DE2247115A1

DE2247115A1 - Removing hydrocarbons from spent sulphuric acid catalyst - which has been used for alkylation of olefins or aromatics

Info

Publication number: DE2247115A1
Application number: DE19722247115
Authority: DE
Inventors: Arthur Raymond Goldsby
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1974-03-28

Abstract

Recovering H2SO4 catalyst used for alkylation of olefins or aromatics, (a) contacting it with olefinic hydrocarbon to produce mostly dialkyl sulphate with some alkyl acid sulphate, acid-polymeric hydrocarbon complex and water (b) extracting the dialkyl sulphate from the product with a liq. hydrocarbon solvent (c) diluting the raffinate to 85-90% acidity, extracting the residual dialkyl sulphate with more solvent, (d) diluting the second raffinate to 50% H2SO4 to hydrolyse the acid sulphate to alcohol and release the polymeric hydrocarbon from the complex and finally removing the alcohol and polymeric hydrocarbon from the final acid which contains about 50% acid. The final acid may be concd. by distn.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus gebrauchter Alkyliersäure Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung gebrauchter Schwefelsäure, die bei der Alkylierung von Olefinen oder Aromaten als Katalysator gedient hat. Process for the recovery of sulfuric acid from used alkylating acid The invention relates to an improved method for reconditioning used Sulfuric acid, which is used as a catalyst in the alkylation of olefins or aromatics served.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Wiederherstellung der katalytischen Aktivität gebrauchter SchweSelsäure, indem man darin Olefine absorbiert, aus den Alkylierungsnebenprodukten die entstandenen Dialkylsulfate mit Isobutan extrahiert und die extrahierten Dialkylsulfate unter Freisetzung von 100 % der Schwefelsäure alkyliert. Durch die Extraktion mit Isobutan wird nur ein kleiner Anteil des sauren Alkylsulfats mit entfernt, und die nach Extraktion der Dialkylsulfate zurückbleibende gebrauchte Saure enthält große Anteile saures Alkylsulfat. Da die gebrauchte Säure gewöhnlich in eine herkömmliche Anlage zur Rückgewinnung durch Verbrennen geschickt wird, führte das zu einem Verlust wertvoller Olefine. Solche gebrauchten Säuren können nämlich etwa 35 % Kohlenwasserstoffe enthalten. Außer den als. Monoalkylsulfaten vorliegenden.Olefinen kann die gebrauchte Säure das polymere Sohlenwasserstofföl aus dem Alkylierungskatslysator und auch andere ölige Polymerisate, die bei der Absorption gebildet wurden, enthalten.The invention particularly relates to the restoration of the catalytic Activity of used sulfuric acid by absorbing olefins in it, from the Alkylation byproducts extracted the resulting dialkyl sulfates with isobutane and the extracted dialkyl sulfates releasing 100% of the sulfuric acid alkylated. Extraction with isobutane only makes a small proportion of the acidic Alkyl sulfate removed with, and after extraction of the dialkyl sulfates lagging Used acid contains large proportions of acidic alkyl sulfate. Because the used acid usually sent to a conventional incineration recovery facility it resulted in a loss of valuable olefins. Such used acids can contain about 35% hydrocarbons. Except for the. Monoalkyl sulfates The used acid can be the polymeric hydrocarbon oil from the Alkylierungskatslysator and other oily polymers, which in the Absorption were formed included.

Solche Säurerückstände eignen sich weniger als solche, die nur etwa 5 - 10 % Kohlenwasserstoffe enthalten, zum Einsatz in Rückgewinnungsanlagen, in denen die Abfall säure zunächst zurS02 umgesetzt---und-dieses dann zu S03 oxydiert wird und schließlich H2S04 ergibt. Für den Einsatz in solchen herkömmlichen Rückgewinnungs-Verbrennungsanlagen eignet die Abfallachwefelsäure sich demnach umso besser, Je kleiner ihr Kohlenwasserstoff-Gehalt ist.Such acid residues are less suitable than those that are only about Contains 5 - 10% hydrocarbons, for use in recovery systems in where the waste acid is first converted to SO2 --- and then oxidized to SO3 and finally results in H2S04. For use in such conventional recovery incinerators Waste sulfuric acid is therefore all the more suitable, the lower its hydrocarbon content is.

Durch das Verfahren der Erfindung wird Olefin, das in gebrauchter Alkylierungs-Schwefelsäure nach Reaktion mit dem Olefin und nachfolgender Entfernung der Dialkylsulfate zurückbleibt und hauptsächlich als saures Alkylsulfat vorliegt, aus der gebrauchten Säure dadurch rückgewonnen, daß man die flonoalkylsulfate in Alkohol umwandelt und diesen von der Säure abtrennt. Ferner sieht das Verfahren der Erfindung vor, die gebrauchte Säure mit soviel Wasser zu verdünnen, daß sowohl die sauren Alkylsulfate zu Alkoholen hydrolysiert als auch die öligen Polymerisate abgetrennt werden. Die Alkohole werden dann durch Destillation gewonnen und diq Polymerisatöle vor oder nach dem Abtreiben der Alkohole durch Abscheider oder Zentrifugen entfernt.By the process of the invention, olefin that is used in Alkylating sulfuric acid after reaction with the olefin and subsequent removal the dialkyl sulfate remains and is mainly present as acidic alkyl sulfate, recovered from the used acid by converting the flonoalkyl sulfates into Converts alcohol and separates it from the acid. It also sees the procedure of the invention to dilute the used acid with so much water that both the acidic alkyl sulfates hydrolyzed to alcohols as well as the oily polymers be separated. The alcohols are then obtained by distillation and diq Polymer oils before or after the alcohols are driven off by separators or centrifuges removed.

Gegenstand der Erfindung ist- somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus der Säurephase eines Alkylierungsverfahrens, bei dem ein Isoparaffin mit einem Olefin in Gegenwart eines Schwefelsäure-;lkylierungsktalysators umgesetzt wird, durch IJmsetzung des mit polymeren Kohlenvasserstoffölen verunreinigten gebrauchten Schwefelsäure-Alkylie rungskatalysators mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff zu einem Absorptionsprodukt, das hauptsächlich Dialkylsulfate sowie kleinere Anteile von Monoalkylsulfat, Säure/Polymeröl-Komplex sowie Wasser enthält, und Behandlung dieses Absorptionsprodukts mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in flüssiger Phase unter Gewinnung eines Extrakts, der einen großen Teil des im Absorptionsprodukt vorhandenen Dialkylsulfats enthält, sowie eines Raffinats der gebrauchten Säure, das nicht-extrahiertes Dialkylsulfat sowie Monoalkylsulfat, Säure/Polymeröl-Eomplex und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat der gebrauchten Säure mit Wasser bis zu einer Azidität von etwa 85 - 90 % verdünnt wird, das im verdünnten Raffinat enthaltene Dialkylsulfat mit einer zw ten Portion des Kohlenwasserstoff-I,ösungsmittels extra-.The subject of the invention is thus a method for recovery of sulfuric acid from the acid phase of an alkylation process in which an isoparaffin reacted with an olefin in the presence of a sulfuric acid; alkylation catalyst is used by the decomposition of the contaminated with polymeric hydrocarbon oils Sulfuric acid alkylation catalyst with an olefinic hydrocarbon to an absorption product that mainly contains dialkyl sulphates as well as minor fractions of monoalkyl sulfate, acid / polymer oil complex and water, and treatment this absorption product with a hydrocarbon solvent in liquid Phase to obtain an extract which makes up a large part of that in the absorption product contains existing dialkyl sulfate, as well as a raffinate of the used acid, the non-extracted dialkyl sulfate and monoalkyl sulfate, acid / polymer oil complex and contains water, characterized in that the raffinate of the used acid is diluted with water to an acidity of about 85-90%, which in the diluted Dialkyl sulfate containing raffinate with a second portion of the hydrocarbon solvent extra-.

hiert und dabei ein zweiter Extrakt (Dialkylsulfatlösung) und ein zweites Säureraffinat gewonnen wird, dieses zweite Säureraffint- mit Wasser bis zu einer Konzentration von weniger als etwa 50 Gew.-% R,SO,, verdünnt und dadurch das Monoalkylsulfat zu dem entsprechenden Alkohol hydrolysiert und das Polymeröl aus dem Säurekomplex freigesetzt wird, sodann Alkohol und freigesetztes Polymeröl abgetrennt werden und das verdünnte zweite Raffinat gewonnen wird, das etwa 50 Gew.-ziege Schwefelsäure enthält.hiert and a second extract (dialkyl sulfate solution) and a second acid raffinate is obtained, this second acid raffinate with water up diluted to a concentration of less than about 50 wt.% R, SO ,, and thereby the monoalkyl sulfate is hydrolyzed to the corresponding alcohol and the polymer oil is released from the acid complex, then alcohol and released polymer oil are separated and the diluted second raffinate is recovered, which is about 50 wt Contains sulfuric acid.

Durch das neue Verfahren soll demnach der Kohlenwasserstoff-Gehalt gebrauchter Alkylierungsschwefelsäure dadurch verringert werden, daß man darin Olefine unter Bildung von Dialkyl sulfat absorbiert, das Dialkylsulfat aus dem Umsetzungsgemisch mit Isobutan extrahiert, die hinterbleibende Säurephase mit Wasser verdünnt, um die öligen Polymerisate abzuscheiden und die Monoalkylsulfate zu Alkoholen'zu hydrolysieren, und man schließlich nach Abtrennung der polymeren Ole und der.The new process should therefore reduce the hydrocarbon content used alkylating sulfuric acid can be reduced by adding olefins absorbed with the formation of dialkyl sulfate, the dialkyl sulfate from the reaction mixture extracted with isobutane, the remaining acid phase diluted with water to to separate the oily polymers and hydrolyze the monoalkyl sulfates to alcohols, and finally after separation of the polymeric oils and the.

Alkohole eine verdünnte Schwefelsäure mit herabgesetztem Kohlenwasserstoff-Gehalt erhält.Alcohols a dilute sulfuric acid with a reduced hydrocarbon content receives.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich in den üblichen Alkylierungsanlagen, die in Verbindung mit den oben beschriebenen Schwefelsäure-Rückgewinnungsanlagen betrieben werden, sowie zur Herstellung verschiedener Alkohole anwenden und soll im folgenden anhand der Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung darstellt, näher erläutert werden: Ein Strom flüssigen Propens, das Propan enthalten kann, aber im wesentlichen frei ist von ethylen und Butenen, wird durch Leitung 10 in den Absorber 11, der unter 1?lüssigphase-Bedingungen bei etwa -1 bis 50C und etwa 5 atü betrieben wird, geleitet. Dem Absorber 11 wird ferner aus dem Alkylierungsabscheider 26 über Leitung 9 gebrauchter Schwefelsäure-Alky lierungskatalysator,der eine titrierbare Azidität von 90 % 112904 besitzt, zugeführt. Das Umsetzungsgemisch geht vom Absorber 11 über Leitung 12 in den Abscheider 13. Die Säurephase des Abscheiders 13, die saures Isopropylsulfat, Diisopropylßulfat sowie polymeres, öliges Altylierungs-Nebenprodukt enthält, wird durch Leitung 14 in den Gegenstrom-Extraktor 15 geschickt, wo das Diisopropylsulfat durch Extrakt tion mit über Leitung 16 in den Extraktor 15 eingeleitetem Isobutan entfernt wird.The process of the invention can be carried out in the usual alkylation plants, those in connection with the sulfuric acid recovery systems described above are operated, as well as use and should be used for the production of various alcohols In the following with reference to the drawing, a flow sheet of a preferred embodiment of the invention, are explained in more detail: A stream of liquid propene, the May contain propane, but is essentially free of ethylene and butenes through line 10 into the absorber 11, which under 1? liquid phase conditions at about -1 to 50C and about 5 atü is operated. The absorber 11 is also from the alkylation separator 26 via line 9 used sulfuric acid-alkyl lierungskatalysator, which has a titratable acidity of 90% 112904, fed. The conversion mixture goes from absorber 11 via line 12 into separator 13. The acid phase of the separator 13, the acid isopropyl sulfate, diisopropyl sulfate as well as polymeric, oily Altylation by-product, is through line 14 sent to the countercurrent extractor 15, where the diisopropyl sulfate by extract tion is removed with isobutane introduced into the extractor 15 via line 16.

Der aus Diisopropylsulfat in Isobutan bestehende Extrakt wird durch die Leitungen 17 und 17A einem Alkylierungsreaktor 18 zugeführt. Über die Leitungen 19 und 17A gelangen in den Reaktor 18 nicht-umgesetztes Propen und Propan, die Diisopropylsulfat gelöst enthalten und vom Abscheider 13 kommen. Weiterhin erhält der AIkylierungsreaktor 18 frische H2S04 mit 99,0 bis 99,5 % Konzentration über die Leitungen 20 und 23, Isobutan aus den Beitungen 21 und 23, Butene aus Leitungen 22 und 23 sowie rückgeleitete Alkylierungssåure mit etwa 90 O/o.titrierbarer Azidität aus der Leitung 24. Das Reaktionsgemisch von Reaktor 18 geht über Leitung 25 in den Abscheider 26,. Die Alkylat- oder Kohlenwasserstoffphase des Abscheiders 26 wird über Leitung 28 in eine übliche Behandlungsanlage 27 zur Entfernung von Säure geschickt. Das behandelte Alkylat geht durch Leitung 28A in den. Fraktionierer 29, aus dem Propan durch Leitung 30, Isobutan durch Leitung 31, n-Butan durch Leitung 32 und Alkylat durch Leitung 33 abgeführt werden.The extract, consisting of diisopropyl sulfate in isobutane, is through lines 17 and 17A are fed to an alkylation reactor 18. Over the lines 19 and 17A get into the reactor 18 unreacted propene and propane, the diisopropyl sulfate contained dissolved and come from the separator 13. Furthermore, the alkylation reactor receives 18 fresh H2S04 with 99.0 to 99.5% concentration via lines 20 and 23, Isobutane from lines 21 and 23, butenes from lines 22 and 23 as well as returned Alkylating acid with about 90% titratable acidity from line 24. The The reaction mixture from reactor 18 passes through line 25 into separator 26. the Alkylate or hydrocarbon phase of the separator 26 is via line 28 in a conventional treatment plant 27 is sent to remove acid. That treated Alkylate goes into line 28A. Fractionator 29, from the propane by pipe 30, isobutane through line 31, n-butane through line 32 and alkylate through line 33 are discharged.

Die Säurephase vom Extraktor 15 geht über Leitung 40 zum Verdünnungsgefäß 41, wo die Säurephase mit Wasser aus Leitung 42 versetzt und gut durchgemischt wird. Die verdünnte Säurephase wird dann durch Leitung 43 in den Abscheider 44 geschickt. Binde obere Kohlenwasserstoffphase, die polymere Kohlenwasserstoffe und Diisopropylsulfat enthält, wird über Leitung 45 abgezogen. Obwohl das nicht abgebildet ist, kann das Diisopropylsulfat von dem polymeren Eahlenwasserstoff getrennt und entweder in den Alky3ierungsreaktor IB oder den Fraktionator 47 geleitet werden. Die Säurephase vom Abscheider 44 geht über Leitung 46 zum Fräktionator 4t, wo Isopropylalkohol durch Leitung 48 abgeführt wird. In den Fraktionator 47 wird durch Leitung 49 Dampf eingeleitet, um die Hydrolyse der Propylsulfate und das Abtreiben von Isopropanol zu unterstützen.The acid phase from the extractor 15 goes via line 40 to the dilution vessel 41, where the acid phase is mixed with water from line 42 and mixed well. The dilute acid phase is then sent through line 43 to separator 44. Bind the upper hydrocarbon phase, the polymeric hydrocarbons and diisopropyl sulfate contains, is withdrawn via line 45. Although not pictured, it can Diisopropyl sulfate separated from the polymeric hydrogen and either in the Alky3ierungsreaktor IB or the fractionator 47 are passed. The acid phase from the separator 44 goes via line 46 to the fractionator 4t, where isopropyl alcohol is discharged through line 48. In the fractionator 47 is through line 49 steam initiated the hydrolysis of propyl sulfate and the expulsion of isopropanol to support.

Aus dem Fraktionator 47 wird durch Leitung 50 verdünnte Säure mit einer Azidität von etwa 50 % abgezogen und in den Säurekonzentrator 51 geschickt. Dort wird Wasser durch Leitung 52 abgeführt und die konzentrierte Saure iiber Leitung 53 abgezogen. Mit Leitung 53 wird die konzentrierte Säure in eine übliche Säurerückgewinnungsanlage geschickt, die sie beispielsweise zu S02 verbrennt und dieses anschließend zu S03 oxidiert. Die konzentrierte Säure kann Jedoch auch unmittelbar mit Leitung 53 einer anderen geeigneten Verwertung zugeführt werden.From the fractionator 47 is diluted acid through line 50 with an acidity of about 50% and placed in the acid concentrator 51 sent. There water is discharged through line 52 and the concentrated acid withdrawn via line 53. With line 53, the concentrated acid is in a usual acid recovery system sent, which burns it to SO2, for example and this is then oxidized to SO3. However, the concentrated acid can also can be fed directly to another suitable recycling facility via line 53.

Der Olefin-Absorber In dem Olefinabsorber (11) kann man verschiedene Olefine, wie Propen1 Butene und Pentene sowie deren Gemische mit der gebrauchten Alkylierungssäure umsetzen. Sekundäre Olefine, wie Propen und n-Butene, werden bevorzugt. Sofern nicht die Herstellung von äthanol beabsichtigt ist, soll das Olefin-Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Äthylen sein.The olefin absorber In the olefin absorber (11), various Olefins such as propene / butenes and pentenes and their mixtures with the used React alkylating acid. Secondary olefins such as propene and n-butenes are preferred. Unless the intention is to produce ethanol, the olefin starting material should be used be essentially free of ethylene.

Wie betont werden soll, ist es erwünscht, soviel wie möglich von dem gebrauchten Schwefelsäure-Katålysator, wenigstens etwa 80 - 90 %, in der Absorptionsstufe zu Dialkylsulfat umzusetzen. Das läßt sich erreichen durch Anwendung guter Absorptionsbedingungen einschließlich wirksamer Mischvorrichtungen, Gegenstrom-Verfahren und einem Ueberschuß von Olefin in Bezug auf die Säure, d.h. mehr als zwei Moi Olefin pro Mol Säure.As should be emphasized, it is desirable to do as much of that as possible used sulfuric acid catalyst, at least about 80-90%, in the absorption stage to convert to dialkyl sulfate. This can be achieved by using good absorption conditions including effective mixing devices, countercurrent processes and an excess of olefin in relation to acid, i.e. more than two moles of olefin per mole of acid.

Die Absorption des Olefins kann in der Dampf oder Plüssigphase oder in einer Kombination beider durchgeführt werden.The absorption of the olefin can be in the steam or Plüssigphase or be carried out in a combination of both.

Beispielsweise kann man die Absorption zum Teil in der Gasphase vornehmen und die Absorption des restlichen Teils in der Flüssigphase, damit ein hoher Umwandlungsgrad der Säure in Dialkylsulfate erreicht wird. Falls notwendig, kann man die Absorption unter Kühlung durchführen, indem man das Einsatzmaterial oder zusätzliche Kohlenwasserstoffe, wie Propan, ganz oder teilweise in flüssigem Zustand einleitet und es durch die Reaktionswärme im Absorber verdampfen läßt. Eine Kühlung läßt sich weiterhin erreichen, wenn man die Ströme des dem Absorber zugeführten Einsatzmaterials auf eine unter der Reaktionstemperatur liegende Temperatur vorkuhlt, indem man etwa den gebrauchten Säurekatalysator einer Entspannungsverdampfungsanlage entnimmt. Schließlich kann man die Kühlung des Absorbers auch durch indirekten Wärmetausch mittels Eühlschlangen, die entweder im Absorber oder außerhalb desselben angeordnet sind, vornehmen.For example, some of the absorption can be carried out in the gas phase and the absorption of the remaining part in the liquid phase, thus a high degree of conversion the acid in dialkyl sulfates is achieved. If necessary, you can do the absorption perform under refrigeration by removing the feedstock or additional hydrocarbons, like propane, initiates wholly or partially in the liquid state and lets it evaporate through the heat of reaction in the absorber. A cooling can be continue to achieve this when one considers the flows of the feed material fed to the absorber pre-cooled to a temperature below the reaction temperature by about removes the used acid catalyst from a flash evaporation system. Finally, the absorber can also be cooled by indirect heat exchange by means of Eühlschlangen, which are arranged either in the absorber or outside of it are, make.

Das bevorzugte Säure-Einsatzmaterial für den Olefin-Absorber ist ein gebrauchter Alkyliersäure-Katalysator mit einer titrierbaren Azidität von etwa 88 - 93 Gew. -%, die lediglich etwa 2 - 4 % Wasser enthält, obwohl man in bestimmten Fällen, beispielsweise wenn Pentene alkyliert werden sollen, Säure mit einer Eonzentu*ion von etwa 80 - 85 % ebenfalls verwenden kann. Ferner läßt sich Säure aus anderen Quellen, etwa frische Säure, Säure aus chemischen Umsetzungen und Säure aus der Behandlung von Erdöl, Schwerbenzin oder Sbniieröl, gleichfalls verwenden.The preferred acid feed to the olefin absorber is a used alkylating acid catalyst with a titratable acidity of about 88 - 93% by weight, which contains only about 2 - 4% water, although one in certain Cases, for example when pentenes are to be alkylated, acid with an Eonzentu * ion from about 80 - 85% can also be used. Furthermore, acid can be derived from others Sources, such as fresh acid, acid from chemical reactions and acid from the Use the same treatment for petroleum, heavy petroleum or sebum oil.

Kurze Verweilzeit und niedrige Temperatur sind guten Ergebnissen ii Olefin-Absorber dienlich und daher bevorzugt, obwohl andere Faktoren einen beträchtlichen Einfluß auf diese Variablen haben. So ist z, B. guter Kontakt zwischen Olefin und Säure sehr wichtig. Verweilzeiten von wenigen Sekunden oder Minuten können ausreichen, wenn das Einsatzgut durch ein wirksames Eontaktiergerät geleitet wird. Auf der anderen Seite kann man Verweilzeiten von einer Stunde oder mehr in einem Fldssigphásenreaktor oder in einer Gegenstrom-Füllkörper-Säule anwenden, wenn man die inerten Stoffe in die Dampfphase überführt und das flüssige Reaktionsgemisch vom Fuß der Säule in etwa ihrer halben Höhe oder höher zeruckr führt Für die Propen-Absorption sind Temperaturen im Bereich ozon.Short residence time and low temperature are good results ii Olefin absorbers are useful and therefore preferred, although other factors make a considerable contribution Have an influence on these variables. For example, there is good contact between olefin and Acid very important. Dwell times of a few seconds or minutes can be sufficient when the charge is passed through an effective contactor. On the other On the other hand, residence times of one hour or more can be found in a liquid phase reactor or in a countercurrent packed column when using the inerts transferred into the vapor phase and the liquid reaction mixture from the foot of the column at about half its height or higher For propene absorption are temperatures in the ozone range.

etwa -1 bis 10°C geeignet, wobei bei niedrigeren Temperaturen weniger Polymerisat gebildet wird. Für n-Buten-haltiSe Olefine wird ein Temperaturbereich von etwa -7 bis 50C bevorzugt.about -1 to 10 ° C suitable, with lower temperatures less Polymer is formed. A temperature range is used for n-butene-containing olefins from about -7 to 50C preferred.

Die Adsorption kann in bekannten Kontaktieranlagen erfolgen, beispielsweise Mischer-Abscheidern, Fliehkraftmischern, Gegenstromsäulen oder mindestens zwei mechanisch gerühren Reaktoren im Gegenstrom. Die Kontaktierung im mehrstufigen Gegenstrom wird bevorzugt.The adsorption can take place in known contacting systems, for example Mixer-separators, centrifugal mixers, counterflow columns or at least two mechanically stir reactors in countercurrent. The contacting in multi-stage countercurrent is preferred.

Es bleiben zwar nur wenig Inerte im flüssigen Reaktionsprodukt des Absorbers gelöst, man kann sie Jedoch trotzdem beseitigen, falls nötig, indem man etwa den auf 4en flüssigen Produkt lastenden Druck erniedrigt und die sich entwickelnden Gase abbläst.Although only a few inert substances remain in the liquid reaction product of the Absorbers released, but you can still remove them if necessary by for example, the pressure on the liquid product is lowered and the pressure that develops Blows off gases.

Die Extraktion des Absorptionsprodukts Von den verschiedenen Verfahren zur Abtrennung von Di81tlsulfat aus dem Produkt der Olefinabsorption wird für das Verfahren der Erfindung die Extraktion mit einem [ohlenwasserstoff-Lösungsmittel bevorzugt. Es lassen sich verschiedene aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe verwenden, jedoch werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propen, Propan, Butene, Butane und Alkylate, und besonders Isobutan bevorzugt.The extraction of the absorption product of the various processes for the separation of diethyl sulfate from the product of the olefin absorption, for the The method of the invention involves extraction with a hydrogen solvent preferred. Various aromatic and aliphatic hydrocarbons can be used use, but aliphatic hydrocarbons such as propene, propane, butenes, Butanes and alkylates, and especially isobutane, are preferred.

Audh wenn man sehr gute Extraktionsbedingungen anwendet, war es nicht möglich, alle Alkylsulfate zu entfernen. Nach dieser Extraktion besteht die gebrauchte Säure vorwiegend aus Alkylsulfaten, insbesondere sauren Alkylsulfaten,.mit geringen Anteilen freier Schwefelsäure. In bestimmten Fällen, wenn die Extraktionsbedingungen nicht optimal gewählt waren, können in der gebrauchten Säure nach der Extraktionsstufe noch etwa 25 - 30 Gew.-% Diisopropylsulfat zurückbleiben. Eine typische Analyse einer gebrauchten Säure, erhalten durch Absorption von Propen in gebrauchtem Alkyliersäure-Katalysator, zeigte 2,5 % Wasser, 11,4 % Säure/Polymeröl-Komplex, 11,4 % Dilsopropylsulfat, 64,0 % saures Propylsulfat und 10,7 ffi freie Schwefelsäure. Dieses Diisopropylsulfat ist etwa 46,2 % des Propylens und das saure Propylsulfat etwa 30 % des Propy-" äquivalent. Gelegentlich kann der Anteil freier Schwefelsäure größer und der Anteil des sauren Propylsulfats dementsprechend geringer sein.And if you use very good extraction conditions, it wasn't possible to remove all alkyl sulfates. After this extraction, the used one exists Acid mainly from alkyl sulfates, especially acidic alkyl sulfates, .with low Fraction of free sulfuric acid. In certain cases when the extraction conditions were not optimally selected, in according to the acid used the extraction stage still leaves about 25-30% by weight of diisopropyl sulfate. One typical analysis of a used acid obtained by the absorption of propene in used alkylating acid catalyst, showed 2.5% water, 11.4% acid / polymer oil complex, 11.4% disopropyl sulfate, 64.0% acid propyl sulfate and 10.7% free sulfuric acid. This diisopropyl sulfate is about 46.2% of the propylene and the acidic propyl sulfate about 30% of the propy- "equivalent. Occasionally the proportion of free sulfuric acid larger and the proportion of acidic propyl sulfate correspondingly lower.

Wenn man versucht, das Olefin aus den Alkylsulfaten der gebrauchten Säure unmittelbar frei zu setzen, z. B. durch Temperaturerhöhung auf etwa mehr als ca. 38°C, treten Polymerisation und unerwünschte Nebenreaktbnen mit dem Ergebni-s ein, daß ein großer Teil des Olefins nicht entfernt sondern in zur Alkylierung ungeeignete Stoffe umgewandelt wird. Durch die Temperaturerhbhung tritt auch eine Zersetzung der Säure ein.When trying to get the olefin from the alkyl sulfates the used To release acid immediately, e.g. B. by increasing the temperature to about more than approx. 38 ° C, polymerization and undesirable side reactions occur with the result one that a large part of the olefin is not removed but unsuitable for alkylation Substances is converted. The increase in temperature also causes decomposition the acid.

Diese gebraw hte Säure aus der Extraktionsstufe, die-noch einen erheblichen Anteil chemisch gebundenen Olefins in Form von Alkyisulfen sowie polymereÖle enthält, wird nach dem Verfahren der Erfindung so behandelt, daß Olefin und polymeres Ol entfernt und dadurch der Kohlenwasserstoffgehalt der Säure herabgesetzt wird.This brewed acid from the extraction stage, which-still a considerable amount Contains a proportion of chemically bound olefins in the form of alkyl sulphides and polymer oils, is treated by the process of the invention so that olefin and polymeric oil removed and thereby the hydrocarbon content of the acid is reduced.

Für die Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus dem Olefinabsorber-Reaktionsprodukt werden niedrige Temperaturen und kurze Verweilzeiten bevorzugt. So ist eine Temperatur von etwa -1 bis 100C bei einer Verweilzeit von einigen Minuten zufriedenstellen. Gute Ergebnisse werden jedoch auch bei Umgebungstemperaturen von etwa 30 - 380C erhalten. Die Arbeitsbedingungen sind abhängig von der Zusammensetzung des Absorptionsprodukts und dem verwendeten Olefin.For the extraction of the hydrocarbons from the olefin absorber reaction product low temperatures and short residence times are preferred. Such is a temperature from about -1 to 100C with a residence time of a few minutes. However, good results are also achieved at ambient temperatures of around 30-380C obtain. The working conditions depend on the composition of the absorption product and the olefin used.

Die Extraktion kann in bekannten Geräten durchgeführt werden, beispielsweise Mischer-Abscheidern, Zentrifugal-Kontaktgeräten oder Gegenstromsäulen, beispielsweise einem Drehscheiben-Kontaktor. Mit weniger wirksamen Extraktionsverfahren kann man die'gleichen Ergebnisse erhalten, wenn im Reaktionsprodukt des Olefinabsorbers mehr Wasser anwesend ist, wie später noch näher erläutert werden wird.The extraction can be carried out in known equipment, for example Mixer-separators, centrifugal contact devices or countercurrent columns, for example a turntable contactor. With less effective extraction methods one can the same results are obtained if more in the reaction product of the olefin absorber Water is present, as will be explained in more detail later.

Mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel lassen sich Dialkylsulfate besser als saure Alkylsulfate extrahieren. Es ist zweckmäßig, bei der Extraktion Bedingungen anzuwenden, unter denen soviel wie möglich Dialkylsulfat extrahiert wird und ein Raffinat herzustellen, das nahezu ausschließlich aus Säure und Polymerisatöl sowie Wasser besteht, wobei die gesamten Alkylsulfate möglichst in den Extrakt bzw. die organische Phase gehen sollen. Zu diesen Bedingungen gehört eine wirksame Mischbehandlung, ein Dosierungsverhältnis des flüssigen Lösungsmittels in der Größenordnung von 6 Mol pro Mol Alkylsulfat oder höher, die Rückleitung des Raffinats, eine mehrstufige Gegenstrom-Extraktion sowie eine optimale Beschickungsgeschwindigkeit für ein vorgegebenes Extraktionsgefäß. Die bei der Extraktion als Raffinat anfallende gebrauchte Säure enthält Wasser, saures Alkylsulfat, Dialkylsulfate und das Reaktionsprodukt aus Säure und Polgmeröl, das sich bei der Alkylierung und Absorption bildet. Der Extrakt enthält das Kohlenwasserstoff-LösungsmittelX Dialkylsulfat sowie kleine Anteile von saurem Alkylsulfat.Dialkyl sulfates can be removed with a hydrocarbon solvent extract better than acidic alkyl sulfates. It is convenient in the extraction Apply conditions under which as much dialkyl sulfate as possible is extracted and to produce a raffinate that is almost exclusively made from acid and polymer oil and water, with all of the alkyl sulfates as possible in the extract or the organic phase should go. These conditions include effective mixed treatment, a dosage ratio of the liquid solvent on the order of 6 Moles per mole of alkyl sulfate or higher, the return of the raffinate, a multi-stage Countercurrent extraction as well as an optimal feed rate for a given Extraction vessel. The acid used as a raffinate during the extraction contains water, acidic alkyl sulfate, dialkyl sulfate and the reaction product from Acid and polymer oil that is formed during alkylation and absorption. The extract contains the hydrocarbon solvent X dialkyl sulfate and small amounts of acidic alkyl sulfate.

Je schwächer die Raffinatsäure bei der Extraktion ist, um so größer ist die relative Löslichkeit des Polymeröls im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, d.h. das Polymeröl wird von der Säure weniger fest gebunden. Das als Nebenprodukt im Absorber/Extraktor-Extrakt enthaltene Polymeröl ist stark ungesättigt und reagiert leicht mit starker Schwefelsäure, etwa frischer Säure, die in der Alkylierstufe zugesetzt wird, oder gebrauchter Alkyliersäure mit einer Konzentration von etwa 90 %. Das Polymeröl läßt sich daher aus dem. Absorberextrakt durch eine Säurebehandlung entfernen, bevor er in die Alkylierstufe eingesetzt wird, gegebenenfalls nach Entfernung von nicht-utgesetztem Olefin. Gute Ergebnisse wurden erhalten durch eine Säurebehandlung des Polymerisatöls, in Isobutan gelöst, mit gebrauchter Alkyliersäure von etwa 90 % Xonzentration bei einer Temperatur von etwa 300C und einerVerweilzeit von etwa 1 Stunde mit etwa gleichen Gewichtsteilen Säure und Öl. Es wird jedoch eine Temperatur nicht über etwa 4,5 -160C und eine Verweilzeit in der Größenordnung von einigen Minuten oder weniger bevorzugt. Eine sehr kurze Verweilzeit, wie man sie durch Vermischen mit einer Entspannungsdüse (pressure drop orifice) erhält, erscheint zufriedenstellend.The weaker the raffinate acid is during the extraction, the greater it is is the relative solubility of the polymer oil in the hydrocarbon solvent, i.e. the polymer oil is less firmly bound by the acid. That as a by-product The polymer oil contained in the absorber / extractor extract is highly unsaturated and reacts lightly with strong sulfuric acid, such as fresh acid that is used in the alkylation stage is added, or used alkylating acid with a concentration of about 90%. The polymer oil can therefore from the. Absorbent extract through a Remove acid treatment before it is used in the alkylation stage, if necessary after removal of unreacted olefin. Good results have been obtained through an acid treatment of the polymer oil, dissolved in isobutane, with used alkylating acid of about 90% concentration at a temperature of about 30 ° C and a residence time of about 1 hour with about equal parts by weight of acid and oil. It will, however a temperature not above about 4.5-160C and a residence time of the order of magnitude of a few minutes or less is preferred. A very short dwell on how to it is obtained by mixing it with a pressure drop orifice, appears to be satisfactory.

Um die im wesentlichen vollständige Entfernung von Öl und auch allen Wassers zu erreichen, muß die Säure im Uberschuß angewandt werden. Bei zu großem Säureüberschuß löst sich allerdings etwas Dialkylsulfat darin und geht dem Extrakt verloren.To the essentially complete removal of oil and also all To achieve water, the acid must be used in excess. With too big Excess acid, however, dissolves some dialkyl sulfate in it and goes to the extract lost.

Das ist jedoch nicht schwerwiegend, da man das Dialkylsulfat aus der abgetrennten Säurephase mit einem Eohlenwasserstoff-Lösungsmittel nochmals extrahieren kann. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, kann man auch die Säum phase inden Hauptextraktionsturm einl ten. Anstelle der Säurebehandlung des Extrakts kann man auch das gesamte Absorber-Reaktionsprodukt vor der Extraktion der Dialkylsulfate zwecks Entfernung des Polymeröls mit Säure behandeln.However, this is not serious because you get the dialkyl sulfate from the Extract the separated acid phase again with a hydrocarbon solvent can. If you work continuously, you can also carry out the seaming phase in the main extraction tower einl th. Instead of treating the extract with acid, it is also possible to use the entire absorber reaction product before extraction of the dialkyl sulfates to remove the polymer oil with acid treat.

Extraktion von Dialkylsulfat unter Zusatz von Wasser Bei kontinuierlichem Betrieb wurde selbst bei wirksamer Gegenstrom-Extraktion mit Isobutan gefunden, daß in der gebrauchten Säure noch etwa 5 - 10 Gew.-% (bezogen auf die gebrauchte Säure) Dialkylsulfat zurückbleiben können. Wenn also dem Absorptionsgemisch kein Wasser zugesetzt wird, laBt sich-ein beträchtlicher Teil des Dialkylsulfats nicht extrahieren.Extraction of dialkyl sulfate with the addition of water with continuous Operation was found even with effective countercurrent extraction with isobutane, that in the used acid there is still about 5 - 10% by weight (based on the used Acid) Dialkyl sulfate may remain. So if there is no water in the absorption mixture is added, a considerable part of the dialkyl sulfate cannot be extracted.

Wendet man nicht die optimalen Bedingungen an, können sogar 25 - 30 Gew.-% Diisopropylsulf& in der gebrauchten Säure zurückbleiben.If one does not apply the optimal conditions, even 25-30 % By weight diisopropyl sulf & remain in the used acid.

Wenn aber bei der Hydrolyse der sauren Alkylsulfate in der gebrauchten Säure auch Dialkylsulfate anwesend sind, werden sie ebenfalls zu Alkoholen hydrolysiert. Will man die größtmögliche Säuremenge in die Alkylieranlage zurückführen, ist es zweckmäßig, das Dialkylsulfat im wesentlichen vollständig zu entfernen, bevor die Monoalkylsulfate hydrolysiert werden.But if in the hydrolysis of the acidic alkyl sulfates in the used Acid dialkyl sulfates are also present, they are also hydrolyzed to alcohols. If you want to return the largest possible amount of acid to the alkylation plant, that's it expedient to remove the dialkyl sulfate essentially completely before the Monoalkyl sulfates are hydrolyzed.

Wie gefunden wurde, wird das Dialkylsulfat weniger löslich und leichter extrahierbar, wenn man das im Olefinabsorber erhaltene Reaktionsprodukt zur Herabsetzung der äquivalenten Azidität mit Wasser verdünnt. Zur Rückgewinnung der Säure ist es vorteilhaft, aus der gebrauchten Säure das Dialkylsulfat im wesentlichen vollständig zu extrahieren, ehe man die sauren Alkylsulfate und das restliche Dialkylsulfat in Alkohole umwandelt. Das hat den Vorteil, daß man Säure in Form von Dialkylsulfaten und zugleich das Olefin aus der gebrauchten Säure zurückgewinnt. Zu diesem Zweck wird die Extraktion mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel am besten in der flüssigen Phase ausgeführt. Isobutan wird als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bevorzugt. Für diese Ausführungsform, bei der entweder das Dialkylsulfat vor der Umwandlung des sauren Alkylsulfats in Alkohol durch Extraktion im wesentlichen vollständig entfernt wird oder wenigstens ein Teil des Wassers zugesetzt und dann das Dialkylsulfat vor der Hydrolyse der sauren Alkylsulfate extrahiert wird, ist es zweckmäßig, nach der Extraktion der Hauptmenge des Dialkylsulfats der gebrauchten Säure oder dem Absorber-Reaktionsprodukt gerade soviel Wasser zuzusetzen, daß man schließlich eine äquivalente Azidität von etwa 85 - 90-% erhält. Eine stärkere Verdünnung der gebrauchten Säure erleichtert zwar die Extraktion des Dialkylsulfats noch weiter, ist Jedoch nicht notwendig.Man sollte die kleinstmögliche Menge Wasser, die zur Gewährleistung der gewünschten Ergebnisse nötig ist, verwenden, da die Korrosivität und der Anteil von Polymerisatöl im Extrakt ansteigen, Je mehr Wasser zur Verdünnung zugesetzt wird.The dialkyl sulfate has been found to be less soluble and more easily extractable if the reaction product obtained in the olefin absorber is used for reduction the equivalent acidity diluted with water. It is used to recover the acid advantageous, the dialkyl sulfate from the used acid essentially completely to extract before one the acidic alkyl sulfates and the rest Converts dialkyl sulfate into alcohols. This has the advantage that you get acid in the form of dialkyl sulfates and at the same time the olefin recovered from the used acid. Hydrocarbon solvent extraction works best for this purpose executed in the liquid phase. Isobutane is used as a hydrocarbon solvent preferred. For this embodiment, in which either the dialkyl sulfate before Substantially complete conversion of the acidic alkyl sulfate to alcohol by extraction is removed or at least some of the water is added and then the dialkyl sulfate before the hydrolysis of the acidic alkyl sulfates is extracted, it is useful after the extraction of the bulk of the dialkyl sulfate of the acid used or the Add absorber reaction product just enough water that you finally have a equivalent acidity of about 85-90% is obtained. A stronger dilution of the used Acid makes the extraction of the dialkyl sulfate even easier, but it is not necessary. You should use the smallest possible amount of water to ensure that of the desired results is necessary, because of the corrosiveness and the proportion of polymer oil in the extract increase, the more water added for dilution will.

Wie in Versuchen gefunden wurde, kann man nach Zusatz von 5,7 Gew.-% Wasser zu einem Absorber-Reaktiónsgemisch aus Propen und Schwefelsäure, aus dem das nicht-umgesetzte Propen abgetrennt wurde, mit Isopentan. in einer einstufigen, diskontinuierlichen Extraktion ebensoviel Diisopropylsulfat extrahiert als mit vier diskontinuierlichen Isopentan-Extraktionen ohne Zusatz von Wasser. Dabei wurde in allen Versuchen im wesentlichen das gesamte Diisopropylsulfat extrahiert. Ein Zusatz von etwa 4 - 7 Gew.-% Wasser ist allgemein zu bevorzugen. So läßt sich das Dialkylsulfat im wesentlichen vollständig mit Isobutan entweder unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch des Absorbers oder aus der gebrauchten Säure extrahieren, nachdem 80 % oder mehr des Dialkylsulfats extrahiert worden sind, indem man Reaktionsgemisch oder gebrauchte Säure mit Wasser auf eine äquivalente Azidität von etwa 85 - 90 % einstellt.As has been found in experiments, after adding 5.7% by weight Water to an absorber reaction mixture of propene and sulfuric acid, from which the unreacted propene was separated with isopentane. in a single stage, discontinuous extraction extracts as much diisopropyl sulfate as with four discontinuous isopentane extractions without the addition of water. In in all experiments essentially all of the diisopropyl sulfate was extracted. An addition from about 4-7 weight percent water is generally preferred. So can the dialkyl sulfate essentially completely with isobutane either directly from the reaction mixture of Absorber or extract from the used acid after 80% or more des Dialkyl sulfate has been extracted by reaction mixture or used Adjust the acid with water to an equivalent acidity of about 85-90%.

Verdünnung mit Wasser und Hydrolyse die sauren Die gebraw hte Säure wird mit Wasser verdünnt, um / Alkylsulfate zu Alkoholen zu hydrolysieren. Dieses Wasser kann man der gebrauchten Säure zusetzen, nachdem die Dialkylsulfate extrahiert sind, wie das im vorstehenden Absatz beschrieben wurde, oder man kann es auch gebrauchter Säure, die noch erhebliche Anteile Dialkylsulfat enthält, zusetzen.Dilution with water and hydrolysis of the acidic The brewed acid is diluted with water to hydrolyze / alkyl sulfates to alcohols. This Water can be added to the used acid after the dialkyl sulfate has been extracted are as described in the previous paragraph, or they can also be used Add acid, which still contains considerable amounts of dialkyl sulfate.

Obwohl schon die Verdünnungwärme einen Temperaturanstieg der Lösung bewirkt, kann man ihr weitere Wärme, etwa durch Einleiten von Dampf, zuführen, um die Alkohole aus dem Gemisch abzutreiben. Diese Alkohole lassen sich dann in üblicher Weise weiter reinigen. Bei dieser Verdünnung soll soviel Wasser oder Dampf zugesetzt werden, daß die Azidität unter etwa 50 Ges.~% H2504 liegt. Nach dem Abtreiben der Alkohole liegt die Azidität schließlich bei etwa 50 %. Durch Entfernung von Wasser wird die Konzentration der verdünnten Säure von etwa 50 % auf etwa 88 % gebracht, dann wird die vorkonzentrierte Säure in eine übliche Rückgewinnungsanlage geleitet und dort in frische Säure mit 99,0 - 99,5 * H2S04 umgewandelt.Although the heat of dilution already increases the temperature of the solution causes it to be supplied with additional heat, for example by introducing steam to drive off the alcohols from the mixture. These alcohols can then be used in more common Way to keep cleaning. With this dilution, enough water or steam should be added be sure that the acidity is below about 50 total ~% H2504. After the abortion Alcohols, the acidity is finally around 50%. By removing water the concentration of the dilute acid is brought from about 50% to about 88%, then the pre-concentrated acid is passed into a conventional recovery plant and there converted into fresh acid with 99.0 - 99.5 * H2S04.

Verdünnt man die gebrauchte Säure mit etwa gleichen Raumtei-.If you dilute the used acid with about the same volume.

len Wasser bis zu einer äquivalenten Azidität von etwa 50 % 112504 oder weniger, so wird das polymere Öl, das in der Säure als Säure/Öl-Komplex vorliegt, aus dem Komplex freigesetzt und scheidet sich ab. Dieses Öl läßt sich durch einen Schwerkraft-Abscheider oder eine Zentrifuge abtrennen, und zwar entweder vor oder nachdem Abtreiben der Alkohole. Wie schon erwähnt, Ist es vorteilhaft, zunächst praktisch das gesamte Dialkylsulfat zu entfernen, ehe mit Wasser auf eine Azidität von 50 % oder weniger-verdunnt wird, wenn das Öl vor dem Abtreiben der Alkohole entfernt werden soll. Das kann erfolgen, indem man einen kleinen Anteil Wasser, vorzugsweise nur etwa 5 - 10 Gew.-%, zur gebrauchten Säure gibt und die Dialkylsulfate aus dem Gemisch mit Isobutan extrahiert. Diese Wassermenge reicht zur Extraktion der Dialkylsulfate aus, jedoch nicht zur Freisetzung des bls aus dem Komplex. Wird das Dialkylsulfat nicht mit Isobutan vor der Verdünnung mit Wasser auf eine Konzentration von 50 % oder weniger entfernt, scheidet sich Dialkylsulfat zusammen mit dem Öl ab. Das Öl muß dann vom Dialkylsulfat getrennt werden, bevor letzteres in den Alkylierungsreaktor eingeleitet werden kann,. Man kann jedoch auch Öi und Dialkylsulfat während der Hydrolyse und dem Abtreiben der Alkohole in der Säurephase belassen. In diesem Falle wird Dialkylsulfat ebenfalls in Alkohol umgewandelt und das Öl kann-schließlich abgetrennt werden, nachdem der Alkohol abdestilliert ist.len water to an equivalent acidity of about 50% 112504 or less, then the polymeric oil, which is present in the acid as an acid / oil complex, released from the complex and separates out. This oil can be through a Disconnect gravity separators or a centrifuge, either before or after driving off the alcohols. As already mentioned, is it advantageous to first to remove practically all of the dialkyl sulfate before using water on a Acidity of 50% or less-is diluted if the oil is prior to expelling the Alcohols should be removed. That can be done by taking a small stake Water, preferably only about 5-10% by weight, is added to the acid used and the Dialkyl sulfate extracted from the mixture with isobutane. This amount of water is enough to extract the dialkyl sulfates from, but not to release the bls from the complex. Do not use the dialkyl sulfate with isobutane before diluting it with water removed to a concentration of 50% or less, dialkyl sulfate separates together with the oil. The oil must then be separated from the dialkyl sulfate before the latter can be introduced into the alkylation reactor. But you can too Oil and dialkyl sulfate during the hydrolysis and the drive off of the alcohols in the Leave the acid phase. In this case, dialkyl sulfate is also converted into alcohol and the oil can finally be separated after the alcohol has distilled off is.

Beispiel Nach der Beschickung des Absorbers Ii mit'Propen hatte eine Probe der Säurephase nach Passage des Extraktors 15 folgende Zusammensetzung: Gew.-% Wasser 4 2,5 Säure/Polymeröl-Komplex 11,4 saures Isopropylsulfat 64,0 Diisopropylsulfat 11,4 Freie Schwefelsäure 10,7 Gesamt lot,,0 Diese Zusammensetzung entsprach einem Kohlenwasserstoffanteil von 30,2 %, bestehend aus 5,7 % Polymeröl und 24,5 % Propen. Example After the absorber Ii was charged with propene, a Sample of the acid phase after passing through the extractor 15, the following composition:% by weight Water 4 2.5 acid / polymer oil complex 11.4 acid isopropyl sulfate 64.0 diisopropyl sulfate 11.4 Free sulfuric acid 10.7 Total lot ,, 0 This composition corresponded to a hydrocarbon content of 30.2%, consisting of 5.7% polymer oil and 24.5% propene.

Zu je 100 kg dieser Säurephase wurden 6 kg Wasser zugefügt, und das verdünnte Gemisch wurde zur Entfernung des Diisopropylsulfats mit vier Raumteilen Isobutan extrahiert. Die nach der Extraktion hinterbleibende Säurephase hatte folgende Zusammensetzung: Gew.-% Wasser 9,0 Säure/Polymeröl-Komplex 12,0 saures Isopropylsulfat 67,7 Freie Schwefelsäure 11,3 Gesamt 100,0 Dieses Gemisch wurde mit zwei Raumteilen Wasser versetzt, wobei das Polymeröl aus dem Säurekomplex freigesetzt wurde.6 kg of water were added to every 100 kg of this acid phase, and that Dilute mixture was used to remove the diisopropyl sulfate by four parts by volume Isobutane extracted. The acid phase remaining after the extraction was as follows Composition:% by weight water 9.0 acid / polymer oil complex 12.0 acid isopropyl sulfate 67.7 Free sulfuric acid 11.3 Total 100.0 This mixture was made with two parts by volume Water was added, the polymer oil being released from the acid complex.

Das freigesetzte öl wurde abgetrennt und gewonnen. Die Verdünnungswärme und eingeleiteter Dampf lieferten die notwendige Wärme zur Hydrolyse des sauren Isopropylsulfats zu Isopropanol, der aus dem Gemisch abdestillierte und gereinigt wurde. Bezogen auf das im Absorber umgesetzte Propen betrug die Ausbeute an gereinigtem Isopropanol etwa 65 %.The released oil was separated and recovered. The heat of dilution and steam introduced provided the heat necessary to hydrolyze the acidic Isopropyl sulfate to isopropanol, which distilled off from the mixture and purified became. Based on the propene converted in the absorber, the yield of purified was Isopropanol about 65%.

Wenn man aus gebrauchter Schwefelsäure, die Polymeröl enthält und aus Alkylierungs- oder ähnlichen Verfahren stammt, Alkoble, wie Äthyl, Propyl- und Butylalkohol herstellt, geht etwas von diesem öl bei der Destillation in den Alkohol über.*)Wie gefunden wurde, kann man diese Verunreinigung entfernen und farblose Alkohole mit verbessertem Geruch erhalten, wenn man den Alkohol über Alkalien destilliert. Die Destillation über 1 - 2 % festes Alkali gibt bereits gute Ergebnisse.When you get out of used sulfuric acid, which contains polymer oil and originates from alkylation or similar processes, alcohols such as ethyl, propyl and When making butyl alcohol, some of this oil goes into the alcohol during distillation about. *) As has been found, one can remove this impurity and become colorless Alcohols with an improved odor are obtained when the alcohol is distilled over alkalis. Distillation over 1 - 2% solid alkali already gives good results.

*) Das verleiht dem Alkohol unangenehmen Geruch und gelbe Farbe.*) This gives the alcohol an unpleasant odor and yellow color.

Durch Abtreiben von Wasser wird die erhaltene Schwachsäure von etwa 50 0% auf etwa 85-- 88 % vorkonzentriert. Die 85. -88 O/o-ige Säure kann unmittelbar für verschiedene Zwecke, etwadie Isopropanolherstellung, verwendet oder sie kann in eine übliche Anlage zur Herstellung reiner, etwa 99 - 99,5 % H2S04 enthaltender Schwefelsäure geschickt werden.By driving off water, the weak acid obtained is about 50 0% pre-concentrated to around 85-88%. The 85-88% acid can be used directly used or may for various purposes such as isopropanol production into a standard plant for the production of pure, approximately 99 - 99.5% H2S04 Sulfuric acid.

Nach der Entfernung von Alkohol und Polymeröl und'der nachfolgenden Vorkonzentrierung auf etwa 85 - 88 % besitzt die Säure einen stark verringerten Kohlenwasserstoffgehalt im Bereich von etwa 2 - 8,5 Gew.-O/o, verglichen.mit etwa 30,2 0% in der gebrauchten Säure nach Absorption und Extraktion.After the removal of alcohol and polymer oil and the following Pre-concentration to about 85-88%, the acid has a greatly reduced Hydrocarbon content in the range of about 2 - 8.5 wt. O / o, compared to about 30.2 0% in the used acid after absorption and extraction.

Die Alkylierung Die Bedingungen für die Durchführung des Alkylierungsschrittes im Verfahren der Erfindung entsprechen im allgemeinen den üblichen Verfahren. Jedoch wird beim vorliegenden Verfahren die Hauptmenge der Säure, dem Alkylierungsreaktor (18) als Dialkylsulfat, das im Aufarbeitungsteil der Anlage erhalten wurde, zugeführt und nur ein kleiner Teil der Säurebeschickung besteht aus frischer Schwefelsäure mit der üblichen Konzentration von 98,0 - 99,5 °ffi. Da die Dialkylsulfate im wesentlichen wasserfrei sind, besitzt das Alkylierungsgemisch beim Verfahren der Erfindung im Vergleich zu bekannten Verfahren geringeren Wassergehalt und führt insofern im allgemeinen zu besseren Produkten, als ein Alkylat mit niedrigerem Siedeend-, punkt und höherer Oktanzahl erhalten wird. Falls notwendig kann man jedoch auch stärker wesserhaltiges Einsatzmaterial verwenden, so daß der Wasseranteil im Katalysatorgemisch ebenso hoch wird, Wie bei. den üblichen Alkylierungsanlagen ohne Säurerückgewinnung. Die Konzentration der Schwefelsäure im Alkylierungsgemisch wird gewöhnlich in einem Bereich von etwa 88 - 95 % gehalten, indem man verbrauchte Säure aus dem System abzieht. In einer aus mehreren Reaktoren bestehenden Anlage wird bevorzugt die Säure mit der niedrigsten Konzentration abgezogen und in eine Pückgewinnungsanlage geschickt.The alkylation The conditions for carrying out the alkylation step in the process of the invention generally correspond to the usual procedures. However In the present process, the bulk of the acid, the alkylation reactor (18) as dialkyl sulfate, which was obtained in the work-up section of the plant, fed and only a small part of the acid charge consists of fresh sulfuric acid with the usual concentration of 98.0 - 99.5 ° ffi. As the dialkyl sulfates essentially are anhydrous, the alkylation mixture in the process of the invention has in Compared to known processes, the water content is lower and generally leads to this to better products than an alkylate with a lower boiling point and higher Octane number is obtained. If necessary, however, you can also use water containing more water Use feedstock, so that the water content in the catalyst mixture as well becomes high, as with. the usual alkylation plants without acid recovery. the Concentration of sulfuric acid in the alkylation mixture is usually in one Range of about 88-95% kept by getting used acid out of the system withdraws. In one consisting of several reactors Plant will preferably the acid with the lowest concentration is drawn off and sent to a recovery system sent.

Bei der Alkylierung wird mit einem großen Isobutan-Überschuß gearbeitet, z. B. 60 - 80 Vol.-%, bezogen auf die im Alkylierungsgemisch anwessenden Kohlenwasserstoffe. Daher müssen große Mengen Isobutan zurückgewonnen und in die Alkylierlngsstufe zurückgeführt werden. Dieses Isobutan steht also als Lösungsmittel im Extraktionsteil des oben beschriebenen Aufarbeitungsverf ahrens zur Verfügung.The alkylation is carried out with a large excess of isobutane, z. B. 60-80% by volume, based on the hydrocarbons present in the alkylation mixture. Therefore, large amounts of isobutane have to be recovered and returned to the alkylation stage will. This isobutane is therefore used as a solvent in the extraction part of the above The work-up process described is available.

Außer dem Olefin, das in Form von Dialkylsulfat in die Alkylierungsstufe eingesetzt wird, setzt man dort gewöhnlich noch ein anderes frisches Olefin zu. Verwendet man beispielsweise Propen in der Absorptionsstufe, ist es vorteilhaft, die Alkylierungsstufe mit Butenen zu beschicken.Except for the olefin, which is in the form of dialkyl sulfate in the alkylation stage is used, another fresh olefin is usually added there. If, for example, propene is used in the absorption stage, it is advantageous to to charge the alkylation stage with butenes.

Claims

Patent claims:

1) Process for the recovery of sulfuric acid from the acid phase an alkylation process in which an isoparaffin is present with an olefin a sulfuric acid alkylation catalyst is implemented by reacting the used sulfuric acid alkylation catalyst contaminated with polymeric hydrocarbon oils with an olefinic hydrocarbon to an adsorption product mainly Dialkyl sulfates and smaller amounts of nonoalkyl sulfate, acid / polymer oil complex as well as water, and treating this absorption product with a hydrocarbon solvent in the liquid phase to obtain an extract which contains a large proportion of the im Absorption product contains existing dialkyl sulfate, as well as a raffinate of the used acid, the non-extracted dialkyl sulfate and nonoalkyl sulfate, acid / polymer oil complex and contains water, indicating that the raffinate of the used acid diluted with water to an acidity of approx. 85 - 90% the dialkyl sulfate contained in the diluted raffinate with a second portion of the hydrocarbon solvent extracted and a second extract (dialkyl sulfate solution) and a second acid raffinate is obtained, this second acid raffinate and diluted with water to a concentration of less than about 50% by weight of H2S04 thereby hydrolyzing the monoalkyl sulfate to the corresponding alcohol and the polymer oil is released from the acid complex, then alcohol and free set Polymer oil is separated and the dilute second raffinate is recovered; the contains about 50% strength by weight sulfuric acid.

2) The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that after the separation of alcohol and polymer oil the content of the second Raffinate recovered sulfuric acid in organic matter no more than about Is 8.5% by weight.

3) Method according to one of claims 1 or 2, d a d u r c h g e it is not noted that the second raffinate after the separation of alcohol and polymer oil by distilling off water to a concentration of at least about 85% by weight 112804 is brought.

4) Method according to one of claims 1-3, d a d u r c h g e k e n n z e i n e t that as a hydrocarbon solvent for extraction isobutane is used.

5) Method according to one of claims 1-4, d a d u r c h g e k e It should be noted that the alcohols separated off from the dilute second raffinate and polymer oils are separated from each other.

6) Method according to one of claims 1-5, d a d u r c h g e k e It is noted that the obtained from used alkylating acid and olefin Absorption product water in a proportion of approx. 4 - 7% by weight (based on the Absorption product) is added.

7) The method according to claim 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that this brought it to a concentration of at least about 85 wt% H 2 SO 4 second raffinate contains no more than about 8.5 weight percent hydrocarbons.