DE2247335C3

DE2247335C3 - Process for the production of flame-resistant and intumescent acrylonitrile polymer fibers or threads

Info

Publication number: DE2247335C3
Application number: DE19722247335
Authority: DE
Inventors: George Durham N.C. Palethorpe (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1976-11-11

Description

in der die Reste R gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste ein Alkylrest ist, einem Aminoalkohol der allgemeinen Formelin which the radicals R are identical or different and each have a hydrogen atom or an alkyl radical with up to to 12 carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals is an alkyl radical, an amino alcohol of the general formula R-R- — P OHR-R- - P OH

(VIII)(VIII)

verwendet, worin R² jeweils ein gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierter Alkylresl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen istused, wherein R ^{2 is in} each case an optionally substituted by one or more hydroxyl groups alkyl resl having 1 to 6 carbon atoms

HNRJHNRJ

in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sind undin which the radicals R ^{1 are} identical or different and je ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyalkylresteach a hydrogen atom or a hydroxyalkyl radical mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit derwith up to 3 carbon atoms mean with the

Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ einProvided that at least one of the radicals R ^{1 is} a

solcher Hydroxalkylrest ist,is such a hydroxyalkyl radical,

oder einem aliphatischen Diamin der allgemeinen Formel or an aliphatic diamine of the general formula

H,N -tCH,h NH,H, N -tCH, h NH,

(Hl)(Hl)

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, die man auf die Oberfläche der Fasern oder Fäden einwirken läßt, und Nachbehandeln der auf diese Weise aminmodifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der aminmodifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden mit einer phosphorhaltigen Oxysäure oder einem Säurechlorid, Teilester, Salz oder Amid einer solchen Säure bei 70 bis 120⁰C reagieren läßt.in which η is an integer from 2 to 6, which is allowed to act on the surface of the fibers or threads, and aftertreatment of the amine-modified acrylonitrile polymer fibers or threads with an acid, characterized in that the surface of the amine-modified acrylonitrile polymer fibers or allowed to react to 120 ⁰ C yarns with a phosphorus-containing oxy acid or an acid chloride, Teilester, salt or amide of such an acid at 70th

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden verwendet, die aus 93 Gewichtsprozent Acrylnitril- und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten bestehen.2. The method according to claim 1, characterized in that the starting material used is acrylonitrile polymer fibers or threads, which consist of 93 There are weight percent acrylonitrile and 7 weight percent vinyl acetate units.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsauerstoffsäureverbindung Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder eine Verbindung der allgemeinen Formel3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the phosphoric acid compound is phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a Compound of the general formula

OR² I H P OR-OR ² IHP OR-

O OHO OH

R² — P OH R² R ² - P OH R ²

Rl r> Γ\ΙΛ Rl r> Γ \ ΙΛ

OHOH

R²—P—OHR ² -P-OH

Il οIl ο

1515th

(II) Als intumeszent wird die Eigenschaft eines Materials(II) The property of a material is considered intumescent

bezeichnet, bei Einwirkung von erhöhten Temperaturen unter Bildung einer zusammenhängenden, zähen Oberwhen exposed to elevated temperatures forming a cohesive, tough upper fläche stark aufzuschäumen. Hierdurch wird eine isolierende Wirkung und ein Schutz gegenüber Hitze und Flammen bei einer weiteren Exposition erzieltto foam up the surface strongly. This creates a insulating effect and protection against heat and flames achieved in the event of further exposure

Polymerisate und Copolymerisate von Acrylnitril sind Materialien, die für zahlreiche Anwendungsgebiete,Polymers and copolymers of acrylonitrile are materials that are used for numerous areas of application, insbesondere in der Textilindustrie, geeignet sind Um derartigen Polymerisaten und Copolymerisaten die Eigenschaft der Nichtentflammbarkeit zu verleihen, inkorporiert man in diese üblicherweise gewisse Mengen von Halogen enthaltenden Vinylmonomeren.Particularly in the textile industry, To such polymers and copolymers are suitable To impart the property of non-flammability, one usually incorporates certain into it Amounts of halogen-containing vinyl monomers.

Es wurden bereits eine ganze Anzahl von Vinylmonomeren zusammen mit Acrylnitril copolymerisiert, um selbstlöschende und feuerhemmende Eigenschaften zu erzielen. So wurde bisher üblicherweise Acrylnitril mit halogenierten Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, Vi-A number of vinyl monomers have already been copolymerized together with acrylonitrile in order to to achieve self-extinguishing and fire-retardant properties. Until now, acrylonitrile was usually used with halogenated vinyl monomers, such as vinyl chloride, Vi-

J5 nylbromid und Vinylidenchlorid, copolymerisiert um feuerhemmende Eigenschaften zu erzielen. Oftmais verbessert das Zumischen verschiedener Metalloxide, insbesondere Antimonoxid, die Wirksamkeit der feuerhemmenden Wirkung. Es wurde ferner häufig beobach-J5 nyl bromide and vinylidene chloride, re-copolymerized to achieve fire retardant properties. Oftmais improves the mixing of various metal oxides, especially antimony oxide, the effectiveness of the fire retardant effect. It was also often observed tet, daß derartige Modifizierungen von synergistischer Natur sind Außerdem ist es bekannt, daß in Polyacrylnitril und seinen Copolymerisaten gewisse Halogenacrylnitril-Verbindungen, wie «-Chlormethyl acrylnitril und a-Brommethylacrylnitril, inkorporierttet that such modifications are of a synergistic nature. In addition, it is known that in Polyacrylonitrile and its copolymers, certain haloacrylonitrile compounds, such as -chloromethyl acrylonitrile and α-bromomethylacrylonitrile, incorporated sein können. Darüber hinaus können zur Ausbildung selbstlöschender Eigenschaften eine Vielzahl von Zubereitungen auf Acrylnitril enthaltende Substrate durch Behandeln der Oberfläche derselben aufgebracht werden. Für diesen Zweck wurden bereits Triallylphos-could be. In addition, you can go to training self-extinguishing properties of a large number of preparations on acrylonitrile-containing substrates by treating the surface thereof. Triallylphos-

$0 phat und Phytinsäure verwendet. Ebenso hat man schon das Substrat mit Zubereitungen, die Harnstoff-(IV) Formaldehyd mit Ammoniumbromid enthalten, impräg$ 0 phat and phytic acid used. Likewise, the substrate has already been impregnated with preparations containing urea (IV) formaldehyde with ammonium bromide niert und anschließend gehärtet Zusätzlich können den Spinnlösungen eine ganze Reihe von Zubereitungen zur Erzeugung einer feuerhemmenden Wirkung zugesetzt werden. Es wurden für diesen Zweck bereits mehrere halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Andere (V) Versuche zur Erzielung einer feuerhemmenden Wirkung bestanden darin, daß man Acrylnitril enthaltende Polymerisate einer Carbonisierung durch Erhitzen bei verschiedenen Temperaturen unterwarf. (Vl) Obwohl ausgedehnte Untersuchungen zur Verhinderung der Entflammung von Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten durchgeführt wurden, weist jede Modifies zierung oder Behandlung ihre eigenen besonderen (VII) Nachteile auf, und zwar entweder auf Grund ökonomischer Gesichtspunkte oder des Verlustes gewisser vorteilhafter Eigenschaften derartiger Polymerisate.ned and then hardened. In addition, the spinning solutions can be used in a number of preparations Producing a fire retardant effect can be added. There have already been several for this purpose halogenated hydrocarbons used. Other (V) attempts to achieve a fire retardant effect consisted in using acrylonitrile Subjected polymers to carbonization by heating at different temperatures. (Vl) Although extensive studies on the prevention of ignition of acrylonitrile containing When polymerizates have been carried out, each modification or treatment has its own peculiarity (VII) disadvantages, either due to economic considerations or the loss of certain advantageous properties of such polymers.

5555

6060

Pie Verbrennung von Materialien läuft oftmals auf einem, hinsichtlich seines Mechanismus schwierig zu unterscheidenden Wege ah. Schon eine vollständige Erklärung der für die selbstlöschenden Eigenschaften wirksamen Kräfte von gegebenen Zubereitungen stellt φ schwieriges Unterfangen dar. Acrylnitril enthaltende Zubereitungen, welche zur Erzielung von flammenhemmenden Eigenschaften modifiziert worden sind, stellen nun keinesfalls einen einfachen Fall dar.Pie incineration of materials often runs up a path difficult to distinguish with regard to its mechanism ah. Already a complete one Explanation of the forces of given preparations that are effective for the self-extinguishing properties φ represents a difficult undertaking. Preparations containing acrylonitrile, which have been modified to achieve flame-retardant properties, represent is by no means an easy case.

Oftmals sind Zubereitungen, welche Acrylnitril in ι ο Form von Filmen oder Fasern enthalten, mit brennbaren oder thermisch empfindlichen Substrukturen verbunden. Obwohl eine rasch über einen RIm cder einen Webstoff, welche aus derartigen Zubereitungen bestehen, geführte Flamme gehemmt oder darauf begrenzt ι s werden kann, kann jedoch die von der Flamme herrührende Hitze schwere Beschädigungen an einer damit verbundenen SubStruktur bewirken.Preparations which contain acrylonitrile in the form of films or fibers are often associated with combustible or thermally sensitive substructures. Although one quickly over a wheel Woven fabrics, which consist of such preparations, inhibited guided flame or limited to it ι s However, the heat from the flame can cause severe damage to one cause associated sub-structure.

Es sind bereits Verfahren zur Modifizierung von Acrylnitrilpolymerisaten bzw. -copolymerisaten be-ItannL So wird z. B. in der britischen Patentschrift 7 12 268 ein Verfahren zur Behandlung von Polyacrylnitril beschrieben, in welchem man das Material in Lösung mit gewissen Aminen in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure behandelt Die deutsche Auslegeschrift 10 06 614 gibt ein Verfahren üur Herstellung farbstoffaffiner Acrylnitrilpolymerisate an, wobei man Acrylnitril mit Vinylchlorid oder Vinylbromid oder 0 Halogen äthylestern von Acrylsäure oder α-substituierter Acrylsäure, oder a^-ungesättigten Carbonsäuren copolyme- risiert und die so erhaltenen Produkte in Suspension oder Lösung mit Aminen und anschließend gegebenenfalls mit Säuren zur Aufhellung nachbehandelt Bei diesen vorgenannten Verfahren wird jedoch nur die Anfärbbarkeit der Materialien verbessert Die französisehe Patentschrift 13 46 220 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher Anionenaustauscherharze durch Copolymerisation von Acrylnitril mit einem vernetzenden Monomeren mi; mehr als einer olefinischen Doppelbindung und Umsetzen des so erhaltenen, vernetzten unlöslichen Polymerisates bei Temperaturen von etwa 100 bis 25O°C mit einem Polyamin, wodurch die Anionenaustauschkapazität erhöht wird. Die US-Patentschrift 27 58 003 gibt ein Verfahren zur Verbesserung der Zugfestigkeit von gereckten Polyacrylnitrilfa- ₄< sern bei erhöhten Temperaturen an, in welchem die Fasern mit Mono- oder Polyaminen oder Ammoniak behandelt werden. Keine dieser Veröffentlichungen gibt jedoch einen Hinweis auf die Verbesserung der flammenhemmenden Eigenschaften von Acrylnitrilpo- <;c lymerisatfasern. Hingegen befaßt sich die US-Patentschrift 35 82 258 mit der Verbesserung der flammenhemmenden Eigenschaften und des Glanzes von Acrylnitrilpoiymerisatfasern. Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift wird auf die Fasern, während sie sich im Gelzustand befinden, eine Lösung von Aziridinylphosphinoxid odjr -sulfid aufgebracht und das so behandelte Gel erhitzt Diese Behandlung kann offensichtlich nur an der Faser erfolgen, jedoch nicht mehr in einer späteren Verarbeitungsstufe, wie an einem Gewebe oder an teilchenförmigen! Material.There are already methods for modifying acrylonitrile polymers or copolymers be-ItannL So z. B. in British Patent 7 12 268 describes a process for the treatment of polyacrylonitrile, in which the material is treated in solution with certain amines in the presence of an organic sulfonic acid Acrylonitrile is copolymerized with vinyl chloride or vinyl bromide or halogen ethyl esters of acrylic acid or α-substituted acrylic acid, or α-unsaturated carboxylic acids and the products thus obtained are post-treated in suspension or solution with amines and then optionally with acids to brighten them however only the dyeability of the materials is improved. The French patent 13 46 220 describes a process for the production of insoluble anion exchange resins by copolymerizing acrylonitrile with a crosslinking monomer mi; more than one olefinic double bond and reacting the crosslinked insoluble polymer thus obtained at temperatures of about 100 to 250 ° C. with a polyamine, as a result of which the anion exchange capacity is increased. The US-Patent 27 58 003 is a method for improving the tensile strength of the stretched Polyacrylnitrilfa- ₄ <fibers on at elevated temperatures, to be treated in which the fibers with mono- or polyamines, or ammonia. However, none of these publications give any indication of an improvement in the flame-retardant properties of acrylonitrile polymeric fibers. In contrast, US Pat. No. 3,582,258 is concerned with improving the flame-retardant properties and the gloss of acrylonitrile polymerizate fibers. According to the method of this patent specification, a solution of aziridinylphosphine oxide or sulfide is applied to the fibers while they are in the gel state and the gel treated in this way is heated on a tissue or on particulate! Material.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten und intumeszenten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden zu schaffen, die sich gegenüber der von einer offenen Flamme erzeugten Hitze widerstandsfähig zeigen, die nach Exposition gegenüber erhöhten Temperaturen unter Schäumen eine zusammenhängende und zäheThe object of the invention is now to provide a method for producing flame-resistant and intumescent acrylonitrile polymer fibers or threads to create resistant to the heat generated by an open flame, the after exposure to elevated temperatures under foaming a coherent and tough Oberfläche eines nichibrennbaren Rückstandes liefern, wobei das so gebildete geschäumte Material der Flammenausbreitung im wesentlichen widersteht und gute thermische Isolationseigenschaften zeigtProvide the surface of a non-combustible residue, the foamed material so formed being substantially resistant to flame propagation and shows good thermal insulation properties

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäU bei einem Verfahren zur Herstellung von flammfesten und intumeszenten Acrylnitrilpoiymerisatfasern oder -fäden durch Umsetzen mit Ammoniak, Hydroxylamin, einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen FormelThis object was achieved according to the invention in a process for the production of flame-resistant and intumescent acrylonitrile polymerisate fibers or threads by reacting with ammonia, hydroxylamine, a primary or secondary amine of the general formula

HNR,HNR,

(I)(I)

in der die Reste R gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R ein Alkylrest ist, einem Aminoalkohol der allgemeinen Formelin which the radicals R are identical or different and each have a hydrogen atom or an alkyl radical with up to 12 Mean carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals R is an alkyl radical, an amino alcohol of the general formula

HNRl (H)HNRl (H)

in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyalkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ ein solcher Hydroxyalkylrest ist, oder einem aliphatischen Diamin der allgemeinen Formel in which the radicals R ^{1 are} identical or different and each represent a hydrogen atom or a hydroxyalkyl radical with up to 3 carbon atoms, with the proviso that at least one of the radicals R ^{1 is} such a hydroxyalkyl radical, or an aliphatic diamine of the general formula

(ill)(ill)

in der π eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, die man auf die Oberfläche der Fasern oder Fäden einwirken läßt, und Nachbehandeln der auf diese Weise aminmodifizierten Acrylnitrilpoiymerisatfasern oder -fäden mit einer Säure dadurch gelöst, daß man die Oberfläche der aminmodifizierten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden mit einer phosphorhaltigen Oxysäure oder einem Säurechlorid, Teilester, Salz oder Amid einer solchen Säure bei 70 bis 120° C reagieren läßtin which π denotes an integer from 2 to 6, which is allowed to act on the surface of the fibers or threads, and post-treatment of the amine-modified acrylonitrile polymer fibers or threads with an acid by dissolving the surface of the amine-modified acrylonitrile polymer fibers or - allows threads to react with a phosphorus-containing oxyacid or an acid chloride, partial ester, salt or amide of such an acid at 70 to 120 ° C

Vorteilhafterweise arbeitet man so, daß man als Phosphorsauerstoffsäureverbindung Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder eine Verbindung der allgemeinen FormelIt is advantageous to work in such a way that the phosphoric acid compound used is phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a compound of the general formula

OR² OR ²

H — P OR² H - P OR ²

(IV(IV

5555 OH R²—P-OHOH R ² -P-OH

R² R ²

R²- P ~OHR ² - P ~ OH

OHOH

I R² — P-OHIR ² - P-OH

(VIl)(VIl)

und'oderand or

R-R-P-OH R-R-P-OH

Il οIl ο

(VIII)(VIII)

verwendet, worin R² jeweils ein gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen sl bstituieiier Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.used, in which R ^{2 is in} each case an alkyl radical optionally substituted with one or more hydroxyl groups and having 1 to 6 carbon atoms.

Das den Acrylnitnlpolymerisatfasern oder -fäden zugrunde liegende Acrylnitrilpolymerisat ist ein Homo- oder Copolymensat desselben. Die Fasern oder Fäden können selbstverständlich auch in Form von Geweben usw. vorliegen, wobei irgendeines der vorbekannten, faserbildenden Acrylnitril-Homopolymerisate oder -Copolymerisate, als auch deren Mischungen, mit Erfolg eingesetzt werden kann.The acrylonitrile polymer on which the acrylonitrile polymer fibers or threads are based is a homo- or copolymer thereof. The fibers or threads can of course also be in the form of fabrics etc. are present, with any of the previously known, fiber-forming acrylonitrile homopolymers or Copolymers, as well as their mixtures, can be used with success.

Es wird bevorzugt, daß man als Ausgangsmaterial Acrylnitnlpolymerisatfasern oder -fäden verwendet, die aus 93 Gewichtsprozent Acrylnitril- und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten bestehen.It is preferred that the starting material used is acrylonite polymer fibers or threads which consist of 93 percent by weight acrylonitrile and 7 percent by weight vinyl acetate units.

Auch Block- und Pfropf-Copolymerisate der gleichen allgemeinen Zusammensetzungen werden bevorzugt. Geeignete, mit Acrylnitril copolymerisierbare Monomere umfassen Vinylacetat und andere Vinylester von Monocarbonsäuren, Dialkylester von Maleinsäure, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Alkylester, Styrol und andere vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Methyimethacrylate und andere Alkylester von Methacrylsäure, vinylsubstituierte heterocyclische Stickstoff enthaltende Ringverbindungen, wie die Vinylimidazole, alkylsubstituierte Vinylpyridine. Vinylchloracetat, Allylchloracetat, Methallylchloracetat, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Allylglycidylphthalat. und die Allylglycidylester anderer aliphatischer und rromatischer Dicarbonsäuren, Glycidylacrylat. Block and graft copolymers with the same general compositions are also preferred. Suitable monomers copolymerizable with acrylonitrile include vinyl acetate and other vinyl esters of Monocarboxylic acids, dialkyl esters of maleic acid, acrylic and methacrylic acids and their alkyl esters, Styrene and other vinyl-substituted aromatic hydrocarbons, Methyimethacrylate and other alkyl esters of methacrylic acid, vinyl substituted heterocyclic Ring compounds containing nitrogen, such as the vinyl imidazoles, alkyl-substituted vinyl pyridines. Vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, methallyl chloroacetate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, allyl glycidyl phthalate. and the allyl glycidyl esters of other aliphatic and chromatic dicarboxylic acids, glycidyl acrylate.

Der Erläuterung dienende Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln I, Il und III, welche gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sindIllustrative examples of compounds of the general formulas I, II and III, which according to of the invention can be used

Methylamin, Dimethylamin, Isopropylamin,
sek.-Butylamin, Äthylamin, Diäthylamin,
n-Propylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Laurylamin,
Äthylendiamin, Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin und Hexamethylendiamin.Methylamine, dimethylamine, isopropylamine,
sec-butylamine, ethylamine, diethylamine,
n-propylamine, n-amylamine, n-hexylamine,
Ethanolamine, diethanolamine, laurylamine,
Ethylenediamine, trimethylenediamine,
Tetramethylenediamine,
Pentamethylene diamine and hexamethylene diamine.

Hydroxylamin, Ammoniak und die vorerwähnten Verbindungen können in ihrer wasserfreien gasförmigen oder flüssigen Form oder vorteilhafterweise zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie Wasser, Benzol, Toluol oder Alkohol, eingesetzt werden. Diese Stickstoffverbindungen sind, wenn sie in relativ kleinen Mengen verwendet werden, imstande, mit dem Acrylnitrilpolymerisat der Fasern und Fäden zu reagieren. Ganz allgemein liegt die Temperatur während der Kontaktzeit je nach eingesetzter Verbindung im Bereich von etwa 70 bis 120° C. Die zur Behandlung der Oberfläche der Fasern und Fäden erforderliche Zeit hängt bis zu einem gewissen Grad von dem jeweiligen Acrylnitrilpolymerisat, der Temperatur der Stickstoff enthaltenden Verbindung, deren Konzentration und den Oberflächeneigenschaften der Fasern und Fäden ab. Die Verbindungen können auf die Polymerisatoberfläche durch irgendein übliches Verfahren bzw. mittels einer üblichen Vorrichtung, wie Tauchen, Klotzen. Streichen. Sprühen, oder durch Dampfphasenreaktion leicht aufgebracht werden. Die Umsetzung innerhalb der Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 40 Gewichtsprozent der Fasern oder Fäden, welche der Behandlung unterworfen werden. Dementsprechend werden die Stickstoffverbindungen aufgebracht, indem man die Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden während einesHydroxylamine, ammonia and the aforementioned compounds can be used in their anhydrous gaseous form or liquid form or advantageously together with a diluent such as water, Benzene, toluene or alcohol can be used. These nitrogen compounds are when they are in relatively small amounts Amounts used are able to react with the acrylonitrile polymer of the fibers and threads. In general, the temperature during the contact time is depending on the compound used Range of about 70 to 120 ° C. The treatment used for the Surface of the fibers and filaments required time depends to some extent on the particular Acrylonitrile polymer, the temperature of the nitrogen-containing compound, its concentration and the Surface properties of the fibers and threads. The compounds can be applied to the polymer surface by any conventional method or by means of a conventional device, such as dipping, padding. To brush. Spray, or easily applied by vapor phase reaction. Implementation within the Acrylonitrile polymer fibers or filaments are generally between about 1 and about 40 percent by weight the fibers or filaments which are subjected to the treatment. Accordingly, the Nitrogen compounds applied by the acrylonitrile polymer fibers or threads during a

ίο ausreichend langen Zeitraums und bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Herbeiführung einer chemischen Reaktion mit dem Polymerisat in direkten Kontakt bringt. Anschließend kann das Substrat leicht zur Entfernung von nicht umgesetzter Verbindung gewasehen und mittels irgendeiner konventionellen Vorrichtung getrocknet werden, beispielsweise durch Infrarotlampen-Aggregate oder Heißluftöfen.ίο a sufficiently long period of time and with a sufficient high temperature to bring about a chemical reaction with the polymer in direct contact brings. The substrate can then be easily washed to remove any unreacted compound and dried by any conventional device such as infrared lamp assemblies or hot air ovens.

Die mit den vorstehend beschriebenen Stickstoffverbindungen umgesetzten Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden werden anschließend mit einer Phosphor enthaltenden Oxysäure. Saurechlorid. Partialester oder Amide derselben behandelt. Die für die Erfindung geeigneten Phosphor enthaltenden Verbindungen schließen Oxysäuren und gewisse organische DerivateThe acrylonitrile polymer fibers reacted with the nitrogen compounds described above or threads are then treated with an oxyacid containing phosphorus. Acid chloride. Partial ester or Amides of the same treated. The phosphorus-containing compounds useful in the invention include oxy acids and certain organic derivatives

2s derselben, mit einer Oxidationszahl des Phosphors von + 3 oder +5, ein. Erläuternde Beispiele der Phosphoroxysäuren sind unterphosphorige Säure H3PO:. phosphorige Säure H3PO3, Phosphorsäure H3PO4 und Methylphosphorsäure CH3P(O)(OH)2. Die Säurechloride umfassen Phosphortrichlorid PCh, Phosphoroxychlorid POCh, Phosphorpentachlorid PCh, Methylphosphonyldichlorid CH3POCI2, Dimethylchlorphosphit (CH3O)2PCI und Diäthylphosphonylchlorid Die Partialester von Phosphor enthaltenden Oxysäuren sind ebenfalls gemäß der Erfindung geeignet, wie beispielsweise 2s of the same, with an oxidation number of phosphorus of + 3 or +5, a. Illustrative examples of the phosphoroxy acids are hypophosphorous acid H3PO :. phosphorous Acid H3PO3, phosphoric acid H3PO4 and Methyl phosphoric acid CH3P (O) (OH) 2. The acid chlorides include phosphorus trichloride PCh, phosphorus oxychloride POCh, phosphorus pentachloride PCh, methylphosphonyl dichloride CH3POCI2, dimethylchlorophosphite (CH3O) 2PCI and diethylphosphonyl chloride The partial esters of phosphorus-containing oxyacids are also suitable according to the invention, such as, for example

OROR

H-H-

OROR

OXOX

R--P-OX
ORR - P-OX
OR

XO P-R
I
RXO PR
I.
R.

R P OX
OXRP OX
OX

jjyy

R - P OX
OXR - P OX
OX

undand

R-P-OXR-P-OX

worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder ein Alkalioder Erdalkalimetall ist. Die partiellen Amidderivate der Phosphorsäure, wie Amidophosphorsäure P(OXOH)2NH2, Diamidophosphorsäurewherein R is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and X is hydrogen or an alkali or Is alkaline earth metal. The partial amide derivatives of phosphoric acid, such as amidophosphoric acid P (OXOH) 2NH2, diamidophosphoric acid

P(OXOHXNHi)₂, Imidophosphorsäure NH[P0(0H)2>, und die partiellen Amidderivate der phosphorigen Säure, wie amidophosphorige Säure H2NP(OH)2 und diamidophosphorige Säure (H2N)2POH, sind ebenfalls für das Verfahren der Erfindung geeignet.P (OXOHXNHi) ₂ , imidophosphoric acid NH [P0 (0H) 2>, and the partial amide derivatives of phosphorous acid such as amidophosphorous acid H2NP (OH) 2 and diamidophosphorous acid (H2N) 2POH are also suitable for the process of the invention.

Die Phosphor enthaltende Verbindung kann durch Behandeln der Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden mit einer wässerigen Lösung derselben aufgebracht werden oder, falls sie in flüssiger Fnrm vnrliput HnrrhThe phosphorus-containing compound can be obtained by treating the acrylonitrile polymer fibers or threads be applied with an aqueous solution of the same or, if they are in liquid Fnrm vnrliput Hnrrh

direkte Verwendung. Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung kann über eir.^n relativ weiten Bereich hinweg variiert werden. Im allgemeinen liefert ein Anstieg im Gewicht im Bereich von 10 bis 15%, bezogen auf die Acrylnilrilpolymerisatfasern oder -fäden, eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Entflammung, die von einer hohen lntumeszenz begleitet wird. Ganz allgemein wird durch diese Behandlung ein ausgezeichnetes, nicht entflammbares Material gebildet, in welchem das Polymerisat nach Entfernen einer Zündflamme weder eine Flamme für langer als 2 Sekunden unterhält noch langer als 2 Sekunden nach Entfernung der Flamme nachglüht.direct use. The amount of phosphorus-containing compound can be relatively wide over a period of one hour Can be varied across the range. In general, an increase in weight in the range of 10 to 15% provides based on the acrylonyl polymer fibers or threads, a very good resistance to Inflammation, which is accompanied by a high level of intumescence. Quite generally through this Treatment formed an excellent, non-flammable material, in which the polymer after Removing a pilot flame does not maintain a flame for longer than 2 seconds or longer than 2 Glows after seconds after removing the flame.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren liefert das erhaltene Produkt bei Hitzeeinwirkung große Mengen an verkohltem Schaum, der sowohl eine nichtbrennbare Sperrschicht als auch eine gute, thermisch isolierende Oberfläche bildet, wodurch das polymere Material, auf welchem diese Struktur gebildet wird, geschützt wird.The process according to the invention provides the product obtained in large quantities when exposed to heat of charred foam, which is both a non-combustible barrier and a good, thermally insulating one Surface, thereby protecting the polymeric material on which this structure is formed.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vergleichen, wurde folgender Versuch durchgeführt: Ein teilchenförmiges Polymerisat, enthaltend 93% Acrylnitril- und 7% Vinylacetateinheiten, wurde mit 50%igem wässerigem Äthylendiamin bei 90⁰C und eine andere Probe des gleichen Polymerisates mit einer 50%igen äthanolischen Äthylendiamin-Lösung behandelt. Beide Proben wurden anschließend einer Behandlung mit einer l%igen wässerigen Phosphorsäure bei 80⁰C unterzogen und mit Wasser gewaschen. Die Polymerisate wurden dann zu Scheiben mit einem Durchmesser von 5,08 cm verpreßt. Beide Proben wurden der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt und mit einer unbehandelten Polymerisat-Scheibe verglichen. Die behandelten Polymerisate zeigten einen sehr niedrigen Rauchwert und eine ausgesprochene Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verbrennung. Die behandelten Polymerisate zeigten ferner während der Exposition gegenüber einer Flamme eine hohe lntumeszenz.In order to compare the effectiveness of the method of the invention, the following experiment was performed: A particulate polymer containing 93% acrylonitrile and 7% of vinyl acetate, was washed with 50% aqueous ethylenediamine at 90 ⁰ C and another sample of the same polymer having a 50% treated with its own ethanolic ethylenediamine solution. Both samples were then subjected to a treatment with a 1% strength aqueous phosphoric acid at 80 ^° C. and washed with water. The polymers were then pressed into disks with a diameter of 5.08 cm. Both samples were exposed to the flame of a Bunsen burner and compared with an untreated polymer disk. The treated polymers showed a very low smoke value and a pronounced resistance to combustion. The treated polymers also showed a high degree of intumescence during exposure to a flame.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und zeigen die neuartige Widerstandsfähigkeit gegenüber Entflammung, die niedrigen Rauchergebnisse und die lntumeszenz von erfindungsgemäß behandeken Polyacrylnitrilgeweben.The following examples serve to further illustrate the invention and show the novel resistance to ignition, the low smoke results and the lntumescence of the invention treat polyacrylonitrile fabrics.

example 1

s Ein aus Polyacrylnitrilfasern, enthaltend 93% Acrylnitril- und 7% Vinylacetateinheiten, hergestelltes Gewebe wurde durch Eintauchen in wasserfreies Äthylendiamin während etwa 30 Minuten bei 90⁰C und anschließend durch Eintauchen in eine l%ige wässerige Phosphorsäure (H3PO4) bei 8O⁰C behandelt. Das Gewebe wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend einer offenen Flamme ausgesetzt. Das behandelte Gewebe zeigte im Vergleich zu einem unbehandelten Gewebe eine sehr niedrige Rauchzahl und eine ausgesprochene Widerstandsfähigkeit gegenüber Verbrennung. Das behandelte Gewebe zeigte ferner während der Exposition gegenüber einer Flamme eine hohe lntumeszenz.s A polyacrylonitrile containing 93% acrylonitrile and 7% of vinyl acetate produced fabric was treated by immersing in anhydrous ethylene diamine for about 30 minutes at 90 ⁰ C, followed by immersion in a l% aqueous phosphoric acid (H3PO4) at 8O ⁰ C . The fabric was washed with water, dried and then exposed to an open flame. In comparison to an untreated fabric, the treated fabric showed a very low smoke number and a pronounced resistance to combustion. The treated fabric also exhibited high intumescence during exposure to a flame.

Example 2

Ein gewebtes Band aus Polyacrylnitrilfasern, enthaltend 93% Acrylnitril- und 7% Vinylacetateinheiten, wurde bei 90⁰C 40 Minuten lang in wasserfreies Äthylendiamin eingetaucht. Nach Spülen des Bandes in Benzol wurde es einer zweiten Behandlung in einer 5%igen Lösung von Dimethylphosphit in Benzol bei Normaldruck unter Rückfluß unterzogen. Das Band wurde in Methanol gewaschen und im Ofen bei 50° C getrocknet. Die getrocknete Probe war gegen Entfiammung sehr widerstandsfähig und zeigte bei Exposition gegenüber einer Flamme eine hohe lntumeszenz.A woven band of polyacrylonitrile containing 93% acrylonitrile and 7% of vinyl acetate, was immersed at 90 ⁰ C for 40 minutes in anhydrous ethylenediamine. After rinsing the belt in benzene, it was subjected to a second treatment in a 5% solution of dimethyl phosphite in benzene at normal pressure under reflux. The tape was washed in methanol and oven dried at 50 ° C. The dried sample was very resistant to ignition and showed a high level of intumescence when exposed to a flame.

Example 3

Ein Gewebe wie in Beispiel 1 wurde mit einer 2,5%igen wässerigen Lösung von Hydroxylamin bei 8O⁰C 20 Minuten lang behandelt, gefolgt von einer zweiten Behandlung mit 1 %iger wässeriger Phosphorsäure bei 8O⁰C während 30 Minuten. Nach Spülen in Wasser und Trocknen im Ofen bei 50⁰C wurde das erhaltene Gewebe mit einer Flamme untersucht. Es wurden sowohl eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Entflammung als auch lntumeszenz festgestellt.A fabric as used in Example 1 was treated with a 2.5% aqueous solution of hydroxylamine at 8O ⁰ C for 20 minutes, followed by a second treatment with 1% aqueous phosphoric acid at 8O ⁰ C for 30 minutes. After rinsing in water and drying in the oven at 50 ^° C., the fabric obtained was examined with a flame. Both a high resistance to inflammation and lntumescence were found.

Claims

and or claims:

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten und ■ intumeszenten Acrylnit ^polymerisatfasern oder -fäden durch Umsetzen mit Ammoniak, Hydroxylamin, einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel1. Process for the production of flame-resistant and ■ intumescent Acrylnit ^ polymer fibers or threads by reacting with ammonia, hydroxylamine, a primary or secondary amine general formula

HNR₂ (I)HNR ₂ (I)