DE2241798A1 - METHOD OF PHOSPHATING IRON AND STEEL - Google Patents

METHOD OF PHOSPHATING IRON AND STEEL

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DE2241798A1 DE19722241798 DE2241798A DE2241798A1 DE 2241798 A1 DE2241798 A1 DE 2241798A1 DE 19722241798 DE19722241798 DE 19722241798 DE 2241798 A DE2241798 A DE 2241798A DE 2241798 A1 DE2241798 A1 DE 2241798A1
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Description

ME1UALLGSSELLSCHAFt Frankfurt (M), den 22. August 1972ME 1 UALLGSSELLSCHAFt Frankfurt (M), August 22, 1972

Aktiengesellschaft DrBr/MMüAktiengesellschaft DrBr / MMü

Prankfurt (M)Prankfurt (M)

prov. Nr. 7022 Mprov. No. 7022 M

Verfahren zur Phosphat!erung von Eisen und StahlProcess for phosphating iron and steel

Seit langem werden Zinkphosphat schicht en auf Eisen und Stahl für die verschiedensten Anwendungsgebiete "benutzt.' Sie erhöhen die Haftung und Beständigkeit anschließend aufgebrachter Lacküberzüge. Mit einer Rostschutzöl-Nachbehandlung führen diese Phosphatüberzüge zu Korrosionsbeständigkeiten, die galvanisch aufgebrachten Metallüberzügen aus Zink, Kadmium etc. entsprechen. Zusammen mit Schmiermitteln dienen die Zinkphosphatschichten zur Erleichterung der spanlosen KaItunformung von Drähten, Rohren, Profilen und sonstigen Metallteilen, Ferner bieten die Schichten einen wirksamen Schutz gegen den Durchtritt elektrischer Ströme; sie werden deshalb zur Isolation von Elektrobleehen im Motoren-, Generatoren- und Transformatorenbau eingesetzt.Zinc phosphate coatings have been used on iron and steel for a long time for a wide variety of fields of application "used." They increase the adhesion and durability of the subsequently applied Lacquer coatings. Lead with an anti-rust oil aftertreatment these phosphate coatings for corrosion resistance, the galvanically applied metal coatings of zinc, cadmium etc. correspond. Together with lubricants, the zinc phosphate layers serve to facilitate chipless cold forming of wires, pipes, profiles and other metal parts, the layers also offer effective protection against the passage of electrical currents; they are therefore used to insulate electrical sheets in motors, generators and Transformer construction used.

Insbesondere für den Korrosionsschutz mit Ölen, die Erleichterung der spanlosen Kaltumforraung und Spezialfälle der elektrischen Isolation werden Zinkphosphatschichten mit höherem Auflagegewicht, z.B» im Bereich zwischen 8 bis 30 g/m , benötigt. Solche Schichten lassen sich in bekannter Weise mit nitrathaltigen Zinkphosphattauchbädern bei Temperaturen zwischen etwa 70 \xna 1000C auf Stahl erzeugen- Besonders vorteilhaft wird eine Verfahrensweise, wenny ebenfalls in bekannter Weise, mindestens ein Teil des durch den Beizangriff aufgelösten Eisens sich in Form von Fe(II) im Bad anreichert. Diese Bäder zeichnen sich gegenüber solchen, aus denen Eisen als Eisen(III)-phosphat ausgefällt wird, durch geringere Schlanm-Zinc phosphate layers with a higher applied weight, eg in the range between 8 and 30 g / m, are required in particular for corrosion protection with oils, to facilitate non-cutting cold forming and special cases of electrical insulation. Such layers can be prepared in a known manner with nitrate-containing zinc phosphate immersion baths at temperatures between about 70 \ XNA 100 0 C on steel -Create particularly advantageous is a procedure when y also in a known manner, at least a portion of the dissolved by the pickling iron in the form of Fe (II) accumulates in the bathroom. Compared to those from which iron (III) phosphate is precipitated, these baths are characterized by lower levels of slurry

409810/101 1409810/101 1

bildung und niedrigeren Chemikalien-Verbrauch aus. Bei der Anwendung der bekannten Verfahren stellte sich Jedoch heraus, daß insbesondere in Verbindung mit seifenha.ltigen Schmiermitteln bei der spanlosen Kaltumformung und in Verbindung mit Rostschutzölen beim Korrosionsschutz bisweilen die mit den Schichten erzielbaren technischen Effekte stark schwanken. So kann mit zunehmendem Durchsatz von Stahloberflächen durch das Phosphatierbad z.B. der Korrosionsschutz mit Ölen auf weniger als die Hälfte des Ausgangswertes absinken. Bei der spanlosen Kaltumformung wird eine verminderte Lebensdauer der seifenhaltigen Schmiermittelbäder und eine zunehmende Ungleichmäßigkeit beim Ziehen, z.B. Rattern von Rohren, beobachtet.education and lower chemical consumption. When applying the known procedures noted However, it turns out that especially in connection with soap-containing lubricants in the non-cutting Cold forming and in connection with rust protection oils for corrosion protection sometimes with the layers achievable technical effects vary greatly. As the throughput of steel surfaces increases through the Phosphating bath, e.g. the corrosion protection with oils, drops to less than half of the initial value. at The non-cutting cold forming results in a reduced service life of the soap-containing lubricant baths and an increasing one Unevenness in pulling, e.g. chattering of pipes, observed.

Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten, gleichzeitig aber die gewünschte geringe Schlammbildung beibehalten wird, wenn bei der Phosphatierung von Eisen und Stahl in sauren nitratbeschleunigten Zinkphosphatbädern, in denen sich mindestens ein Teil des durch den Beizabtrag in Lösung gehenden Eisens anreichert, in der nachstehend angegebenen besonderen Weise verfahren wird.It has now been found that the difficulties described do not occur, but at the same time the desired minor ones Sludge formation is retained when phosphating of iron and steel in acidic nitrate-accelerated zinc phosphate baths in which at least part of the enriches the pickling removal of iron going in solution, proceeding in the special manner given below.

Die Metalloberflächen werden erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 700C bis 1000C mit einer Badlösung in Berührung gebracht, die 7 bis 30 g/l Zn, 2 bis 50 g/l P2O5 und 10 bis 40 g/l NO, enthält, wobei das Bad ergänzt wird mit einer wässrigen sauren Lösung, die Zink-, Nitrat- und Phosphationen und Anionen einer Säure HX, die nicht Phosphorsäure und nicht Salpetersäure ist, enthält und das Gewichtsverhältnis bei der Ergänzung zwischen PO : Zn : NO3-I : (0,7 bis 2,0) : (0,3 bis 0,7) beträgt u8d5das Gewichtsverhältnis von X : P2O5 (X gerechnet als Cl) zwischen (0,05 bis 1,90) : 1 gewählt wird. Die Ergänzungskomponenten müssen dabei mengenmäßig so aufeinander abgestimmt sein, daß das Gewichtsverhältnis von freiem P3O5 : Gesamt-PgO^ = (0,3 bis 0,8) : beträgt.According to the invention, the metal surfaces are brought into contact at a temperature of 70 ° C. to 100 ° C. with a bath solution containing 7 to 30 g / l Zn, 2 to 50 g / l P 2 O 5 and 10 to 40 g / l NO, the bath is supplemented with an aqueous acidic solution containing zinc, nitrate and phosphate ions and anions of an acid HX that is not phosphoric acid and not nitric acid, and the weight ratio in the supplement between PO: Zn: NO 3 - I: (0.7 to 2.0): (0.3 to 0.7) u8d 5 is the weight ratio of X: P 2 O 5 (X calculated as Cl) between (0.05 to 1.90): 1 is chosen. The supplementary components must be so quantitatively matched to one another that the weight ratio of free P 3 O 5 : total PgO ^ = (0.3 to 0.8):.

— 3 -A 0 9810/1011- 3 -A 0 9810/1011

22417SS22417SS

Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, die Badlösung innerhalb der angegebenen Grenzen für Zn, Ρ2 ΰ5 "1^ N°7 zu halten« Damit sich das Bad im Phosphatierungsgleichgewicht, welches etwa einem Verhältnis von freiem P2O5 :' GeSaEIt-P2O5 = 0,25 bis 0,55 entspricht, befindet, kann bei einer Kombination von extremen Zahlenwerten die Anwesenheit weiterer Kationen oder Anionen, die nicht störend sind, z.B. Na, NH^+, Ca, SOy , Cl erforderlich sein.For the success of the method, it is essential to keep the bath solution within the specified limits for Zn, Ρ 2 ΰ 5 "1 ^ N ° 7 'So that the dip in Phosphatierungsgleichgewicht, which is about a ratio of free P 2 O 5: 'GeSaEIt-P 2 O 5 = 0.25 to 0.55, is, in the case of a combination of extreme numerical values, the presence of other cations or anions which are not disruptive , e.g. Na, NH ^ + , Ca, SOy, Cl to be required.

Für die Ergänzung des Bades sind das angegebene Verhältnis von freiem PpCv zu Gesamt-PpO^ und die angegebenen Gewichtsverhältnisse der Ergänzungskcmponenten zueinander erforderlich. Ein wesentliches Merkmal ist die Mitverwendung einer Säure EX, die weder Phosphorsäure noch Salpetersäure ist. Um zu dem erforderlichen Säureverhältnis zu gelangen, muß die Säure RX mindestens so sauer sein?wie die erste" Stufe der Phosphorsäure. Natürlich dürfen ihre Anionen nicht störend für den Phosphatierungsvorgang sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist Salzsäure besonders geeignet. Sie wird daher bevorzugt. Andere brauchbare Säuren sind z»B. Schwefelsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure. Borfluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure. Vorzugsweise sind alle für die Ergänzung notwendigen Komponenten in den erforderlichen Mengen in einem wässrigen· Konzentrat enthalten. Eine getrennte Ergänzung bzw. die Verwendung mehrerer Konzentrate ist jedoch auch möglich.To supplement the bath, the specified ratio of free PpCv to total PpO ^ and the specified weight ratios of the supplementary components to each other are required. An essential feature is the use of an EX acid that is neither phosphoric nor nitric acid. In order to achieve the required acid ratio, does the acid RX have to be at least as acidic ? like the first "stage of phosphoric acid. Of course, their anions must not interfere with the phosphating process. Hydrochloric acid is particularly suitable for the process according to the invention. It is therefore preferred. Other acids that can be used are, for example, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid. Preferably all components required for the supplement are contained in the required quantities in an aqueous concentrate, but separate supplementation or the use of several concentrates is also possible.

Das freie Pp°5 läßt sich durch Titration einer Bädprobe mit 0,1 η NaOH bis zum Umschlagspunkt der ersten Dissoziationsstufe der Ortho-phosphorsäure bestimmen. Zur Indizierung dieses Umschlags können Indikatoren t wie Dimothylgelb oder Methylorange, verwendet werden. Das Gesamt-PpOc kann nach den bekannten Methoden der Phosphatanalyse ermittelt werden. Die Berechnung des Verhältnisses für freies PpOj- : Gesamt-The free Pp ° 5 can be determined by titrating a bath sample with 0.1 η NaOH up to the point of transition of the first dissociation stage of the orthophosphoric acid. Indicators t such as dimothyl yellow or methyl orange can be used to index this change. The total PpOc can be determined using the known methods of phosphate analysis. The calculation of the ratio for free PpOj-: total-

409810/1011409810/1011

P^Ok kann auch entsprechend den Angaben im "Handtuch der Galvanotechnik" von V/. Dettner und J. Elze, Verlag Carl Hanser, München I969, Band III, Seite 90, erfolgen.P ^ Ok can also be used according to the information in the "Towel of the Galvanotechnik "by V /. Dettner and J. Elze, Verlag Carl Hanser, Munich I969, Volume III, page 90.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ergänzungskonzentrate können beispielsweise folgende Zusammensetzung auf v/eisen:The supplement concentrates used in the method according to the invention for example the following composition on iron:

Zn % 22,8 14,0 24 14Zn % 22.8 14.0 24 14

P2O5 % 19,0 14,0 16 20P 2 O 5 % 19.0 14.0 16 20

NO3 % 7,6 9,1 8 7NO 3 % 7.6 9.1 8 7

Cl % 15,8 5,7 17,6 8,2 P2O5(frei):Cl % 15.8 5.7 17.6 8.2 P 2 O 5 (free):

P2O5(gesamt °»60 ο»^0 °»5° °»70P 2 O 5 (total ° » 60 ο » ^ 0 ° »5 ° °» 70

Zn:P2O5:NO3:Cl 1,2:1: 1:1:0,65: 1,5:1: 0,7:1:0,35:0,41Zn: P 2 O 5 : NO 3 : Cl 1.2: 1: 1: 1: 0.65: 1.5: 1: 0.7: 1: 0.35: 0.41

0,40:0,83 0,41 0,5:1,10 0.40: 0.83 0.41 0.5: 1.10

Die Ergänzung der Bäder erfolgt in üblicher Weise auf angenäherte Konstanz der Gesamt-FgO^-Konzentration.The addition of the baths is carried out in the usual way to approximate Constancy of the total FgO ^ concentration.

Das beim Durchsatz von Eisen und Stahl in das Bad gelangende Ferroeisen soll nicht in nennenswertem Umfang zu Eisen(III) oxidiert werden, da damit eine Ausfällung und unerwünschte Schlammbildung verbunden ist. Unter bestimmten Bedingungen, z.B. hohen Badtemperaturen und niedrigem Durchsatz, kann sich aus dem Nitrat Nitrit bilden, so daß die Gefahr einer Ausfällung des Ferrosisens besteht. Als Abhilfe kann dem Bad beim Start eine nitrit-zerstörende Substanz, z.B. Harnstoff, Ainidosulfosäure, Ferrosalz, zugesetzt werden*,The ferrous iron that gets into the bath during the throughput of iron and steel should not be converted into iron (III) to any significant extent. be oxidized, as this is associated with precipitation and undesirable sludge formation. Under certain circumstances, e.g. high bath temperatures and low throughput, nitrite can form from the nitrate, so that there is a risk of precipitation of Ferrosisens. As a remedy, the bathroom at Start a nitrite-destroying substance, e.g. urea, ainidosulfonic acid, Ferrous salt, to be added *,

Es wurde jedoch festgestellt, daß Phosphatüberzüge mit besonders guten anwendungstechnisehen Eigenschaften erhalten werden, wenn der Eisen(II)-Gehalt des Bades den Zink-Gehalt nicht übersteigt. Vorzugsweise wird daher im Phosphatisrungsbad ein Gewiohtsverhältnis von Fe(II) : Zn = (--? 0 bis 1) :It has been found, however, that phosphate coatings are obtained with particularly good application properties if the iron (II) content of the bath does not exceed the zinc content. It is therefore preferable to use a phosphate bath a weight ratio of Fe (II): Zn = (-? 0 to 1):

0 9810/10110 9810/1011

aufrechterhalten. Dies läßt sich besonders dadurch erreichen, daß man den Zinkgehalt des Bades am Anfang nicht an der unteren Grenze wählt und bei der Ergänzung ein hohes Verhältnis von Zn : P?^5 verwendet.maintain. This can be achieved in particular by checking the zinc content of the bath at the beginning does not choose at the lower limit and uses a high ratio of Zn: P? ^ 5 when supplementing.

Das jeweils günstige Ergänzungsverhältnis hängt von der Hohe des Beizabtrages, der Badkonzentration und dem mechanischen Lösungsaustrag mit den phosphatierten Teilen ab. Bei niedrigem Beizabtrag, hoher Badkonzentration und hohem Austrag kann eine Ergänzungslösüng mit einem Zn : P^O^-Verhält- ' nis von nur 0,7 : 1 schon ausreichend sein.The favorable supplement ratio in each case depends on the The amount of pickling removal, the bath concentration and the mechanical solution discharge with the phosphated parts. at low pickling removal, high bath concentration and high output can be a supplementary solution with a Zn: P ^ O ^ behavior- ' nis of only 0.7: 1 will be sufficient.

Die Phosphatierung der Werkstücke erfolgt im Tauchen bei Badtemperaturen zwischen 70 und 1000C und erfordert eine Behandlungszeit von etwa 3 bis 20 Minuten. Zur Beschleunigung und Modifizierung der Schichtbildung kann in wässrigen Aktivierungsmitteln, z.B. Suspensionen von Titanorthophosphat oder tertiärem Zinkphosphat, vorgespült werden. Zur Einstellung einer bestimmten Schichtstärke können dem Phosphatierbad kondensierte Phosphate, Hydroxycarbonsäuren .u.a. zugesetzt werden. Bei schwerer angreifbaren Stählen kann ein Zusatz von Fluoriden, Nickel, Kupfer und dergl» ratsam sein.The workpieces are phosphated by immersion at bath temperatures between 70 and 100 ° C. and require a treatment time of about 3 to 20 minutes. To accelerate and modify the layer formation, aqueous activating agents, for example suspensions of titanium orthophosphate or tertiary zinc phosphate, can be pre-rinsed. To set a certain layer thickness, condensed phosphates, hydroxycarboxylic acids, etc. can be added to the phosphating bath. In the case of steels that are more difficult to attack, the addition of fluorides, nickel, copper and the like may be advisable.

Warmgewalzte Stahlbleche worden im Tauchen alkalisch entfettet, in V/asser gespült und in 20%iger Schwefelsäure 5 Min. bei 650C gebeizt. Die mit Wasser gespülten Bleche wurden dann 10 Min. im Tauchen bei 800C phosphatiert. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und getrocknet.Been hot rolled steel sheets by immersion alkaline degreased, rinsed in ater V / and in 20% sulfuric acid for 5 min. At 65 0 C pickled. The rinsed with water sheets were then 10 min. Phosphated by dipping at 80 0 C. The panels were then rinsed with water and dried.

In drei Versuchsserien wurde jeweils ein Phosphat!erungsbad der folgenden gleichen Aungangszusammensetzung verwendet:A phosphating bath was used in each of three test series the following same starting composition is used:

A0981 0/1011A0981 0/1011

ZnZn 14 g/114 g / 1 P2O5 P 2 O 5 9,5 g/19.5 g / 1 21 g/121 g / 1 freies P2Ofree P 2 O κ : Gesamt-PpOcκ: total PpOc

0,500.50

Zur Ergänzung des Bades wurden in jeder Serie unterschiedlich zusammengesetzte Konzentrate verwendet. Ihre Zusammensetzung ist in nachstehender Tabelle angegeben, wobei bei Versuchsserie c) entsprechend dor Erfindung verfahren wurde. Die Ergänzung erfolgte auf Konstanz der Gesamt-P2Oc-Konzentration. To complement the bath, differently composed concentrates were used in each series. Their composition is given in the table below, with the procedure for test series c) according to the invention. The addition was made to ensure that the total P 2 Oc concentration was constant.

In der Tabelle sind die Zusammensetzungen der Phosphatierungsbäder nach einem Durchsatz von 8 m /2 1 Badlösur.g .sowie der Schlammanfall und die erhaltenen Schichtgewichte engegeben. Der Konzentrationsverlauf der Badkomponenten in Abhängigkeit von Durchsatz ist in den Abb. 1 bis 3 dargestellt,The table shows the compositions of the phosphating baths after a throughput of 8 m / 2 1 bath solution and the amount of sludge and the layer weights obtained are given. The concentration curve of the bath components in Dependence on throughput is shown in Figs. 1 to 3,

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise (Versuchsserie c) zu einem besonders günstigen Ergebnis führtρ da die Schlammbildung am niedrigsten ist. Die in die-It can be seen that the procedure according to the invention (test series c) leads to a particularly favorable result ρ since the formation of sludge is lowest. The in this-

Versuchsserie a) b) c)Trial series a) b) c)

Zusammensetzung der
ErgänzungslösungComposition of
Supplementary solution 99 ,2, 2 12,212.2 17,617.6 Zn (%) Zn (%) 20
820th
8th ,6, 6 20
16,420th
16.4 2020th P2°5 W P 2 ° 5 W. 1:0,46:1: 0.46: 0,43:00.43: 0 1:0,61:0,82:01: 0.61: 0.82: 0 1:0,88:0,56:0,-1: 0.88: 0.56: 0, - P2O5:Zn:NO,:ClP 2 O 5 : Zn: NO,: Cl P2O5 (frei):P 2 O 5 (free): 00 ,49, 49 0,600.60 0,550.55 P2O5(gesamt)P 2 O 5 (total)

-409810/101 1-409810/101 1

'Versuchsserie a) b) c)'' Trial series a) b) c)

Zusammensetzung des .
Phosphatierbades
nach Durchsatz von 'Composition of.
Phosphating bath
after throughput of ' 4,34.3 7,77.7 10,610.6 8 m2/2 18 m 2/2 1 9,5-9.5- 10,310.3 9,59.5 Zn (g/l)Zn (g / l) 18,518.5 31,131.1 19,019.0 ' P2O5 (g/l'P 2 O 5 (g / l 7,87.8 6,96.9 6,06.0 NO3 (g/l)NO 3 (g / l) OO 00 6,56.5 Fo(II)(g/l)Fo (II) (g / l) Cl (g/l)Cl (g / l) 0,50 ·0.50 0,400.40 0,270.27 P2O5(frei):P 2 O 5 (free): 1010 1313th 1010 • P2O5(gesamt)• P 2 O 5 (total) 2,22.2 4,84.8 1,51.5 Schichtgewicht (g/m )Layer weight (g / m) Schlamm (g/m )Sludge (g / m)

ser Serie erhaltenen Überzüge*, waren feinkristallin und weich, Sie besaßen eine gute Qualität für den Korrosionsschutz und die Kaltverformung. Die in der Versuchsserie a) erhaltenen Überzüge dagegen waren deutlich grobkristalliner und von geringerer Qualität für die genannten Zwecke. Bei der Versuchsserie b) ist der hohe Schlammanfall von Nachteil. coatings obtained in this series * were finely crystalline and soft, They were of good quality for corrosion protection and the cold deformation. The coatings obtained in test series a), on the other hand, were significantly more coarsely crystalline and of lower quality Quality for the stated purposes. In the test series b) the high amount of sludge is a disadvantage.

.'- 8 Patentansprüche .'- 8 claims

Ö 9 8 1 O / 1 O 1 1Ö 9 8 1 O / 1 O 1 1

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl unter Verwendung eines sauren hitrlbeschieunigten Zinkphosphatbades, in dem sich mindestens ein Teil des durch den Beizabtrag in Lösung gehenden Eisens anreichert, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen bei einer Temperatur von 70° bis 1000C mit einer Bsdlösühg in Berührung gebracht werden, die 7 bis 30 g/l Zn, 2 bis 50 g/l PgO^ und 10 bis 40 g/l NO, enthält und das Bad ergänzt wird mit einer wässrigen sauren Lösung, die Zink-» Nitfat-, Phosphationen und Anionen einer Säure HX, die nicht Phosphorsäure und nicht Salpetersäure ist, vorzugsweise Chloridionen, enthält, in der das Gewichtsverhältnis von PgO^sZniNO, = 1: (0,7 bis 2) : (0,3 bis 0,7) und das Gewichtsverhältnis P205:X, gerechnet als Cl, = 1:(0,05 bis 1*90) beträgt trtid in der die Komponenten in solchem Mengenverhältnis angewendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von fi*eiett> Pg0C * Gesamt-PpO,- = (0,3 bis 0,8) : 1 beträgt.1) A process for the production of phosphate coatings on iron and steel using an acid hitrlbeschieunigten zinc phosphate bath, in which at least a part of the passing through the pickling erosion in solution iron accumulates, characterized in that the surfaces at a temperature of 70 ° to 100 0 C. be brought into contact with a Bsdlösühg containing 7 to 30 g / l Zn, 2 to 50 g / l PgO ^ and 10 to 40 g / l NO, and the bath is supplemented with an aqueous acidic solution containing zinc » Nitfate, phosphate ions and anions of an acid HX that is not phosphoric acid and not nitric acid, preferably chloride ions, in which the weight ratio of PgO ^ sZniNO, = 1: (0.7 to 2): (0.3 to 0, 7) and the weight ratio P 2 0 5 : X, calculated as Cl, = 1: (0.05 to 1 * 90) is trtid in which the components are used in such a quantitative ratio that the weight ratio of fi * eiett> Pg 0 C * total PpO, - = (0.3-0.8): 1. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Badlösung ein Gewichtsverhältnis von Fe(II)tZn « (>·0 bis 1) : 1 eingehalten wird.2) Method according to claim 1, characterized in that a weight ratio of Fe (II) t Zn «(> · 0 to 1): 1 is maintained in the bath solution. /,09810/101 1/, 09810/101 1
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