DE2246726A1

DE2246726A1 - Schlagfeste polymerisate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2246726A1
Application number: DE19722246726
Authority: DE
Inventors: Ronald George Lehrer; Charles Edward Lyons; Leland Dennis Mckeever; Eugene Roger Moore
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-03-29
Also published as: NL174050B; AU463914B2; CA980042A; DE2246726C2; BR7206587D0; NL7212714A; JPS4842091A; FR2154030A5; JPS557849B2; NL174050C; GB1402323A; IT965435B; AU4674872A

Description

"Schlagfeste Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft schlagfeste Polymerisate aus einem harzartigen Mischpolymerisat aus· einem alkenylaromatischen Monomeren und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, die einen verstärkenden Kautschuk enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der schlagfesten Polymerisate aus alkenylaromatischen Monomeren und ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, die einen verstärkenden Kautschuk enthalten.

Die'erfindungsgemäßen verbesserten Styrol/Maleinsäureanhydrid/

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Kautschuk-Zusammensetzungen sind zum Extrudieren und zum Verformen geeignet und besitzen eine hohe Formbeständigkeit (Wärmefestigkeit) und die gewünschte Schlagfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate enthalten das Polymerisationsprodukt von

(a) 65 bis 95 Gew.-Teilen eines monovinylalkenylaromatisehen Monomeren, das bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweist und dessen Alkenylgruppe direkt an den Benzolring gebunden ist und 35 bis 5 Gew.-Teilen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, das damit leicht mischpolymerisierbar ist und

(b) 5 bis 35 Gew.-Teilen eines Kautschuks pro 100 Gew.-Teile der Summe der Bestandteile (a) und (b), wobei der Kautschuk in Form einer Vielzahl von Teilchen mit Durchmessern in einem Bereich von 0,02 bis 30 /u, vorzugsweise 0,1 bis 10/U jη der Matrix des Polymerisate aus dem alkenylaromatischen Monomeren und dem Dicarbonsäureanhydrid dispergiert sind, wobei mindestens ein überwiegender Anteil der Kautschukteilchen Einschlüsse ' aus dem Polymerisationsprodukt des Bestandteils (a) enthalt,

Die erfindurigsgemäßen Mischpolymerisate sind Random-Mischpolymerisate, die aus nicht äquimolaren Mengen des alkenylaromatischen Monomeren und dem damit mischpolymerisierbaren Anhydrid erhalten werden. Zum Beispiel ergibt ein Polymerisat, das man aus 75 Mol-% Styrol und 25 Mol-$ Maleinsäureanhydrid durch Vermischen der Monomeren mit einem geeigneten Verdünnungsmittel und einem Katalysator durcti Er*- hitzen, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, erhält, kein Produkt, das erfindungsgemäß geeignet ist.

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Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate, das dar.ir besteht, daß man in einem alkenyl aromatischen Monomeren eint:· Kautschuk löst, die Monomeren/Kautschukmischurig rührt und eine über freie Radikale laufende Polymerisation in Gang bringt, zu der gerührten Mischung das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid mit einer Geschwindigkeit zugibt, die wesentlich geringer ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit des alkenylaromatischen-Monomeren und man das älkenylaromatische Monomere und das ungesättigte Anhydrid polymeric siert, wobei man das alkenylaromatische¹Monomere in einer Menge von 65 bis 95 Gew.-Teilen, das ungesättigte Anhydrid in einer Menge von 35 bis 5 Gew.-Teilen und den Kautschuk in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe der Gewichte des alkenylaromatischen Monomeren, des. Anhydrids und des Kautschuks verwendet. Die Zugabe des monomeren Anhydrids wird während der gesamten Polymerisationsdauer fortgesetzt, um sicherzustellen, daß während der gesamten Polymerisationszeit eine gewisse Menge Anhydrid vorhanden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Polymerisation von alkenylaromatischen Monomeren.'Der Ausdruck "alkenylaromatisches Monomeres" umfaßt eine alkenylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel

Ar-C=CH₂

worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Halogenkohlenwasserstoffgruppe der Benzolreihe und R ein Wasserstoffatom: oder eine Methylgruppe bedeuten und die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Comonomere, die mit den alkenylaromatischen Monomeren und dem Anhydrid misch·

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polymerisierbar sind, schließen z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Athylmethacrylat, Athylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Vorzugsweise verwendet man diese Monomeren in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-?*!, vorzugsweiße 20 bis 35 Gew.-% der Anhydrid/Butadien/Styrol-Polymerieatzusammensetzung.

Geeignete mischpolymerisierbare ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind z.B. Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, CitraconsMureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Pheny!maleinsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid und Mischungen dieser Verbindungen.

Erfindungsgemäß geeignete Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d.h. irgendwelche kautschukartigen Polymerisate (mit einer Glastemperatur von nicht höher als O⁰C, vorzugsweise nicht höher ale -20⁰C, bestimmt mit Hilfe des ASTM-Verfahrens D-746-52T) aus mindestens einem konjugierten 1,3-Dien, z.B. Butadien, Isopren, Piperylen oder Chloropren. Kautschuke dieser Art schließen Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Blockmischpoly- ^; merisate von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu gleichen Gewichtsmengen mindestens eines mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ein.

Obwohl der Kautschuk bis zu etwa 2 % eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht des oder der den Kautschuk bildenden Monomeren enthalten kann, kann das Vernetzen Probleme beim Lösen des Kautschuks in den Monomeren zum Zwecke der Pfropfpolymerisatiosreaktion bilden, insbesondere wenn die Polymerisationsreaktion in der Masse durchgeführt werden soll. Zusätzlich kann eine übermäßige Vernetzung zu einem Verlust der Kautschukeigenechaften fUhren. Das Vernetzungsmittel kann irgend eines der Mittel sein, das üblicherweise zum Vernetzen von Dienkautschuken eingesetzt wird.

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Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken umfaßt diejenigen Kautschuke, die im wesentlichen aus 65 bis 100 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 35 Gew.-% eines alkenyl- · aromatischen Kohlenwasserstoffs (z.B. Styrol), eines ungesättigten Nitrils (z.B. Acrylnitril) oder einer Mischung davon bestehen. Besonders vorteilhafte Substrate sind Butadienhomopolymerisate oder Mischpolymerisate aus A-B-Blockmischpolymerisaten.aus 70 bis 95 Gew.-% Butadien und 5 bis 30 Gew.-% Styrol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kautschuke oder kautschukartigen verstärkenden Mittel sollten eine innere Viskosität von 0,9 bis 2,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,7 g/dl, bestimmt in Form einer Lösung, die 0,3 g des Produktes pro Deziliter enthält, bei 25⁰C besitzen. Die Menge des: kautschukartigen verstärkenden Mittels kann 5 bis 35 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und am bevorzugtesten 15 bis 30 Gew„-% des Endproduktes ausmachen. Gewünschtenfalls kann nach der Phaseninversion ein bekanntes, das Molekulargewicht regulierendes Mittel oder ein Kettenübertragungsmittel in geringen Mengen, z.B. in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren zugegeben werden. Das Einarbeiten des das Molekulargewicht regulierenden Mittels vor der Phasenumwandlung führt zu gewissen physikalischen Eigenschaften des Polymerisats, die verglichen mit denen der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate weniger erwünscht sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate wird leicht dadurch erreicht, daß man die Polymerisation der Lösung des Kautschuks in dem alkenylaromatischen Monomeren thermisch oder vorzugsweise durch freie Radikale bildende Initiatoren in Gang bringt. Wenn die Polymerisationsreaktion in Gang ist, wird das ungesättigte mischpolymerisier^ bare Anhydrid.kontinuierlich zu der Polymerisationsmischung zugesetzt, um die Konzentration des ungesättigten Anhydrids

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auf einem relativ niedrigen Wert zu halten. Derartige Verfahren für die Mischpolymerisation für Styrol und Maleinsäureanhydrid sind ausgiebig in der Literatur beschrieben.

Die Polymerisation der polymerisierbaren Mischung kann durch thermische Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 170⁰C, vorzugsweise 70 bis 14O°C, durchgeführt werden oder erfindungsgemäß kann man alternativ freie Radikale bildende Katalysatoren einschließlich aktinischer Strahlung verwenden. Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch ein für die Polymerisation des Monomeren geeignetes Katalysatorsystem wie die üblicherweise verwendeten monomerenlöslichen Peroxy- und Perazo-Verbindungen ein.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art der Monomeren und dem gewünschten Polymerisationszyklus in Mengen von 0,001 bis 1,0Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das polymerieierbare Material, zugesetzt.

Gewünschtenfalls können in das Beschickungsmaterial geringe Mengen von Antioxidantien eingebracht werden, wie z.B. alkylierte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Phosphite, wie Trinonylphenylphosphit oder Mischungen, die Tri-(mono- oder dinonylphenyl)-phosphite enthalten. Diese Materialien können im allgemeinen zu irgendeinem Zeitpunkt im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Gegebenenfalls und in gewissen Fällen bevorzugt können eine große Vielzahl von Verdünnungsmitteln bei der Reaktion angewandt werden, wobei die Verdünnungsmittel im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 100 Gew.-% der Reaktionsmischung, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der polymerisierbaren Bestandteile vorhanden sind. Diese Verdünner, können flüssige Materialien sein, die im allgemeinen unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagie-

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ren land für das gebildete Polymerisat als auch für das Monomere ein Lösungsmittel darstellen. Derartige Verdünnungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Aceton, MethylathyI-keton, Äthylbenzol und Xylole. Mit Vorteil können Weichmacher zu dem Ausgangsmaterial oder zu der' Reaktionsmischung während der Polymerisation zugegeben werden. Derartige Weichmacher oder Schmiermittel sind z.B. Butylstearat, Butylbenzylphthalat, Zinkstearat und Mineralöl. '

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind für die Extrusion zu Blättern oder Folien besonders geeignet. Diese Blätter werden mit Vorteil thermoplastisch zu Behältern und Verpackungen verarbeitet. Die Polymerisate können auch zu einer Vielzahl von Gegenständen spritzverformt werden, wie Behältern für elektrische Anlagen, anderweitige Behälter, Automobilbestandteile, wie Heizungsleitungen und anderen geformten Gegenständen, einschließlich derjenigen, die man lackieren oder überziehen will, Tisehgerätschaften oder erwärmbare Behälter für gefrorene Nahrungsmittel. Diese Gegenstände sind im allgemeinen chemisch beständiger als die Gegenstände, die aus entsprechenden Styrolpolymerisaten hergestellt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

B e i s ρ i e 1

Ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurde mit 960 g Styrol, 650 g Methyläthylketon und 175 g eines Kautschuks gefüllt, wobei der Kautschuk ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat war· _t das 15 Gew.-% Styrol und . 85 Ge\i.-% Butadien enthielt, in der AB-Konfiguration vorlag und eine innere Viskosität von 1,1 aufwies. Die

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Styrol/Kautschuk-Mischung wurde unter Rühren auf 85⁰C erhitzt, worauf man eine Lösung von 290 g Maleinsäureanhydrid in 296 g Methyläthylketon zusammen mit 1,8 g Azo-bis-isobutyronitril mit Hilfe des Tropftrichters zugab. Die Maleinsäureanhydridlösung wurde während 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 65 ml/Std., anschließend während 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von ¹Il ml/Std. und schließlich bis zur Beendigung der Zugabe mit einer Geschwindigkeit von 16 ml/Std. zugegeben. Nachdem die Zugabe mit der Maleinsäureanhydridlösung beendet war, wurde die Mischung während 2 Stunden unter Rühren erhitzt. Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe gab man 5,6 g l,3,5-Trimethyl-2_t4",6-trie-(3,5Tdi-tert.-butyl-4-hydroxybenzol)-benzol als Antioxidans hinzu. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des ,Polymerisationsgefäßes in Schalen überführt, während 1 Stunde im Vakuumofen bei 150⁰C und schließlich 3 Stunden bei 210°C erhitzt. Die Analyse des sich ergebenden Produktes zeigte, daß dieses 62 Gew.-X Styrol, 23 Gew.-Jf Maleinsäureanhydrid und 15 Gew.-J» Kautschuk enthielt. Eine Probe des Polymerisats wurde unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Dabei ergab sich, daß das Polymerisat eine große An- ' zahl feinverteilter Kautschukkörnchen enthielt, die mindestens 25 Vol.-% Styrol/Maleinsäureanhydrid-Misclipolymerisat eingeschlossen enthielte. Die Teilchen besaßen einen Durchmesser von etwa 1/3/U bis etwa l,u. Durch Spritzverformung des Polymerisats wurden mehrere Teststab© hergestellt, deren physikalische Eigenschaften sich wie folgt darstellen:

Kerbschlagzähigkeit: 0,14 mkg/cm²

Zugfestigkeit: 412 kg/cm²

Reißfestigkeit (beim Bruch): 374 kg/cm²

Dehnung: 10,6 %

Formbeständigkeit gemä'dem ASTM-Formbeständigkeifcitett D648-56 unter Verwendung einer getemperten Probe ·

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_ 9 —

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Un-

terschied, daß man anstelle des Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisats einen Polybutadienkautschuk mit einer - inneren Viskosität von 2,3 verwendete/ Die Untersuchung des Produktes unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß der Kautschuk in Form von Gelkiigelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5yu vorlag, die mindestens 25 Vol.*-$ des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Polymerisats enthielten.. Die physikalischen Eigenschaften von durch Spritzverformung erhaltenen Teststäben waren die folgenden:

Kerbschlagzähigkeit (Izod): 0,11 mkg/cm

Zugfestigkeit: , 223 kg/cmτ

Reißfestigkeit (beim Bruch): 264 kg/cm

Dehnung: 20 %

Formbeständigkeit: . 146⁰C

Be i spie 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man als Kautschuk ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat mit einer A-B-Konfiguration verwandte, das 30 Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% Butadien enthielt und eine innere Viskosität von 1,6 aufwies. Die Untersuchung des Polymerisats unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß die größten KautschukgelkUgelchen einen Durchmesser von etwa 3 /U aufwiesen, die etwa 25 % des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Polymerisats eingeschlossen enthielten. Die physikalischen Eigenschaften von durch Spritzverformung erhaltenen Testproben waren die folgenden:

Kerbschlagzähigkeit (Izod): 0,11 mkg/cm

Zugfestigkeit: 468 kg/cm²

Reißfestigkeit (beim Bruch): 455 kg/cm

Dehnung: 309813/1130 -.¹^** Formbeständigkeit: 148°C.

- ίο -

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine PolymeriBationsvorrichturig verwendet, die aus drei in Reihe geschalteten, mit RUhrern ausgerüsteten Reaktionsgefäßen bestand. Jedes der Reaktionsgefäße war mit einer RUckführungspumpe versehen, die das Material aus dem unteren Teil oder dem Ablaß des Reaktionsgefäßes entnahm und in den oberen Bereich Öder den Einlaß des Reaktors einführte. Das erste ReaJctionsgefaß besaß ein Volumen von etwa 3,2 Ltr. und die in der Rückf Uhrungsleitung angeordnete Pumpe war auf ein© Förderleistung von 64 l/Std. ausgelegt, so daß sich 20 Umwälzungen pro Stunde ergaben. Das erste Reaktionsgefäß war mit einem Rührer, der mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 250 Umdrehungen pro Minute bewegt wurde und einen Heiz-'^: mantel ausgerüstet, um die Temperatur bei etwa 74 C iu halten. Das zweite Reaktionsgefäß wies ebenfalls ein Volumen von 3,2 Ltr. und'einen Rührer, der mit 125 Upm betrieben wurde, auf, während die RückfUhrungepuiape derart ausgelegt war, daß sie etwa 70,5 l/Std. fördern, d.h. 22 Umwälzungen pro Stunde bewirken konnte. Das dritte Reaktionsgefäß besaß ein Fassungsvermögen von etwa 6,4 Ltr. und war mit einem Rührer ausgerüstet,/der mit einer Geschwindigkeit von 25 Uptn betrieben wurde. Did RUckführungspumpe förderte etwa 48 Ltr./Std. und ergab etwa 7»5 Umwälzungen/Std. Das aus dem dritten ReaktionsgefäÄ austretende Material wurde in einen kontinuierlich arbeitenden* mechanischen Vakuumverdampfer eingebracht. Das Beschickungematerial für das erste Reaktionsgefäß bestand aus, 71.,'4 Gew.-% Styrol, 16,8 Gew.-% eines Blockmischpolymerisats aus 70 Gew.-% Butadien und 30 % StyrοI₄ mit einer inneren Viskosität von 1,55 und 11,6 Gew.-% Methyläthylketon. Diese Beschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5$2|6 f/Std. zugeführt. In das erste Reaktionsgefäß wurde ein zweiter Beschickungsstrom eingeführt, der 89,7 % Methyläthylketon,

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10 % Maleinsäureanhydrid und 0,3% Lauroylperoxyd enthielt. Der zweite Beschickungsstrom wurde mit einer Gesehwindig- -* keit von 40 g/Std. in das erste Reaktionsgefäß. eingeführt. Das aus dem Auslaß des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe austretende und in den Einlaß des zweiten Reaktionsgefäßes eingeführte Material enthielt 18,8 ^.Feststoffe und ergab 14,57 g eines Polymerisats, das.;27»45 % Maleinsäureanhydrid enthielt pro Stunde, was einer Umwandlung des Monomeren in das Polymerisat von etwa 5,7 $ entspricht. Das aus dem ersten Reaktionsgefäß austretende.Material wurde in das zweite Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Heizmantel ausgerüstet war, um die Temperatur bei etwa 83,3⁰C zu halten. Gleichzeitig wurde ein dritter Beschickungsstrom in das zweite Reaktionsgefäß eingeführt. Dieser Strom bestand aus 69,5 Gew.-96 Me thy la thy Ike ton, 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0,5 Gew.-% Lauroylperoxyd und wurde mit einer Geschwindigkeit von 122 g/Std, zugeführt. Das aus dem zweiten Reaktionsgefäß austretende Material enthielt einen Gesamtfeststoffgehalt von 48 %_t so daß 64,23 % des Monomeren in das Polymerisat überführt wurden. Das aus dem zweiten Reaktionsgefäß austretende Material wurde in das dritte ^: Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Heizmantel ausgerüstet war, um die Temperatur bei.118,5°C zu halten. In dieses dritte Reaktionsgefäß wurde ein vierter Beschickungsstrom eingebracht, der 72,75 % Methyläthylketon, 25 % Maleinsäureanhydrid, 0,45 % Lauroylperoxyd, 0,9 % 2,6-Di-tert.-butylp-cresol (im Handel unter der Bezeichnung "Ionol" erhältlich) und 0,9 % TrinonylphenylphospMt (im .Handel unter der Bezeichnung "Polygard" erhältlich) enthielt. Dieser Beschickungsetrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 102,4 g/Std. zugeführt. Das aus dem dritten Reaktionsgefäß austretende Material enthielt 55,6 % Feststoffe und das erhaltene Polymerisat enthielt 26,65 % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf die Summe der Gewichte von Styrol und Maleinsäureanhydrid). In dieser Weise wurden 89,26 % des Monomeren in das Polymeri-

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sat umgewandelt. Dae Produkt aus der dritten Stufe wurde in den bei 25O⁰C und bei einem absoluten Druck Ton 10mm Hg betriebenen mechanischen Verdampfer eingeführt. Das in dieser Weise behandelte Produkt enthielt 1913 jtö Maleinsäureanhydrid, 17,27 % Kautschuk, 0,27 % 2,6-Di-tert.-t»utyl-pcresol und 0,27 rf TrinonylphenylphoBphit und als Rest Styrol (bestimmt über die Materialbilanz). Das aus dem Verdampfer austretende Produkt wurde zu einem endlosen Strang extrudiert, der abgekühlt und zu Stückchen mit einer Länge von 3,2 mm zerschnitten wurde. Die Stückchen (Pellets) wurden anschließend unter Verwendung einer Schneckenspritzguömaschine zu Testproben verformt. Die Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Testproben ergab die folgenden - Werte:

Reißfestigkeit beim Bruch: 434 kg/cm²

Dehnung beim Bruch: 11,4 %

Zugmodul: ' 24 920 kg/um²

Kerbschlagzähigkeit (Izod): 0,1,3 *Jkg/ar

Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D1525-65T Rate B); W⁰C,

Formbeständigkeit (getempert) 152⁰C

(annealed deflection temperature) ■ ■ .

Die Untersuchung des Produktes unter einem Elektronenmikroskop ergab, daß die volumenmäßige durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,5/U betrug, wobei die Teilchen 4$ % '•glasiges Styrol/Maleineäureanhydrid-Mischpolymerißat enthielten, bestimmt durch Subtrahieren des prozentualen Volumens des Kautschuks von dem prozentualen Volumen der beobachteten Gelteilchen, wobei die arithmetische Teilchengröße 0₍38yu betrug. Der Volumenprozentsatz der beobachteten Teilchen wurde durch photomikrographieche Analyse ermittelt und der Gelgehalt betrug 31,7 %·

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Beispiel 5

Zur Durchführung von sechs weiteren Ansätzen wurden die Torrichtung und das allgemeine Verfahren des Beispiels 4 angewandt. Die Beschickungsmaterialien und die /Temperaturen waren dabei die folgenden:

ANSATZ 1

Beschickung für das erste Reaktionsgefäß, die mit einer Geschwindigkeit von 328 g/Std. zugeführt wurde:

71,4 Ge\i.-% Styrol

,16,8 Gew.-% Kautschuk (wie er in Beispiel 4 verwendet wurde) und

11,6 Gew.-% Methylethylketon.

Die Mischung wurde mit 250 Upm gerührt, die Polymerisationstemperatur betrug 75⁰C und das RUckpumpen erfolgte derart, daß pro Stunde das 10-fache Gefäßvolümen umgewälzt wurde.

Zweites Beschickungsmateriäl, das in'das erste Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit'von 42,5 g/Std. eingeführt wurde: " ■

90 Gew.-% Methylethylketon und ·

10,0 Gew.-% .Maleinsäureanhydrid.

Drittes Beschickungsmaterial, das in das zweite Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 106,5 g/Std. eingeführt wurde:

69,7 Oew.-tf Methylethylketon. 30,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0>3 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril.

Das in dem zweiten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 100 Upm gerührt; die Polymerisationstemperatur'betrug 86°C während die Geschwindigkeit der Rückführung derart eingestellt war, daß pro Stunde eine Menge von 26 Gefäßvolumen umgewälzt wurde. 309813/1130

Viertes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 126 g/Std. in das dritte Reaktionsgefäß eingeführt wurde:

68,8 Gew.-# Methyläthylketon

30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

0,3 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril *

0,45 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und

0,45 Gew.--% Trinonylphenylphospb.it.

Das in dem dritten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 101,5⁰C. Pro Stunde wurden acht, dem Gefäßvolumen entsprechende Volumen umgewälzt. Der Feststoffgehalt, der in der ersten, zweiten und dritten Stufe erhaltenen Produkte betrug 17» 28 bzw. 54 Gew.-#. Nach dem Verdampfen wurde das Polymerisat analysiert und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I unter Ansatz 1 angegeben. '

ANSATZ 2

Hauptbeschickung, die mit einer Geschwindigkeit von 304 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

71,4 Gew.-96 Styrol

16.8 Gew.-% Kautschuk (der gleiche wie in Ansatz 1 verwendete)

und ■■..■■ .. . ■■ ■· /ο ; ■ ·.··

11 Gew.-% Methyläthylketon. ; ^

Zweites Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit . von 15,1 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

89.9 Gew.-Ji Methyläthylketon

10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gew.-% Lauroylperoxyd.

Der Inhalt.des ersten Reaktionsgefäßea wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 Upm gerührte Öle Polymerisationstemperätur betrug 72⁰C. Die Umwälzung des Materials betrug 10 Gefäßvolumen pro Stunde.

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Drittes Beschickungsmaterial, das -mit einer Geschwindigkeit von 101 g/Std. in die zweite Stufe eingeführt wurdeί

69.7 Gew.-% Methyläthylketon ' . ■ ". 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, und . 0,3 Gew.-?o A-zo-bis-isobutyronitril. ".'.... . ·

Das Material wurde mit 100 Upm gerührt. Die Polymerisations-, temperatur "betrug 84,3⁰C rnd die Umwälzung betrug .25 Volumen des zweiten Reaktionsgefäßes pro Stunde.

Viertes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 123 g/Std. in die dritte Stufe eingeführt wurde;

73.8 Gew.-% Methyläthylketon . 25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid - .

0,3 Gew;-$ Azö-bis-isobutyronitril 0,45 Gew.-^ 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresöl und 0,45 Gew.-% Trinonylphenylphosphit.

Das Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatuf betrug 96⁰Ci während die Umwälzung 5 Gefäßvolumen pro Stunde betrug.

Das erhaltene Polymerisat wurde in einem geheizten Vakuumofen in Schalen von flüchtigen Materialien befreit, worauf •das Polymerisat analysiert und bewertet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I unter Ansatz 2 ange- ■ geben.

ANSATZ 3

Hauptbeschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 296 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

71,4 Gew.-% Styrol

16,8 Gew.-% Kautschuk (der gleiche wie in Ansatz 1 verwendete) und

11,6 Gew.-% Methyläthylketon.

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Zweites Beschickungsmaterial, daß mit einer Geschwindigkeit von 26 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

89,8 Gew.-# MethyläthyIketon 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gew.-% Lauroylperoxyd.

Das in dem ersten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 250 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 71,3⁰C, während die Umwälzung 10 Gefäßvolumen pro Stunde betrug.

Drittes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 134,8 g/Std. in die zweite Stufe eingeführt wurde:

69,5 Gew -% Methyläthylketon 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0,5 Gew.-% Lauroylperoxyd.

Das Material wurde mit 125 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 83⁰C, während eine ' volumen pro Stunde eingehalten wurde.

temperatur betrug 83⁰C, während eine Umwälzung von 20 Gefäß-

Vierteß Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 108 g/Std. in die dritte Stufe eingeführt wurde:

72,5 Gew.-96 Methyläthylketon 25 Gew.-# Maleinsäureanhydrid 0,45 Gew.-% Lauroylperoxyd 0,9 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,9 Gew.-% Trinonylphenylphosphit.

Das in dem dritten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 95⁰C, während eine Umwälzung von 5 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde.

Das Polymerisat wurde in einem Vakuumofen von flüchtigen Materialien befreit und dann analysiert und auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I unter Ansatz 3 angegeben.

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ANSATZ 4 ·

Hauptbeschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 291 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

71:,4 Gew.-% Styrol

16,8 Gew.-% Kautschuk (der gleiche wie in.Ansatz 1 verwendete)

„ und

11,6 Gew.-Ji Methyläthylketon.

Zweites BescMckungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 23,6 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

89>8 Gew.-# Methyläthylketon 10 G&w,->% Methylacrylat und 0,2 Gew.-% Lauroylperoxyd,

Das in dem zweiten Reaktionsgefäß enthaltene Material· wurde mit 250 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 71» 3⁰C, während eine Umwälzung von 10 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde. .

Drittes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 143,5 g/Std, in die zweite Stufe eingeführt wurde:

69,5 Gew.-% Methyläthylketon 30 Gew.-% Methylacrylat und 0,5 Gew.-% Lauroylperoxyd.

Das in dem dritten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 125 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 83°C, während die Umwälzung bei 20 Gefäßvolumen pro Stunde gehalten würde.

Viertes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 122 g/Std. in die dritte Stufe eingeführt wurde:

72,5 Gew,-% Methyläthylketon 25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid 0,45 Gew.-% Lauroylperoxyd 0,9 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresql und 0,9 Gew.-% Trinonylphenylphosphit.

309813/1130

Das in dem dritten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Polymerisationetemperatur betrug 100⁰C, während eine Umwälzung von 5 Gefäßvolumen pro Stunde

eingehalten wurde.

Die Reaktionsmischung wurde in einem Vakuumofen von flüchtigen Materialien befreit, analysiert, wonach die physikalischen Eigenschaften von verformten Probestücken untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I unter Ansatz 4 angegeben.

ANSATZ 5

Ein Teil des in Ansatz 4 erhaltenen Abströme wurde in einem kontinuierlich betriebenen mechanischen Verdampfer bei einer Temperatur von etwa 250⁰C von flüchtigen Materialien befreit, wonach das Polymerisat analysiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I unter Ansatz 5 angegeben.

ANSATZ 6

Hauptbeschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 352 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

71,4 Gew.-Si Styrol

16,8 Gew.-^«Kautschuk (der gleiche wie in Ansatz 1 verwendete) und

11.6 Gew.-% Methylethylketon.

Zweites Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 31,6 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

89.7 Gew.-^ Methyläthylketon - -' 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0,3 Gew.-% Lauroylperoxyd.

Das in dem ersten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 250 Upm gerührt. Die Polymer!«sationstemperatur betrug

3098 13/1130

74⁰C₁ während eine Umwälzung von 20 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde.

Drittes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 119,5 g/Std. in die zweite Stufe eingeführt wurde:

69,5 Gev.-% Methylethylketon "

JO Gev.-% Maleinsäureanhydrid und . ' 0,5 Gew.-% Lauroylperoxyd.

Das in dem zweiten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 125 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 84°C, während eine Umwälzung von 25 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde.

Viertes Beschickungsmaterial, das in die dritte Stufe mit einer Geschwindigkeit von 107,5 g/Std. eingeführt wurde:

72,75 Gew.-Jo Methyläthylketon .

25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
0,45 Qev.-% Lauroylperoxyd
0,9 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl~p-cresol und 0,9 Gew.-% Trinonylphenylphosphit. ,

Das in dem dritten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 118,5°C, während eine Umwälzung von 7,5 Gefäßvolumen pro Stunde aufrechterhalten wurde.

Das Polymerisat wurde analysiert und es wurden, die physikalischen Eigenschaften von Formungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I unter Ansatz 6 angegeben.

309813/1130

	% Maleinsäure anhydrid in der festen Phase	Kautschuk	TABELLE I	Reißfestigkeit (beim Bruch) ρ kg/cm	% Dehnung	% Dehnung beim Bruch
Ansatz Nr.	27,5	17	Zugfestigkeit (kg/cm²)	336	——	9,5
A X	23,8	16,3	329	322	—	13,3
2	27,4	16,8	315	436	3	6,7
■χ	28,4	15,4	431	448	3	16
h	28,4	15,4	434	490	3,1	13
	23,4	17,4	469	431	2,8	12,5
£		427

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Beispiel 6

Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde ein kautschukmodifiziertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat hergestellt,- das 23,3 % Styrol, 19,2 % Maleinsäureanhydrid und Spuren 2,6-i)i-tert.-biityl~p-cresol und Trinonylphenylphosph.it enthielt. Proben des Materials wurden mit 0,5 und 1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p--cresol in einer Schneckenspritzgußmaschine (Newberry screw injection iaolding machine) vermischt, wonach die physikalischen Eigenschaften der Proben bestimmt wurden, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind. . .

301)8 13/1130

TABELLE II

Ansatz

Reißfestig keit j, (kg/cnT)

Dehnung

Kerbschlagzähigkeit (Izod) ₂ mKg/cnr

Forrabe- «, % Zugmodul
ständigkeit¹ 2,6-Di-tert.- /,../_2
ο« butyl-p-cresol
y ' ? . gef.

Vergleich

0,5 %

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol su dem Mischpolymerisat zugegeben

■ 1 %

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol su dem Mische polymerisat zugegeben

3*3

350

356

0,207

0,212

0,213

132

131

132

0,07

0,l»6 .

0,89

20

790

670

1 = getempert.(ASTM Test P648-56)

2 = gaschromatographisch bestimmt

Bei Verwendung der meisten schlagfesten Styrql-artigen Harze kann angenommen werden, daß die Zunahme der Stabilisatormenge die Formbeständigkeit in erheblich größerem Ausmaß verhindern würde.

Beispiel 7

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Mischpolymerisat wurde zu einer Reihe von Stäben spritzverformt. Einige der Probestäbe wurden 1 Sekunde in einer 5 Jf igen Lösung von Äthylendiamin in Äthanol eingebracht. Eine zweite Gruppe von Proben •wurde 10 Sekunden in der Lösung belassen, während eine dritte Probengruppe 5 Minuten mit Äthylendiamindampf behandelt wurde. Die Proben wurden anschließend mit Methylathylketon, mit im Handel erhältlicher, für Autpmobiizwecke verwendete Grundierung und einem im Handel erhältlichen sum Lackieren von Schuhabsätzen verwendeten Lack besprüht. Wie aus der folgenden Tabelle III ersichtlich ist, würden glänzende Oberflächen erhalten, wenn man 1 % Xthylendiamin zu der Grundierung und zu dem Lack zusetzte.

3 098 13/1130

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Beispiel 8

i-v- ir. ;Λ ρ ■:-· O

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt* mit de» Unterschied, daß man den Kautschuk durch andere Kautachuke ersetzte. Die dabei erhaltenen Ergebnißßii Bind in der folgenden Tabelle IY zusammengefaßt.

3098 13/1130

TABELLE IV

Probe

Zusammensetzung %

Styrol Malein- Kautschuk säureanhydrid

Art Kautschuk Kerbschläg- Reiß*-· Formbe-

~ _M Zähigkeit _ä festigkeit ständig- /.■■■

Molekular- /τ»«λ/*,ιγ«.

62,9 22,3

63,5 21,6

,8

gewicht

Polybutadien - mittel

innere Viskosität 2,04

Polybutadien - hoch innere Viskosität 2,3

(Izod/mkg/cir2) (beim. Bruch)

(kg/cm²)

keit

0,087

0,107

294

264

145

146

63,2 22,9

Random- ' mittel 0,093 Mischpolymerisat aus 70 % Butadien und
30 % Styrol

•301

147

61,5 24,0

14,5 70/30 Butadien/ niedrig Styrol-Blockmischpolymerisat

innere Viskosität 1,55 0,108

448

150

' CO

"*· K) I CD

In gleicher Weise wie in zuvor beschriebenen Beispielen können leicht andere schlagfeste Polymerisate aus alkenylaromatischen Monomeren und ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie sie zuvor angegeben sind, hergestellt werden.

309813/1.1.3.0.

Claims

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if til il.$ £-! i rit jß-r

1« F^ipnejpisafc©:, >ejii;tjal.t#pd das

einem aus tumh% l^uiffltölLar©!? Wenigen erhaltenen Handom^Misch*

ist; mnä 5f tois S €ew» idis, das

ist

5 fels 15 Sew.-IEeilen eines Kautschuks jjto 100 Öew^ §ttfinie #er Besfcaiiiiteile (a) un<ä iib), woteei 4er in Pörin einer Vielzahl von Teilchen »it einem im Bereich von 0^02 bis 30 m vorliegt > die in der des Polymerisats ams dem alkenylaromatisehen Monomeren und dem Anhydrid dispergiert sind₃ woteei miQ" destens ein üfeerwiegender feil der Kaafcsehufcteilchen deutliche Einschlüsse des Poiymerisatbestandteils (a.) enthält*

2. Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk eine innere viskosität von 0,9 bis l,f g/dl aufweist,

3· Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß das monovinylaromatische Monomere Styrol ist,

3098 1^/1130

4. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche i bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid'ist·.

5. . Verfahren gemäß einem der ftn^prBcbe 1 hi» '%* dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10.u aufweisen·

6. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 tils 5, dadurch gekennzeichnet, Aaß der Kautschuk ein Polybutadienkautschuk ist.

7. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk «itt Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat ist.

8. Polymerisate gemäß einem der Ansprüche i bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in einer Menge iron etwa 10 bis etwa 25 Gew.-Teilen., bezogen auf 100 öew.-Teile der Summe der Bestandteile (a) und (b) vorhanden ist.

Verfahren zur Herstellung der schlagfesten Polymerisate aus alkeny!aromatischen Monomeren und eine« damit mischpolymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid durch Lösen eines Kautschuks in einem alkenylaromatischen Monomeren, Rühren der Monomeren/Kautschuk-Hischung und Durchführung einer freiradikalischen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet , daß man das ungesättigte* Dicarbonsäureanhydrid mit einer Geschwindigkeit, die wesentlich niedriger liegt als die Geschwindigkeit der Polymerisation des alkenylaromatischen Monomeren zu der gerührten Mischung zusetzt und die Zugabe so weit fortführt, daß das monomere Dicarbonsäureanhydrid während

309813/1130

der gesamten Polymerisationsreaktiön vorhanden ist,

wobei das alkenylaromatische Monomere in einer Menge von 65 bis 95 Gew.-Teilen, das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge von 35 bis 5 Gew.-Teilen und der Kautschuk in einer Menge.von 5 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe.der Gewichte des alkeny!aromatischen Monomeren und

des Anhydrids verwendet werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9»dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Monomere Styrol ist.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Polybutadienkautschuk ist.

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13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht-reaktives Lösμngsmittel für die Monomeren, das Polymerisat und den Kautschuk zusetzt. . ,

15« Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methyläthylketon verwendet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel nach der Polymerisation entfernt wird. ■ , · ■ . r

3098Ϊ3/1130

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16,

dadurch gekonnzeichnet₄ daß die Polymerisation mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Initiators in Gang gebracht wird.

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