DE2252486A1 - METHOD AND A DEVICE FOR CHECKING A METAL SURFACE FOR THE PRESENCE OF A CORROSION PROTECTION LAYER - Google Patents

METHOD AND A DEVICE FOR CHECKING A METAL SURFACE FOR THE PRESENCE OF A CORROSION PROTECTION LAYER

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DE2252486A1
DE2252486A1 DE19722252486 DE2252486A DE2252486A1 DE 2252486 A1 DE2252486 A1 DE 2252486A1 DE 19722252486 DE19722252486 DE 19722252486 DE 2252486 A DE2252486 A DE 2252486A DE 2252486 A1 DE2252486 A1 DE 2252486A1
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Richard William Billington
John Frederick Sackmann
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • G01N27/49Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species

Description

2252A862252A86

D-4000 DÜSSELDORF 1 PATENTANWÄLTED-4000 DÜSSELDORF 1 PATENT LAWYERS

Malkastenstraße 2 DIPL.-ING. ALEX STENGERMalkastenstrasse 2 DIPL.-ING. ALEX STENGER

DIPL.-ING. WOLFRAM WATZKE - Dipl.-Ing. Heinz J.Ring DIPL.-ING. WOLFRAM WATZKE - Dipl.-Ing. Heinz J. Ring

Unser Zeichen: 1? 559 Datum: 25. Oktober 1972Our reference: 1? 559 Date: October 25, 1972

WILKINSON SWORD LIMITED, Sword Works, Southfield Road London, W.4., EnglandWILKINSON SWORD LIMITED, Sword Works, Southfield Road London, W.4., England

Verfahren und eine Vorrichtung zum Überprüfen einer Metallfläohe auf das Vorhandensein einer Korrosions-Method and device for checking a metal surface for the presence of corrosion

schutzschichtprotective layer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Überprüfen einer Metallflache auf das Vorhandensein einer Korrosionsschutzschicht, beispielsweise auf Rasierklingenbändern.The invention relates to a method and a device for checking a metal surface for the presence of a corrosion protection layer, for example on razor blade tapes.

In der Beschreibung unserer schwebenden Patentanmeldung Nr. P 20 41 121.6 sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Peststellung eines auf einer Metalloberfläche vorhandenen Passivierungsfilmes offenbart. Kurz gesagt ist hierbei der. Aufbau einer elektrolyt!sehen Zelle vorgesehen, in welcher die Metalloberfläche eine Elektrode ist, wobei eine Beaufschlagung mit vorbestimmten Differenzspannungen von entgegengerichteter Polarität über die Zelle in einer vorgegebenen Folge sowie mit vorbestimmter Dauer vorgeschlagen ist und der durch die Zelle fließende Strom sodann gemessen wird, so daß sich anhand des gemessenen Wertes feststellen läßt, ob die Metalloberfläche passiviert ist oder nicht.In the description of our pending patent application no. P 20 41 121.6 are a device and a method for plaguing a passivation film present on a metal surface disclosed. In short, this is the. construction an electrolyte! see cell is provided in which the metal surface is an electrode, with an application of predetermined differential voltages of opposite polarity is proposed via the cell in a predetermined sequence and with a predetermined duration and by the cell flowing current is then measured, so that it can be determined on the basis of the measured value whether the metal surface is passivated or not.

Da Korrosionsschutzschichten jedoch auf die verschiedenste Art und Welse aufgebracht werden können, ist es unter Umständen wünschenswert, zwischen den verschiedensten Arten solcher Passivierungsfilme zu unterscheiden. Dies lassen die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der vorerwähnten Patentanmeldung nicht zu» So können auf elektrochemischen Wege ausgebildete Passivierungsfilme beispielsweise wenig reduzierbare Komponenten (Fep0^), durch Luftoxidation hergestellte Passivierungsschichten dagegen große Mengen von Fe3O5 enthalten. Eine Unterscheidung zwischen diesen beiden Arten von Passivierungsfilmen bei der PrüfungHowever, since corrosion protection layers can be applied in a wide variety of ways, it may be desirable to differentiate between the most varied types of such passivation films. The device and the method according to the aforementioned patent application do not allow this. For example, passivation films formed electrochemically can contain less reducible components (Fe p 0 ^), while passivation layers produced by air oxidation contain large amounts of Fe 3 O 5. A distinction between these two types of passivation films when testing

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- 2 einer Metallfläche wäre wünschenswert.- 2 a metal surface would be desirable.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Unterscheidung zwischen reduzierbaren und nicht reduzierbaren Filmen bzw. Schichten auf einer metallischen Oberfläche vorgeschlagen, bei dem die Metalloberfläche als eine Elektrode einer elektrolytischen Zelle dient, während die andere Elektrode elektrolytisch inert in der Zelle ist, wobei eine vorbestimmte Spannungsdifferenz bei gegenüber der anderen Elektrode negativer Metalloberfläche zwischen den beiden Elektroden angewandt wird, und eine Messung der Energiekapazität der Zelle erfolgt; hierbei ist der Elektrolyt so zu wählen, daß bei Vorhandensein des reduzierteren Films auf eier metallischen Oberfläche die Energiekapazität der Zelle größer ist als beim Vorhandensein eines nicht reduzierbaren Films.According to the invention, a method for distinguishing between reducible and non-reducible films or Proposed layers on a metallic surface, in which the metal surface is used as an electrode of an electrolytic Cell is used, while the other electrode is electrolytically inert in the cell, with a predetermined voltage difference used with a negative metal surface between the two electrodes compared to the other electrode and a measurement of the energy capacity of the cell is made; in this case the electrolyte is to be selected in such a way that if it is present the reduced film on a metallic surface the energy capacity of the cell is greater than in the presence of an irreducible film.

Erfindungsgemäß ist weiter eine Vorrichtung zur Unterscheidung zwischen reduzierbaren und nichtreduzierbaren Filmen bzw. Schichten auf einer Metalloberfläche vorgeschlagen, die eine Elektrode, eine Vorrichtung zur Aufnahme des Elektrolyten und zur Herstellung des elektrolytischen Kontaktes zwischen der Elektrode und der Metalloberfläche zwecks Ausbildung einer elektrolytischen Zelle eine Vorrichtung zur Anwendung einer vorbestimmten Differenzspannung zwischen Elektrode und Metalloberfläche bei gegenüber der Elektrode negativer Metalloberfläche und eine Meßeinrichtung zur Messung der Energiekapazität der elektrolytischen Zelle aufweist, wobei der Elektrolyt und das Elektrodenmaterial so zu wählen sind, daß Elektrode und Metall unter Betriebsbedingungen in der Zelle elektrolytisch inert bzw. reaktionsträge sind.According to the invention there is also a device for differentiation proposed between reducible and non-reducible films or layers on a metal surface, the one Electrode, a device for receiving the electrolyte and for making electrolytic contact between the Electrode and the metal surface for the purpose of forming an electrolytic cell, a device for using a predetermined differential voltage between electrode and metal surface with a negative metal surface compared to the electrode and a measuring device for measuring the energy capacity of the electrolytic cell, wherein the The electrolyte and the electrode material are to be selected so that the electrode and metal are in the cell under operating conditions are electrolytically inert or inert.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen und Verfahren zur Unterscheidung zwischen zwei verschiedenen Arten von Passivität seien nunmehr in lediglich beispielhafter Form mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denenThe devices and methods according to the invention for differentiation between two different types of passivity are now given by way of example only with reference to the accompanying drawings, in which

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- 3 Pig. 1 ein Schaltbild der Vorrichtung ist;- 3 pig. 1 is a circuit diagram of the device;

Fig. 2 in graphischer Darstellung die Wirkweise der Vorrichtung veranschaulicht und2 shows the mode of operation of the device in a graphical representation illustrates and

Fig. 3 das Schaltbild einer abgewandelten Ausführungsform der Vorrichtung darstellt.3 shows the circuit diagram of a modified embodiment represents the device.

Die Vorrichtung (Fig.3) enthält eine elektrolytisehe Zelle 5* deren eine Elektrode 6 von der zu prüfenden Metalloberfläche gebildet wird und deren Gegenelektrode 8 aus nichtrostendem Stahl mit 18 % Chrom und 8 % Nickel besteht und größer ist als die Metalloberfläche 6. Die Zelle enthält einen Elektrolyten 10, der in dem einen Beispiel eine Säure mit 59*8 Gew.-^ H3P0V 1^'9 Gew.-^ HgSO1^, 0.8 Gew.-% CrO, und Wasser als Rest ist.The device (Fig.3) contains an electrolytic cell 5 * whose one electrode 6 is formed by the metal surface to be tested and whose counter electrode 8 consists of stainless steel with 18 % chromium and 8 % nickel and is larger than the metal surface 6. The cell contains an electrolyte 10, which in one example is an acid with 59 * 8 wt .- ^ H 3 P0 V 1 ^ '9 wt .- ^ HgSO 1 ^, 0.8 wt. % CrO, and water as the remainder.

Eine Stromversorgungsquelle 12 mit vorgegebener Ausgangsspannung ist über Kontakte 14A und einen Widerstand 16 so an die Elektroden 6 und 8 der Zelle 5 gelegt, daß die Elektrode 8 gegenüber der Elektrode 6 positiv ist.A power supply source 12 with a predetermined output voltage is via contacts 14A and a resistor 16 to the Electrodes 6 and 8 of the cell 5 placed so that the electrode 8 is positive with respect to the electrode 6.

Eine zweite Stromversorgung 18 mit ebenfalls vorgegebener Ausgangsspannung ist über Sehaltkontakte 14B mit einem Zeitsteuerkreis 20 verbunden. Dieser Zeitsteuerkreis enthält einen Kondensator 22 und eine Relaisspule 24.A second power supply 18 with a likewise predetermined output voltage is connected to a timing circuit via hold contacts 14B 20 connected. This timing circuit includes a capacitor 22 and a relay coil 24.

Die Relaisspule 24 steuert Relaiskontakte 24A, über welche ein Strommeß- und Stromaufzeichnungsgerät 26 über den Widerstand Io anschaltbar ist, wobei die- Kontakte 24A als Schließer ausgebildet sind.The relay coil 24 controls relay contacts 24A, via which a Current measuring and current recording device 26 can be switched on via the resistor Io, the contacts 24A being designed as normally open contacts are.

Die Schaltkontakte 14A und l4B sind über einen Bedienungsschalter, der bei Betätigung die Schaltkontakte aus ihrer dargestellten Stellung umschaltet, gleichzeitig steuerbar.The switching contacts 14A and 14B are via an operating switch, which, when actuated, switches the switching contacts from their position shown, can be controlled at the same time.

... 4 30§819/1020 ... 4 30§819/1020

Die Versorgung der Stromquellen 12 und 18 kann über nicht dargestellte Anschlußleitungen aus dem Netz oder in anderer geeigneter Art und Weise erfolgen.The power sources 12 and 18 can be supplied via not shown Connection lines take place from the network or in another suitable manner.

Im Betrieb wird der Bedienungsschalter betätigt, um die Schaltkontakte 14A und l4B aus ihren aufgezeigten Stellungen umzuschalten. Die Relaisspule 24 bleibt dem Abgangsstrom vom Kondensator 22 ausgesetzt und hält so das Strommeß- und Registriergerät 26 vom Stromkreis abgeschaltet.During operation, the operating switch is operated to activate the switching contacts 14A and 14B to switch from their indicated positions. The relay coil 24 remains the output current from the capacitor 22 exposed and so keeps the current measuring and recording device 26 disconnected from the circuit.

Die Ausgangsspannung der Stromversorgungsquelle 12 ist bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel der Vorrichtung dergestalt, daß unter Berücksichtigung des Widerstandswertes des Widerstandes 16 eine Spannung von ca. 1.25 V zwischen die Elektroden 6 und 8 der Zelle 5 gelegt wird. Beispielsweise kann die Ausgangsspannung der Quelle 12 1.4 V und der Wert des Widerstandes (Bezugszeichen 16) 25 Ohm betragen.In the embodiment of the device described here, the output voltage of the power supply source 12 is such that that taking into account the resistance value of the resistor 16, a voltage of about 1.25 V between the Electrodes 6 and 8 of cell 5 is placed. For example, the output voltage of the source 12 can be 1.4 V and the value of the resistor (Reference number 16) are 25 ohms.

1,3 Sekunden nach der Erstbetätigung des Bedienungsschalters ist der Kondensator 22 soweit entladen, daß die Relaiss-pule 24 stromlos wird und die Kontakte 24A schließen. Das Strommeß- und Registriergerät 26 tritt auf diese Weise in Funktion und mißt und registriert den im Kreis fließenden Strom. In der nachfolgend beschriebenen Weise ermöglicht die so erstellte Stromaufzeichnung, daß ein etwaiger Passivierungsfilm bzw. eine Korrosionsschutzschicht auf der Metalloberfläche 6 seiner Art nach bestimmt werden kann.1.3 seconds after the control switch is operated for the first time the capacitor 22 is discharged so far that the relay coil 24 is de-energized and contacts 24A close. The current measuring and recording device 26 functions in this way and measures and registers the current flowing in the circle. In the manner described below, the created in this way enables Current record that any passivation film or a corrosion protection layer on the metal surface 6 can be determined according to its type.

Die Fig. 3 veranschaulicht eine abgewandelte Ausführungsform der Vorrichtung, wobei die entsprechenden Teile in Fig.l mit gleichen Bezugszeichen versehen sind. Wie aus Fig.3 ersichtlich, ist das Strommeß- und Registriergerät 26 aus Fig.l durch ein Coulometer 26A ersetzt und sind die Kontakte 24A als Öffner statt als Schließer ausgebildet. Außerdem ist der Zeitschaltsteuerkreis 20 für 15 Sekunden ausgelegt (und kann in der Praxis durch einen elektronischen Zeitgeber ersetzt werden, der das Relais nach jeweils 15 Sekunden freigibt).3 illustrates a modified embodiment of the device, the corresponding parts in Fig.l being provided with the same reference numerals. As can be seen from Figure 3, is the current measuring and recording device 26 from Fig.l replaced by a coulometer 26A and the contacts 24A as Opener instead of normally open. In addition, the timer control circuit 20 is designed for 15 seconds (and can be used in the Practice to be replaced by an electronic timer that the relay releases every 15 seconds).

309 819/1020 _ 5 .309 819/1020 _ 5 .

225248'B225248'B

Im Betrieb integriert das Coulometer 26A relativ "zur Zeit den durch die Zelle 5 fließenden Strom über eine Zeit von 15 Sekunden ab Einschaltung, wobei nach Ablauf dieser Zeit . die Kontakte 24A öffnen.In operation, the coulometer 26A integrates relatively "with time." the current flowing through the cell 5 over a period of 15 seconds after switching on, after this time has elapsed. open contacts 24A.

Die Pig. 2 veranschaulicht die Wirkweise beider Vorrichtungsformen in graphischer Darstellung, wobei der die Zelle durchfließende Strom gegen die Zeit ab anfänglicher Strombeaufschlagung der Zelle aufgetragen ist. Die Kurve A repräsentiert hier einen Film mit nur geringer reduzierbarer Komponente, beispielsweise einen elektrochemisch ausgebildeten Film auf Rasierklingenstahl mit 1J> % Chrom, die Kurve B dagegen einen Film mit einem großen Anteil an reduzierbarer Komponente,z.B. einen luftgebildeten Film auf der gleichen Stahlqualität. Die Kurven zeigen, daß in den Gesamtflächen unter den Kurven sowie in den Strommeßwerten der beiden Kurven 1,3 Sekunden nach anfänglicher Strombeaufschlagung, d.h. zu der Zeit, da die Relaisspule (Fig.l) den Kontakt 24A schließt, beträchtliche Unterschiede bestehen. Somit läßt sich anhand der vom Strommeß- und Registriergerät 26 aufgezeichneten Stromwerte und der vom Coulometer 2βΑ registrierten Gesamtstrom-Zeitwerte der Gehalt des Films an reduzierbarer Komponente bestimmen.The Pig. 2 illustrates the mode of operation of both device forms in a graphical representation, the current flowing through the cell being plotted against the time from the initial application of current to the cell. Curve A represents a film with only a small reducible component, for example an electrochemically formed film on razor blade steel with 1J>% chromium, whereas curve B represents a film with a large proportion of reducible components, e.g. an air-formed film on the same steel quality. The curves show that there are considerable differences in the total areas under the curves as well as in the current measurements of the two curves 1.3 seconds after the initial application of current, ie at the time when the relay coil (FIG. 1) closes contact 24A. The content of reducible components in the film can thus be determined on the basis of the current values recorded by the current measuring and recording device 26 and the total current time values recorded by the coulometer 2βΑ.

Allgemein gesprochen arbeitet die Vorrichtung durch Unterscheidung zwischen reduzierbaren und nichtreduzierbaren Filmen auf der Metalloberfläche. Bei Vorhandensein ein6S reduzierbaren Films ist die elektrolytische Wirkung innerhalb der Zelle (in der die Metalloberfläche 6 die Kathode darstellt) so, daß eine elektrochemische Reduktion stattfindet, wodurch ein Stromfluß durch die Zelle ausgelöst wird^ Ist der reduzierbare Film dick genug, so fließt dieser Strom (wie aus der Kurve B, Fig.2 ersichtlich) auch noch zu dem Zeitpunkt 1,3 Sekunden nach anfänglicher Strombeaufschlagung. Ist dagegen wie bei einem elektrochemisch aufgebrachten Passivierungsfilm nur wenig reduzierbare Substanz im Film vorhanden, so ist der ReduziervorgangGenerally speaking, the device operates by discrimination between reducible and non-reducible films on the metal surface. In the presence of a 6S reducible film is the electrolytic effect within the cell (in the the metal surface 6 represents the cathode) so that an electrochemical reduction takes place, whereby a current flow triggered by the cell ^ is the collapsible film thick enough, this current flows (as shown in curve B, Fig. 2 visible) even at the point in time 1.3 seconds after the initial one Current application. On the other hand, like an electrochemically applied passivation film, it is only slightly reducible There is substance in the film, so is the reducing process

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2252Λ8Π2252Λ8Π

vor Ablauf der 1,3 Sekunden rechtzeitig abgeschlossen und der Stromfluß durch die Zelle also auf praktisch Null gefallen (wie dies die Kurve A, Fig.2, zeigt). In der coulometrisehen Anordnung gibt die Zahl der Coulombs in 15 Sekunden einen Anhalt über den Gehalt des Films an reduzierbarer Substanz. In beiden Fällen wird also die Energiekapazität der Zelle, gemessen.completed in time before the 1.3 seconds have expired and the Current flow through the cell has fallen to practically zero (as shown by curve A, FIG. 2). In the coulometric view The arrangement gives the number of coulombs in 15 seconds an indication of the content of the film of reducible substance. In both cases the energy capacity of the cell is measured.

Es versteht sich, daß eine im wesentlichen passivierungsfilmfreie Oberfläche oder eine Metalloberfläche mit einem nicht zusammenhängenden Film aus nichtreduzierbarem Cr2O-, bei der beschriebenen Vorrichtung ebenfalls zu niedrigen Anzeigen führt, da in diesem Falle nur wenig oder keine reduzierbare Filmsubstanz zur Herstellung des Zellenstroms vorhanden ist. In einem solchen Fall zeigt die Vorrichtung anscheinend Msch an, daß das Bandmaterial mit einem Passivierungsfilm mit nur geringer oder keiner reduzierbarer Komponente versehen ist, während die Vorrichtung und das Verfahren, die in Verbindung mit der vorerwähnten schwebenden Anmeldung offenbart sind (wobei angenommen ist, daß das Metall in dem Zellenelektrolyt elektrochemisch aktiv ist),in einem solchen Fall einen Mangel an vorhandener Passivität anzeigen und ermöglichen die Behebung dieses Mißstands. Es erhellt sich also, daß im Wege von Versuchen an einer Möballoberfläche unter Anwendung sowohl in der genannten schwebenden Anmeldung wie auch in der vorliegenden Anmeldung beschriebener Vorrichtungen einmal bestimmt werden kann, ob die Metalloberfläche ausreichend passiviert ist oder nicht, und zum anderen, ob die Passivität auf einen im großen und ganzen nichtreduzierbaren, beispielsweise elektrochemisch aufgebrachten, oder einen im wesentlichen reduzierbaren Film zurückzuführen ist.It goes without saying that an essentially passivation film-free surface or a metal surface with a discontinuous film of non-reducible Cr 2 O- also leads to low readings in the device described, since in this case only little or no reducible film substance is present to produce the cell current is. In such a case, the apparatus appears to indicate Msch that the strip material is provided with a passivation film with little or no reducible component, while the apparatus and method disclosed in connection with the aforesaid copending application (assuming that the metal in the cell electrolyte is electrochemically active), in such a case indicate a lack of existing passivity and enable this deficiency to be remedied. It is therefore clear that by means of tests on a furniture surface using the devices described in the cited pending application as well as in the present application it is possible to determine whether the metal surface is sufficiently passivated or not and, secondly, whether the passivity is due to a largely non-reducible, e.g., electrochemically deposited, or substantially reducible, film.

Die beschriebene Vorrichtung unterscheidet sich von den elektrometrischen Kathodenreduktionsverfahren zur Messung von Oxidschichtstärken dadurch, daß sie mit einer einzigen und einfachen Gegenelektrode arbeitet und daß der Zellenstrom von einem einfachen Registriergerät angezeigt wird (wobei dasThe device described differs from the electrometric one Cathode reduction method for measuring oxide layer thicknesses by using a single and simple counter electrode works and that the cell current is displayed by a simple recording device (where the

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Registriergerät durch einen Strommesser der Art ersetzt werden kann, wie er in Verbindung mit einem nichtumkehrbaren Markiererarm zur Anzeige maximalen Stromflusses verwendet wird) oder eine Messung der Gesamtladung in einer gegebenen Zeit erfolgt. Andererseits werden die elektrometrisehen Verfahren unter Heranziehung eines konstanten Niedrigstroms mit Messung der resultierenden Spannungsänderung durchgeführt; dies bedingt den Einsatz einer dritten Elektrode, einer Vergleichselektrode, in der Zelle und eines hochohmigen Voltmeters, dessen Ausgang in ein Registriergerät gegeben wird. Desweiteren werden die meisten elektrometrischen kathodischen ftäuktionen in einer nahezu neutralen gepufferten Lösung durchgeführt, wobei das NichtVorhandensein von Sauerstoff und reduzierbaren Ionen als anstrebenswert gilt. Die hier beschriebene Vorrichtung dagegen arbeitet mit einem Säureelektrolyten mit einer merklichen Konzentration an sechswertigem Chrom, das ein starkes Oxidationsmittel und somit leicht reduzierbar ist. Außerdem nehmen die elektrometrischen Verfahren normalerweiße einige Minuten Zeit in Anspruch und sind mit dem Nachteil komplizierter Handhabungen beim Einsetzen des Prüflings in den Elektrolyten bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung anaerober Bedingungen behaftet, während die hier beschriebene Vorrichtung ohne weiteres von Hilfskräften betrieben werden und bedient werden kann und in Sekundenschnelle zum Ergebnis führt.The recorder can be replaced by an ammeter of the type used in conjunction with a non-reversible Marker arm used to indicate maximum current flow) or a measurement of the total charge in a given Time takes place. On the other hand, the electrometric processes carried out using a constant low current with measurement of the resulting voltage change; this requires the use of a third electrode, a reference electrode, in the cell and a high-resistance voltmeter, the output of which is given in a recorder. Furthermore, most electrometric devices are cathodic fauctions carried out in a nearly neutral buffered solution, being the absence of oxygen and reducible Ions is considered to be desirable. The device described here, on the other hand, works with an acid electrolyte with a noticeable concentration of hexavalent chromium, which is a strong oxidizing agent and therefore easily reducible is. In addition, the electrometric methods typically take a few minutes and have the disadvantage complicated manipulations when inserting the test object into the electrolyte while maintaining it anaerobic Conditions afflicted, while the device described here are easily operated by assistants and can be operated and leads to results in seconds.

Im Rahmen einer Vergleichsuntersuchung wurden einige Proben gehärteten Bandmaterials unter Anwendung.eines elektrometrischen Verfahrens sowie unter Heranziehung der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung geprüft. Die Ergebnisse in mC/om' sind in dor folgenden Tabelle zusammengefaßt:As part of a comparative test, some samples of hardened strip material were tested using an electrometric Method and using the device shown in Fig. 3 checked. The results in mC / om ' are summarized in the following table:

Prüfungtest r-j β ohr-j β oh 11 18
5
18th
5
22 l roberobe Nr.No. 44th 11 öö
o,
8,
O,
8th,
τ'τ ' .5.5 > 15,> 15, Ic, οIc, ο
eX-r.c'ron e
Coulometry
eX-r.c'ron e
Coulometry
0,.0 ,.

30 9 8.1 η/ 1 (ι 2 0-30 9 8.1 η / 1 (ι 2 0-

Bei Auftragung gegeneinander weisen die Ergebnisse gute Übereinstimmung auf.When applied against each other, the results show good agreement on.

Der vorbeschriebene Elektrolyt ist zwar bevorzugt anzuwenden, doch ist stattdessen auch die Verwendung anderer geeigneter Elektrolyse mit sechswertigem Chrom wie z.B. normaler mit CrO-x-Zusatz möglich.Although the above-described electrolyte is preferable to use, the use of others is more suitable instead Electrolysis with hexavalent chromium such as normal possible with CrO-x addition.

Wenngleich die Gegenelektrode als aus nichtrostendem 18/8 Chrom/Nickel-Stahl bestehend beschrieben wurde, können auch andere gegen den Elektrolyten beständige metallische Gegenelektroden eingesetzt werden, doch besteht die Möglichkeit, daß der EinschaItpunkt für das Registriergerät und die beaufschlagte Spannung gegenüber den genannten Werten verändert werden müssen, wenn das Anodenstrom-/Spannungsverhalten des Gegenelektroden-Werkstoffes von dem der nichtrostenden Stahlqualität Cr-Ni 18/8 stark abweicht. Ähnlich mag eine Änderung der beaufschlagten Spannung erforderlich werden, wo andere Elektrolyten bzw. Strommeßsysteme mit anderen Widerstandswerten zum Einsatz gelangen, um die an der Metalloberfläche ο angelegte Spannung auf der relativ zur Gegenelektrode richtigen Höhe lediglich zur Auflösung des gegebenenfalls vorhandenen reduzierbaren Oxids zu halten.Although the counter electrode has been described as being made of 18/8 stainless chromium / nickel steel, you can also use other metallic counter-electrodes that are resistant to the electrolyte are used, but there is the possibility of that the switch-on point for the recorder and the acted upon Voltage must be changed compared to the values mentioned if the anode current / voltage behavior of the Counter electrode material differs greatly from that of the stainless steel quality Cr-Ni 18/8. Similarly like a change the applied voltage are required where other electrolytes or current measuring systems with different resistance values are used to reduce the voltage applied to the metal surface ο on the relative to the counter electrode to keep the correct height only to dissolve the reducible oxide which may be present.

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Claims (1)

-. 9 Ansprüche : -. 9 claims: ( 1 .yVerf ahren zur·Unterscheidung zwischen reduzierbaren und — nichtreduzierbaren Filmen bzw. Schichten auf einer metallischen Oberfläche,(1 .yProcedure for the distinction between reducible and - non-reducible films or layers on a metallic Surface, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche als eine der Elektroden einer elektrolytisehen Zelle dient, während die andere Elektrode elektrolytisch inert in der Zelle ist, daß eine vorbestimmte Spannungsdifferenz bei gegenüber der anderen Elektrode negativer Metalloberfläche ^wischen den beiden Elektroden angewandt· wird und daß die Energiekapazität gemessen wird, wobei der Elektrolyt so gewählt ist, daß bei Vorhandensein der reduzierbaren Schicht auf der Metalloberfläche die Energiekapazität der Zelle größer ist als beim Vorhandensein einer nichtreduzierbar en Schicht.characterized in that the metal surface as one of the electrodes electrolytic cell serves while the other electrode electrolytically inert in the cell is that a predetermined voltage difference when compared to the other Electrode of negative metal surface ^ is applied between the two electrodes and that the energy capacity is measured, the electrolyte being chosen so that in the presence of the reducible layer on the metal surface the energy capacity of the cell is greater than in the presence of a nonreducible one en layer. 2. Verfahren nach AnspoDh l, dadurch gekennzeichnet, daß die En^ergiekapazität der Zelle durch Messung des nach einer bestimmten Zeit nach Anlegung der Differenzspannung anstehenden Momentanstromes gemessen wird, wobei diese Zeit so gewählt wird, daß der gemessene Strom bei Vorhandensein eines reduzierbaren Films auf der Metalloberfläche höher ist als bei Anstehen eines nichtreduzierbaren Films.2. The method according to AnspoDh l, characterized in that the Energy capacity of the cell by measuring the after a momentary current is measured for a certain time after application of the differential voltage, whereby this Time is chosen so that the measured current in the presence of a reducible film on the metal surface is higher than when a non-reducible film is queued. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiekapazität der Zelle durch Messung der während einer vorbestimmten Zeit mit Beginn beim Anlegen der Differenzspannung die Zelle durchströmenden elektrischen Ladung erfaßt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the Energy capacity of the cell by measuring the value during a predetermined time starting with the application of the differential voltage electrical charge flowing through the cell is detected. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Elektrolyt sauer ist und sechswertiges Chrom enthält.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte used is acidic and contains hexavalent chromium. - 10 309819/1020 - 10 309819/1020 2252A8B2252A8B rj. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet;/ daß der Elektrolyt ca. 59*8 Gew.-^ H5PO^ 14,9 ßev*.-$ W2SGj+1 0,8 Gew.-$ CrO-, Rest Wasser enthält. r j. Process according to Claim 4, characterized in that the electrolyte is approx. 59 * 8 wt .- ^ H 5 PO ^ 14.9 ßev * .- $ W 2 SGj +1 0.8 wt .- $ CrO-, remainder water contains. 6. Verfallen nach Anspruch 2 und k oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Zeit ca. lt3 Sek. beträgt.6. Expire according to claim 2 and k or claim 5, characterized in that the predetermined time is approximately 1 t 3 seconds. 7. Verfahren nach Anspruch 3 und 4 oder Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Zeit 15 Sek. beträgt.7. The method according to claim 3 and 4 or claim 5 * thereby characterized in that the predetermined time is 15 seconds. 8. Verfahren nach öinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Elektrode RUß nichtrostendem Stahl besteht.8. The method according to öinem of the preceding claims, characterized characterized in that the other electrode is soot stainless Steel is made. y. Vorrichtung zur Unterscheidung zwischen reduzierbaren und nichtreduzierbaren Filmen bzw. Schichten auf einer Metalloberfläche, gekennzeichnet durch eine Elektrode, eine Vorrichtung zur Aufnahme eines Elektrolyten und zur Herstellung elektrolyt!sehen Kontaktes zwischen dem Elektrolyt, der Elektrode und der Metalloberfläche zwecks Bildung einer elektrolytischen Zelle, wobei der Elektrolyt und das Elektrodenmaterial so gewählt sind, daß die Elektrode und das Metall unter den Betriebsbedingungen der Zelle elektrolytisch inert sind, durch eine Vorrichtung zur Anlegung einer vorbestimmten Spannungsdifferenz zwischen Elektrode und Metalloberfläche bei gegenüber der Elektrode negativer Metalloberfläche und eine Meßeinrichtung zur Messung der Energiekapaizität der elektrolytischen Zelle.y. Device to distinguish between reducible and non-reducible films or layers on a metal surface, characterized by an electrode, a device for receiving an electrolyte and for producing electrolyte! see contact between the electrolyte, the electrode and the metal surface to form an electrolytic cell, the electrolyte and the electrode material are chosen so that the electrode and the metal are electrolytic under the operating conditions of the cell are inert, by a device for applying a predetermined voltage difference between the electrode and the metal surface with a negative metal surface compared to the electrode and a measuring device for measuring the energy capacity the electrolytic cell. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daü die Meßeinrichtung elektrische Strommeß- und Zeitsteuereinrichtungen enthält, wobei die Zeitsteuereinrichtungen der Zuschaltung der Strommeßeinrichtung zur Messung des die Zelle zu einem vorbestimmten Zeitpunkt nach Benufschlagung der Spannungsdifferenz durchfließende^ !Momencanstroms dienen.10. Apparatus according to claim 9, characterized in that the measuring device includes electrical current measuring and timing devices, the timing devices the connection of the current measuring device for measuring the cell at a predetermined point in time after exposure the voltage difference flowing through the Momencan current to serve. 3 0 9 8 1 9 / 1 0.2 ü3 0 9 8 1 9/1 0.2 o ~11 -~ 11 - ■" - 11 -■ "- 11 - 11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung eine elektrische Ladungsme-ßvorrichtung und Zeitsteuereinrichtungen zur Zuschaltung der Ladungsmeßvorrichtung zwecks Messung der Gesamtlast, welche die Zelle in,einer vorbestimmten Zeit ab Beaufschlagung der Zelle mit der Üifferenzspannung passiert hat, umfaßt.11. The device according to claim 9, characterized in that the measuring device is an electrical charge measuring device and timing devices for connecting the charge measuring device for the purpose of measuring the total load, which the cell in, a predetermined time from the application of the Cell with the difference voltage has passed, includes. 12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitsteuereinrichtungen einen elektrischen Zeitsteuerkreis umfassen, der bei Beaufschlagung der Differenzspannung aktiviert wird.12. Apparatus according to claim 10 or 11, characterized in that the time control devices have an electrical Include time control circuit when the Differential voltage is activated. 15. Vorrichtung gemäß den Ansprüchen y bis 12, dadurch gekenn-• zeichnet, daß der Elektrolyt sauer ist und sechswertiges Chrom enthält.15. Device according to claims y to 12, characterized by • draws that the electrolyte is acidic and hexavalent Contains chrome. 14. Vorrichtung nach Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ca. 5y,8 Gew.-^ HUPO^, 14,9 GeWi-$ HoSO1,, 0,8 Gew.-% CrO,z, Rest Wasser enthält.14. Apparatus according to claim 15, characterized in that the electrolyte about 5y, 8 wt .- ^ ^ HUPO, 14.9 stripwound $ Hoso 1 ,, 0.8 wt -.% CrO, z, contains residual water. 15. Vorrichtung nach Anspruch 10 und IJ oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Zeit 1,3 Sek. beträgt.15. Apparatus according to claim 10 and IJ or claim 14, characterized characterized in that the predetermined time is 1.3 seconds. Id. Vorrichtung nach Anspruch 11 und Ij5 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Zeit I5 Sek* beträgt.Id. Device according to claim 11 and Ij5 or claim 14, characterized characterized that the predetermined time I5 sec * amounts to. 17. Vorrichtung gemäß den Ansprüchen 9 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Flektrode aus nichtrostendem Stahl besteht.17. Device according to claims 9 to l6, characterized in that that the other flex electrode is made of stainless steel. 18. Verfahren zur Unterscheidung zwischen reduzierbaren und nichtreduzierbaren Filmen auf einer Metalloberfläche, im wesentlichen wie mit Bezug auf die Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen beschrieben.18. Method for distinguishing between reducible and non-reducible films on a metal surface, im essentially as described with reference to Figures 1 and 2 of the accompanying drawings. • · - v; :"' 3098 1 9/./H3.2O• · - v; : "'3098 19 /./ H3.2O - 12 -- 12 - 19. Verfahren zur Unterscheidung zwischen reduzierbaren und nichtreduzierbaren Filmen auf einer Metalloberfläche, im wesentlichen wie mit Bezug auf die Figuren 2 undj der beigefügten Zeichnungen beschrieben.19. Method for distinguishing between reducible and non-reducible films on a metal surface, im essentially as with reference to FIGS. 2 and 2 accompanying drawings. 20. Vorrichtung zur Unterscheidung zwischen reduzierbaren und nichtreduzierbaren Filmen auf einer Mtalloberfläche, im wesentlichen wie mit Bezug auf die Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen beschrieben.20. Device for distinguishing between reducible and non-reducible films on a metal surface, im essentially as described with reference to Figures 1 and 2 of the accompanying drawings. 21. Vorrichtung zur Unterscheidung zwischen reduzierbaren und nichtreduzierbaren Filmen auf einer Metalloberfläche, im wesentlichen wie mit Bezug auf die Figuren 2 und J5 der beigefügten Zeichnungen beschrieben.21. Device for distinguishing between reducible and non-reducible films on a metal surface, im essentially as with reference to Figures 2 and J5 of the accompanying drawings.
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