DE2252183C3

DE2252183C3 - Process for producing a phosphor for cathode ray tubes

Info

Publication number: DE2252183C3
Application number: DE19722252183
Authority: DE
Inventors: Bruno 7901 Regglisweiler Bolz; Klaus Dr.-Ing. 7900 Ulm Schaffernicht; Anton 7910 Illertissen Schaub; Hermann Dr. 7900 Ulm Widmann
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1972-10-25
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2252183B2; DE2252183A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffes, insbesondere eines Sulfid-Leuchtstoffes, für Kathodenstrahlröhren, der einen Schwellwert für die Anregungsenergie aufweist, durch Ummanteln der einzelnen Leuchtstoffkörner mit einer Schicht aus inaktivem Zinksulfid.The present invention relates to a method for producing a phosphor, in particular one Sulphide phosphor, for cathode ray tubes, which has a threshold value for the excitation energy, by coating the individual phosphor grains with a layer of inactive zinc sulfide.

Zur Wiedergabe verschiedenfarbiger Zeichen sind bereits Elektronenstrahlen bekannt, deren Leuchtschirme verschiedenfarbig emittierende Leuchtstoffe aufweist. So ist es bekannt, zwei aufeinanderliegende Leuchtstoffschichten durch eine isolierende Schicht zu trennen, wobei diese Schicht so gewählt ist, daß Elektronen bei niedriger Spannung diese Schicht nicht zu durchdringen vermögen, bei höherer Spannung dagegen diese Schicht durchdringen und auch den darunterliegenden Leuchtstoff anregen. Die Herstellung solcher Leuchtschirme ist verhältnismäßig kostspielig und schwierig.Electron beams are already known for reproducing characters of different colors, their luminous screens Has phosphors emitting different colors. So it is known to have two superimposed To separate phosphor layers by an insulating layer, this layer being chosen so that Electrons at low voltage are unable to penetrate this layer, at higher voltage on the other hand, penetrate this layer and also stimulate the underlying phosphor. The production such luminous screens are relatively expensive and difficult.

Ei ist weiter bekannt, die Leuchtstoffschicht aus einem Gemisch von zwei Leuchtstoffen herzustellen, deren Schwellwert für die Emissionsanregung unterschiedlich ist. Eine solche Leuchtstoffschicht kann dadurch hergestellt werden, daß der eine Leuchtstoff mit einer Sperrschicht ummantelt ist und der andereIt is also known to produce the phosphor layer from a mixture of two phosphors, whose threshold value for the emission excitation is different. Such a phosphor layer can be produced in that one phosphor is coated with a barrier layer and the other

ίο nicht. Je nach Energie des anregenden Elektronenstrahles emittiert dann nur ein Leuchtstoff oder aber beide Leuchtstoffe.ίο not. Depending on the energy of the exciting electron beam then emits only one phosphor or both phosphors.

Verfahren zur Herstellung von ummantelten Leuchtstoffen sind bereits bekannt. Als Sperrschichten werden dabei Siliziumdioxyd und Sulfidschichten verwendet (US-PS 34 08 223, US-PS 34 49 148 und DT-OS 2126 889).Processes for producing coated phosphors are already known. Used as barriers silicon dioxide and sulfide layers used (US-PS 34 08 223, US-PS 34 49 148 and DT-OS 2126 889).

Es ist einleuchtend, daß für eine konstante und reproduzierbare Einstellung eines erhöhten Schwellwertes, des Leuchtstoffes eine große Gleichmäßigkeit der Ummantelungsschicht gefordert werden muß. Insbesondere bei der Herstellung von großen Mengen solcher ummantelter Leuchtstoffe ergeben sich immer noch in dieser Beziehung Schwierigkeiten, so daß die bislang bekannt gewordenen Verfahren nicht recht befriedigen können.It is evident that for a constant and reproducible setting of an increased threshold value, of the phosphor, a great uniformity of the cladding layer must be required. In particular, when producing large quantities of such coated phosphors, this always results There are still difficulties in this regard, so that the methods that have become known up to now are not correct can satisfy.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung ummantelter Leuchtstoffe anzugeben, das auch größere Leuchtstoffmengen gut reproduzierbar herzustellen gestattet und das mit guter Genauigkeit die Stärke der Ummantelungsschicht zu beeinflussen gestattet.The present invention is therefore based on the object of a novel method for production specify coated phosphors that can also be used to produce larger amounts of phosphors in a reproducible manner and which allows the thickness of the cladding layer to be influenced with good accuracy.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die Leuchtstoffkörner in einem wässerigen Medium mit einer Zinkhydroxydschicht ummantelt werden und daß dann das Zinkhydroxyd unter Verwendung von Schwefel oder schwefelhaltigen Substanzen bei erhöhter Temperatur in Zinksulfid umgewandelt wird.
Es hat sich gezeigt, daß die nach dem beschriebenen Verfahren ummantelten Leuchtstoffe eine sehr gleichmäßige Struktur besitzen und der gewünschte Schwellwert auch bei der Herstellung größerer Mengen gut reproduzierbar sich einstellen läßt. Der für das Verfahren notwendige Aufwand ist verhältnismäßig gering, so daß sich dieses Verfahren gut in einen Fertigungsablauf eingliedern läßt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der gewünschte erhöhte Schwellwert gezielt in einem großen Bereich eingestellt werden kann.According to the invention it is proposed that the phosphor grains are coated with a zinc hydroxide layer in an aqueous medium and that the zinc hydroxide is then converted into zinc sulfide using sulfur or sulfur-containing substances at an elevated temperature.
It has been shown that the luminescent materials encased by the process described have a very uniform structure and the desired threshold value can be set in a reproducible manner even when larger quantities are produced. The effort required for the process is relatively low, so that this process can be easily integrated into a production process. Another advantage is that the desired increased threshold value can be set in a targeted manner over a large range.

Anhand der nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele und Weiterbildungen wird die Erfindung näher erklärt.Based on the preferred exemplary embodiments and developments described below, the Invention explained in more detail.

Line sehr homogene Zinkydroxyd-Ummantelung erreicht man durch Fällung von Zinkhydroxyd mit Urotropin in wässerigem Medium bei einer leicht erhöhten Temperatur, vorzugswweise bei der Temperaturen zwischen 60 und 8O⁰C, und einem PH-Wert der Lösung von etwa 4 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6. Urotropin, ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Ammoniak, zerfällt in wässerigem Medium bei erhöhter Temperatur in Formaldehyd und Ammoniak. Bei Gegenwart von Zink-Ionen, die infolge des Zinksalzes in der Lösung vorhanden sind, wird durch das gebildete Ammoniak Zinkhydroxyd in feinster FormLine very homogeneous Zinkydroxyd sheathing is achieved by precipitation of zinc hydroxide with urotropin in aqueous medium at a slightly elevated temperature, vorzugswweise at temperatures between 60 and 8O ⁰ C, and a pH value of the solution of about 4 to 7, preferably 5, 5 to 6. Urotropin, a condensation product of formaldehyde and ammonia, breaks down in an aqueous medium at elevated temperature into formaldehyde and ammonia. In the presence of zinc ions, which are present in the solution as a result of the zinc salt, the ammonia formed produces zinc hydroxide in the finest form

f's gefällt. Da die Konzentration von Urotropin in der Lösung überall gleich ist, setzt diese Fällung von Zinkhydroxyd überall gleichmäßig ein und man erhält dadurch einen sehr gleichmäßig ummantelten Leucht-f's like. Since the concentration of urotropin in the The solution is the same everywhere, this precipitation of zinc hydroxide starts uniformly everywhere and one obtains thus a very evenly encased luminous

stoff.material.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde wie folgt verfahren. Einer wässerigen Lösung, die ein Zinksalz, vorzugsweise ZnC>2. und Urotropin enthält, wird nach dem bevorzugt mit Natrium-Acetat ein pH-Wert von etwa 5,7 eingestellt wurde, unter Rühren der pulverförmige Leuchtstoff zugesetzt Bei nun vorgenommener leichter Erwärmung von etwa 70° C entwickelt das in der Lösung gleichmäßig verteilte Urotropin Ammoniak. Dieses Ammoniak fällt feinst verteiltes Zinkhydroxyd aus, das die Leuchtstoffkörnchen gleichmäßig ummantelt.In a preferred embodiment, the procedure was as follows. An aqueous solution containing a Zinc salt, preferably ZnC> 2. and contains urotropin, is after a pH of about 5.7 has preferably been set with sodium acetate, with stirring the powdery phosphor was added. When the temperature was slightly increased to about 70 ° C The urotropin develops ammonia, which is evenly distributed in the solution. This ammonia falls very finely distributed zinc hydroxide, which evenly coats the phosphor granules.

Anschließend wird der nunmehr mit einer Zinkhydroxydschicht ummantelte Leuchtstoff abfiltriert und getrocknet Den getrockneten Leuchtstoff setzt man nun zur Überführung des Zinkhydroxyds in Zinksulfid einer Schwefelatmosphäre aus. Dabei behandelt man den Leuchtstoff bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise 400 üis 600° C, entweder mit Schwefel oder mit schwefelhaltigen Substanzen oder Schwefelwasserstoff.The phosphor, which is now coated with a zinc hydroxide layer, is then filtered off and dried The dried phosphor is now used to convert the zinc hydroxide into zinc sulfide a sulfur atmosphere. The phosphor is treated at an elevated temperature of preferably 400 to 600 ° C, either with sulfur or with substances containing sulfur or hydrogen sulfide.

Besonders bewährt hat sich hierzu ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff mit einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff. Bei dieser Umwandlung wird zunächst bei erhöhter Temperatur Zinkoxyd gebüdet, das sich bei Anwesenheit von Schwefel sofort in inaktives Zinksulfid umwandeltA mixture of hydrogen sulfide with an inert gas, e.g. Nitrogen. During this transformation, zinc oxide is initially formed at an elevated temperature, which is formed at Immediately converts the presence of sulfur into inactive zinc sulfide

Eine besonders feine Zinkhydroxyd-Fällung erreicht man, wenn man gemäß einer Weiterbildung der Erfindung Komplexbildner für Zink-Ionen zusetztA particularly fine zinc hydroxide precipitation is achieved if, according to a further development of the Invention adding complexing agent for zinc ions

ίο Hierfür kommen in Frage organische Säuren und deren Gemische, Aminocarbonsäure und deren Gemische ein- und mehrbasischer Säuren, Hydroxydcarbonsäure und deren Gemische, Gemisch von organischen Säuren mit Aminosäuren oder Hydroxydcarbonsäuren und Gemisehe von Carbonsäuren mit deren Salze sowie unter dem Namen Titriplex, Trilon B oder Sequestren bekannte Komplexbildner. Besonders bewährt zur Herstellung einer sehr feinen Zinkhydroxyd-Fällung hat sich eine Lösung, die zusätzlich Citronensäure und Essigsäure und Natriumacetat enthieltίο Organic acids and theirs come into question for this Mixtures, aminocarboxylic acid and mixtures thereof of monobasic and polybasic acids, hydroxydcarboxylic acid and mixtures thereof, mixtures of organic acids with amino acids or hydroxydcarboxylic acids and vegetables of carboxylic acids with their salts as well as under the name Titriplex, Trilon B or Sequestren known complexing agents. Has proven particularly effective for the production of a very fine zinc hydroxide precipitate a solution that also contained citric acid and acetic acid and sodium acetate

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a phosphor, in particular a sulfide phosphor, for cathode ray tubes, which has a threshold value for the excitation energy, by sheathing the individual phosphor body with a layer of inactive zinc sulfide, characterized in that that the phosphor grains coated in an aqueous medium with a zinc hydroxide layer and that then the zinc hydroxide using sulfur or sulfur-containing Substances is converted into zinc sulfide at elevated temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the casing by felling Zinc hydroxide is made from an aqueous zinc salt solution with ammonia.

3. The method according to claim 2, characterized in that the aqueous zinc chloride solution is added to a condensation product of formaldehyde and ammonia, which decomposes at elevated temperature, preferably at 60 to 8O ⁰ C, into ammonia and formaldehyde.

4. The method according to claim 2 or claim 3, characterized in that the aqueous zinc salt solution is adjusted to a pH value of 4 to 7, in particular 5.5 to 6, preferably by means of sodium acetate.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the ammonia-releasing Product Urotropin is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the zinc salt solution a complexing agent for zinc ions is also added.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that for converting the zinc hydroxide coating into a zinc sulfide coating, the phosphor grains coated with this zinc hydroxide coating are exposed to an atmosphere containing sulfur or a sulfur compound ^{at an elevated temperature, in particular at 400 to 600 ° C.} will.

8. The method according to claim 7, characterized in that that for conversion one, from a mixture of hydrogen sulfide and an inert gas, especially nitrogen, existing atmosphere is used.