DE2238295A1 - PROCESS FOR DISTILLING ACRYLATES OR METHACRYLATES - Google Patents
PROCESS FOR DISTILLING ACRYLATES OR METHACRYLATESInfo
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Description
UNION CAHBIDB COEPOBATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.UNION CAHBIDB COEPOBATION 270 Park Avenue, New York, NY 10017, V.St.A.
batreffend
Verfahren zum Destillieren von Aorylaten oder Methaorylatento the point
Process for distilling aorylates or methaorylates
Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Acrylaten und Methacrylaten aus Rohgemischen durch Destillation ohne nachteiliger Polymerisation der Acrylate oder Methacrylate während der Destillation. Dazu wird ein Polyiaerisationsinhibitor angewandt . The invention relates to the separation of acrylates and methacrylates from crude mixtures by distillation without disadvantageous polymerization of the acrylates or methacrylates during the distillation. A polymerization inhibitor is used for this purpose.
Acrylate und Methacrylate, das sind die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, neigen leicht zur Polymerisation. Wärme alloin reicht bereits aus, um die Polymerisation bis zu relativ hohen Molekulargewlohten zu führen. Viii man also mit Aorylaten oder Mothacrylaten in. der Dampfphase arbeiten, so mui3 größte Vorsorge gotroffon worden, um eine solche Polymerisation zu verhindern. Es sind die verschiedensten Substanzen boroits als I'olyuiörisationainhibitoren bekannt geworden. Weite Verbreitung fanden Hydrochinon und dessen Methoxyäthor, gegebenenfallü unter Zugabe von Luft.Acrylates and methacrylates, these are the esters of the acrylic or methacrylic acid, tend to polymerize easily. Heat alloin is already sufficient to make the polymerization up to to lead relatively high molecular weight. Viii so you with Aorylates or methacrylates work in the vapor phase, so mui3 greatest precaution gotroffon been to such To prevent polymerization. They are very different Substances boroits known as Polyuiörisationainhibitoren become. Hydroquinone and its methoxyether found widespread use, possibly with the addition of air.
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Ganz allgemein kann man also sagen, daß ein Polymerisations-Inhibitor eine Substanz ist, die in der Dampfphase mit den Methaorylaten oder Aorylaten eine ausreichende Wirksamkeit zur Verhinderung der Polymerisation dieser Ester hat, und zwar während des gesamten Durchgangs durch die Destillationskolonne. Es ist nicht notwendig, daß der gewählte Polymerieationsinhibitor genau den gleichen Siedepunkt oder Dampfdruck wie die Acrylate oder Methacrylate besitzt. Wesentlich ist nur, daß von den Estern eine ausreichende Menge bei der Destillation mitgenommen wird, um die Polymerisation zu verhindern, d.h. mit diesen die Kolonne durchläuft bis zu dem Punkt, wo die Beter aufgefangen und kondensiert werden.In general one can say that a polymerization inhibitor is a substance which in the vapor phase with the methaorylates or aorylates is sufficiently effective for Prevention of the polymerization of these esters has, and that during the entire passage through the distillation column. It is not necessary that the polymerization inhibitor chosen has exactly the same boiling point or vapor pressure as the acrylates or methacrylates. It is only essential that of the Esters a sufficient amount is taken along in the distillation to prevent the polymerization, i.e. with these the Column runs through to the point where the prayers are caught and condensed.
Im allgemeinen werden die Methacrylate und Acrylate aus den Rohprodukten gewonnen, die als Nebenprodukte aus der Reaktion, die zur Bildung der Ester führte, Katalysatoren und andere Substanzen enthalten. In dem Rohprodukt ist auch ein Material enthalten, das als Polymerisationsinhibitor für beliebige Nebenprodukte oder Rückstände dient, die während des Erhitzens des Rohprodukts anwesend sind, wodurch die Verdampfung der Aorylate oder Methacrylate vorgenommen wird. Solche Inhibitoren sind relativ wenig flüchtige Stoffe unter den Destillationsbedingungen und werden daher mit den Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern nicht durch die Destillationskolonne geschleppt, so daß ihre Wirksamkeit als Polymerisationsinhibitor für die verschiedensten Produkt ο de3 Rohmaterials unzureichend ist. Ein Boispiel dafür ist N,N1-Diphenyl-p-phenylendiamin und Phenothiazin.In general, the methacrylates and acrylates are obtained from the crude products which contain catalysts and other substances as by-products from the reaction that led to the formation of the esters. Also included in the crude product is a material that acts as a polymerization inhibitor for any by-products or residues present during the heating of the crude product, thereby causing evaporation of the aorylates or methacrylates. Such inhibitors are relatively little volatile substances under the distillation conditions and are therefore not dragged through the distillation column with the acrylic or methacrylic acid esters, so that their effectiveness as a polymerization inhibitor for a wide variety of products or raw materials is inadequate. An example of this is N, N 1 -diphenyl-p-phenylenediamine and phenothiazine.
Die besten Inhibitoren zur Verhinderung der Polymerisation während des Verdampfons in der Dampfphase und der Abtrennung der Aoryluto und Methacrylate haben jedoch nicht entsprochen, da beroits geringe Änderungon in den Arbeitsbedingungen der Destillationskolonne oder geringfügige Veränderungen in derThe best inhibitors to prevent polymerization during the evaporation in the vapor phase and the separation of the However, aoryluto and methacrylate haven't matched since Beroits little change in the working conditions of the Distillation column or minor changes in the
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Zusammensetzung oder dem pH-Wert des Rohprodukts sohon die Wirksamkeit des Polymerisationsinhibitors zur Verhinderung der Polymerisation während der Destillation nachteilig beeinflußten.. Dieses Problem ist nicht zu verwechseln mit der Stabilisierung der Rückstände, die bei der destillativen Abtrennung der Acrylsäure-oder Methacrylsäureester stattfindet, da im allgemeinen deren Polymerisation ausreichend unter Kontrolle gehalten werden kann durch die für diesen Zweck angewandten Inhibitoren.Composition or the pH of the raw product sohon the Effectiveness of the polymerization inhibitor in preventing polymerization during distillation adversely affected. This problem should not be confused with the stabilization of the residues that occur during the separation of the by distillation Acrylic acid or methacrylic acid ester takes place, as in general the polymerization of which can be kept sufficiently under control by the inhibitors used for this purpose.
Es handelt sich also um eine Kombination von Stoffen oder besser gesagt einer Kombination von Wirksamkeiten, die zusammen mit den Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, in der Dampfphase innerhalb der Destillationskolonne wirksamer die Polymerisation dieser Ester zu verhindern vermögen, selbst bei den bedeutendsten Variationen, die entweder auf der Art des Rohmaterials oder dem Betrieb der Kolonne beruhen können. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren enthalten ein Chinon und ein Enolderivat eines Chinons. Diese werden mit den Dämpfen der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester aus dem Rohprodukt innerhalb der Kolonne verdampft. Die Kombination des Chinons mit dessen Enolderivat führt zu Ergebnissen, die man mit den einzelnen Komponenten dieser Kombination nicht erreichen kannt d.h. die Kombination eines Chinons und eines Enolderivats eines Ghinons führt zu besserer Polymerisationsverhinderung als.man sie bei Anwendung von nur Chinon oder nur einem Enolderivat eines Chinons erhalten kann. Dieser Synergistisohe Effekt ermöglicht die verschiedensten Variationen hinsichtlich des aufzuarbeitenden Rohprodukts und/oder dem Betrieb der Destillationskolonne auf der Grundlage einer vernünftigen Basis, wie sie bei der normalen Herstellung derartiger Rohprodukte und unter normalen und üblichen Betriebsbedingungen solcher Destillationskolonnen möglich sind.It is therefore a combination of substances, or rather a combination of activities, which, together with the acrylic or methacrylic acid esters, are able to prevent the polymerization of these esters more effectively in the vapor phase within the distillation column, even with the most significant variations that either occur the nature of the raw material or the operation of the column. The inhibitors according to the invention contain a quinone and an enol derivative of a quinone. These are evaporated with the vapors of the acrylic acid or methacrylic acid ester from the crude product within the column. The combination of the quinone with its Enolderivat leads to results that can not be reached with the individual components of this combination t ie the combination of a quinone and a Enolderivats a Ghinons leads to better preventing polymerization als.man them with the use of only quinone or only a Enolderivat of a quinone. This synergistic effect enables the most diverse variations with regard to the crude product to be worked up and / or the operation of the distillation column on the basis of a reasonable basis, as are possible in the normal production of such crude products and under normal and customary operating conditions of such distillation columns.
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Bei dor Chinonkomponente handelt es sioh im eine beliebige cycloaliphatische Verbindung, deren Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe dem cycloaliphatischeη Ring angehört und ausschließlich an Kohlenstoff atomen hängt. Die Enolderivate eines Chinone haben die gleiche Konstitution, mit Ausnahme, daß sioh die Carbonylgruppe in der Enolform befindet ^5-C-O-H. Die Chinonkomponente und das Enolderivat eines Chinone können in dem gleichen Molekül vorliegen. Mit anderen Worten kann der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor ein einziges Molekül sein, welches sowohl die Chinonstruktur als auch die Struktur eines Enole von einem Chinon umfaßt. Bas einfachste Beispiel für eine solohe Substanz ist Naphthazarin. Erfindungsgemäß bevorzugt man jedoch die Chinon- und Enolkomponente in getrennten Molekülen, also zwei Substanzen. Ein Beispiel für diese bevorzugte Kombination ist Hydrochinon und dessen Enolform Benzochinon.The quinone component is an arbitrary one cycloaliphatic compound whose carbon atom of the carbonyl group belongs to the cycloaliphaticη ring and exclusively depends on carbon atoms. The enol derivatives of a Quinones have the same constitution, except that the carbonyl group is in the enol form ^ 5-C-O-H. the Quinone component and the enol derivative of a quinone can be used in the the same molecule. In other words, the polymerization inhibitor of the present invention can be a single molecule which is both the quinone structure and the structure of an enol comprised of a quinone. Bas simplest example for a single substance is naphthazarine. According to the invention, however, preference is given to the quinone and enol components in separate molecules, that is to say two substances. An example for this preferred combination is hydroquinone and its enol form benzoquinone.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Chinone und deren Enole sind außer den bereits genannten Chinizarin, Naphthochinon, Napthahydroohinon, bis(4,4-Dimethyloyolohexan-2,6-dion)methan, Anthräohinon, Phenanthraohinon, 2,5-Di-tert.-butylhydroohinon, 2,5~Di-phenyl~p-benzoohinon, Mtthoatyaydro*- ohinon, Methylhydroohinon, Phenyl-p-benaochinon und die nioht extra genannten Enolformen der genannten Chinone»Further examples of quinones which can be used according to the invention and their enols are, in addition to the quinizarin already mentioned, Naphthoquinone, napthahydroohinone, bis (4,4-dimethyloyolohexane-2,6-dione) methane, Anthraquinone, phenanthraohinone, 2,5-di-tert.-butylhydroohinone, 2,5 ~ di-phenyl ~ p-benzoohinone, Mtthoatyaydro * - ohinon, methylhydroohinone, phenyl-p-benaochinon and the nioht specially named enol forms of the named quinones »
Die Anwendung von vorbestimmten Anteilen an Chinon und tnol in dem Aorylat oder Methacrylat ist nioht äquivalent dor Zugabe von Sauerstoff zu Hydrochinon oder Methoxyhydrochinon, welches zur Polymer!sationsverhinderung von Aorylat oder Methaorylat dienen sollte* Von einigen Fachleuten wurde die Auffassung vertreten, daß die Oxidation von Hydrochinon zur Bildung von etwas Benzoohinon führt* Einige Fachleute betrachten Benjsoohinon als den eigentlichen Polymerisationsinhibitor. Wieder einige Fachleute führten aus, der Sauerstoff ale eolohorThe use of predetermined proportions of quinone and tnol in the aorylate or methacrylate is not equivalent to it Adding oxygen to hydroquinone or methoxyhydroquinone, which for the prevention of polymerisation of aorylate or Methaorylate should serve * By some professionals the Believed that the oxidation of hydroquinone leads to the formation of some benzoohinone * Some experts consider Benjsoohinone as the actual polymerization inhibitor. Again some experts stated that the oxygen ale eolohor
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eine gewisse Polymerisationsverhinderung hervorruft und daß er alleine als Inhibitor anzusehen ist. Es zeigte sich jedoch, daß die Zugabe \ron Sauerstoff zu hydrochinonhaltigem Aorylat oder Methacrylat nur eine ungewisse Polymerisationsverhinderung bewirkt; mit anderen Worten, daß die Ergebnisse nur zufällig sind. Ohne Rücksicht auf die anerkannten Theorien verhindert bei kontinuierlichen Destillationen von mit Hydrochinon versetztem Acrylat oder Methaorylat eine Sauerstoffzugabe nicht die Gelbildung durch Polymerisation, hingegen führen vorbestimmte Anteile an Hydrochinon und Bonzochinon nach der Erfindung unter den gleichen Bedingungen zur vollständigen Verhinderung der Polymerisation.causes a certain prevention of polymerization and that it is to be regarded as an inhibitor alone. However, it was found that the addition \ r on causes oxygen to hydrochinonhaltigem Aorylat or methacrylate only an uncertain preventing polymerization; in other words, the results are only random. Regardless of the accepted theories, in continuous distillations of acrylate or methaorylate to which hydroquinone has been added, the addition of oxygen does not prevent gel formation by polymerization, whereas predetermined proportions of hydroquinone and bonzoquinone according to the invention lead to complete prevention of polymerization under the same conditions.
Die Menge an Chinon und Enol, die der Dampfphase aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern während der Destillation zugesetzt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab. So kann man von diesen Inhibitoren, bezogen auf die zu destillierenden Ester, äquimolare Mengen einsetzen. Jedoch wäre dies vom wirtschaftHohen Standpunkt aus völlig untragbar, auch wenn, unter beliebigen Destillationsbedingungen der sicherste Polymerisationsschutz gewährleistet wäre. Im allgemeinen kann man sagen, daß ..dl ο jeweils anzuwendende Menge an Inhibitoren abhängt von der Art der Destillation, der Laufzeit der Destillation, dem Druck während der Destillation, der Temperatur innerhalb der Kolonne, der Länge der Destillationskolonne, der Konzentration des Rohprodukts an Acrylat oder Methaorylat einerseits und die Größe der Kolonne, die Verweilzeit von Acrylat und Methacrylat innerhalb der Kolonne u.dgl. andererseits. Wird eine langzeitige Destillation angestrebt oder weisen die Ester innerhalb der Kolonne lange Verweilzeit auf oder die Temperatur.in der Kolonne ist wesentlich höher als der Siedepunkt der in Rede stehenden Ester, so ist es wünschenswert, daß der Anteil an Inhibitorkombination in den Estern in der Kolonne zumindest 50 ppm, bezogen auf Estergewioht, welchesThe amount of quinone and enol that made the vapor phase Acrylic or methacrylic acid esters are added during the distillation, depends on various factors. So can of these inhibitors, based on the esters to be distilled, equimolar amounts are used. However, this would be from from a high point of view completely unsustainable, even if, the safest under any distillation conditions Polymerization protection would be guaranteed. In general one can say that ..dl ο the amount of inhibitors to be used in each case depends on the type of distillation, the duration of the distillation, the pressure during the distillation, the temperature within the column, the length of the distillation column, the concentration of the crude product of acrylate or methaorylate on the one hand and the size of the column, the residence time of acrylate and methacrylate within the column and the like on the other hand. If a long-term distillation is desired or if the esters have a long residence time within the column or the temperature in the column is much higher than the boiling point of the ester in question, it is desirable that the proportion of inhibitor combination in the esters in the column is at least 50 ppm, based on ester, which
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in der Destillationskolonne aufgearbeitet wird, beträgt. Unter eolohen Bedingungen bevorzugt man zumindest 100 ppm jeder der Komponenten des Stabilisatorgemisches. Mit anderen Worten soll das Gewicht des Inhibitors, ob es nun ein Gemisch von Chinon und Enol oder ein einziges Molekül mit beiden Funktionen darstellt, je Funktion zumindest etwa 50 ppm ausmaohen, d.h. bei einem einzigen bifunktioneilen Molekül sollte diese Substanz in einer Menge von zumindest etwa 100 ppm vorliegen. Ist jedoch die Temperatur in der Kolonne nieder und wird bei Unterdruck gearbeitet und die Destillation nicht zu lang geführt, so kann man wesentlich geringerere Inhibitormengen innerhalb der Kolonne anwenden, wie bis herunter zu 10 ppm auf der gleichen Basis. is worked up in the distillation column, is. Under some conditions, it is preferred to have at least 100 ppm of each of the components of the stabilizer mixture. In other words, the weight of the inhibitor, whether it is a mixture of quinone and enol or a single molecule with both functions, should amount to at least about 50 ppm per function, ie for a single bifunctional molecule this substance should be in an amount of at least about 100 ppm are present. However, if the temperature in the column is low and the operation is carried out under reduced pressure and the distillation is not carried out for too long, then much smaller amounts of inhibitor can be used within the column, such as down to 10 ppm on the same basis.
Das Verhältnis des Chinons zu dessen Enol in dem Inhibitorgemisch soll derart sein, daß je Mol Chinon etwa 0,2 bis 2 Mol Enol vorliegen sollen. Natürlich können auch größere oder kleinere Enolmongen angewandt werden, wenn die Chinonmenge relativ groß ist und die Destillationsbedingungen eine solche Abweichung zulassen.The ratio of the quinone to its enol in the inhibitor mixture should be such that about 0.2 to 2 moles per mole of quinone Enol should be available. Of course, larger or smaller enol monies can also be used if the quinone amount is relatively large and the distillation conditions allow such a deviation.
Durch das erfindungogemäße Verfahren läßt sich die Polymerisation im wesentlichen jedes beliebigen Esters der Acryl- oder Methacrylsäure verhindern, da deren Polymerisation nicht abhängt von der Art der Estergruppen und der Säure, mit Ausnahme der seltenen Fälle, wo die Estergruppen freie Radikale bilden, die die Temperatur, bei der Polymerisation einsetzt, herabzusetzen vermögen. Aber auch in diesen Fällen läßt sich das erfindungagomäße Verfahren anwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Verhinderung der Polymerisation von im wesentlichen allen bekannten Acrylaten oder Methaorylaten mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen von nicht mehr als etwa 35O0G. Es sind also Polymere von extrem hohen Molekulargewichten ausgeschlossen, die Aorylatgruppen entweder alsThe process according to the invention can prevent the polymerization of essentially any ester of acrylic or methacrylic acid, since its polymerization does not depend on the nature of the ester groups and the acid, with the exception of the rare cases where the ester groups form free radicals which increase the temperature , sets in the polymerization, able to reduce. But the method according to the invention can also be used in these cases. The inventive method is applicable to the prevention of the polymerization of essentially all known acrylates or methaorylates with a boiling point under normal conditions of not more than about 35O 0 G. Polymers of extremely high molecular weights are therefore excluded, the aorylate groups either as
3ü(HJn H/ Ί Ii ν Β3ü ( HJ n H / Ί Ii ν Β
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Seitenketten odör als Kettenschluß aufweisen und außerordentlich hohe Siedepunkte besitzen. Diese Substanzen werden wegen ihrer hohen Siedepunkte nicht destillativ gereinigt, sondern durch Kristallisation oder !lösungsmittelextraktion. Das erfindungage-Side chains or have as a chain link and extraordinary have high boiling points. These substances are used because of her high boiling points not purified by distillation, but by crystallization or solvent extraction. The Invention
diethe
mäße Verfahren richtet sich also auf Verhinderung der Polymerisation von Acryl- oder Methaerylsäureestern, wie sie normalerweise durch Destillation gereinigt werden und ist damit unterschieden von denen, die durch Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion o.dgl» rein dargestellt werden. Beispiele für ©rfindungsgemäß zu üestillierende Acryl- oder Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylät, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, n-Fropylacrylat, n-fropylmethacryl.at, 2-Äthylhexylacrylat, 2-A'thylhexylmethacryiat, n-Octylacrylat, n-Octylmethaorylat, OctadeGylacrylat, Octadecylmethacrylat, Phenylaorylat, Phenylmethacrylat, 2-Anthracylacrylat, 2-Anthracylmethacrylat, 2-Iiaphthylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 414l-bis(Kethacryloxy)-diphenylmethan, 4,4'-bis(Acryloxy)diphenylpropan-2, 1,4-bis(Methacryloxy)-cyclohexan, Gyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclooctylmethacrylat, 1,2-bis(Acryloxy)äthan, die Di-methacrylsäureester von Diäthylenglykol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Aminoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 5-Methoxy-ß-äthoxy-äthylacrylat, Allylacrylat, AHylmethacrylat, Glycidyloxyaorylat, Glyoidyloxy-methacrylat, ^-Methacryloxypropyl (trimethoxy) silan, i^MethaoryloxyisobutyiTtrimethoxyr)silah, /^Methacryloxypropyl-(triäthoxy)ailan, ^Methaoryloxypropyl/iris-iß-iaethoxy-äthoxyj/-silan. . .Corresponding methods are therefore aimed at preventing the polymerization of acrylic or methaeryl esters, as they are normally purified by distillation and are thus different from those which are made pure by crystallization or solvent extraction or the like. Examples of acrylic or methacrylic acid esters to be distilled according to the invention are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-propyl acrylate, 2-ethyl methacrylate , n-octyl acrylate, n-Octylmethaorylat, OctadeGylacrylat, octadecyl, Phenylaorylat, phenyl methacrylate, 2-Anthracylacrylat, 2-Anthracylmethacrylat, 2-Iiaphthylmethacrylat, 2-naphthyl, 4 1 4 l -bis (Kethacryloxy) diphenylmethane, 4,4'- bis ( acryloxy) diphenylpropane-2, 1,4-bis (methacryloxy) cyclohexane, cyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclooctyl methacrylate, 1,2-bis (acryloxy) ethane, the di-methacrylic acid esters of diethylene glycol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-Aminoethyl methacrylate, 5-methoxy-ß-ethoxy-ethyl acrylate, allyl acrylate, AHyl methacrylate, glycidyloxy aorylate, glyoidyloxy methacrylate, ^ -methacryloxypropyl (trimethoxy) silane, i ^ methaoryloxyisobutyiTt rimethoxy r ) silah, / ^ methacryloxypropyl- (triethoxy) ailane, ^ methaoryloxypropyl / iris-iß-iaethoxy-ethoxyj / -silane. . .
Von den verschiedenen bekannten Aöryl- und Methaorylsäureestern sind die mit einer hydrolysierbarea Silicongruppe gebunden an den Esterrest, wie eine Trimethoxysilylgruppe, am schwierigaten zu stabilisieren während der Destillation* Es kannaaailioh angenommen werden, daß während der" Destillation in der Wärme eine bestimmte Anzahl hydrolysierbarer Gi*ü.ppehf Of the various known aryl and methaoryl acid esters, those with a hydrolyzable silicone group bonded to the ester residue, such as a trimethoxysilyl group, are the most difficult to stabilize during distillation. ü.ppeh f
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wie Methoxygruppen, abgespalten werden von dem Siliciumatom und ale freies Radikal wirken, wodurch die Polymer! eat ion "bei einer tiefereren Temperatur eingeleitet wird ale sie normalerweise bei derartigen Aorylaten oder Methaorylaten zu erwarten wäre. Eine schwere Prüfung für einen Polymerisationsinhibitor für Acryl- und Methacrylsäureester ist also die Überprüfung der Wirksamkeit bei derartigen Methacrylato- oder Aorylatoeilanestern. Wie in den Beispielen noch dargelegt wird, ergibt eioh, daß das erfindungsgemäße Verfahren sogar bei diesen schwer zu stabilisierenden Estern eine hervorragende Inhibitorwirkung bei der Polymerisation aufweist.such as methoxy groups, are split off from the silicon atom and all free radicals act, whereby the polymer! eat ion "at a lower temperature than it is normally initiated would be expected with such aorylates or methaorylates. A tough test for a polymerization inhibitor for acrylic and methacrylic acid esters, therefore, the effectiveness of such methacrylato- or aorylatoeilanesters must be checked. As will be shown in the examples, it is evident that the process according to the invention even applies to these difficult to stabilize esters has an excellent inhibitory effect in the polymerization.
Erfindungsgemäß kann man den Inhibitor in das Rohprodukt vor der Destillation einbringen oder aber in die Destillationskolonne einführen ungefähr ober der flüssigen Phase, um zu gewährleisten, daß sie zusammen mit dem Dämpfen die Kolonne nach oben steigen, und zwar in den gewünsohten Mengen Chinon und Enol. Setzt man die Inhibitoren dem Rohprodukt vor oder während der Destillation zu, so hat das die folge, daß die in der Vorlage aufgefangenen Ester in etwa die Anteile an Inhibitorsubstanzen enthalten, die zugesetzt worden sind.According to the invention, the inhibitor can be introduced into the crude product before the distillation or else into the distillation column introduce approximately above the liquid phase in order to ensure that it goes down the column along with the steaming at the top, in the usual amounts of quinone and enol. If the inhibitors are placed before or during the crude product the distillation has the consequence that the ester collected in the template approximately the proportions of inhibitor substances that have been added.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. Um die Wärmestabilität der Inhibitoren zu gewährleisten, wurde folgende Vorrichtung angewandt.The invention is illustrated by the following examples. In order to ensure the thermal stability of the inhibitors, applied the following device.
Eine 100 g Weithalsflasche mit Thermofühler in Verbindung mit einem Temperaturschreiber und einem mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Magnetrührer wurde mit einem Glasrohr versehen, um Stickstoff sohwach duroh die Probe perlen zu lassen.A 100 g wide-neck bottle with a thermocouple in connection with a temperature recorder and one with polytetrafluoroethylene coated magnetic stirrer was fitted with a glass tube to Let nitrogen bubble through the sample.
Es wurde im allgemeinen folgende Verfahrensweise vorgenommen. The following procedure was generally followed.
100 g Probe wurden in die Flasche gefüllt und der von100 g of sample were filled into the bottle and that of
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7238295 .7238295.
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Thermofühler und Glasrohr durchdrungene Gummistopfen aufgesetzt. Die Flasche wurde teilweise (etwa halb) in ein ölbad gestellt, welches konstant "bei 16O0C gehalten wurde. Auf diese Weise "betrug die Temperatur der Probe etwa 1500G. so lang sie durch Rühren flüssig gehalten wird. Wenn die Probe jedoch geliert, so unterbricht der Magnetrührer seine Tätigkeit und die Temperatur steigt an, was am Temperaturschreiber verfolgt werden kann. Die Gelzeit wird definiert als die Zeit, die erforderlich ist, bis sich ein Gel gebildet hat, was durch Temperaturanstieg festgestellt werden kann.Thermocouple and glass tube penetrated rubber stoppers put on. The bottle was partially placed in an oil bath (about half) that "was held at 16O 0 C. In this way," constant was the temperature of the sample is about 150 0 G. as long as it is kept liquid by stirring. However, if the sample gels, the magnetic stirrer stops working and the temperature rises, which can be followed on the temperature recorder. Gel time is defined as the time it takes for a gel to form, which can be determined by increasing the temperature.
Zu 110 g j^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthaltend 200 ppm Hydrochinon, wurden 0,0275 g (250 ppm) p-Benzochinon zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre betrug die Gelzeit 16 h. Wurde die gleiche Hydrochinonmeng© einer anderen Probe des gleichen Methacrylate, enthaltend 200 ppm Hydrochinon und freies p-Benzochinon, zugesetzt, so betrug die Gelzeit unter Stickstoff 4,5 h.Containing 110 g of j ^ -methacryloxypropyltrimethoxysilane 200 ppm hydroquinone, 0.0275 g (250 ppm) p-benzoquinone was added. The gel time was 16 hours under a nitrogen atmosphere. The same amount of hydroquinone was taken from another sample of the same methacrylate containing 200 ppm hydroquinone and free p-benzoquinone, added, the gel time was below Nitrogen 4.5 h.
Zu 105 g frisch destilliertem ^-Methacryloxypropyltrimethoxy3ilan wurden 10,3 mg (100 ppm) p-Benzochinon zugesetzt. Die Probe zeigte eine Gelzeit von 2 h. Eine gleiche Probe des Silans, enthaltend jedoch 100 ppm Hydrochinon, ergab eine Gelzeit von 7 h (jeweils unter Stickstoff atmosphäre).To 105 g of freshly distilled ^ -methacryloxypropyltrimethoxy3ilane 10.3 mg (100 ppm) p-benzoquinone was added. The sample showed a gel time of 2 hours. An identical sample of the silane, but containing 100 ppm hydroquinone, gave one Gel time of 7 h (in each case under a nitrogen atmosphere).
Die Probe des Beispiels 2 wurde mit 50 ppm Hydrochinon und 50 ppm p-Benzochinon versetzt (5,4- bzw. 5,5 mg auf 105 g Probe). Unter Stickstoff betrug die Gelzeit 17 h.The sample of Example 2 was with 50 ppm hydroquinone and 50 ppm p-benzoquinone added (5.4 or 5.5 mg per 105 g sample). The gel time was 17 hours under nitrogen.
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Bei der Wiederholung obiger Maßnahmen konnte festgestellt werden, daß die teilweise Oxidation von Hydrochinon in situ durch Luftdurohperlen durch die Probe nur schwierig aufgrund der Polymerisationsverhinderung bestimmt oder geregelt werden kann· Es wurden sehr streuende Werte beobachtet. So erhielt man Gelzeiten zwischen θ und 2 h, wenn man Luft durchbläst, möglicherweise abhängig vom Ausmaß der Oxidation des Hydrochinons* Eine theoretisch gesamte Umwandlung des Hydrochinons zu Benzochinon könnte das ganze System weniger wirksam machen. Die geregelte Oxidation von Hydrochinon in situ führte niemals zu einer so guten Polymerisationsverhinderung als wenn man in das System Hydrochinon und Benzochinon einbrachte. An einem Extremfall, bei dem die Stabilität bei Luftdurohleiten geringer ist als unter Stickstoff, konnte gezeigt werden, daß man mit einer /^Methacryloxypropyltrimethoxysilanprobe, enthaltend 700 ppm Hydrochinon, eine Gelzeit von 5,5 h unter Stickstoff und 2,25 h unter Luft erreichte.When repeating the above measures, it was found that the partial oxidation of hydroquinone in situ by air bubbles through the sample is difficult due to the polymerization prevention can be determined or regulated · Very scattering values were observed. So you got Gel times between θ and 2 h if air is blown through, possibly depending on the extent of the oxidation of the hydroquinone * A theoretically total conversion of the hydroquinone to benzoquinone could make the whole system less effective. The controlled oxidation of hydroquinone in situ never resulted in as good a polymerization prevention as when one in the system introduced hydroquinone and benzoquinone. In an extreme case in which the stability is lower with air durations is than under nitrogen, it could be shown that with a / ^ Methacryloxypropyltrimethoxysilanprobe, containing 700 ppm hydroquinone, achieved a gel time of 5.5 hours under nitrogen and 2.25 hours under air.
Im Rahmen der großtechnischen Destillation von rohem /'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, welches nur 4000 ppm Hydrochinon oder 4000 ppm p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitoren enthielt, war die Kolonne nach 3 Tagen vollständig mit Polymer verstopft. Wurdenjedoch im Sinne der Erfindung jeweils 400 ppm Hydrochinon und p-Benzoohinon angewandt, so konnte kontinuierlich destilliert werden ohne Auftreten einer Polymerisation während 3 Wochen.As part of the large-scale distillation of crude / '- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is only 4000 ppm Hydroquinone or 4000 ppm p-methoxyphenol as polymerization inhibitors contained, the column was completely clogged with polymer after 3 days. However, within the meaning of the invention 400 ppm each of hydroquinone and p-benzoohinone are used, see above could be distilled continuously without occurrence of polymerization for 3 weeks.
309BU8/ 1328
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