DE2247335B2

DE2247335B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF FLAME RESISTANT AND INTUMESCENT ACRYLNITRILE POLYMERIZED FIBERS OR FIBERS

Info

Publication number: DE2247335B2
Application number: DE19722247335
Authority: DE
Inventors: George Durham N.C. Palethorpe (V.St.I.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1976-03-04
Also published as: GB1392307A; DE2247335A1

Description

in der die Reste R gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einer: Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste ein Alkylrest ist,
einem Aminoalkohol der allgemeinen Formelin which the radicals R are identical or different and each represent a hydrogen atom or an: alkyl radical with up to 12 carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals is an alkyl radical,
an amino alcohol of the general formula

HNRl (II)HNRl (II)

in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und jje ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyalkylrest fnit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ ein Solcher Hydroxalkylrest ist,in which the radicals R ^{1 are} identical or different and each represent a hydrogen atom or a hydroxyalkyl radical with up to 3 carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals R ^{1 is} such a hydroxalkyl radical,

Oder einem aliphatischen Diamin der allgemeinen FormelOr an aliphatic diamine of the general formula

(Hl)(Hl)

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, die man auf die Oberfläche der Fasern oder Fäden einwirken läßt, und Nachbehandeln der auf diese Weise aminmodifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasem oder »fäden mil einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der aminmodifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasem oder -fäden mit einer phosphorhaltigen Oxysäure oder einem Säurechlorid, Teilester, Salz oder Amid einer Solchen Säure bei 70 bis 120° C reagieren läßt.in which η is an integer from 2 to 6 which is allowed to act on the surface of the fibers or threads, and aftertreatment of the amine-modified acrylonitrile polymer fibers or threads with an acid, characterized in that the surface of the amine-modified acrylonitrile polymer fibers or threads with a phosphorus-containing oxyacid or an acid chloride, partial ester, salt or amide of such an acid at 70 to 120 ° C can react.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennfceichnet, daß man als Ausgangsmaterial Acrylnitrilpolymerisatfasem oder -fäden verwendet, die aus 93 Gewichtsprozent Acrylnitril- und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten bestehen.2. The method according to claim 1, characterized in that that the starting material is acrylonitrile polymer fibers or threads are used that consist of 93 percent by weight acrylonitrile and 7 percent by weight There are vinyl acetate units.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man ;ils Phosphorsautrjtoffsäureverbindung Phosphorsäure, phosphuri-3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that one; ils phosphoric acid compound Phosphoric acid, phosphuri-

(e Säure, unterphosphorige Säure oder eine erbindung der allgemeinen Forme(e acid, hypophosphorous acid or a connection of the general form

OR²
II -P -OR² OR ²
II -P -OR ²

OH
R^: -P- OHOH
R ^: -P- OH

R^:
R² P OHR ^:
R ² P OH

OH
R--- I'-OHOH
R --- I'-OH

ilVlilVl

(VH(VH

I VlI Vl

R² R ²

R²— P— OHR ² - P - OH

IlIl

(VIII)(VIII)

verwendet, worin R² jeweils ein gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.used, in which R ^{2 is in} each case an alkyl radical optionally substituted by one or more hydroxyl groups and having 1 to 6 carbon atoms.

Als intumeszent wird die Eigenschaft eines Materials bezeichnet, bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen unter Bildung einer zusammenhängenden, zähen Oberfläche stark aufzuschäumen. Hierdurch wird eine isolierende Wirkung und ein Schutz gegenüber Hitze und Flammen bei einer weiteren Exposition erzielt.The property of a material when exposed to elevated temperatures is called intumescent to foam up to form a cohesive, tough surface. This creates a insulating effect and protection against heat and flames achieved in the event of further exposure.

Polymerisate und Copolymerisate von Acrylnitril sind Materialien, die für zahlreiche Anwendungsgebiete, insbesondere in der Textilindustrie, geeignet sind. Um derartigen Polymerisaten und Copolymerisaten die Eigenschaft der Nichtentflammbarkeit zu verleihen, inkorporiert man in diese üblicherweise gewisse Mengen von Halogen enthaltenden Vinylmonomeren. Es wurden bereits eine ganze Anzahl von Vinylmonomeren zusammen mit Acrylnitril Copolymerisiert, um selbstlöschende und feuerhemmende Eigenschaften zu erzielen. So wurde bisher üblicherweise Acrylnitril mit halogenierten Vinylmonomeren. wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid, copolymerisiert, um feuerhemmende Eigenschaften zu erzielen. Oftmals verbessert das Zumischen verschiedener Metalloxide, insbesondere Antimonoxid, die Wirksamkeit der feuerhemmenden Wirkung. Es wurde ferner häufig beobachtet, daß derartige Modifizierungen von synergistischer Natur sind. Außerdem ist es bekannt, daß in Polyacrylnitril und seinen Copolymerisaten gewisse Halogenaciylnitril-Verbindungen, wie <x-Chlorrnethylacrylnitril und Λ-Brommuhylacrylnitril, inkorporiert sein können. Darüber hinaus können zur Ausbildung selbstlöschender Eigenschaften eine Vielzahl von Zubereitungen auf Acrylnitril enthaltende Substrate durch Behandeln der Oberfläche derselben aufgebracht werden. Für diesen Zweck wurden bereits Triallylphosphat und Phytinsäure verwendet. Ebenso hat man suion das Substrat mit Zubereitungen, die Harnstoff-Forniiildehyd mit Ammoniumbromid enthalten, imprägniert und anschließend gehärtet. Zusätzlich können den Spinnlösungen eine ganze Reihe von Zubereitungen zur Erzeugung einer feuerhemmenden Wirkung zugesetzt werden. Es wurden für diesen Zweck bereits mehrere halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Andere Versuche zur Erzielung einer feuerhemmenden Wirkung bestanden darin, daß man Acrylnitril enthaltende Polymerisate einer Carbonisierung durch Erhitzen bei verschiedenen Temperaturen unterwarf.Polymers and copolymers of acrylonitrile are materials that are used for numerous areas of application, are particularly suitable in the textile industry. To such polymers and copolymers the To impart the property of non-flammability, one usually incorporates certain into it Amounts of halogen-containing vinyl monomers. A number of vinyl monomers have been used Copolymerized together with acrylonitrile to give it self-extinguishing and fire-retardant properties achieve. Until now, acrylonitrile was usually combined with halogenated vinyl monomers. such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride copolymerized to provide fire retardant properties. Often times The addition of various metal oxides, especially antimony oxide, improves the effectiveness of the fire retardant Effect. It has also frequently been observed that such modifications are more synergistic Are nature. It is also known that certain polyacrylonitrile and its copolymers Haloaciyl nitrile compounds, such as <x -chloromethyl acrylonitrile and Λ-bromomohylacrylonitrile, incorporated could be. In addition, a large number of can be used to develop self-extinguishing properties Preparations applied to substrates containing acrylonitrile by treating the surface thereof will. Triallyl phosphate and phytic acid have already been used for this purpose. Likewise one has suion the substrate with preparations containing urea formaldehyde containing ammonium bromide, impregnated and then hardened. In addition, the A whole series of preparations for producing a fire-retardant effect are added to spinning solutions will. Several halogenated hydrocarbons have been used for this purpose. Other Attempts to achieve a fire-retardant effect consisted in that one containing acrylonitrile Subjected polymers to carbonization by heating at different temperatures.

Obwohl ausgedehnte Untersuchungen zur Verhinderung der Entflammung von Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten durchgeführt wurden, weist jede Modifizierung oder Behandlung ihre eigenen besonderen Nachteile auf, und zwar entweder auf Grund ökonomischer Gesichtspunkte oder des Verlustes gewisser vorteilhafter Eigenschaften derartiger Polymerisate.Although extensive research on the prevention of ignition of acrylonitrile containing Polymers have been carried out, each modification or treatment has its own particular Disadvantages, either due to economic considerations or the loss of certain advantageous properties of such polymers.

Die Verbrennung von Materialien läuft oftmals auf einem, hinsichtlich seines Mechanismus schwierig zu unterscheidenden Wege ab. Schon eine vollständige Erklärung der für die selbstlöschenden Eigenschaften wirksamen Kräfte von gegebenen Zubereitungen stellt ein schwieriges Unterfangen dar. Acrylnitril enthaltende Zubereitungen, welche zur Erzielung von flammenhemmenden Eigenschaften modifiziert worden sind, stellen nun keinesfalls einen einfachen Fall dar.The combustion of materials often comes down to one that is difficult in terms of its mechanism differentiating ways. Already a complete explanation of the self-extinguishing properties effective powers of given preparations is a difficult undertaking. Acrylonitrile containing Preparations which have been modified to achieve flame-retardant properties provide is by no means an easy case.

Oftmals sind Zubereitungen, welche Acrylnitril in Form von Filmen oder Fasern enthalten, mit brennbaren oder thermisch empfindlichen SubStrukturen verbunden. Obwohl eine rasch über einen Film oder einen Webstoff, welche aus derartigen Zubereitungen bestehen, geführte Flamme gehemmt oder darauf begrenzt werden kann, kann jedoch die von der Flamme herrührende Hitze schwere Beschädigungen an einer damit verbundenen Substruktur bewirken.Preparations which contain acrylonitrile in the form of films or fibers are often flammable or thermally sensitive sub-structures. Although a quick one about a movie or one Woven fabrics consisting of such preparations, guided flame inhibited or limited to it However, the heat from the flame can cause severe damage to one cause associated substructure.

Es sind bereits Verfahren zur Modifizierung von Acryinitrilpoiymerisaten bzw. -copolymerisaten bekannt. So wird z. B. in der britischen Patentschrift 7 12 268 ein Verfahren zur Behandlung von Polyacrylnitril beschrieben, in welchem man das Material in Lösung mit gewissen Aminen in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure behandelt. Die deutsche Auslegeschrift 10 06 614 gibt ein Verfahren zur Herstellung farbstoffaffiner Acrylnitrilpolymerisate an, wobei man Acrylnitril mit Vinylchlorid oder Vinylbromid oder j3-Halogenäthylestern von Acrylsäure oder «-substituierter Acrylsäure, oder Λ,/J-ungesättigten Carbonsäuren copolymerisiert und die so erhaltenen Produkte in Suspension oder Lösung mit Aminen und anschließend gegebenenfalls mit Säuren zur Aufhellung nachbehandelt. Bei diesen vorgenannten Verfahren wird jedoch nur die Anfärbbarkeit der Materialien verbessert. Die französische Patentschrifi 13 46 220 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher Anionenaustauscherharze durch Copolymerisation von Acrylnitril mit einem vernetzenden Monomeren mit mehr als einer olefinischen Doppelbindung und Umsetzen des so erhaltenen, vernetzten unlöslichen Polymerisates bei Temperaturen von etwa 100 bis 250° C mit einem Polyamin, wodurch die Anionenaustauschkapazität erhöht wird. Die US-Patentschrift 27 58 003 gibt ein Verfahren zur Verbesserung der Zugfestigkeit von gereckten Polyacrylnitrilfasern bei erhöhten Temperaturen an, in welchem die Fasern mit Mono- oder Polyaminen oder Ammoniak behandelt werden. Keine dieser Veröffentlichungen gibt jedoch einen Hinweis auf die Verbesserung der flammenhemmenden Eigenschaften von Acrylnitrilpolymerisatfasern. Hingegen befaßt sich die US-Patentschrift 35 82 258 mit der Verbesserung der flammenhemmenden Eigenschaften und des Glanzes von Acrylnitrilpolymerisatfasern. Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift wird auf die Fasern, während sie sich im Gelzustand befinden, eine Lösung von Aziridinylphosphinoxid oder -sulfid aufgebracht und das su behandelte Gel erhitzt. Diese Behandlung kann offensichtlich nur an der Faser erfolgen, jedoch nicht mehr in einer späteren Verarbeitungsstufe, wie an einem Gewebe oder an teilchenförmigen! Material.Processes for modifying acrylonitrile polymers or copolymers are already known. So z. B. in British Patent 7 12 268 a method for treating polyacrylonitrile described in which one the material in solution with certain amines in the presence of an organic Sulfonic acid treated. The German Auslegeschrift 10 06 614 gives a process for the production of dye-affine Acrylonitrile polymers, acrylonitrile with vinyl chloride or vinyl bromide or j3-haloethyl esters of acrylic acid or -substituted acrylic acid, or Λ, / J-unsaturated carboxylic acids copolymerized and the products thus obtained in suspension or solution with amines and then optionally aftertreated with acids for lightening. In these aforementioned methods, however, only the The dyeability of the materials is improved. French patent specification 13 46 220 describes a method for the production of insoluble anion exchange resins by copolymerizing acrylonitrile with a crosslinking monomers with more than one olefinic double bond and reacting the thus obtained, crosslinked insoluble polymer at temperatures of about 100 to 250 ° C with a polyamine, whereby the anion exchange capacity is increased. US Pat. No. 2,758,003 gives a method of improvement the tensile strength of drawn polyacrylonitrile fibers at elevated temperatures, in which the Fibers are treated with mono- or polyamines or ammonia. None of these publications exist however, an indication of the improvement in the flame-retardant properties of acrylonitrile polymer fibers. In contrast, US Pat. No. 3,582,258 is concerned with improving the flame retardant Properties and gloss of acrylonitrile polymer fibers. According to the procedure this patent is on the fibers while they are are in the gel state, a solution of aziridinyl phosphine oxide or sulfide is applied and that su treated gel heated. Obviously, this treatment can only be done on the fiber, but not more in a later processing stage, such as on a fabric or on particulate! Material.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten und intumeszenten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden zu schaffen, die sich gegenüber der von einer offenen Flamme erzeugten Hitze widerstandsfällig zeigen, die nach Exposition gegenüber erhöhten Temperaturen unter Schäumen eine zusammenhängende und zähe Oberfläche eines nichtbrennbaren Rückstandes liefern, wobei das so gebildete geschäumte Material der Flammenausbreitung im wesentlichen widersteht und gute thermische Isolationseigei.schäften zeigt.The object of the invention is now to provide a method for producing flame-resistant and to create intumescent acrylonitrile polymer fibers or threads that are opposite to that of an open one Flame generated to show the heat resistant after exposure to elevated temperatures under foaming a coherent and tough Provide surface of a non-combustible residue, the foamed material thus formed the Substantially resists flame propagation and shows good thermal insulation properties.

Diese Aufgabe wurde eriindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von flammfesten und intumeszenten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden durch Umsetzen mit Ammoniak, Hydroxylamin, einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen FormelAccording to the invention, this task was performed by a Process for the production of flame-resistant and intumescent acrylonitrile polymer fibers or threads by reacting with ammonia, hydroxylamine, a primary or secondary amine of the general formula

HNR, (DHNR, (D

in der die Reste R gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R ein Alkylrest ist,
einem Aminoalkohol der allgemeinen Formelin which the radicals R are identical or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl radical with up to 12 carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals R is an alkyl radical,
an amino alcohol of the general formula

HNRl (H)HNRl (H)

in der die Reste R^: gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyalkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R^: ein solcher Hydroxy.ilkylrest ist,in which the radicals R ^{: are} identical or different and each represent a hydrogen atom or a hydroxyalkyl radical with up to 3 carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals R ^{: is} such a hydroxyalkyl radical,

(IN)(IN)

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, die man auf die Oberfläche der Fasern oder Fäden einwirken läßt, und Nachbehandeln der auf diese Weise aminmodifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden mit einer Säure dadurch gelöst, daß man die Oberfläche der aminmodifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder ■fäden mit einer phosphorhaltigen Oxysäure oder einem Säurcchlorid, Teilester, Salz oder Amid einer solchen Säure bei 70 bis 120° C reagieren läßt.in which η is an integer from 2 to 6, which is allowed to act on the surface of the fibers or threads, and aftertreating the amine-modified acrylonitrile polymer fibers or threads with an acid by dissolving the surface of the amine-modified acrylonitrile polymer fibers or ■ allows threads to react with a phosphorus-containing oxyacid or an acid chloride, partial ester, salt or amide of such an acid at 70 to 120 ° C.

Vorteilhafterweise arbeitet man so, daß man als Phosphorsauerstoffsäureverbindung Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder eine Verbindung der allgemeinen FormelIt is advantageous to work in such a way that the phosphoric acid compound used is phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a compound of the general formula

OR² OR ²

1111th

OR^: OR ^:

(IV)(IV)

OHOH OHOH R^: -R ^: - PP. R-R- OHOH R-R- PP.

OHOH

(Vi(Vi

(VI)(VI)

(VIII(VIII

und oderand or

R² R ²

R--P-OHR - P-OH

Il öIl ö

(VH!)(VH!)

Das den Acrylnitrilpolymerisaifasern oder -fäden zugrunde liegende Acrylnitrilpolymerisat ist ein Homo- oder Copolytnerisat desselben. Die Fasern oder Fäden können selbstverständlich auch in Form von Geweben usw. vorliegen, wobei irgendeines der vorbekannten, faserbildenden Acrylnitrii-Homopolymerisate oder -Copolymerisate, als auch deren Mischungen, mit Erfolg eingeseizt werden kann.That of the acrylonitrile polymer fibers or threads The acrylonitrile polymer on which it is based is a homo- or copolymerizate of the same. The fibers or threads can of course also be in the form of fabrics, etc., with any of the previously known, fiber-forming acrylonitrile homopolymers or copolymers, as well as their mixtures, with success can be used.

Es wird bevorzugt, daß man als Ausgangsmaterial Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden verwendet, die aus 93 Gewichtsprozent Acrylnitril- und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten bestehen.It is preferred that the starting material used is acrylonitrile polymer fibers or filaments which consist of 93 percent by weight acrylonitrile and 7 percent by weight vinyl acetate units.

Auch Block- und Pfropf-Copolymerisate der gleichen allgemeinen Zusammensetzungen werden bevorzugt. Geeignete, mit Acrylnitril copolymerisierbare Monomere umfassen Vinylacetat und andere Vinylester von Monocarbonsäuren. Dialkylester von Maleinsäure, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Alkylester. Styrol und andere vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Methylmethacrylate und andere Alkylester von Methacrylsäure, vinylsubstituierte heterocyclische Stickstoff enthaltende Ringverbindungen, wie die Vinylimidazole, alkylsubstituierte Vinylpyridine. Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Methallylchloracetat, Allylglycidyläther, Methallylgivcidyläther. Allylglycidylphthalat und die Allylglycidylester anderer aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren. Glycidylacrylat. Block and graft copolymers with the same general compositions are also preferred. Suitable monomers copolymerizable with acrylonitrile include vinyl acetate and other vinyl esters of Monocarboxylic acids. Dialkyl esters of maleic, acrylic and methacrylic acids and their alkyl esters. Styrene and other vinyl substituted aromatic hydrocarbons. Methyl methacrylates and other alkyl esters from methacrylic acid, vinyl-substituted heterocyclic nitrogen-containing ring compounds, such as the vinyl imidazoles, alkyl-substituted vinyl pyridines. Vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, methallyl chloroacetate, Allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether. Allyl glycidyl phthalate and the allyl glycidyl esters of other aliphatic and aromatic dicarboxylic acids. Glycidyl acrylate.

Der Erläuterung dienende Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III, welche gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sindIllustrative examples of compounds of the general formulas I, II and III, which according to of the invention can be used

Methylamin. Dimethylamin, Isopropylamin,Methylamine. Dimethylamine, isopropylamine,

sek.-Butylamin. Äthylamin. Diäthylamin,sec-butylamine. Ethylamine. Diethylamine,

n-Propylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin,n-propylamine, n-amylamine, n-hexylamine,

Äthanolamin, Diäthanolamin, Lau.ylamin.Ethanolamine, diethanolamine, lau.ylamine.

Äthylendiamin.Trimethylendiamin,Ethylenediamine, trimethylenediamine,

Tetramethylendiamin,Tetramethylenediamine,

Pentaniethylendiamin und Hexamethylendiamin.Pentaniethylenediamine and hexamethylenediamine.

Hydroxylamin, Ammoniak und dir vorerwähnten Verbindungen können in ihrer wasserfreien gasförmigen oder flüssigen Form oder vorteilhafterweise zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie Wasser, Benzol, Toluol oder Alkohol, eingesetzt werden. Diese Stickstoffverbindungen sind, wenn sie in relativ kleinen Mengen verwendet werden, imstande, mit dem Acrylnitrilpolymerisat der Fasern und Fäden zu reagieren. Ganz allgemein liegt die Temperatur während der Kontaktzeit je nach eingesetzter Verbindung im Bereich von etwa 70 bis 120°C. Die zur Behandlung der Oberfläche der Fasern und Fäden erforderliche Zeit hängt bis zu einem gewissen Grad von dem jeweiligen Acrylnitrilpolymerisat, der Temperatur der Stickstoff enthaltenden Verbindung, deren Konzentration und den Oberflächeneigenschaften der Fasern und Fäden ab. Die Verbindungen können auf die Polymerisatoberfläche durch irgendein übliches Verfahren bzw. mittels einer üblichen Vorrichtung, wie Tauchen, Klotzen, Streichen, Sprühen, oder durch Dampfphasenreaktion leicht aufgebracht werden. Die Umsetzung innerhalb der Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 40 Gewichtsprozent der Fasern oder Fäden, welche der Behandlung unterworfen werden. Dementsprechend werden die Stickstoffverbindungen aufgebracht, indem man die Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden während eines ausreichend langen Zeitraums und bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Herbeiführung einer chemischen Reaktion mit dem Polymerisat in direkten Kontakt bringt. Anschließend kann das Substrat leicht zur Entfernung von nicht umgesetzter Verbindung gewaschen und mittels irgendeiner konventionellen Vorrichtung getrocknet werden, beispielsweise durch Infrarotlampen-Aggregate oder Heißluftöfen.Hydroxylamine, ammonia and you mentioned earlier Compounds can be gaseous in their anhydrous or liquid form or advantageously together with a diluent such as water, Benzene, toluene or alcohol can be used. These nitrogen compounds are when they are in relatively small amounts Amounts used are able to react with the acrylonitrile polymer of the fibers and threads. In general, the temperature during the contact time is depending on the compound used Range from about 70 to 120 ° C. The time required to treat the surface of the fibers and threads depends to a certain extent on the respective acrylonitrile polymer, the temperature of the nitrogen containing compound, its concentration and the surface properties of the fibers and threads. the Compounds can be applied to the polymer surface by any conventional method or by means of a usual device, such as dipping, padding, brushing, spraying, or by vapor phase reaction easily be applied. The reaction occurs within the acrylonitrile polymer fibers or threads in general between about 1 and about 40 percent by weight of the fibers or filaments subject to treatment be subjected. Accordingly, the nitrogen compounds are applied by using the Acrylonitrile polymer fibers or filaments for a sufficiently long period of time and for a sufficient amount of time high temperature to bring about a chemical reaction with the polymer in direct contact brings. The substrate can then be easily washed to remove any unreacted compound and dried by any conventional device such as infrared lamp assemblies or hot air ovens.

Die mit den vorstehend beschriebenen Stickstoffverbindungen umgesetzten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden werden anschließend mit einer Phosphor enthaltenden Oxysäure, Säurechlorid, Partialester oder Amide derselben behandelt. Die für die Erfindung geeigneten Phosphor enthaltenden Verbindungen schließen Oxysäuren und gewisse organische Derivate derselben, mit einer Oxidationszahl des Phosphors von 4-3 oder 4-5, ein. Erläuternde Beispiele der Phosphoroxysäuren sind unterphosphorige Säure H3PO₂, phosphorige Säure H3PO3, Phosphorsäure H3PO4 und Methylphosphorsäure CH3P(O)(OH)2. Die Säurechloride umfassen Phosphortrichlorid PCb. Phosphoroxychlorid POCb, Phosphorpentachlorid PCb, Methylphosphonyldichlorid CH3POCI2, Dimethylchlorphosphit (CH3O)2PCI und Diäthylphosphonylchlorid. Die Partialester von Phosphor enthaltenden Oxysäuren sind ebenfalls gemäß der Erfindung geeignet, wie beispielsweise The acrylonitrile polymer fibers or threads reacted with the nitrogen compounds described above are then treated with a phosphorus-containing oxyacid, acid chloride, partial ester or amide thereof. The phosphorus-containing compounds useful in the invention include oxyacids and certain organic derivatives thereof having a phosphorus oxidation number of 4-3 or 4-5. Illustrative examples of the phosphorusoxy acids are hypophosphorous acid H3PO ₂ , phosphorous acid H3PO3, phosphoric acid H3PO4, and methylphosphoric acid CH3P (O) (OH) 2. The acid chlorides include phosphorus trichloride PCb. Phosphorus oxychloride POCb, phosphorus pentachloride PCb, methylphosphonyl dichloride CH3POCI2, dimethyl chlorophosphite (CH3O) 2PCI and diethylphosphonyl chloride. The partial esters of phosphorus-containing oxyacids are also suitable according to the invention, such as, for example

HH -P --P - OROR HH PP. OROR RR. - P- P OXOX OROR OXOX OXOX OO RR. -P-P OXOX XOXO •-P• -P -R-R RR. - P- P OXOX OROR RR. OXOX II. RR. P-P- OXOX RR.

worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder ein Alkalioder Erdalkalimetall ist. Die partiellen Amidderivate der Phosphorsäure, wie Amidophosphorsäure P(OXOH)₂N Ib, Diamidophosphorsäurewherein R is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and X is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal. The partial amide derivatives of phosphoric acid, such as amidophosphoric acid P (OXOH) ₂ N Ib, diamidophosphoric acid

P(OXOHXNΗφ, Imidophosphorsäure NH[PO(OH)₂J₂, und die partiellen Amidderivate der phosphorigen Säure, wie amidophosphorige Säure H₂NP(OH)₂ und diamidophosphorige Säure (H₂N)₂POH, sind ebenfalls für das Verfahren der Erfindung geeignet.P (OXOHXNΗφ, imidophosphoric acid NH [PO (OH) ₂ J ₂ , and the partial amide derivatives of phosphorous acid, such as amidophosphorous acid H ₂ NP (OH) ₂ and diamidophosphorous acid (H ₂ N) ₂ POH, are also used for the process Invention suitable.

Die Phosphor enthaltende Verbindung kann durch Behandeln der Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden mit einer wässerigen Lösung derselben aufgebracht werden oder, falls sie in flüssige!' Form vorliegt, durchThe phosphorus-containing compound can be obtained by treating the acrylonitrile polymer fibers or threads be applied with an aqueous solution of the same or, if they turn into liquid! ' Form is present by

direkte Verwendung. Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung kann über einen relativ weiten Bereich hinweg variiert werden. Im allgemeinen liefert ein Anstieg im Gewicht im Bereich von 10 bis 15%, bezogen auf die Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden, eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Entflammung, die von einer hohen Intumeszenz begleitet wird. Ganz aligemein wird durch diese Behandlung ein ausgezeichnetes, nicht entflammbares Material gebildet, in welchem das Polymerisat nach Entfernen einer Zündflamme weder eine Flamme für länger als 2 Sekunden unterhalt noch langer als 2 Sekunden nach Entfernung der Flamme nachglüht.direct use. The amount of the phosphorus-containing compound can be relatively wide Can be varied across the range. In general, an increase in weight in the range of 10 to 15% provides based on the acrylonitrile polymer fibers or threads, a very good resistance to Inflammation accompanied by a high degree of intumescence. It becomes quite general through this Treatment formed an excellent, non-flammable material, in which the polymer after Do not remove a pilot flame from maintaining a flame for more than 2 seconds or longer than 2 Glows after seconds after removing the flame.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren liefert das erhaltene Produkt bei Hitzeeinwirkung große Mengen an verkohltem Schaum, der sowohl eine nichtbrennbare Sperrschicht als auch eine gute, thermisch isolierende Oberfläche bildet, wodurch das polymere Material, auf welchem diese Struktur gebildet wird, geschützt wird.The process according to the invention provides the product obtained in large quantities when exposed to heat of charred foam, which is both a non-combustible barrier and a good, thermally insulating one Surface, thereby protecting the polymeric material on which this structure is formed.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vergleichen, wurde folgender Versuch durchgeführt: Ein teilchenförmiges Polymerisat, enthaltend 93% Acrylnitril- und 7% Vinylacetateinheiten, wurde mit 50%igem wässerigem Äthylendiamin bei 90"C und eine andere Probe des gleichen Polymerisates mit einer 50%igen äthanolischen Äthylendiamin-Lösung behandelt. Beide Proben wurden anschließend einer Behandlung mit einer 1%igen wässerigen Phosphorsäure bei 80⁰C unterzogen und mit Wasser gewaschen. Die Polymerisate wurden dann zu Scheiben mit einem Durchmesser von 5,08 cm verpreßt. Beide Proben wurden der Flamme eines Bunsenbrenners; ausgesetzt und mit einer unbehandelten Polymerisat-Scheibe verglichen. Die behandelten Polymerisate zeigten einen sehr niedrigen Rauchwert und eine ausgesprochene Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verbrennung. Die behandelten Polymerisate zeigten ferner während der Exposition gegenüber einer Flamme eine hohe Intumeszenz.In order to compare the effectiveness of the method according to the invention, the following experiment was carried out: A particulate polymer containing 93% acrylonitrile and 7% vinyl acetate units was treated with 50% aqueous ethylenediamine at 90 ° C. and another sample of the same polymer with a 50% Both samples were then treated with a 1% aqueous phosphoric acid at 80 ^° C. and washed with water. The polymers were then pressed into disks with a diameter of 5.08 cm Bunsen burner flame; exposed and compared with an untreated polymer disk. The treated polymers exhibited a very low smoke value and pronounced resistance to combustion. The treated polymers also showed high intumescence during exposure to a flame.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und zeigen die neuartige Widerstandsfähigkeit gegenüber Entflammung, die niedrigen Rauchergebnisse und die Intumeszenz von erfindungsgemäß behandelten Poiyacryinitriigeweben.The following examples serve to further illustrate the invention and show the novel resistance against ignition, the low smoke results and the intumescence of the invention treated polyacrylic nitride tissues.

example 1

S Ein aus Polyacrylnitrilfasern, enthaltend 93% Acrylnitril- und 7% Vinylacetateinheiten, hergestelltes Gewebe wurde durch Eintauchen in wasserfreies Äthylendiamin während etwa 30 Minuten bei 90⁰C und anschließend durch Eintauchen in eine 1 °/oige wässerige Phosphorsäure (HjPCh) bei 80°C behandelt. Das Gewebe wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend einer offenen Flamme ausgesetzt. Das behandelte Gewebe zeigte im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe eine sehr niedrige Rauchzahl und eine ausgesprochene Widerstandsfähigkeit gegenüber Verbrennung. Das behandelte Gewebe zeigte ferner während der Exposition gegenüber einer Flamme eine hohe Intumeszenz.S A polyacrylonitrile containing 93% acrylonitrile and 7% of vinyl acetate, prepared tissue was fixed by dipping in anhydrous ethylene diamine for about 30 minutes at 90 ⁰ C, followed by immersion in a 1 ° / o aqueous phosphoric acid (HjPCh) at 80 ° C treated. The fabric was washed with water, dried and then exposed to an open flame. In comparison to an untreated fabric, the treated fabric showed a very low smoke number and a pronounced resistance to combustion. The treated fabric also exhibited high intumescence during exposure to a flame.

Example 2

Ein gewebtes Band aus Polyacrylnitrilfasern, enthaltend 93% Acrylnitril- und 7% Vinylacetateinheiten, wurde bei 90⁰C 40 Minuten lang in wasserfreies Äthylendiamin eingetaucht. Nach Spülen des Bandes in Benzol wurde es einer zweiten Behandlung in einer 5%igen Lösung von Dimethylphosphit in Benzol bei Normaldruck unter Rückfluß unterzogen. Das Band wurde in Methanol gewaschen und im Ofen bei 50⁰C getrocknet. Die getrocknete Probe war gegen Entflammung sehr widerstandsfähig und zeigte bei Exposition gegenüber einer Flamme eine hohe Intumeszenz.A woven band of polyacrylonitrile containing 93% acrylonitrile and 7% of vinyl acetate, was immersed at 90 ⁰ C for 40 minutes in anhydrous ethylenediamine. After rinsing the belt in benzene, it was subjected to a second treatment in a 5% solution of dimethyl phosphite in benzene at normal pressure under reflux. The strip was washed in methanol and dried in oven at 50 ⁰ C. The dried sample was very resistant to ignition and showed high intumescence when exposed to a flame.

Example 3

Ein Gewebe wie in Beispiel I wurde mit einer 2,5%igen wässerigen Lösung von Hydroxylamin bei 8O⁰C 20 Minuten lang behandelt, gefolgt von einer zweiten Behandlung mit l%iger wässeriger Phosphorsäure bei 80°C während 30 Minuten. Nach Spülen in Wasser und Trocknen im Ofen bei 50⁰C wurde das erhaltene Gewebe mit einer Flamme untersucht. Es wurden sowohl eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Entflammung als auch Intumeszenz festgestellt.A fabric as used in Example I was treated with a 2.5% aqueous solution of hydroxylamine at 8O ⁰ C for 20 minutes, followed by a second treatment with l% aqueous phosphoric acid at 80 ° C for 30 minutes. After rinsing in water and drying in the oven at 50 ^° C., the fabric obtained was examined with a flame. Both a high resistance to inflammation and intumescence were found.

609 510/48:609 510/48:

Claims

Claims: and or

1. Process for the production of flame-resistant and intumescent Acrylonitrilpolymensatfasem or threads by reacting with ammonia, hydroxylamine, a primary or secondary amine general formula

HNR ₂ (1)