DE2251826A1

DE2251826A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF TERTIAER AMINES

Info

Publication number: DE2251826A1
Application number: DE19722251826
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr Struve; Werner Dipl Chem Dr Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-10-21
Filing date: 1972-10-21
Publication date: 1974-04-25
Also published as: NL7313063A; FR2203804A1; JPS4975507A; FR2203804B1; CH602566A5

Description

D 4571
"Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen"D 4571
"Process for the production of tertiary amines"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen mit wenigstens zwei langkettigen Alkylresten durch Aminolyse langkettiger Alkylsulfate mit primären Aminen.The invention relates to a method for producing tertiary amines with at least two long-chain alkyl radicals by aminolysis of long-chain alkyl sulfates with primary amines.

Während zur Herstellung primärer und sekundärer Amine mit langkettigen Alkylresten durch Aminolyse entsprechender Alkylsulfate mit geeigneten Aminen technisch brauchbare Verfahren bekannt sind, sind tertiäre Amine mit zwei langkettigen Alkylresten auf diesem Wege bisher nicht zugänglich geworden. Derartige Verbindungen treten zwar als Nebenprodukte bei der Aminolyse langkettiger Alkylsulfate mit primären Aminen auf; ihre gezielte Herstellung in einer derartigen Reaktion ist jedoch bisher noch nicht gelungen. Die einzige Möglichkeit zur Herstellung derartiger Verbindungen auf dem Weg der Aminolyse der korrosionstechniseh günstigen und leicht zugänglichen Alkylsulfate bestand bisher darin, Alkylsulfate mit sekundären Aminen, die mindestens einen langkettigen Alkylrest enthalten, umzusetzen. Die Notwendigkeit des Einsatzes derartiger Amine bedeutet aber, bezogen auf das Gesamtverfahren, einen zusätzlichen Verfährensschritt.While for the production of primary and secondary amines with long-chain alkyl radicals by aminolysis of corresponding alkyl sulfates with suitable amines technically useful processes are known, tertiary amines with two long-chain alkyl radicals have not yet become accessible in this way. Such compounds occur as by-products in the aminolysis of long-chain alkyl sulfates with primary amines; However, their targeted production in such a reaction has not yet been successful. The only way for the production of such connections on the way of Aminolysis of the corrosion technology favorable and easily accessible So far, alkyl sulfates have consisted of alkyl sulfates with secondary amines, which have at least one long-chain alkyl radical included to implement. However, the need to use such amines means, based on the overall process, an additional procedural step.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein technisch brauchbarer Weg eröffnet, mit dem Alkylsulfate mit 6-22 C-Atomen durch Aminolyse mit primären Aminen in tertiäre Amine, die zwei dem Alkylrest des Alkylsulfates entsprechende Reste enthalten, überführt werden können.With the method according to the invention, a technically useful one becomes Way opened with the alkyl sulfates with 6-22 C-atoms by aminolysis with primary amines in tertiary amines, the contain two radicals corresponding to the alkyl radical of the alkyl sulfate, can be converted.

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HENKELACIEGMBH S.U. 2 x„r rol.ntanm.ldun, D 4 5 7 1 2 2 5 1 8 2 6HENKELACIEGMBH S.U. 2 x "r rol.ntanm.ldun, D 4 5 7 1 2 2 5 1 8 2 6

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 8 bis 22 C-Atome enthaltende, primäre Alkylsulfate mit primären Aminen im Molverhältnis 1 : 0,4 - 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,^5 - 0,7 in Gegenwart einer basischen Alkali-Verbindung und vorzugsweise in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen 130 und 250 C, vorzugsweise I¹K) 210° C umsetzt.The new process is characterized in that primary alkyl sulfates containing 8 to 22 carbon atoms are mixed with primary amines in a molar ratio of 1: 0.4-1: 1, preferably 1: 0.5-0.7, in the presence of a basic alkali Compound and preferably in the presence of water at temperatures between 130 and 250 C, preferably I ¹ K) 210 ° C.

Die als Ausgangsmaterial einzusetzenden Alkylsulfate können nach den üblichen Sulfatierungs-Verfahren mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder SO-. aus nativen oder synthetischen, aus Prozessen wie der Oxo- oder Ziegler-Synthese stammenden primären Alkoholen erhalten worden sein. Die Sulfate können in Form ihrer Alkalisalze oder in Form der Salze des umzusetzenden Amins eingesetzt werden.The alkyl sulfates to be used as starting material can be prepared using the customary sulfation process with sulfuric acid, Chlorosulfonic acid or SO-. from native or synthetic, primary alcohols derived from processes such as the oxo or Ziegler synthesis. The sulfates can be used in the form of their alkali salts or in the form of the salts of the amine to be converted.

Die Amiriolyse kann mit allen solchen primären Aminen durchgeführt werden, die nicht durch einen sterisch ungünstigen Aufbau die Dialkylierung erschweren, d. h. solchen, in denen eventuelle Kettenverzweigungen nicht in α-Stellung zum Stickstoff stehen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Amine mit unverzweigten Resten und bis zu 12 C-Atomen und insbesondere 1-4 C-Atome enthaltende aliphatische Amine und Alkanolamine,Amiriolysis can be carried out with all such primary amines which do not make the dialkylation difficult due to a sterically unfavorable structure, d. H. such in which any chain branches are not in the α-position to the nitrogen. Preferred starting materials are amines with unbranched Residues and aliphatic amines and alkanolamines containing up to 12 carbon atoms and in particular 1-4 carbon atoms,

z. D. Methylamin, Xthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Kthanolamin. z. D. methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, kthanolamine.

Als basische Alkaliverbindungen kommen Alkali-Hydroxide, -hydrogencarbonate und insbesondere Carbonate in Betracht.Alkali hydroxides, bicarbonates and, in particular, carbonates are suitable as basic alkali compounds.

Die basischen Substanzen v/erden in Mengen von mindestens 1 Äquivalent Base pro.Mol zu aminolysierendes Sulfat eingesetzt.The basic substances are used in amounts of at least 1 equivalent of base per mol of sulfate to be aminolysed.

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HENKEL & CIE GMBH j.». 3 ZWPofnlanm.!^.!,, D 4 571, 2251826HENKEL & CIE GMBH j. ». 3 ZWPofnlanm.! ^.! ,, D 4 571, 2251826

Die Aminolyse kann grundsätzlich in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, durchgeführt werden* Bevorzugt wird jedoch in Gegenwart Von Wasser aniinolysiert, wobei Mengen von bis zu 20 Mol pro Mol Alkylsulfat und insbesondere 1 bis 10 Mol Wasser eingesetzt werden.The aminolysis can in principle in the absence of water, optionally with the addition of suitable solvents, such as for example methanol, are carried out * However, preference is given to aniinolysed in the presence of water, with quantities of up to 20 moles per mole of alkyl sulfate and in particular 1 to 10 moles of water can be used.

Die Reaktionstemperatur soll während der Hauptreaktionszeit weniger als 250° C betragen, vorzugsweise zwischen I¹IO und 210° C liegen. Die Reaktion beginnt erst oberhalb von 100° C, erkennbar an der beginnenden Verflüssigung des anfangs in Form einer kompakten, feuchten Salzmasse vorliegenden Reaktionsgemisches, The reaction temperature should be less than 250 ° C during the main reaction time, preferably between I ¹ IO and 210 ° C. The reaction only begins above 100 ° C, recognizable by the incipient liquefaction of the reaction mixture, which was initially in the form of a compact, moist salt mass,

i ■i ■

Während der Umsetzung, die unter Druck im Autoklaven durchgeführt wird, ist durch kräftiges Rühren dafür Sorge zu tragen, daß die wäßrige Phase mit der entstehenden flüssigen organischen Phase in Kontakt gehalten wird.During the conversion, which is carried out under pressure in the autoclave, care must be taken by stirring vigorously, that the aqueous phase is kept in contact with the resulting liquid organic phase.

Das Reaktionsgemisch kann in der Weise vorbereitet werden, daß das feste Alkylsulfat mit etwa der Hälfte der berechneten Menge basischer Alkaliverbindungen trocken vermischt wird und der Rest der basischen Substanz in Form der wäßrigen Lösung zugesetzt wird, wobei die Wassermenge so zu bemessen ist, daß keine Verflüssigung des Gemisches eintritt. Dieses Gemisch wird dann in das vorgelegte Amin, das gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, eingetragen. Dann wird zunächst ohne Rühren mit dem Aufheizen begonnen. ^v The reaction mixture can be prepared in such a way that the solid alkyl sulfate is mixed dry with about half the calculated amount of basic alkali compounds and the remainder of the basic substance is added in the form of the aqueous solution, the amount of water being measured so that no liquefaction of the mixture occurs. This mixture is then introduced into the initially charged amine, which is optionally in the form of an aqueous solution. Then start heating up without stirring. ^v

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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in folgender Weise vorgenommen werden: Man trennt den noch warmen, flüssigen Autoklavenaustrag - vorteilhaft nach Zugabe von heißem Wasser, da die Hauptmenge des entstandenen Natriumsulfats in kristalliner Form vorliegt - in die wäßrige, salzhaltige Schicht und die spezifisch leichtere Aminschicht auf. Die Aminschicht wird nach Waschen mit wenig Wasser im Vakuum destilliert. Als Vorlauf gehen die Nebenprodukte Alkohol und sekundäres Amin zusammen über. Bei Durchführung der Aminolyse in Gegenwart von Carbonat destilliert außerdem noch in untergeordneten Mengen entstandenes IJrethan über. Der danach vorliegende Destillationsrückstand besteht aus dem gewünschten tertiären Amin mit geringfügigen Beimengungen an einem tertiären Amin, das drei, dem eingesetzten Sulfat entsprechende Reste enthält. Ferner?können geringe Mengen des dem eingesetzten Alkylsulfat entsprechenden Dialkyläthers vorhanden sein. Diese Verunreinigungen liegen in so unter-, geordneter Menge vor, daß es in den meisten Fällen genügen wird, entweder die hochsiedende Hauptfraktion ohne Fraktionierkolonne rasch überzutreiben oder überhaupt auf eine weitere Destillation zu verzichten.The reaction mixtures can be worked up in the following way: The still warm, liquid discharge from the autoclave - advantageous after adding hot water, since most of the sodium sulphate formed is present in crystalline form - in the aqueous, salt-containing layer and the specifically lighter amine layer on. After washing with a little water, the amine layer is distilled in vacuo. The by-products go as a lead Alcohol and secondary amine together over. When performing aminolysis in the presence of carbonate also distills IJrethan still formed in minor quantities. The distillation residue then present consists of the desired tertiary amine with minor additions a tertiary amine which contains three radicals corresponding to the sulfate used. Furthermore, small amounts of the dialkyl ethers corresponding to the alkyl sulfate used to be available. These impurities are so sub- arranged amount that it will suffice in most cases either the high-boiling main fraction without a fractionation column to overdo it quickly or to forego further distillation at all.

Sind nach der Umsetzung geringe Reste an eingesetztem Sulfat unverbraucht, so verbleiben" diese bei der Aufarbeitung im Rohamin und reagieren nach Abdestillation der Vorläufe ab etwa 200° C mit dem herzustellenden tertiären Amin. In diesem Falle wird der Hauptlauf durch Spaltprodukte verunreinigt und außerdem nimmt die Menge des Destillationsrückstandes infolge der Bildung der unerwünschten tertiären Amine mit drei, dem eingesetzten Sulfat entsprechenden Resten zu. Zur Einschränkung der in diesem Fall auch übergehendenIf small residues of the sulfate used are not consumed after the reaction, these remain in the work-up in the crude amine and react after distilling off the runnings from about 200 ° C with the tertiary amine to be produced. In In this case, the main run is contaminated by fission products and also the amount of still bottoms increases due to the formation of the undesirable tertiary Amines with three residues corresponding to the sulfate used. To restrict the in this case also overriding

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Henkel & CIe GmbH s»it» 5" tür rot.ntanm.wune ο ^571Henkel & CIe GmbH s »it» 5 "door rot.ntanm.wune ο ^ 571

S0,-Menge kann gepulvertes Natriumcarbonat zugesetzt werden. Es empfiehlt sich aber, die Restmenge an eingesetztem Sulfat im Reaktionsprodukt auf unter 2 % zu halten, d. h. vor Beginn der Destillation diese' Restmenge durch Bestimmung des Schwefelgehaltes des Rohamihs zu ermitteln und gegebenenfalls die Aminolyse weiterzuführen.S0, amount of powdered sodium carbonate can be added. However, it is advisable to keep the residual amount of sulfate used in the reaction product below 2 % , ie to determine this residual amount by determining the sulfur content of the raw hamburger before the start of the distillation and, if necessary, to continue the aminolysis.

Soll das gegebenenfalls als Vorlauf herausdestillierte Gemisch aus sekundärem Amin und Alkohol wiederverwendet werden₃ so kann es mit Chlorsulfonsäure oder SO, direkt sulfatiert werden. Durch Neutralisation mit wäßriger Natriumhydroxyd-Lösung stellt man aus dem Sulfatierungsprodukt eine ca. 30 - 1|0$ige Paste her, die bei dem nächsten Aminolyseansatz unter Verrechnung der damit zugefügten Alkylsulfat- und Sekundäraminmengen zugesetzt wird, wobei 1 Mol Sekundärarnin 0,5 Mol einzusetzendes Primäramin ersetzt. Unter Berücksichtigung dieser Rückführung von Nebenprodukten werden Ausbeuten an tertiären Aminen von bis zu über 90 %, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Sulfat,, erhalten.If the mixture of secondary amine and alcohol, which _{may have been distilled out as first runnings, is to be reused 3,} it can be sulfated directly with chlorosulfonic acid or SO2. The sulfation product is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to produce an approx. 30-100% paste, which is added to the next aminolysis batch, taking into account the amount of alkyl sulfate and secondary amine added, with 1 mole of secondary amine in 0.5 mole replaces primary amine to be used. Taking into account this recycling of by-products, yields of tertiary amines of up to more than 90 %, based on the sulfate used as starting material, are obtained.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere, darin, daß sich in einstufiger Arbeitsweise durch Aminolyse von Alkylsulfaten tertiäre Amine mit zwei, den eingesetzten Sulfaten entsprechenden Resten herstellen lassen, was bisher nur in zweistufiger Arbeitsweise, nämlich Umsetzung des Sulfates mit primärem Amin zu einem Sekundäramin und anschließendem erneuten Umsatz des Sekundäramins mit Sulfat erreicht werden konnte.The advantages that can be achieved with the invention are in particular is that in a one-stage procedure by aminolysis of alkyl sulfates tertiary amines with two, the Sulphates used can produce corresponding residues, which was previously only possible in a two-stage procedure, namely Conversion of the sulfate with primary amine to a secondary amine and subsequent renewed conversion of the secondary amine could be achieved with sulfate.

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Henkel '& CIe GmbH s.i* 6 «.ΓΜ_Μ(.η»·Η»», β ^571 2251826Henkel '& CIe GmbH si * 6 «.ΓΜ _Μ (.η» · Η »», β ^ 571 2251826

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wertvolle Zwischenprodukte, ζ. B, zur Herstellung von lang*- kettigen Dialkyldimethylammoniumchloriden, die als Spülbadavivagemittel üblich sind. Speziell die Quartärsalze mit Cq- bis C₁₂-Alkylresten sind als Bakterizide brauchbar. Die Produkte selbst sind wertvolle Hilfsmittel bei metallurgischen Prozessen, beispielsweise Extraktion von Salzen des Zirkoniums, Uraniums und anderer Metalle.The products of the process according to the invention are valuable intermediates, ζ. B, for the production of long-chain dialkyldimethylammonium chlorides, which are commonly used as rinsing bath detergents. In particular, the quaternary salts with Cq to C ₁₂ alkyl radicals can be used as bactericides. The products themselves are valuable aids in metallurgical processes, for example the extraction of salts from zirconium, uranium and other metals.

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Henkel. & CIe GmbH . S.lte 7 *«' Patentanmeldung U 4 571 2251826Handle. & CIe GmbH. S.lte 7 * «'patent application U 4 571 2251826

example 1

288,4 g.' (1 Mol) Natrium-dodecylsulfat und-55" g (0,52 Mol) Natriumcarbonat wurden in der Weise miteinander gemischt, daß. zunächst 20 g Natriumcarbonat direkt zugemischt und weitere 25 g Natriumcarbonat, in 75 ml Wasser gelöst, zugesetzt wurden. In einem 1 Ltr.-V4A-Rührautoklaven wurden 38,8 g der handelsüblichen '!Oxigen wäßrigen Methylamin-Lösung ( = 0,5 MoL) vorgelegt, wodurch die im, Reaktionsgemisch vorhandene Wassermenge 5.» ^ Mol betrug. Nach Zugabe der pulvrigen Mischung aus Natriumdodecylsulfat und Natriumcarbonat wurde im Verlauf einer Stunde auf 160° C hochgeheizt und diese Temperatur unter Rühren zwei Stunden lang gehalten. Anschließend wurde innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 200 C erhöht und das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen bis etwa 80 C wurden ca. 250 ml heißes Wasser zur Auflösung des auskristallisierten Natriumsulfats zugesetzt, die Aminphase von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit wenig Wasser zweimal gewaschen. Das nach Vertreiben von Wasserresten im Wasserstrahlvakuum vorliegende Rohamin enthielt ca. 0,1 % Gesamtschwefel. Das Rohamin wurde anschließend im Hochvakuum an einer kurzen Einstichkölonne destilliert. Bei ca. 80 C/0,2· mm begannen die Nebenprodukte Dodecänol und Dodecylmethylamin überzudestillieren. Eine Zwischenfraktion ab ca. 110° C/0,2 mm bis ca. l80° C/0,2 mm enthielt neben Dodecanol und Dodecylmethylamin das weitere Nebenprodukt O-Dodecyl-N-methylurethan. Ab 180° C/0,2 mm ging reines Didodecylmethylamin über (Aminzahl: gefunden 151, berechnet 152). Als Destillationsrückstand verblieben 7 g eines im wesentlichen aus Tridodecylamin bestehenden •Produktes*288.4 g. ' (1 mol) sodium dodecyl sulfate and 55 "g (0.52 mol) sodium carbonate were mixed with one another in such a way that first 20 g of sodium carbonate were mixed in directly and a further 25 g of sodium carbonate, dissolved in 75 ml of water, were added 38.8 g of the commercially available '! Oxigen aqueous methylamine solution (= 0.5 mol) were placed in a 1 liter V4A stirred autoclave, whereby the amount of water present in the reaction mixture was 5. » After adding the powdery mixture of sodium dodecyl sulfate and sodium carbonate, the mixture was heated to 160 ° C. over the course of one hour and this temperature was maintained with stirring for two hours After cooling to about 80 ° C., about 250 ml of hot water were added to dissolve the crystallized sodium sulfate, the amine phase was separated from the aqueous phase and washed twice with a little water 0.1 % total sulfur. The crude amine was then distilled in a high vacuum on a short puncture column. At about 80 ° C./0.2 mm, the byproducts dodecanol and dodecylmethylamine began to distill over. An intermediate fraction from about 110 ° C./0.2 mm up to approx. 180 ° C / 0.2 mm contained dodecanol and dodecylmethylamine as well as the further Neb en product O-dodecyl-N-methyl urethane. From 180 ° C / 0.2 mm, pure didodecylmethylamine was transferred (amine number: found 151, calculated 152). 7 g of a product consisting essentially of tridodecylamine remained as the distillation residue.

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Henkel & CIe GmbH s.u· 8 w,tr<*m»m»Mm»o 4571 2251826Henkel & CIe GmbH su 8 w, tr <* m »m» Mm »o 4571 2251826

Zur Berechnung der nachstehend angegebenen Ausbeuten wurden die Aminzahlen und die Gaschromatogramme herangezogen, welche ah einer mit Silikonkautschuk belegten Säule temperaturprogrammiert (von 180 bis 280 C, 5° C/Minute) aufgenommen wurden.The amine numbers and the gas chromatograms were used to calculate the yields given below, which programmed the temperature on a column covered with silicone rubber (from 180 to 280 C, 5 ° C / minute).

Ausbeuten:Exploit:

144,8 g = 78,7 % d. Th. Didodecylmethylamin144.8 g = 78.7 % d. Th. Didodecylmethylamine

10,2 g.= 5,1 £ d. Th. Dodecylmethylamin10.2 g. = 5.1 pounds d. Th. Dodecylmethylamine

17,¹Jg= 9,3 2 d. Th. Dodecylalkohol17, ¹ year = 9.3 2 d. Th. Dodecyl alcohol

1,3 g = 0,5 ί d. Th. O-Dodecyl-N-methyl-urethan.1.3 g = 0.5 ί d. Th. O-dodecyl-N-methyl-urethane.

Beispiel 2 ■ ■ . ,Example 2 ■ ■. ,

Beispiel 1 wurde mit folgenden Abwandlungen wiederholt; An Stelle von Natriumcarbonat wurden 1,0 Mol Natriumhydroxyd zum Ansatz gegeben; die Umsetzung erfolgte im Verlauf von 5 Stunden bei l80° C.Example 1 was repeated with the following modifications; Instead of sodium carbonate, 1.0 mol of sodium hydroxide was added to the batch; the implementation took place in the course of 5 hours at 180 ° C.

Ausbeuten:Exploit:

60 % d. Th. Didodecylmethylamin60 % d. Th. Didodecylmethylamine

10.7 % d. Th. Dodecylmethylamin 21,0 % d. Th. Dodecanol10.7 % d. Th. Dodecylmethylamine 21.0 % of theory Th. Dodecanol

0,7 % d. Th. Didodecyläther.0.7 % d. Th. Didodecyl ether.

Als Destillationsrückstand verblieben 4 g eines im wesentlichen aus Tridodecylamin bestehenden Produktes.4 g of essentially remained as the distillation residue made of tridodecylamine.

Example 3

Eine Wiederholung von Beispiel 2 und Erhöhung der eingesetzten Methylamin-Menge auf 1,0 Mol erbrachte folgende Ausbeuten:A repetition of Example 2 and increasing the amount of methylamine used to 1.0 mol gave the following yields:

41,2 % d. Th. Didodecylmethylamin41.2 % d. Th. Didodecylmethylamine

39.8 % d. Th. Dodecylmethylamin39.8 % d. Th. Dodecylmethylamine

9,9 % d. Th. Dodecanol. 0AD ORIGINAL 9.9 % d. Th. Dodecanol. 0AD ORIGINAL

A 0 9 8 1 7 / 1 0 9 8A 0 9 8 1 7/1 0 9 8

Henkel & CIe GmbH Mt. 9 .„rFd.ntonm.idun, D 4571 2251826Henkel & CIe GmbH Mt. 9. "rFd.ntonm.idun, D 4571 2251826 Example 4

Beispiel 2 wurde unter Einsatz von Natrium-hexadecylsulfat an Stelle von Natriumdodecylsulfat in gleicher molarer Menge wiederholt.Example 2 was made using sodium hexadecyl sulfate instead of sodium dodecyl sulfate repeated in the same molar amount.

Ausbeuten:Exploit:

69,5 % d. Th. Dihexadecylmethylamin -69.5 % d. Th. Dihexadecylmethylamine -

¹I, Ij % d. Th. Hexadecylmethylamin _s ¹ I, Ij % d. Th. Hexadecylmethylamine _s

15,4 # d. Th. Hexadecanol15.4 # d. Th. Hexadecanol

1,1 Si d. Th. Dihexadecyläther.1.1 Si d. Th. Dihexadecyl ether.

Beispiel 5 .Example 5.

Das Beispiel demonstriert die Aufarbeitung der Vor-, und Zwischenläufe. 'The example demonstrates the processing of the preliminary, and Intermediate runs. '

a) Ein Gemisch aus 122,5 g (0,66 Mol) Dodecanol, 57,5 g Dodecylmethylamin und 20 g 0-Dodecyl-N-methyl-urethan v/urde mit 6l,"8 φ (0,772 Mol) Sehwefeltrioxyd, hergestellt durch Verdampfung aus Oleum, sulfatiert. Die
Sulfatierung wui'de in der Weise vorgenommen, daß ein Gemisch aus SO, und Luft im Volumenverhältnis 4 : 96 in. die gut gerührte und durch Kühlung bei einer Temperatur von ca. H0° C gehaltene Substanzmischung eingeleitet wurde. Das Gemisch nahm etwa 60,8~g SO, auf. Anschließend wurde sofort unter Kühlung rasch und intensiv mit nach und nach hinzugegebenen 6-1 g 50Jliger Natronlauge verrührt und außerdem laufend insgesamt 175 ml Wasser hinzugefügt, um die entstehende Paste zu verdünnen» Sie bestand zu 36 % aus Natriumdodecylsulfat (Eptontitration).a) A mixture of 122.5 g (0.66 mol) of dodecanol, 57.5 g of dodecylmethylamine and 20 g of 0-dodecyl-N-methyl-urethane v / urde with 6l, "8 φ (0.772 mol) of sulfur trioxide prepared sulfated by evaporation from oleum
Sulphation was carried out in such a way that a mixture of SO 2 and air in a volume ratio of 4: 96 was introduced into the mixture of substances, which was well stirred and kept at a temperature of about H0 ° C. by cooling. The mixture took up about 60.8 g SO. The mixture was then immediately stirred rapidly and intensively with 6-1 g of 50% sodium hydroxide solution gradually added, and a total of 175 ml of water was continuously added to dilute the resulting paste. It consisted of 36 % sodium dodecyl sulfate (epton titration).

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HENKEL Λ CIE GMBH s.h. iq ««'Hn*mmMmmο 1571 2 2 51HENKEL Λ CIE GMBH sh iq «« ' Hn * mmMmm ο 1571 2 2 51

b) 80,5 g der so hergestellten Paste, in welcher u. a. 0,1 Mol Natrium-dodecylsulfat und 0,0^ Mol =8, 7 g Dodecylmethylamin enthalten waren, wurden folgendem Aminolyseansatz hinzugefügt:b) 80.5 g of the paste produced in this way, in which inter alia. 0.1 mol of sodium dodecyl sulfate and 0.0 ^ mol = 8.7 g Dodecylmethylamine were included, the following aminolysis was added:

260 g (= 0,9 Mol) Natrium-dodecylsulfat 37 g (= 0,478 Mol) 40#iges wässriges Methylamin 55 g (= 0,52 Mol) Natriumcarbonat kO g Wasser260 g (= 0.9 mol) sodium dodecyl sulfate 37 g (= 0.478 mol) 40 # aqueous methylamine 55 g (= 0.52 mol) sodium carbonate kO g water

Die Durchführung der Aminolysereaktion erfolgte wie in Beispiel 1.The aminolysis reaction was carried out as in Example 1.

Ausbeuten:Exploit:

150,5 g = 81,8 Ji d. Th. Didodecylmethylamin150.5 g = 81.8 Ji d. Th. Didodecylmethylamine

0,4 g = 0,2 % d. Th. zusätzlich zu dem eingesetzten gebildetes Dodecylmethylamin 19,7 g = 10,6 % d. Th. Dodecanol 3,0 g O-Dodecyl-N-methyl-urethan,0.4 g = 0.2% d. Th. In addition to the dodecylmethylamine formed used, 19.7 g = 10.6 % of theory . Th. Dodecanol 3.0 g O-dodecyl-N-methyl-urethane,

Beispiele 6-12Examples 6-12

Beispiel 1 wurde unter Variation der eingesetzen Viassermengen _} der Temperatur und der Reaktionsdauer wiederholt# Versuchsdaten und Ausbeuten sind im folgenden tabellarisch zusammengefaßt. Example 1 was repeated varying the inserted set _{Viassermengen}} the temperature and the reaction time # repeatedly experimental data and yields are summarized in table below.

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Umsetzungen von je 1 Mo.l Natrium-dodecylsulfat in Gegenwart von CarbonatConversion of 1 mole each of sodium dodecyl sulfate in the presence of carbonate

Dauer ' R NCH RNHCH R-OH ξ[Duration 'R NCH RNHCH R-OH ξ [

(Std.) , §(Hours.) , §

75,0 3,8 8,7 ;fc75.0 3.8 8.7; fc

78,5 ' " "78.5 '""

Beispielexample Basebase ^H2° ^H 2 ° TerTer Nr.No. (1,05 Äquiv.)(1.05 equiv.) (Mol)(Mole) (⁰C)( ⁰ C) 66th Na CO
2 3Well CO
2 3 5,45.4 150150 77th ^Na2^C°3 ^Na 2 ^C ° 3 5,45.4 180180 88th Na₂CO₃ Na ₂ CO ₃ 5,45.4 2OO2OO .9.9 Na CO
2 3Well CO
2 3 8,28.2 18Ο18Ο 1010 Na CO
2 3Well CO
2 3 4,04.0 18Ο18Ο 1111 Na CO '
2 3Na CO '
2 3 2,62.6 180180 1212th Na CO
2 3Well CO
2 3 1.31.3 18Ο18Ο

78,1 6,3 9,0 Q78.1 6.3 9.0 Q.

72,7 3.7 14,2 DJ72.7 3.7 14.2 DJ

Q. 10 Na.CO. 4,0 18Ο 5 78,0Q. 10 Na.CO. 4.0 18-5 78.0

.^ 11 NaCO ' 2,6 180 .5 8O, O. ^ 11 NaCO '2.6 180 .5 8O, O

77,177.1

^q a) Hinzuzurechnen ist eine Anheizdauer, von ca. 1 bis 2 Stunden auf Temperaturen^ q a) Add a heating time of approx. 1 to 2 hours to temperatures

CO von 15Ο bis 200 C.CO from 15Ο to 200 C.

d. Th.)d. Th.) R.OtRed RNHCHRNHCH 8,78.7 3,83.8 9,09.0 5,65.6 9,09.0 6,36.3 14,214.2 3.73.7 7,87.8 4,44.4 '-'. 8,4'-'. 8.4 3,5·3.5 8,48.4 5·, 75 ·, 7

CO NJ CDCO NJ CD

Henkel & CIe GmbH s.it. 12 nir pot.ntan»«i<s»»e ο tyHenkel & CIe GmbH s.it. 12 nir pot.ntan »« i <s »» e ο ty

1 QOR1 QOR

Example 13

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Natriumcarbonat die doppelte molare Menge Natriumbicarbonat eingesetzt wurde.Example 1 was repeated with the exception that instead of sodium carbonate, twice the molar amount of sodium bicarbonate was used.

Ausbeuten:Exploit:

69,8 % d. Th. Didodecylmethylamin69.8 % d. Th. Didodecylmethylamine

6,2 % d. Th. Dodecylmethylamin6.2 % d. Th. Dodecylmethylamine

1*1,2 % d. Th. Dodecanol.1 * 1.2 % d. Th. Dodecanol.

Beispiele Ik - 17Examples Ik - 17

Bei analoger Arbeitsweise und gleichen Molverhältnissen wie in Beispiel 1 wurden die nachstehend genannten Alkylsülfate mit Methylamin bei l8o° C im Verlauf von 5 Stunden umgesetzt.Using an analogous procedure and the same molar ratios as in Example 1, the alkyl sulphates mentioned below were obtained reacted with methylamine at 180 ° C. over the course of 5 hours.

- 13 *- 13 *

409817/1096409817/1096

Ausbeuten (°/o d. Th.)Yields ( % of theory)

Beispiel
Nr.example
No. AlkylsulfatAlkyl sulfate 1414th OctylsulfatOctyl sulfate 1515th Alky_HC₁₂H₂₅/Alky _H C ₁₂ H ₂₅ / 1616 . Hexadecylsulfat. Hexadecyl sulfate 1717th Octadecy !sulfatOctadecy! Sulfate

^R2^NCH3 ^R 2 ^NCH 3

71.4 77,0 78,5 78,871.4 77.0 78.5 78.8

RNHCHRNHCH

ROHRAW

10.310.3

8.58.5

8.38.3

- 9,6- 9.6

' Basis Kokosalkoholfraktion: 69,4 °]o C ,'Base coconut alcohol fraction: 69.4 °] o C,

J. Li J. Li

27,9% C₁ 27.9% C ₁

1,7 % C +C +C .
10 16 181.7% C + C + C.
10 16 18

HENKEL & CIE GMBH s«it. I^ >_ur ro».»»o.».idi».. d I157I 2251826HENKEL & CIE GMBH s «it. I ^> _ur ro ».» »O.». Idi ».. d I157I 2251826

Beispiele 18-20Examples 18-20

Dodecylsulfat wurde in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 im gleichen Molverhältnis mit den nachstehend genannten primären Aminen umgesetzt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:Dodecyl sulfate was prepared in the procedure of Example 1 in the same molar ratio as those mentioned below primary amines implemented. The following results were obtained:

-■15 -- ■ 15 -

409817/1096409817/1096

, Umsetzungen von Aminen riiit größerem Alkylrest als Methylamin
Molverhältnisse wie in Beispiel 1, Base Na CO , Bedingungen: 5 Stunden/ 180 CConversions of amines with a larger alkyl radical than methylamine
Molar ratios as in Example 1, base Na CO, conditions: 5 hours / 180.degree

Ο CO OOΟ CO OO

O CD CTJO CD CTJ

Beispielexample SpaltaminSplit amine Nr.No. R-NK₂ R-NK ₂ 1818th ÄthylaminEthylamine 1919th ButylaminButylamine 2020th OctylaminOctylamine

R NR*
2R NR *
2

Ausbeuten (% d. Th. )Yields (% of theory)

RNHR' ' R OHRNHR " R OH

56, 956, 9

54, 954, 9

44, 044, 0

19·, O19 ·, O

19,219.2

22, 022, 0

Claims

y Process for the preparation of tertiary amines with at least two long-chain alkyl radicals by aminolysis of alkyl sulfates, characterized in that primary alkyl sulfates containing 8 to 22 carbon atoms are mixed with primary amines in a molar ratio of 1: 0.4 to 1: 1 »preferably 1: ( 0.45-0.7) in the presence of a basic alkali compound and preferably in the presence of water at temperatures between 130 and 250 ° C, preferably I ¹ JO - 210 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that primary amines with unbranched radicals and 1 to 12, preferably 1-4, carbon atoms are used for aminolysis will.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that the basic alkali compounds in one of the Alkyl sulfate approximately equivalent amount can be used.

4. Process according to Claims 1 to 3 »characterized in that that alkali hydroxides, bicarbonates and especially carbonates are used as basic alkali compounds will.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that » that per mole of alkyl sulfate up to 20, preferably 1-10 Γ4ο1 Water can be used.

- 17 -_BAD WOINA» 409817/1096- 17 - _BA D WOINA »409817/1096

HENKEL & CIE GMBH S.ll «17 iur Pot.ntonm.ldgne D ^ 571 9 9 S 1 ft 9 R

6. The method according to claims 1 to 5 » characterized in that the first run of the distillative work-up of the reaction mixture sulfated without further separation. and is fed back into the implementation.

409817/1096409817/1096