüge möglichst rasch abgelöst werden, während andrerseits die aus rostfreiem Stahl bestehenden Gestellhaken so wenig wie möglich angegriffen werden dürfen. Weitere Forderungen sind Preisgünstigkeit des Bades, lange Standzeit des Bades, Vermeidung von abwasser- und Abfallproblemen, möglichst geringer Stromverbrauch.For an efficient application of the electrolytic demetallization process are to the bathroom to be used to make a number of requirements. First and foremost, this is the double requirement that, on the one hand, the coatings as much as possible be replaced quickly, while on the other hand the existing stainless steel Rack hooks may be attacked as little as possible. Further demands are inexpensive baths, long bath lifetimes, avoidance of wastewater and waste problems, the lowest possible power consumption.

Für viele Uberzugsmetalle sind bereits geeignete kblösebäder bekannt, jedoch sind noch keine Bäder bekannt, mit denen ueberzüge aus Blei, Zinn, oder Zinn-Blei-Legierung in rationeller Weise von Grundkörpern aus rostfreiem Stahl elektrolytisch abgelöst werden können. Durch die Erfindung soll ein für diesen Anwendungsfall geeignetes Bad geschaffen werden.Suitable dissolving baths are already known for many coating metals, however, no baths are known with which coatings made of lead, tin, or tin-lead alloy in a rational manner electrolytically detached from base bodies made of stainless steel can be. The invention is intended to be suitable for this application Bathroom to be created.

Das erfindungsgemäße Bad ist dadurch gekennzeichnet, daß es wasserlösliche Ammonium-, Amin-, Alkali- oder Erd@@ kalisalze ] I einer organischen Säure, II der Salpetersäure, III der Phosphorsäure enthält.The bath according to the invention is characterized in that it is water-soluble Ammonium, amine, alkali or earth @@ potassium salts] I an organic acid, II der Contains nitric acid, III of the phosphoric acid.

Wie umfangreiche praktische Erprobungen gezeigt haben, können mit einem solchen Bad Metallüberzüge aus Blei, Zinn oder Zinn-Blei-Legierung in wenigen Minuten von Grundkörpern, speziell den Gestellhaken, aus rostfreiem Stahl abgelöst werden, ohne daß letztere eine erkennbare anpressung erfahren.As extensive practical tests have shown, you can use Such a bath has metal coatings of lead, tin or tin-lead alloy in a few Minutes of basic bodies, specially the frame hook, made of rustproof Steel can be removed without the latter experiencing any noticeable pressure.

Zugleich hat es sich dabei gezeigt, daß das Bad ebenfalls zum Ablösen von Metallüberzügen aus Kupfer, Silber oder Chrom verwendet werden kann.At the same time it has been shown that the bath can also be detached metal coatings of copper, silver or chrome can be used.

Ein sehr schwieriges Problem liegt vor, wenn der abzulösende Metallüberzug neben Blei oder Zinn auch noch Nickel enthält. Dieses Problem tritt in der Praxis beispielsweise im Rahmen der Galvanisierung von Lagerteilen, z. B. Lagerschalen, auf. Die im allgemeinen aus Stahl oder Aluminium bestehenden Lagerschalen-Grundkörper werden zunächst galvanisch vernickelt und in einem weiteren Galvanisiervorgang mit einer Zinn-Blei-Legierung überzogen. Da bei den modernen Galvanisieranlagen die Gegenstände, an den Gestellhaken hängend, von dem einen Galvanisierbad zum nächsten weitertransportiert werden, setzen sich an den Gestellhaken jeweils abwechselnd Nickel schichten und Schichten aus Zinn-Blei-Legierung ab. Ein für den vorbeschriebenen Anwendungsfall geeignetes Ablösebad wird in Weiterbildung der Erfindung dadurch erreicht, daß das Bad als vierte Komponente wasserlösliche Ammonium- Amin-, Alkali- oder Erdalkalisalze der Salzsäure, Hypochlorsäure oder Rhodanwasserstoffsure enthält0 Nach weiteren klerkmalen der Erfindung kann das Bad als I.A very difficult problem arises when the metal coating to be peeled off contains nickel as well as lead or tin. This problem occurs in practice for example in the context of the galvanization of bearing parts, e.g. B. bearing shells, on. The bearing shell base bodies, which generally consist of steel or aluminum are first galvanically nickel-plated and then included in a further galvanizing process coated with a tin-lead alloy. Since in modern electroplating systems the Objects hanging on the rack hook from one electroplating bath to the next are transported on, sit alternately on the frame hooks Nickel and tin-lead alloy layers. One for the above In a further development of the invention, a detachment bath suitable for the application is thereby achieved achieved that the bath as a fourth component water-soluble ammonium, amine, alkali or alkaline earth salts of hydrochloric acid, hypochlorous acid or hydrofluoric acid According to further characteristics of the invention, the bathroom can be used as I.

Komponente eines oder mehrerer der Acetate, Zitrate, Laktate, Oxalate, Tartrate oder Formiate des lLmmoniums, Natriums, Kaliums, Calciums, ono-, Di-, Triäthanolamins, Äthylendiamins, Diäthylentriamins, Triäthylentetraamins, Morpholins, Propylamins oder Isopropylamins enthalten.Component of one or more of the acetates, citrates, lactates, Oxalates, Tartrates or formates of ammonium, sodium, potassium, calcium, ono-, di-, triethanolamine, Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, morpholine, propylamine or contain isopropylamine.

Als IIo Komponente kann das Bad das Nitratsslz des Ammoniums, Natriums, Kaliums, Calciums, Mono-, 1)i-, Triäthanolamins, Äthylendiamins, Diäthylentriamins, Triäthylentetraamins, Morpholins, Propylamins oder Isopropylamins enthalten.The bath can contain the nitrates of ammonium, sodium, Potassium, calcium, mono-, 1) i-, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, Contain triethylenetetraamine, morpholine, propylamine or isopropylamine.

Als III. Komponente kann das Bad das Phosphat des Ammoniums, Natriums, Kaliums, Mono-, Di-, Triäthanolamins, Äthylendiamins, Diäthylentriamins, Triäthylentetraamins, Morpholins, Propylamins oder Isopropylamins enthalten.As III. Component, the bath can contain the phosphate of ammonium, sodium, Potassium, mono-, di-, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, Contain morpholine, propylamine or isopropylamine.

Als IV. Komponente kann das Bad das Chlorid oder Hypochlorit des Ammoniums, Natriums, Kaliums, Calciums, Mono-, Di-, Triäthanolamins, Äthylendiamins, Diäthylentriamins, Triäthylentetraamins, Morpholins, Propylamins oder Isopropylamins enthalten. Alternativ kann die IV. Komponente aus Ammonium-, Natrium- oder Kaliumrhodanid bestehen.As a fourth component, the bath can contain the chloride or hypochlorite of ammonium, Sodium, potassium, calcium, mono-, di-, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, Contain triethylenetetraamine, morpholine, propylamine or isopropylamine. Alternatively the fourth component can consist of ammonium, sodium or potassium thiocyanate.

Kit allen vorerwähnten Substanzen werden hinsichtlich der Ablösegeschwindigkeit und der Schonung der Gestellhaken hervorragende Ergebnisse erzielt. Bevorzugt werden jedoch die vorerwähnten Ammonium- oder Aminverbindungen verwendet, da die. Verwendung der vorerwähnten slkali- oder Erdalkalisalze zu beachtlicher Schlammbildung im Bade führt.Kit of all the substances mentioned above are used in terms of the rate of detachment and the protection of the frame hooks achieved excellent results. To be favoured but uses the aforementioned ammonium or amine compounds, there the. Use of the aforementioned alkaline or alkaline earth salts for considerable sludge formation leads in the bath.

Der Erfindung zufolge enthält das Bad die einzelnen Komponenten in folgenden Mengen je Liter fertige Badflüssigkeit Io Komponente 50 bis 400 g IIo Komponente 5 bis 40 g III. Komponente 0,3 bis 20 g und ggfs, IVo Komponente 0,3 bis 20 g0 Das Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 20 bis 70° C, bei einem pH-Wert zwischen 4,0 bis 4,7 und bei einer Stromdichte zwischen 5 bis 50 Ampere/dm2 ausgeführt.According to the invention, the bath contains the individual components in The following quantities per liter of finished bath liquid Io component 50 to 400 g IIo Component 5 to 40 g III. Component 0.3 to 20 g and, if necessary, IVo component 0.3 to 20 g0 The procedure is carried out at a temperature between 20 to 70 ° C, at a pH value between 4.0 to 4.7 and at a current density between 5 to 50 amps / dm2 executed.

Die Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Badbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of several bathroom examples explained.

1. Badbeispiel Wässrige Lösung von Ammoniumtartrat 80 g/l ammoniumnitrat 15 g/l ammoniumphosphat 3 g/l Durch Zugabe von Weinsäure wurde der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Die Badtemperatur betrug 400 C. Es wurden als Anode geschaltete Gestellhaken bei einer Stromdichte von 20 A/dm innerhalb weniger minuten von ca. 1 mm dicken Überzügen aus Blei.Zinn-Iegierung befreit, ohne daß es zu erkennbaren nnfressungen der Gestellhaken aus rostfreiem Stahl kam. bAit demselben Bad wurden von den Gestellhaken Überzüge aus Kupfer, Silber und Chrom mit gleich günstigen Ergebnissen abgelöst.1st bath example Aqueous solution of ammonium tartrate 80 g / l ammonium nitrate 15 g / l ammonium phosphate 3 g / l The pH value was increased to 6.5 by adding tartaric acid set. The bath temperature was 400 C. It was used as an anode switched Frame hooks at a current density of 20 A / dm within a few minutes of approx. 1 mm thick coatings of lead. Tin alloy exempted without it being noticeable The stainless steel frame hooks were seized. were bAit the same bathroom of the frame hook covers made of copper, silver and chrome with equally cheap Results replaced.

2. Badbeispiel Wässrige Lösung von Monoäthanolaminformiat 150 g/l Triäthanolamintrinitrat 30 g/l Diäthylenamintriphosphat 8 g/l Der pH-Wert wurde mittels Zitronensäure auf 6,5 eingestellt 3. Badbeispiel Wässrige Lösung von Kaliumoxalat 200 g/l Calciumnitrat 20 g/l Natriumphosphat 5 g/l Der pH@Wert wurde mittels Lilchscure auf 6,5 eingestellt.2nd bath example Aqueous solution of monoethanolamine formate 150 g / l Triethanolamine trinitrate 30 g / l Diethylenamine triphosphate 8 g / l The pH was adjusted to 6.5 using citric acid 3rd bath example: Aqueous solution of potassium oxalate 200 g / l calcium nitrate 20 g / l sodium phosphate 5 g / l The pH value was determined using Lilchscure set to 6.5.

Mit den Bädern nach den Beispielen 2 und 3 wurden bei gleichen Versuchsbedingungen wie beim Beispiel 1 Gestellhaken von Überzügen aus Zinn, Blei, Kupfer und Chrim-befreit, ohne daß es zu snfressungen der Gestellhaken kam. Beim Bad nach Beispiel 3 kam es jedoch nach mehrfachem Einsatz zu einer beachtlichen Schlammbildung im Bad0 4. Badbeispiel Wässrige Lösung von Ammoniumacetat 100 g/l Ammoniumnitrat 20 g/l Ammoniumhypochlorit 2 g/l irmmoniumphosphat 2 g/l Der pH-Wert wurde mittels Essigsäure auf 6,0 eingestellt.With the baths according to Examples 2 and 3 were under the same test conditions as in example 1 frame hook of tin, lead and copper coatings and Chrim-freed, without the rack hooks being seized. After the bathroom However, after repeated use of Example 3, considerable sludge formation occurred im Bad0 4th bath example Aqueous solution of ammonium acetate 100 g / l ammonium nitrate 20 g / l ammonium hypochlorite 2 g / l ammonium phosphate 2 g / l The pH was measured using Acetic acid adjusted to 6.0.

5. Badbeispiel Wässrige Lösung von Ammoniumacetat 100 g/l immoniumnitrat 20 g/l hmmoniumrhodanid 5 g/l ammoniumphosphat 2 g/l.5th bath example Aqueous solution of ammonium acetate 100 g / l immonium nitrate 20 g / l ammonium rhodanide 5 g / l ammonium phosphate 2 g / l.

Der pH-Wert wurde mittels Essigsäure auf 6,2 eingestellt.The pH was adjusted to 6.2 using acetic acid.

6. Badbeispiel Wässrige Lösung von Triäthanolamintriacetat 200 g/l riäthanolamintrinitrat 30 g/l Triäthanolamintrichlorid 3 g/l Triäthanolamintriphosphat 2 g/l Der pH-Wert wurde mittels Essigsäure auf 6,0 eingestellt.6. Bath example Aqueous solution of triethanolamine triacetate 200 g / l riethanolamine trinitrate 30 g / l Triethanolamine trichloride 3 g / l triethanolamine triphosphate 2 g / l The pH was adjusted to 6.0 using acetic acid.

7. Badbeispiel Wässrige Lösung von Diäthylentriamintrilaktat 200 g/l Diäthylemtriamintrinitrat 30 g/l Diäthylentriaminchlorid 2 g/l Diäthylentriamintriphosphat 2 g/l Der pH-Wert wurde mittels Oxalsäure auf 7,0 eingestellt.7. Bath example Aqueous solution of diethylenetriamine trilactate 200 g / l Diethylenetriamine trinitrate 30 g / l diethylenetriamine chloride 2 g / l diethylenetriamine triphosphate 2 g / l The pH was adjusted to 7.0 using oxalic acid.

8. Badbeispiel Wässrige Lösung von Diäthylentriamintrilaktat 200 g/l mmoniumnitrat 30 g/l Ammoniumchlorid L g/l Diäthylentriamintriphosphat 2 g/l Der pH-Wert wurde mittels Ameiseräure auf 7,0 eingestellt0 Mit den Bädern nach den Beispielen 4 bis 8 wurden Uberzüge von etwa 1 mm Dicke, die aus abwechselnd aufeinander liegenden Schichten aus Nickel und Blei-Zinn-Legierung bestanden, in wenigen Minuten von Gestellhaken aus rostfreiem Stahl abgelöst. Es wurde hierbei jeweils einmal bei einer Badtemperatur von 30° C und einmal bei einer Badtemperatur von 500 C gearbeitet. Die Stromdichte betrug etwa 25 Ampere/ dm2 . In allen Fällen zeigten die Gestellhaken keine erkennbaren Anfressungen. kit den Bädern gemaß den Beispielen 4 bis 8 konnten ebenfalls in kürzester Zeit Kupfer-, Silber-, und Chromüberzüge von den Gestellhaken abgelöst werden.8. Bath example Aqueous solution of diethylenetriamine trilactate 200 g / l ammonium nitrate 30 g / l ammonium chloride L g / l diethylenetriamine triphosphate 2 g / l der The pH was adjusted to 7.0 using formic acid. Using the baths according to the examples 4 to 8 were coatings about 1 mm thick, which consist of alternating layers Layers of nickel and lead-tin alloy existed in minutes from rack hooks detached from stainless steel. It was used once for each Bath temperature of 30 ° C and worked once at a bath temperature of 500 C. The current density was about 25 amps / dm2. In all cases the rack hooks did not show any recognizable Erosions. kit the baths according to Examples 4 to 8 could also be carried out in the shortest possible time Time copper, silver and chrome coatings are removed from the frame hooks.

Zum Ansetzen der Bader wurden, soweit im Handel erhältlich, unmittelbar die jeweiligen Salze verwendet, In den anderen Fällen, z. B. bei den meisten genannten Aminsalzen, wurde die jeweilige Badkomponente durch getrennte Zugabe .von Säure, zO Bo Essigsäure, und Amin z. Bo Triäthanoltriamin, in das Bad eingebracht.For the preparation of the baths were, as far as commercially available, directly the respective salts used, In the other cases, e.g. B. most of the above Amine salts, the respective bath component was added separately by adding acid, zO Bo acetic acid, and amine z. Bo triethanol triamine, introduced into the bath.

Claims

1. Bath for the electrolytic stripping of metal coatings made of lead, Tin, copper, silver or chromium, in particular made of tin-lead alloy, of base bodies made of stainless steel, characterized in that the bath water-soluble ammonium, Amine, alkali or alkaline earth metal salts I of an organic acid, II of nitric acid, III contains phosphoric acid.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it is the fourth Component water-soluble ammonium, amine, alkali or alkaline earth salts of IV hydrochloric acid, Contains hypochlorous acid or hydrofluoric acid.

3. Bath according to claims 1 or 2, characterized in that it as 1 component of one or more of the acetates, citrates, lactates, cyelates, tartrates or Formates of ammonium, sodium, potassium, calcium, ono-, Di-, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetra @ ins, morpholine, Contains propylamine or isopropylamine.

4 bath according to claims 1 or 2, characterized in that it as the II. component the nitrate salt of ammonium, sodium, calcium, calcium, mono-, Di-, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, morpholine, Propylamine or isopropylamine contains 0 50 bath according to claims 1 or 2, thereby characterized that it is as III. Component ammonium phosphate, sodium, Potassium, mono-, di-, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, Contains morpholine, propylamine, or isopropylamine.

6. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that it as IVo component the chloride or hypochlorite of ammonium, sodium, potassium, Calcium, mono-, di-, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, Contains morpholine, propylamine, or isopropylamine.

7. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that it contains as IVe component ammonium, sodium or potassium thiocyanate.

8. Bath according to claim 1, characterized in that it is finished per liter Bath liquid contains 1st component 50 to 400 g II. Component 5 to 40 g III. Component 0.3 to 20 g 9th bath according to claims 1 and 2, thereby gekenteichnet, that it is the IV component in an amount of 0.3 to 20 g per liter of finished bath liquid contains.

10. Process for the electrolytic stripping of metal coatings under Use of a bath according to claims 1 or 2, characterized in that the process at a temperature between 20 to 700 C, at a pH between 4.0 to 7.0 and at a current density between 5 to 50 amps / dm2.