DE2243684A1

DE2243684A1 - Gegenstaende aus nicht-elastomeren polyurethanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2243684A1
Application number: DE2243684A
Authority: DE
Inventors: Franciszek Olstowski; Donald Bob Parrish
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-09-06
Publication date: 1973-03-15
Also published as: BR7206199D0; GB1365780A; BE788574A; AU4592272A; JPS4836297A; ZA725730B; IT965240B; FR2152822A1; FR2152822B1; ES406504A1; NL7212059A; CA986246A

Description

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

Case 15 528-F - .

THE DUW CHEMICAL COMPANY, Midland/Michigan/uSA 929 Ecst Main Street

Gegenstände aus nicht-elastomeren Polyurethanzusantmensetzungen

Die Erfindung betrifft Gegenstände aus nicht-elastomeren Polyurethanzusammensetzungen und insbesondere aus schnell-härtenäen, festen, dichten, nicht-elastomeren Polyurethanzusaramensetzungen·.

Es wurden bereits schnell-härtende, dichte, lichtundurchlässige Polyurethanzusammensetzungen beschrieben, von denen auch angegeben wird, daß man als Weichmacher dafür gewisse Dicärboxylatester verwenden kann. Diese Zusammensetzungen zeigten, ob- ·. wohl sie in vielen Bereichen nützlich sind, insbesondere Nachteile dadurch, daß sie nur schwer mit einem Farbauftrag versehen werden können und gegenüber üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Äthylacetat und Tetrahydrofuran, unbeständig sind.

Die bei den erfindungsgemäßen Gegenständen verwendeten nichtelastomeren Polyurethanzusammensetzungen ergeben im Vergleich zu bisher bekannten Materialien dieser Art Vorteile, .die z.B. darin liegen, daß man eine verbesserte Detailreproduktion beim Gießen von Ornamenten mit feinen Einzelheiten erreichen kann, man die Gegenstände besser mit einem Farbauftrag versehen kann und die Materialien eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit und eine verbesserte Schmierwirkung in Gießeinrichtungen und anderen Vorrichtungen entfalten.

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Die Erfindung betrifft somit Gegenstände aus einer Zusammensetzung, die ein Polyätherpolyol, ein organisches Polyisocyanat und einen kein Arnin enthaltenden Katalysator für die Urethanbil'dung enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine flüssige modifizierende Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 150 C enthält, wie z.B. gegebenenfalls Hydroxygruppen aufweisende Polyoxyalkylenverbindungen, estermodifizierte Polyoxyalkylenverbindungen, Fettsäuren, natürlich vorkommende Fettöle, organische Phosphate, organische Phosphite, organische Phosphonate, cyclische Äther, keine Estergruppen enthaltende aromatische Verbindungen, teilweise hydrierte aromatische Verbindungen, organische Carbonate, halogenierte aliphatische Verbindungen, cyclische Sulfone und/oder Mischungen dieser Materialien.

Die genannten flüssigen modifizierenden Verbindungen stimmen in mindestens zwei Punkten überein. Sie wirken erstens offenbar als wärmeaufnehmende Materialien, wodurch eine übermäßige Blasenentwicklung vermieden wird, die sonst als Ergebnis der durch die exotherme Reaktion freigesetzten Wärme eintreten würde, und besitzen zweitens bei Atmosphärendruck Siedepunkte oberhalb 15O°C.

fljer Ausdruck "nicht-elastomeres Polyurethan", wie er hier verwendet wird, steht für ein Polyurethanprodukt, das einen Dehnungswert von weniger als 80 % aufweist, und der Ausdruck "dicht" definiert eine Dichte von mindestens 1 g/ccm.

Die erfindungsgemäßen nicht-elastomeren, schnell-härtenden, festen, steifen Urethanharzgegenstände erhält man durch Umsetzung von

A) einem Polyätherpolyol, das ein Addukt einer mehrwertigen Initiatorverbindung mit einer Funktionalität von 3 bis 8 mit einer vicinalen Epoxyverbindung ist, wobei das Polyol ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von mindestens 75 und weniger als 230 aufweist, mit

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B) einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von _t

C) einer flüssigen modifizierenden. Verbindung, die bei Atmosphären druck einen Siedepunkt oberhalb 150 C aufweist, wie einer gegebenenfalls eine Hydroxygruppe enthaltenden"PoIyoxyalkylenverbindung, einer estermodifizierten Polyoxyalkylenverbindung, einer Fettsäure, einem natürlich vorkommenden Fettöl, einem organischen Phosphat, einem organischen Phosphit, einem organischen Phosphonat, einem cyclischen Äther, einer keine Estergruppen enthaltenden aromatischen Verbindung, einer teilweise hydrierten aromatischen Verbindung, einem organischen Carbonat, einer teilweise hydrierten aromatischen Verbindung, einem organischen Carbonat, einer halogenierten aliphatischen Verbindung, einem cyclischen SuIfon und/oder einer Mischung dieser Materialien, wobei man zur Förderung der Urethanbildung

D) einen kein Amin enthaltenden Katalysator verwendet und wobei

die Bestandteile Λ und B in derartigen Mengen vorhanden sind, daß die Bestandteile A und B in derartigen Mengen vorhanden sind, daß sich ein NCOiOH-Verhältnis von 0,8 bis 2, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 ergibt, der Bestandteil C in Mengen von 20 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichts-%, bezogen %yf die Summe der Bestandteile A, B und C, vorhanden ist und D 'in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,2 bis 3. Gewichts-% und am bevorzugtesten 0,5 bis. 3 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile A, B und C,verwendet wird, mit der Maßgabe, daß, wenn der Bestandteil C eine halogenierte aliphatische Verbindung ist, diese in einer Menge von 0,2 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile A, B und C, eingesetzt wird, daß, wenn die halogenierte aliphatische Verbindung zusätzlich Hydroxygruppen aufweist und ein OH-Aquivalentgewicht von weniger als 500 besitzt, in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile A, B und C eingesetzt wird und, wenn der Bestandteil C eine keine Estergruppe enthaltende aromatische Verbindung oder eine halogenierte aliphatische Verbindung ist, der als Bestandteil D verwendete,kein Amin enthal-

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tende Katalysator, in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile A, B und C angewandt wird.

Geeignete Initiatorverbindungen, die 3 bis 8 Hydroxygruppen aufweisen und die zur Herstellung der als Bestandteil A erfindungsgemäß verwendeten Polyole verwendet werden können, schließen z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und Mischungen davon ein.

Geeignete vicinale Epoxyverbindungen, die zur Herstellung der als Bestandteil A erfindungsgemäß verwendeten Polyole mit den Initiatorverbindungen umgesetzt werden können, schließen z.B. ein niedrigmolekulare Alkylenoxyde und substituierte Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, Styroloxyd,und Mischungen dieser Verbindungen.

Geeignete Polyoxyalkylenverbindungen, die als flüssige modifizierende Verbindungen (Bestandteil C) eingesetzt werden können, schließen z.B. ein

1) flüssige, keine freien Hydroxygruppen enthaltende (totally-' 5^ capped), durch Blockmischpolymerisation oder durch Randommischpolymerisation gebildete Polyoxyalkylenglykole der allgemeinen Formel I

R (- O-CH^-CH —) 0-R I

2 , χ

^Rl

worin die Gruppen R unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6,. vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Gruppen R- unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Arylgruppen, Alkylgruppen oder Halogenalkylgruppen, deren Alkylgruppe oder Halogenalkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn die Gruppe R₁ eine Halogenalkylgruppe darstellt, sie in geringen Mengen, d.h. in einer Menge von 0 bis 10 %, bezogen auf die gesamten Gruppen R.,, vorhanden ist

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und χ eine ganze Zahl von einem derartigen Wert bedeutet, daß der Siedepunkt der flüssigen,keine freien Hydroxygruppen aufweisenden Polyalkylenglykole oberhalb 150 C liegt,

2) flüssige, teilweise freie Hydroxygruppen aufweisende (partially capped), durch Blockmischpolymerisation oder durch Randommischpolymerisation gebildete Polyoxyalkylenverbindungen der allgemeinen Formel II · -

R (- 0-CH₀-CH -)— OH II

ά , χ

^Rl . .

worin R und R^ die in Formel I angegebenen Bedeutungenbesitzen und χ eine ganze Zahl von einem derartigen Wert bedeutet, daß die teilweise freie Hydroxygruppen aufweisenden PoIyoxyalkylenverbindungen ein Molekulargewicht von mindestens 700 besitzen,

3) flüssige, durch Blockmischpolymerisation oder durch Randornmischpolymerisation gebildete Polyoxyalkylenglykole der allgemeinen Formel III

H £- 0-CH₀-CH -3 OH III 1

^ ^X

I ^X

worin R₁ die mit Hinsicht auf die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt und χ eine ganze Zahl von einem derartigen Wert bedeutet, daß die Polyoxyalkylenglykole ein Äguivalentgewicht von mindestens 700 besitzen, und

4) flüssige, durch Randommischpolymerisation oder durch Blockmischpolymerisation gebildete Polyoxyalkylenpolyole mit einer Hydroxyfunktionalität von 3 bis 8 der allgemeinen Formel IV

OH ]_. IV

worin R^ die in Bezug auf die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, Z den Rest einer Initiatorverbin-

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dung mit 3 bis 8 Hydroxygruppen, χ eine ganze Zahl von einem solchen Wert, daß die Polyoxyalkylenpolyole ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von mindestens 500 aufweisen, und y eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8 bedeuten.

Geeignete estermodifizierte PolyoxyalJcylenverbindungen, die als flüssige modifizierende Verbindungen (Bestandteil C) verwendet werden können, schließen z.B. diejenigen flüssigen estermodifizierten Polyäther ein, die einen Siedepunkt oberhalb etwa 150 C aufweisen und der folgenden allgemeinen Formel V

C-O -f- CH-CH-O

R" R" entsprechen,

worin A den Rest einer Initiatorverbindung mit 1 bis 8 Hydroxygruppen, B den Rest eines inneren Anhydrids einer gesättigten oder ungesättigten acyclischen aliphatischen Carbonsäure, einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen aliphatischen Carbonsäure, einer aromatischen Polycarbonsäure, einem halogenierten Derivat davon oder Mischungen davon ohne die Carboxylgruppen und die Gruppen R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenmethyl- ^igfeuppen, Phenylgruppen, Phenoxymethylgruppen und Alkoxymethylgruppen mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R" ein Wasserstoffatom darstellt, R' ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, m einen' durchschnittlichen Wert von 1,0 bis 2,0, η einen Wert von 1 bis 5, χ einen Wert von 1 bis 8 und y einen Wert von 1 oder 2 aufweisen, wobei die estermodifizierten Polyätherverbindungen, wenn 3 oder mehr Hydroxygrup pen vorhanden sind, ein Hydroxy-Äquivalentgewicht oberhalb und, wenn 2 oder weniger Hydroxygruppen vorhanden sind, ein durchschnittliches Hydroxy-Xquivalentgewicht von oberhalb etwa 700 besitzen.

Geeignete Initiatoren, die zur Herstellung der erfindungsge mäß verwendeten flüssigen modifizierenden Polyoxyalkylenver-

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bindungen (Bestandteil C) verwendet werden können, schließen Verbindungen mit 1 bis 8 Hydroxygruppen ein, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und Mischungen dieser Verbindungen.

Wenn der Bestandteil C, d.h. die flüssige modifizierende Verbindung, ein estermodifiziertes Polyätherpolyol ist, ist die Initiatorverbindung vorzugsweise ein Addukt der oben erwähnten Initiatorverbindungen mit einer oder mehreren der im folgenden angegebenen,vicinale Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen, d.h. die Initiatorverbindung ist eine Polyoxyalkylenverbxndung mit 1 bis 8, vorzugsweise >2 bis 3 oder 4 Hydroxygruppen.

Geeignete vicinale Epoxydverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten modifizierenden Verbindungen (Bestandteil C) mit den oben erwähnten Initiatorverbindungen umgesetzt werden können, schließen z.B. ein Äthylenoxyd,■1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, Styroloxyd und Mischungen dieser Materialien. -.,.

,Geeignete, keine Estergruppen enthaltenden aromatischen Verbinydüngen, die als flüssige modifizierende Verbindung mit einem Siedepunkt oberhalb 150⁰C (Bestandteil C) erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen z.B. mit geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen, Alkoxygruppen bder Halogenatomen substituierte Benzole, aromatisch substituierte Benzole und aromatische Äther, wie z.B. Propenylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Äthyltoluol, Butyltoluol, Propyltoluol, Diphenyloxyd, Diphenyl, o-, m- und p-Diäthylbenzol, Dodecylbenzol, Octadecylbenzol, Brornbenzol, l-Brom-3-chlorbenzol, l-Brom-4— fluorbenzol, l-Brom-2-jodbenzol, l-Brom-3-jodbenzol, 1-Chlor-4-f luorbenzol, o~Dibrornbenzol, m-Dibrombenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1,3-Dipropoxybenzol, l-Äthyl-4—propylbenzol, l-Fluor-4-jodbenzol, 4-Brom-o-xylol, a-Brom-m-xylol, 4-Brom-mxylol, a~Chlor-m-xyIo1, 4-Äthyl-m-xylol, 5-Äthyl-m-xylol, 2-Brorn-p-xylol, a-Chlor-p-xylol, 2-Äthyl-p-xylol, 2-Äthyl--m-xylol,.

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o-Dromtoluol, m-Bromtoluol, ο-, ra- und p-Chlortoluol, tert,-Butylstyrol, α-Bromstyrol, ß-Bromstyrol, a-Chlor.styrol, ß-Chlor· styrol und Mischungen dieser Verbindungen.

Andere geeignete aromatische Verbindungen, die als flüssige modifizierende Verbindungen (Bestandteil C) erfindungsgemHß verwendet werden können, schließen mehrere Ringe enthaltende Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C ein, wie z.B. 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin und Mischungen dieser Verbindungen.

Geeignete teilweise hydrierte, mehrere Ringe aufweisende ciromatische Verbindungen, die erfindungsgemäß als flüssige modifizierende Verbindungen (Bestandteil C) angewandt werden können, sind z.B. 1,4-Dihydronaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaph~ thalin und Mischungen dieser-Materialien.

Geeignete Fettsäuren und natürlich vorkommende Fettöle, die erfindungsgemäß als flüssige modifizierende Verbindungen (Bestandteil C) eingesetzt werden können, sind z.B. Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure. Die Fettsäuren erhält man durch Hydrolyse von natürlich vorkommenden Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Leinsamenöl, Rizinusöl, Tung- yö±_t Fischöl und Sojabohnenöl, und diese Säuren erhält man als Nebenprodukte bei chemischen Verfahren und schließen z.B. Tallöl ein,.das Nebenprodukt, das man bei der Umwandlung von Papierbrei zu Papier gemäß dem Sulfatverfahren erhält. Man kann natürlich auch Mischungen der obengenannten Materialien verwenden.

Als flüssige modifizierende Verbindungen kann man auch natürlich vorkommende Fettöle mit Siedepunkten oberhalb 150°C einsetzen, wie z.B. Leinsamenöl, Rizinusöl, Tungöl, Fischöl und Sojaöl.

Geeignete Organophosphorverbindungen, die als flüssige modi.fi— jsiorende Verbindungen (Bestandteil C) brnützt werden können, .sind ί',.Β. Tri.-n-bui.γ] phosphat, Tr int hy] phosphat , ' Trikrrisyl-

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phosphat, Tris~(ß-ehloräthyl!-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)- !phosphat, Butyldichlorphosphat, 2-Chloräthyldichlorphosphat, Äthyldichlorphosphat, Dia thy. Ifluorphosphat, Bis-(2-chloräthyl)-. fluorphosphat, DibutyIchlorphosphat, Isoamyldichlorthionophosphat, Äthyldibromthiophosphat, 2-Chlorphenyldichlorphosphat, 2-Methoxyphenyldichlorphosphat, 2-Phenoxyphenyldlchlorphosphat, 2-Chloräthyldichlorphosphit, Tris~(2-chloräthyl)-phosphit, Tributylphosphit, TriKresylphosphit, Triäthylphosph.it, Diäthylisoamylphosphoriat, Diäthyläthylphosphonat, Dimethylmethylphosphonat, Diäthylmethylphosphonat,, Diisobutylisobutylphosphonat und Bis-(2-brompropyl)-2-brompropahphosphonat.

Wenn man als flüssige modifizierende Verbindungen (Bestandteil C) Halogen- oder Dihalogen-phosphate oder -phosphite oder die entsprechenden Thionoderivate verwendet, setzt man diese Materialien unmittelbar vor der Zugabe des kein Amin enthaltenden Katalysators zu, um ihre Reaktion mit dem Hydroxygruppen des als Bestandteil A verwendeten Polyols so gering wie möglich zu halten, . .

Geeignete flüssige organische Carbonate, die man als flüssige modifizierende Verbindungen (Bestandteil C) erfindungsgemäß verwenden kann, umfassen acyclische und cyclische Carbonate, wie ^•B. Bis-(2-chloräthyl)-carbonat, Di-n-butylcarbonät, Butyldiglykolcarbonat, Kresyldigylkolcarbonat, Dibutylcarbonat, Di-2-äthylhexylcarbonat, Dimethallylcarbonat, Dinonylcärbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Styrolcarbonat und Mischungen dieser Verbindungen. ■_ . ·

Als flüssige modifizierende Verbindungen (Bestandteil C) erfindungsgemäß geeignete cyclische Polyäther sind z.B. das cyclische Tetramere von Äthylenoxyd, das cyclische Pentamere von Propylenoxyd, das cyclische Tetramere von Pröpylenoxyd, Mischungen dieser Verbindungen und Mischungen von cyclischen Pentameren und Verbindungen der oben genannten Art mit Methylenoxyd oder Propylenoxyd. Es können irgendwelche flüssigen cyclischen Polyäther mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C erfindungsgemäß als flüssige modifizierende Mittel verwendet werden ein-

;. ,. 309811/1039 . _{mb miemi}

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schließlich cyclischer Polyether, die man aus. Butylenoxyd und; Epichlorhydrin erhält· _; . i:t ; Γ

Erfindungsgemäß als modifizierende Verbindungen geeignete halogenierte aliphatische Verbindungen mit einem Siedepunkt ' oberhalb 150°C umfassen z.B. Tetrabromäthan, ßromofoirrn·,· Hexa- .■,, chlorbutadien, Tetrachlorbutadien, 1,2,3, 3~Te;traehlorbutan, 1,5-Dibrompentan, 1,1,2-Tribrcunpropan, 1,2, 3~Trichlorpropen_t> Polyepichlorhydrindiol mit einem Äquivalentgewicht /von mehr als 700 bis zu 4000, chlorierte Paraffine, 1-Mercapto~3~chlor~ propanol-2, 3~Chlorpropan~l,2«-diol, 2-Chiarpropan--l,3--diol, •l_i3-Dichlor-2-propanol und Mischungen dieser Substanzen.

Die halogenierten aliphatischen Verbindungen, die keine Hydroxygruppen enthalten, können in Mengen von 0,2 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile A, B und C, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichts-%»: bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile A» B und C, eingesetzt werden. Wenn die eingesetzten halogenierten aliphatischen Verbindungen jedoch Hydroxygruppen aufweisen und ein Hydroxy-Xquivalentgewicht von weniger als 500 besitzen, beträgt die zu verwendende Menge 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,4 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile A, B und C. '· ■■■ . , :■ ■ > ■■■■■.. ■■ ■■■■ ■

Geeignete cyclische Sulfone, die als flüssige modifizierende ■- Verbindungen eingesetzt werden können, umfassen die S^gliediri-· gen cyclischen Sulfone, wie z.B. 3-Methyisulfolan (3*rMe*hyltetrahydrOthiophen-1,1-dioxyd).

0er Ausdruck "flüssige modifizierende Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb 150°C" umfaßt auch eutektische Miseniingen von Verbindungen der zuvor beschriebenen Klassen, Öle bei Ätmosphärendruck Feststoffe darstellen, deren eutektische Mischungen jedoch bei Raumtemperatur und bei Atmosphlrendruck Fluss Ig kiel ten darstellen, die einen Siedepunkt von mehr als 150⁰C aufweisien· Unter diese Definitionen fallen auch diejenigen festen Verbindungen der zuvor beschriebenen Klassen, die in einem flüssigen

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Vertreter irgendeiner der beschriebenen Verbindungsklassen mit einem Siedepunkt von.mehr als 150°C gelöst sind, wobei die er- . ' haltene Lösung unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen eine Flüssigkeit darstellt, die bei Atrnosphärendruck einen Siedepunkt von oberhalb 150 C besitzt*

Geeignete kein Amin enthaltende Kalatysatoren für die Urethanbildung schließen z.B. metallorganische Verbindungen von Zinn, Zink, Blei, Quecksilber, Cadmium, Wismut, Kobalt, Mangan, Antimon und Eisen ein, wie z.B. Metallsalze einer Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Zinn~(II)-octoat, Dibutylzirindilaurat, Dibutylzinndiacetat, Eisen-(III)-acetylacetonat, Bleioctoat, Bleioleat, Phenyl quecksilberpropion'at, Kobaltnap>hthenat, Bleinaphthenat und Mischungen dieser Verbindungen,

Vorzugsweise verwendet man die Katalysatoren in flüssiger Form. Diejenigen Katalysatoren, die normalerweise keine Flüssigkeiten darstellen, können in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das mit den anderen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Bestandteilen verträglich ist, zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z.B. Dioctylphthalat, PoIyoxyalkylenglykole, Erdölfraktionen, Dipropylenglykol und Mischungen dieser Materialien. '

'Wie bereits zuvor erwähnt wurde, werden die kein Amin enthaltenden Katalysatoren in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10 % eingesetzt. Wenn jedoch die flüssige modifizierende Verbindung eine keine Estergruppen'enthaltende aromatische Verbindung oder eine halogenierte aliphatische Verbindung der oben beschriebenen Art ist, liegt die Menge, in der der Katalysator verwendet werden soll, in einem Bereich von 0,Ol bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichts-% und am bevorzugtesten 0,1 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile A, B und C.

Geeignete Polyisocyanate, die man in dc;n erfindungsgemäßen Zu— Kamm en κ et κ u nc j on als Bugtandt r:.i 1 B einnotzen kann, umfassen z.B. i rgondwe] cIk- orqain r;c:hcn Pol yi !-iocyaiirii.': mit '? "odor mehreren

3 0 9 0 1 1 / 1 Q 3 9 ■■'"■■■.

BADORiGINAL

NCO-Gruppen pro Molekül, die keinen anderen Substituenten aufweisen, die mit den Hydroxygruppen der Polyoxyalkylenverbindung reagieren können. Geeignete Polyisocyanate sind somit z.B. 2,4 -ToI uol dii so cyan at, 2,6-Toluoldiisocycinat, Hexarne thy len dii socyanat, ρ,ρ '"Diphenylrnethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat., hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Mischungen von zwei oder mehreren Polyisocyanaten.

Andere organische Isocyanate, die man geeigneterweise anwenden kann und die unter den Ausdruck "organisches Polyisocyanat" fallen, schließen Isocyanatendgruppen aufweisende Vorpolymerisate ein, die man aus den zuvor erwähnten Polyolen und den oben genannten Isocyanaten erhält.

Die ausgehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erstrecken sich, in Abhängigkeit von der bei der Herstellung dieser Zusarnmensetzungen verwendeten flüssigen modifizierenden Verbindung
(Bestandteil C) und/oder dem Polyisocyanat (Bestandteil B),
von transparenten Feststoffen bis zu weißen oder fast weißen
lichtundurchlässigen Feststoffen.

kodifizierende Verbindungen, die zur Herstellung fester, licht-/Undurchlässiger Produkte geeignet sind, umfassen z.B.

1) Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen mindestens 20 Gewichts-% der Verbindung aus Einheiten aufgebaut sind, in denen die Gruppe R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet,

2) Verbindungen der allgemeinen Formel II, deren Molekulargewicht mindestens 1500 beträgt,

3) Verbindungen der allgemeinen Formel III, deren Molekulargewicht mindestens 3000 beträgt, und

4) Verbinduncjen der allgemeinen Formel IV, deren Molekulargewicht mindestens 7000 beträgt, und die zumindest 20 % des
Molekulargewichts aus Einheiten bestehen, in denen die
Gruppe H₁ ein Wasserstoffatom darstellt.

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Modifizierende Verbindungen, die zur Herstellung transparenter fester Produkte geeignet sind, umfassen z.B.

1) Verbindungen der allgemeinen Formel I, die zu weniger als 20 Gewichts-%" der Verbindung aus Einheiten aufgebaut sind, in denen die Gruppe R^ ein Wasserstoffatom bedeutet,

2) Verbindungen der allgemeinen Formel II, deren Molekulargewicht größer als 700, jedoch kleiner als 1500 ist und die zu weniger als 20 % des gesamten Molekulargewichts aus Einheiten aufgebaut sind, in denen die Gruppe R. ein Wasserstoff atom bedeutet, · ' .

3) Verbindungen der allgemeinen Formel III, deren Molekulargewicht größer als 700 und kleiner als 3000 ist und die zu weniger als 20 % des Molekulargewichts aus Einheiten aufgebaut sind, in denen die Gruppe R^ ein Wasserstoffatom bedeutet, und

4) Verbindungen der allgemeinen Formel IV, deren Molekulargewicht von 1500 bis weniger als 7000 beträgt und die au we- . niger als 20 % des Molekulargewichts, aus Einheiten aufgebaut sind, in denen die Gruppe R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet.

^ und biegsame Polyurethanprodukte erhält' man durch schnelles Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Vorzugsweise vermischt man die Bestandteile A, das Polyol, B, das Polyisocyanat, und C, die flüssige modifizierende , Verbindung, gut miteinander und gibt dann den Katalysator (Bestandteil D) zu der erhaltenen Mischung. Es können mechanische Dispergier- oder kombinierte Misch-Dispergier-Einrichtungen verwendet werden, indem man zwei oder mehrere Ströme der einzelnen Bestandteile oder Mischungen der Bestandteile verwendet und in die Vorrichtung einführt.

In die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, ohne daß man den Rahmen der Erfindung verläßt, andere Bestandteile ein- . schließlich inerter Füllstoffe, wie z.B. Sand, Mikrohohlkugel-, chen, Glasfasern, Asbest, Aluminiumkörnchen und Silicium-carbid-

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Pulver, Färbemittel, wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, als da sind Chrom-(III)-oxyd, Eisen-(III)-oxyd oder Mischungen dieser Materialien, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen schnell zu festen Produkten, die innerhalb 5 Minuten, normalerweise innerhalb 3 Minuten und vorzugsweise innerhalb 1 Minute oder weniger, nachdem man den Katalysator in die Mischung eingearbeitet hat, aus der Form entnommen werden können und bei denen es nicht erforderlich ist, zu dieser Entnahme aus der Form äußere Wärmequellen anzuwenden, obwohl es in gewissen Fällen wünschenswert sein kann, die Produkte zur Entfaltung gewisser Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen nacljzuhärten* Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nicht nur innerhalb 5 Minuten und häufig in weniger als 2 bis 3 Minuten aus der Form entnommen wer— den,sondern die mit Hilfe der Form gegossenen Gegenstände entwickeln bereits eine ausreichende Festigkeit, so daß sie direkt nach dem Kühlen auf Raumtemperatur ihrem angestrebten Verwendungszweck zugeführt werden können. Die vergossenen Gegenstände fühlen sich direkt nach der Entnahme aus der Form auf Grund der exothermen Reaktionswärme warm oder heiß an. Dies ist ein wertvoller Beitrag für die Urethanverformungstechnik dadurch, daß die Produktivität unter Verwendung einer gegebenen Menge von gesteigert werden kann·

Die Auswahl des Katalysators beeinflußt den Zeitraum zwischen dem Zeitpunkt, da die Bestandteile vermischt werden» und demjenigen, da die flüssige Mischung sich "augenblicklich" verfestigt. Wenn man z.B. Tolylendiisocyanat zusammen mit einem Polyöl, das ein Reaktionsprodukt aus Glycerin mit Propylenoxyd ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 260 aufweist, und zusätzlich ein Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 als flüssige modifizierende Verbindung verwendet, so ergibt sich bei der Zugabe von 1 % Zinn-(II)-octoat als Katalysator eine Zeitverzögerung oder eine Induktionszeit von 10 Sekunden, bevor die Mischung plötzlich "einfriert" bzw. zu einem Feststoff aushärtet. Verwendet man Dibutylzinndilaurat in gleichen Mengen, so verlängert sich diese Induktionszeit auf 20 Se-

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künden, während bei der Verwendung von Phenylquecksilbexpropio-nat eine Verweilzeit von 120 Sekunden abläuft, bis eine augenblickliche Härtung, eintritt.

Vertauscht man das Isocyanat mit einem weniger reaktiven, d.h. ersetzt man Tolylendiisocyanat durch Hexamethylendiisocyanat, so wird die Induktionsdauer, nach.der die schnelle Verfesti- . gung eintritt, entsprechend verlängert.

Materialien, aus denen man geeignete Formen zum Vergießen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herstellen kann, können z. B. aus Polymerisaten, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymerisaten dieser Verbindungen, Polyurethanen, PoIysiloxanelastomeren, Polyathylenterephthalat und gehärteten Po-. lyepoxyden hergestellt werden.

Vorzzgsweise verwendet man relativ dünnwandige Formen oder Formen mit geringer Wärmekapazität oder geringer thermischer Leitfähigkeit. Schwere Formen, die aus relativ thermisch hochlei- . tendem Material, wie Aluminium, Kupfer, Eisen oder Stahl hergestellt sind, können zu Problemen bei der Härtung führen, d.h. die Reaktionsteilnehmer können, insbesondere wenn man Produkte mit relativ dünnen Wandungen gießt, nicht, schnell genug aus

■%== ο

ofer Form entnommen werden, wenn -man diese nicht auf 50 bis 90 C vorerhitzt. Es können jedoch thermisch hochleitende Materialien in Form dünnwandiger Formen ohne Vorerhitzen verwendet werden, "wenn die Wärmekapazität.der Form im Vergleich zu der während des Vergießens freigesetzten Wärmemenge relativ gering ist.

Die schnell-gehärteten erfindungsgemäßen Gegenstände können in Form von Lageroberflächen, ringförmigen Abstandshaltern, Dekorationsobjekten, Möbeln oder Möbelbestandteilen, Zahnrädern oder anderen Maschinenteilen, mit Gewinde versehenen Schutzstöpseln oder Deckeln vorliegen.

Die folgenden B(A spiele.sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne iAi: jedoch zu bor.chrnnkon.

3 0 9 8 11/10 3 9 ^mÜ ORfGlNAL

Beispiel 1

In einen geeignetem Behälter wurden als Polyol 30 g des Reaktionsproduktes von Glycerin mit Propylenoxyd, das ein Molekulargewicht von etwa 260 aufwies, als flüssige modifizierende Verbindung 30 g eines Polyoxypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 und 30 g einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Tolylendiisocyanat mit einem NCO-Äquivalentgewicht von 87 gut vermischt.

Nachdem man die oben beschriebenen Bestandteile gut vermischt hatte, wurde schnell 1 ecm flüssiges Dibutylzinndilaurat eingerührt und die erhaltene Mischung in ein ein Polyäthylen-Becherglas gegossen. 30 Sekunden nach dem Einrühren des Katalysators nahm die Mischung plötzlich eine lichtundurchlässige weiße Farbe an und härtete praktisch augenblicklich aus. 60 Sekunden, nachdem man den Katalysator zugegeben hatte, konnte man ein festes, hartes, weißes, lichtundurchlässiges Polymerisat-Gußstück mit einer Dichte von 1,055 g/ccm aus der Form, d.h. dem Polyäthylen-Becherglas, entnehmen.

Verqleichsansatz - Wirkung von l/lO der Katalysatormenqe :

fes wurde die gleiche Verfahrensweise und die gleiche Zusarnmen-Setzung wie oben beschrieben verwendet, mit dem Unterschied, daß man 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat als Katalysator einsetzte, .wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

60 Sekunden, nachdem man den Katalysator zugesetzt hatte, lag die Mischung noch in Form einer transparenten Flüssigkeit vor.

120 Sekunden nach der Katalysatorzugabe erhielt man eine lichtundurchlässige Flüssigkeit.

180 Sekunden nach der Katalysatorzugabe härtete die Mischung au?, war jedoch zu flüssig, um aus der Form entnommen werden zu können.

400 Sekunden nach der Katalysat orsuqnbt» konnte dar. Gußstück aus dor Form entnommen worden.

3098 11/1039

BAD ORIGINAL

Das Produkt lag vor In Form eines verzogenen, steifen, weißen, lichtundurchlässigen Feststoffs, der mit großen Blasen oder gasgefüllten Hohlräumen gefüllt war. Dieses Gußstück besaß eine Dichte von 0,864 g/ccm.

Verqleichsansatz - Wirkung bei Nichtanwendung der flüssigen modifizierenden Verbindung

ϊη gleicher Weise wie oben beschrieben wurden 33 g des angegebenen Polyols und 33 g des Polyisocyanate verwendet. Die Mischung ging plötzlich nach der Katalysator.zugabe. in einen Gelzustand über, quoll jedoch innerhalb der nächsten-4 Minuten stark auf und entwickelte im Inneren große Mengen von Gasblasen, während sich an der Oberfläche des Gußstücks offene Risse ergaben. Die gehärtete Polymerisatmasse besaß eine Dichte von 0,56 g/ccm.

Zusätzliche Beispiele wurden zusammen mit Vergleichsansätzen durchgeführt, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt sind.

3 0 9 8 11/1 0 3 9 - bad. original

Tabelle I C

Aquiva- Ge- Aquiva- GeBeispiel lentgew. wicht lentgew. wicht Nr. Gew.

2 86,7 33 144 50 P 4000 33

3 86,7 30 132 45 P 3000 30

4 86,7 30 94 32 P 3000 30

5 150 26 87 16' P 4000 15

Sekunden bis zur Här- Entnahme aus

Nr. cc» tung der Form D, 1,0 15

Bemerkungen

1,0 15 1,0 15

1,0 25

40

30

40

Iichtundurchlässig. Fest stoff

liehtundurchläss.Feststoff

lieh tundur einlass. Feststoff

liehtundurch-

läss.Feststoff

CO CO	QE!	6	75,9	30	87	30	P 4000	30	^Dl	1,0	30	50	1 i ch tun du r ch— lass.Feststoff	I
—* -Jk	O 3	Ansatz A	30,7	30	87	30	P 4000	30	■°i	1,0	keine blickl	äugen— .Härtung	Schaum schlech ter Qualität	OD I
O	D 2 r	Ansatz B	44,7	30	87	30	P 4000	30	D₁	1,0	keine blicfcl	augen- .Härtung	Schaum schlech ter Qualität
to		7	86,7	33	87	33	. ^ci	33	^Di	1,0	20	40	liehtundurch lass.Feststoff
	8	86,7	33	87	33	^C2	33	^Di	1,0	20	40	Iichtundurch- läss.Feststoff
9	86, 7	30	87	33	^C3	32	^Dl	1,0	20	40	lieh tundurch- läss.Feststoff
ip :	86,7	30		30 ,	^C4	3o;	%	1,0	■ 20 ''	40	lichtundurch- läss.Feststoff	K>
11	86, 7	30	87	30	^C5	30	⁰I	Λ,ο,	20	3O	transparenter Feststoff 1,15 g/cem	G) CD OO
12	86,7	33	144	50 -	V	33	>2	1,0	15	30	transparenter Feststoff

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel	A	Ge wicht	B	Ge wicht	C	Gev/.	Kr.	D	CCITi	Sekunden bis	zur ■ ■'	60	50	transparenter ,. Feststoff '' ■·	OJ CJ5 OO
	12	Äquiva lent gew.	30	Äquiva lentgew.	30	Nr.	30	^D2		Här- Entnahme aus ■ " ■ ' tung der Form , Bemerkungen "'""■"' '	augenblickl.I bilen, Risse	90	iärtung zu eifern,insta- aufweisenden Feststoff
	Ansatz C	86,7	30	87	30	^C7	30	D„	1,0	40	30		transparenter Feststoff ' '■
		S5,7	30	87	30	^C8	31 '	^Dl	1,0	70	■ 35	transp.Feststoff
	" ^	86,7	30	87	30	^C9	30	D₁	1,0	30 ·	30	.. transp.Feststoff
	^* ^^-	75,9	26	84	16	?5	15	D₁	0,7	20		tränsp.Feststoff ι
		150	33	' 94	33 -	^G5 *	33	D₁	1,0	10		transp.Feststoff ^'
CO	IS·'	,86, 7	35	87	35		30	D₁	1,0	30		lichtundurchlass. i Feststoff,!, 15 g/ccm
	-\	86,7	35	87	35	P 1000	'30	^D2	1,0	35	30	lichtundurchlass. .Festst., 1,04 g/ccm
1/1	20	86, 7	33	87	45	T.O.	30	2	1,0	15	40	steifer transpa renter Feststoff
to	21 V	86, 7 '	30	133	30	T.O.	30	^Dl	1,0	15		transp.Feststoff, 1,25 g/ccm '■
	22	86,7	30	87	32 .	^Cll	. 30 .	^Dl	0,5	25	transp.Feststoff, l-,09 g/ccm
	23	86,'7	30	94	46	^C12	30	D₂	1,0	15	transparenter Feststoff,
Ö	■.24.',, .„ ·.	85 "·	3 7	133	37 ,	C₁₃	3	^Dl	0,5
ORIGINAL	86,7	87	^C14

86, 7 150 75,9

30,7 44, 7 85

144 132 94 87

84 133

C P 4 000 P 3000 P 1000

Propylenoxyd/Glycerin-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 260

Propylenoxyd/Glycerin-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4L>0

Propylenoxyd/Glycerin-Addukt mit eiru/rn durchschnittlichen Molekulargewicht von 228

Glycerin

TrimethyIo!propan

Propylenoxyd/Pentaerythrit-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 424

dimericiertes Diphenylmethandiisocyanat

hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat

Xylylendiisocyanat

Tolylendiisocyanat

Hexamethylendiisocyanat

Polymethylenpolyphenylisocyanat

Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000

Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000

Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000

Methyl-Endgruppen aufweisendes Äthylenoxyd/Propylenoxyd/Allylalköhol-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800

Propylenoxyd/ßutanol-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000

Äthylenoxyd/Propylenoxyd/Glycerin-Addukt mit. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000

Epichlorhydrin/Propylenglykol-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000

Äthylenoxyd-Endgruppen aufweisendes Propylenoxyd/ Glycerin-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4700

Propylenoxyd/Glycerin-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000

Propylenoxyd-Glycerin-Addukt mit einem· durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500

Propylenoxyd/Glycori n-Adciuk t. mit einoni durchschnittlichen Mol ekularcfcv.'i-cht von 700

3 0 9 8 11/10 3 9

.BAD ORtGINAL

C~ - Äthylenoxyd/Propylenoxyd/Glycerin-Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4100

C_ - Propylen/J3utanol--Addukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000

T.O. - destilliertes TallöT

^Cll ~ ¹J²J^-TrI chlorben zol

,C.*p - Tris~(2-chloräthyl)-phosphat

C..^ "- cyclisches Prop.ylenoxyd~Tetraine.res .

C.^ - Tetrabroinmethan -

D D₁-I ecm Bleioctoat, das 24 % Blei enthält

D₂ - Zinn-(II)-octoat

3 0 9 8 i 1 / 1 0 3 9 · bad original

In ähnlicher Weise erhält rann andere aus lichtundurehlässigem Harz bestehende Gegenstände, wenn man als Bestandteil C chlo- · rierte Paraffine, Leinsamenöl, Oleinr.äure, Triäthylbenzol, Cymol oder Tributylphosphit verwendet. Gegenstände aus klarem Harz erhält man, wenn der Bestandteil C 3-Methylsulfolan, Bis-ί2-brompropyl)-2-brorapropanphosphonat, Triäthylphosphat, Trikresylphosphat, Bis-(2-chloräthyl)~carbonat, Propylencarbonat, cyclisehes Äthylenoxyd-Tetrameres, cyclisches Propylenoxyd-Pentameres, 2-Äthylhexansäure, Broinoform, Hexachlprbutadien, 1,10-Dibromdeean, Trichlorpropan, Diphenyläther_f Acetophenon, -α-Chlornaphthalin oder Tetrahydronaphthalin verwendet.

• Beispiel 25

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden die folgenden Bestandteile umgesetzt;

30 g des Reaktionsproduktes von Glycerin mit Propylenoxyd, das ein Molekulargewicht von etwa 260 aufwies,

30 g 1,2,4-Triäthylbenzol (Siedepunkt etwa 215°C)

30 g Tolylendiisocyanat und 0,4 ecm Bleioctoat

Etwa 30 Sekunden nach der Katalysatorzugabe verfestigte sich die * Mischung plötzlich zu einem festen, steifen, lichtundurchlässigen Feststoff. 45 Sekunden nach der Katalysatorzugabe wurde das Gußstück, das eine Dichte von 1,12 g/eew aufwies, aus der Form entnommen.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Ansatz wiederholt, wobei man jedoch 30 g Äthylbenzol (Siedepunkt etwa 136 C) statt Triäthylbenzol verwendete. 20 Sekunden nach der Katalysatorzugabe quoll die Mischung unter starker Blasenbildung auf und führte zu einem aufgeblähten steifen Gußstück mit einer Dichte von 0,6 7 g/cem.

BAD ORiGINAL

3098 1 1/1039

Beii spiel 26

lh gleicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die folgenden Bestandteile umgesetzt: ■ ■ - : - - .

40 g . . des in Beispiel 1 verwendeten Polyols,

40 g Tolylendiisocyanät (eine 8O/20-Mischung der

2,4- bzw. 2,6-Isomeren), . ■

40 g eines flüssigen, chlorierten Paraffins

(CHLOROVJAX #40) und 0,5 ecm Bleioctoat

Die Mischung verfestigte sich schnell, wobei man ein dichtes, festes Gußstück mit einer Dichte von mehr als 1 g/ccrn erhielte

Zu Vergleichszwecken wurde ein Ansatz durchgeführt, bei dem man statt des flüssigen chlorierten Paraffins 30 g Perchloräthylen (Siedepunkt 121°C) verwendete. Die Mischung blähte ich etwa 15 Sekunden nach der Katalysatorzugabe plötzlich zu einer ungleichmäßigen cellulären festen Masse auf, die eine Dichte von 0,48 g/ccrn besaß. .

Beispiel 2 7 ■

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise Jen

45 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyols, 45 g Tolylendixsocyanat,

30 g eines Äthylenoxyd-Endgruppen aufweisenden Propylen-

oxyd/Glycerin-Adduktes mit einem durchschnittlichen

Molekulargewicht von 4700 und 0,4 ecm Bleiocotoat (24 % Pb)

umgesetzt. ·

Die Mischung wurde in eine Polyäthylenterephthalat-Schale gegossen und veri osLigte sich in weniger als 1 Minute nach der Kata-3 y.'jntorzugabe v,\\ einem transparenten Blatt. Dieses" 'Blatt -wÖFde in weniger nT:, '·? Minute η nach der Katcil y.-.atorzugabe aus der Form

3Q.98 1 1 /1039

BAD ORIGINAL

entnommen und besaß die in der folgenden Tabelle angegebenen physikalischem Eigenschaften.

Ein Vergleichsansatz wurde durchgeführt, bei dem man statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyols 105 g eines Propylenoxyd/ Glycerjn-Adduktes mit einem OH-Äquivalc-ntgewicht von 232 verwendete. Diese Mischung wurde ebenfalls in eine Polyäthylenterephthalat-Schale gegossen und verfestigte sich 35 Sekunden nach der Kat^lysatorzugabe, Das keine Festigkeit aufweisende, kautschukartige, transparente Blatt wurde etwa 20 Minuten nach der Katalysatorzugabe aus der Form entnommen und besaß die in der folgenden Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften, aus denen ersichtlich ist, daß man mit Polyolen, die OH-Äquivalentgewichtevon mehr als 230 aufweisen, die erfindungsgemäß angestrebten Produkte nicht erhalten kann, da die Dehnung größer als 80 % war.

Reißfestigkeit Dehnung Polymerisat kg/cm (psi) % Härte

erfindungsgemäß 46,0 6540 20 85 Shore D Vergleichsansatz 7,31 104 92 45 Shore A

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Nebenprodukt-Strömen, die Mischungen aromatischer Verbindungen enthal-

Beisplel 28

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die folgenden Bestandteile umgesetzt:

60 g eines Saccharöse/Propylenöxyd-Adduktes mit einem

OH-Aquivalentgewicht von 160, 30 g Tolylendiisocyanat,

60 g eines Propylenoxyd/Glycerin-Adduktes mit einem

durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und 0,5 ecm Bleioctoat (24 % Pb)

0RU3HNAL 3 0 9 811/10 3 9

Die Mischung wurde in einer Polyäthylenterephthalat-Schale au einem Blatt vergossen und über Nacht bei Raumtemperatür unter Ausbildung einer Platte A ausgehärtet.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Zusammensetzung verwendet, wobei man jedoch statt des Glycerin/Propylenoxyd-Adduktes 60 g Dioctylphfchalat einsetzte. Die Mischung wurde in einer Po-Iyäthylenterephthalat-Schale zu einem Blatt vergössen und über Nacht bei Raumtemperatur zu der Platte B ausgehärtet.

Nach dem Härten über Nacht wurden die oben beschriebenen Platten A und B in Form 51 mm breiter Streifen mit schwarzer Farbe besprüht. Nach 2-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur haftete der Farbüberzug auf der nach dem Stand der Technik hergestellten Platte B nur schlecht, zeigte jedoch an der erfindungsgemäß bereiteten Platte A ein gutes Haftvermögen.

Weitere Proben der Platten A und B in Form 51 mm breiter Streifen wurden mit einer schwarzen Farbe besprüht. Die Farbe trocknete innerhalb 1 Stunde auf der erfindungsgemäßen Platte A an, während die Farbe auf der gemäß dem Stand der Technik hergestellten Platte B noch nach 6 Stunden nicht eingetrocknet,war.

!■ach 72-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur konnte man mit einem Fingernagel die Farbe von der Vergleichsplatte B abkratzen, während die erfindungsgemäß hergestellte, mit Farbe versehene Platte A diesem Kratzen mit dem Fingernagel widerstand. Die Farbe konnte ferner mit der Hand mit Hilfe eines Lappens von der bekannten Platte B¹abgewischt werden, während keine Farbe von der erfindungsgemäß hergestellten Platte A abgewischt werden konnte. ■

Gewisse aminartige Katalysatoren katalysieren die Urethanreaktion unter Bildung sofort aushärtender Produkte, die jedoch eine geringe Dichte von z.B. weniger als etwa 1 g/ccm aufweisen und viele Blasen enthalten, die die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigen. Die Tatsache, daß die aminartigen Katalysatoren erfindungsgemäß nicht geeignet sind, wird durch

309811/1039 · bad original

- 26 die folgenden Vergleichsbeispiele erläutert.

Vergleichsansätze unter Verwendung von Aitiin-Katalysatoren

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Bestandteile umgesetzt;

30 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyols,

30 g eines Propylenoxyd/Glycer.in-Adduktes mit einem

durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, 30 g Tolylendiisocyanat und
1 ecm einer 33%-igen Lösung von Diäthylentriamin in

Dipropylenglykol. .

Die Mischung härtete innerhalb etwa 90 Sekunden zu einem lichtundurchlässigen, klebrigen, kautschukartigen Polymerisat aus, das sehr viele Blasen enthielt und eine Dichte von 0,6 g/cem aufwies. Das Gußstück konnte innerhalb von 120 Sekunden nur unter Schwierigkeiten aus der Form entnommen werden.

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wiederholt, wobei man jedoch statt der Diäthylentriamin-Lösung 2 ecm Triäthylamin verwendete. Die Mischung härtete innerhalb etwa 60 Sekunf,en aus und konnte nur schwierig innerhalb etwa 90 Sekun-'den aus der Form entnommen werden. Das Produkt lag vor in Form eines lichtundurchlässigen, steifen Feststoffs, der viele Blasen enthielt und eine Dichte von etwa 0,63 g/cem aufwies·

In einem weiteren Ansatz wurden statt Diäthylentriamin 2 ecm Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin verwendet. Die Mischung härtete langsam innerhalb etwa 120 Sekunden aus und ergab ein lichtundurchlässiges, klebriges, schaumartiges Produkt, das eine Dichte von 0,51 g/cem besaß.

Untersuchung der Lösunqsmittelbeständiqkeit

Es wurden drei feste Gußstücke unter Anwendung der im folgenden angegebenen Formulierungen gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensv^eise hergestellt:

BAD ORIGINAL

309811/1039

Formulierung Λ (erfindunqsgernäß ) :

30 g ." eines.in einem Molverhältnis von etwa 1:3 hergestellten Reaktionsproduktes von Glycerin mit Propylenoxyd,

30 g Tolylendiisocyanat,

30 g Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen

Molekulargewicht von 4000 und 1 ccrn .Bleioctoat (24 %.Pb)

Formulierung B (erf indunqsqeniäß ):

30 g eines Reaktionsproduktes, das durch Umsetzen von Glycerin und Propylenoxyd in einem Molverhältnis von etwa 1:3 erhalten worden war,

30 g Tolylendiisocyanat,

20 g Trichlorbenzol und 0,2 ecm Bleioctoat

Formulierung C (Vergleichsversuch):

.* 30 g eines Reaktionsproduktes aus Glycerin und Propylenoxyd, die in einem Mo1verhältnis von 1:3 umgesetzt wurden, ,

■₀ 30 g Tolylendiisocyanat, ·

/ßk 30 g Diisodecylphthalat /und

1 ecm Bleioctoat (24 % Pb) "

Jede der oben angegebenen Formulierungen A, B und C verfestigte sich augenblicklich innerhalb" 30 Sekunden nach der Katalysatorzugabe zu einem dichten, steifen Gußstück, das innerhalb von 60 Sekunden aus der Form entnommen werden konnte.

Aus den Gußstücken der Formulierungen A, B und C wurden Proben mit den Abmessungen 6,4 χ 19 χ 44,4 ram geschnitten und bei Raumtemperatur in verschiedene Lösungsmitte-t'iSingebracht. Dann wurden die Proben nach der Behandlung, mit den Lösungsmitteln periodisch aui ihren Zustand untersucht. Die verwendeten Lösungsmittel und dif^j bei der Beobachtung .gemachten B'cststellungeri sind in. der iol gr-ndf-ri Tabelle isnqriqcbfn. "

3 0 9 811/10 3 9 · bad

Lösungsmittel

Formulierung A

Beobachtungen

Formulierung B

Formulierung C

Aceton

Tetrahydrofuran

ο Methylenchlorid co

Athylendichlorid

Äthylacetat

Kethylisobutylketon

keine Veränderung nach 1-stündiger Behandlung

geringe Rißbildung

geringe Rißbildung nach 1-stündiger Behandlung

intakt nach 36-stündiger Behandlung

keine Veränderung nach 36—stündiger

Behandlung

keine Veränderung

nach 36-stündiger Behandlung

keine Veränderung nach 1-stündiger Behandlung

nicht untersucht

keine Veränderung nach 1-stündiger Behandlung

keine Veränderung nach 5-stündiger Behandlung

keine Veränderung nach 7-stündiger

Behandlung

nicht untersucht

starke Rißbildung nach 1-stündiger Behandlung

starke Rißbildung und Quellen nach 1-stündiger Behandlung

starke Rißbildung und Ablösung von Teilen von der Probe nach 1-stündiger Behandlung

starke Rißbildung nach 5-stündiger Behandlung, völlige Zersetzung zu Teilchen nach 36-stündiger Behandig.

geringe Auflösung in einzelne Teilchen nach 7-stündiger Behandlung u.völlige Zersetzung nach 36-stündiger Behandig.

geringes Quellen nach 36-stündiger Behandlung

ro

CD

2243884

Das vorstehende Beispiel erläutert deutlich die überlegene Lösungsmittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formulierungen A und B im Vergleich zu der nach dem Stand der Technik ausgeführten Formulierung C.

30 98 1 1/1039

Claims

- 30. Patentansprüche

1.) Gegenstände aus festem, steifem Urethanharz, enthaltend ein schnell gehärtetes Reaktionsprodukt aus

A. einem Polyätherpolyol bis 3 bis 8 Hydroxygruppen pro Molekül und einem Hydroxy-Äquivalent von 75 bis 230,

B. einem organischen Polyisocyanate vermischt mit

C. einer flüssigen modifizierenden Verbindung mit einem Siedepunkt, der bei Atmosphärendruck höher als 150 C liegt, wie eine Hydroxygruppen enthaltende Polyoxyaljcylenverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 700, eine estermodifizierte Polyoxyalkylenverbindung mit einem Molekulargewicht von oberhalb 700, eine keine Hydroxygruppen enthaltende Polyoxyalkylenverbindung, ein Fettöl, eine Fettsäure, ein organische? Phosphat, ein organisches Phosphit, ein organisches Phosphonat, ein cyclischer Äther, eine keine Estergruppen enthaltende aromatische Verbindung, eine hydrierte aromatische Verbindung, eine halogenierte aliphatische Verbindung, ein cyclisches Sulfon, ein organisches Carbonat oer eine Mischung davon, und

D. einem kein Amin enthaltenden Katalysator zur Förderung der Urethankondensationsreaktion,

wobei die Bestandteile A und B in derartigen Mengen vorhanden sind, daß sich ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 2 ergibt, der Bestandteil C 20 bis 50 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Bestandteile A, B und C und der Bestandteil D 0,2 bis 10 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Bestandteile A, B und C ausmachen, mit der Maßgabe, daß

1. wenn der Bestandteil C eine halogenierte aliphatische Verbindung ist, diese Verbindung 0,2 bis 50 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Bestandteile A, B und C ausmacht,

2. wenn der Bestandteil C eine Hydroxygruppen enthaltende halogenierte aliphatische Verbindung mit einem OH-Xquivalentgewicht von weniger als 500 ist, diese Verbindung 0,2 bis 5 Gewichts-% des Gesamtgewichts d«r Bestandteile A, B und C ausmacht, und

309811/1039

3. wenn der Bestandteil C eine keine Estergruppen enthaltende aromatische oder eine halogenierte aliphatische Verbindung ist, der Bestandteil D in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Bestandteile A, B und C vorhanden ist.

2.) Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile A und B in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,95 bis 1,1 vorhanden sind,'der Bestandteil C 30 bis 50 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Bestandteile A, B und C ausmacht und der Bestandteil C in einer Menge von,0,5 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B und C, vorhanden ist.

3.) Gegenstand gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine metallorganische Verbindung von Zinn, Zink, Blei, Quecksilber, Cadmium, Wismut oder Antimon ist.

4.) Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die keine Hydroxygruppen enthaltende Polyoxyalkylenverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R <r- O-CH„-CH —} 0-R <I )

2 _t χ

^Ri .

worin die Gruppen R unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppen R. unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Arylgruppen oder Alkyl- oder Halogenalkyl-Gruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten,mit der Maßgabe, daß die Halogenalkylgruppen 10 % oder weniger der vorhandenen Gruppen R- ausmachen,und χ eine ganze Zahl mit einem derartigen Wert ist, daß die Polyoxyalkylenverbindungen (Mn Molekulargewicht von 700 bis 7000 besitzen.

309811/1039 .

-- 32 -

b. ) Gegenstände gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxygruppen enthal tende .Polyoxy-alkylenverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

R 1- 0-CH₉-CH ·) OH (II)

^Rl

ist, in der R ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Gruppen R^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Arylgruppen oder Alkyl- oder Halogenal'kyl-Gruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Halogenalkylgruppen 10 % oder weniger der Gruppen R^ ausmachen, und χ eine ganze Zahl mit einem derartigen ■ Wert ist, daß die Polyoxyalkylenverbindungen ein Molekulargewicht von mindestens 700 aufweisen, und der Maßgabe, daß, wenn die Gruppe R eine OH-Gruppe bedeutet, die Polyoxyalkylenverbindungen ein Molekulargewicht von mindestens 7000 besitzen.

6.) Gegenstände gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxygruppen enthaltende Polyoxy-Sk alkylenverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

■)

OH 1., (IV)

ist, worin die Gruppen R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Arylgruppen oder Alkyl- oder Halogenalkyl-Gruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Halogenalkylgruppen 10 % oder weniger der Gruppen R^ nunmachen, Z den Rest einer Verbindung mit 3 bis 8 Hydroxygruppen darstellt, y eine ganze Zahl von 3 bis 8 b'-(ii ii( f 1 wi _x eine gsnze Zahl ist, die einen derartigen Witt nuii.'i-ifit, daß die- Polyoxyalkylenpolyole ein Hy-droxy-Aqin va]<n1gewicht von mindestens 500 aufweisen.

309811/1039 BADORIGfNAL

■27436-84

7.) Gegenstände gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das estermodlfizi.erte Polyätherpolyol eine Verbindung der allgemeinen Formel V

0 0

C-B -{- C-O -4- CE-CH-O -Jjjj^-jj— E · _χ (V)

R". R»

ist, worin A den Rest einer Initiatorverbindung mit !.bis 8 Hydroxygruppen, B den die Carboxylgruppen nicht umfassenden Rest eines inneren Anhydrids einer gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen, aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure,_; eines Halogenderivats, oder einer Mischung davon,R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die Gruppen R" unabhängig voneinander Wascerstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis .20 Kohlenstoffatomen, Halogenmethylgruppen, Phenylgruppen, Phenoxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R" ein Wasserstoffatom bedeutet, m ' . einen durchscnittlichen Wert von 1 bis 2, y einen Wert von 1 bis 2, η einen Wert von 1 bis 5 und χ einen Wert von 1 bis 8 besitzen, mit der weiteren Maßgabe, daß das modifizierte Polyätherpolyol, wenn 3 oder mehr Hydroxygruppen vorhanden sind, ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von mehr als 500 und, wenn 2 oder weniger Hydroxygruppen vorhanden sind, ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von oberhalb 700 aufweist.

8.) Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der als Bestandteil D eingesetzte Katalysator Zinn-(II)-octoät oder Bleioctoat ist.

9811/1039

³ BAD ORIGINAL