DE2237955A1

DE2237955A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FOAM FROM OLEFIN POLYMERIZED

Info

Publication number: DE2237955A1
Application number: DE19722237955
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Gaeth; Boris Dr Ikert; Fritz Dr Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2194733B3; NL7310244A; FR2194733A1; GB1429835A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 320 Ks/IG 6700 Ludwigshafen, 31· 7- 1972Our reference: O.Z. 29 320 Ks / IG 6700 Ludwigshafen, 31 · 7- 1972

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen 2237955 aus Olefinpolymerisaten . .Process for the production of foams 2237955 from olefin polymers. .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus vernetzten Äthyler.polymerisaten durch Mischen der Äthylenpolymerisate mit einem festen, gasabspaltenden Treibmittel und einem Vernetzungsmittel, Erhitzen der Mischung in einer Form auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspμnktes des Treibmittels und oberhalb des Zersetzungspunktes des Vernetzungsmittels, Abkühlen der entstandenen blähfähigen Schmelze auf Temperaturen, die unterhalb des Erweichungspunktes der Schmelze liegen, und Expandieren des bläMähigen Materials bei Temperaturen oberhalb des Kristallite Schmelzpunktes des Ä'thylenpolymerisates.The present invention relates to a process for the production of foams from crosslinked Äthyler.polymerisaten by mixing the ethylene polymers with a solid, gas-releasing blowing agent and a crosslinking agent, Heating the mixture in a mold to temperatures above the decomposition point of the propellant and above the decomposition point of the crosslinking agent, cooling the resulting expandable melt to temperatures below the The softening point of the melt and the expandable material expand at temperatures above the crystallite Melting point of the ethylene polymer.

Zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen aus Olefinpolymerisaten sind mehrere Verfahren bekannt. Bei einem der bekannten Verfahren verwendet man als Treibmittel gasabspaltende Substanzen. Das Treibmittel .und ein Vernetzungsmittel, in der Regel organische Peroxide, werden mit dem Äthylenpolymerisat bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Äthylenpolymerisates gemischt - Die Zersetzungspunkte der Treibmittel und dfer Vernetzungsmittel liegen dabei höher als der Schmelzpunkt der Äthylenpolymerisate, so daß sich das Treibmittel und das Versetzungsmittel während des Mischens nicht zersetzen. Aus dem Gemisch werden dann, gegebenenfalls nach einem Verformen der Mischung, blähfähige Vorformlinge hergestellt, indem man es in gasdicht schließenden Formen in Hochdruckpressen auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich das Treibmittel und das Vernetzungsmittel zersetzt. Die sich aus dem Treibmittel . bildenden gasförmigen Zersetzungsprodukte lösen sich in der Kunststoffschmelze, die durch den Zerfall des Peroxids vernetzt wird. Die blähfähige vernetzte Schmelze wird dann in der Form unter Druck auf Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Äthylenpolymerisates abgekühlt. Der so erhaltene blähfähige Vorformling wird durch Erhitzen aufFor the production of crosslinked foams from olefin polymers several methods are known. In one of the known processes, gas-releasing propellants are used as propellants Substances. The blowing agent and a crosslinking agent, usually organic peroxides, are mixed with the ethylene polymer at temperatures above the crystallite melting point of the Ethylene polymer mixed - The decomposition points of the blowing agents and dfer crosslinking agents are higher than that Melting point of the ethylene polymers, so that the blowing agent and the compounding agent do not mix during mixing decompose. Expandable preforms are then produced from the mixture, optionally after deforming the mixture, by heating it in gas-tight molds in high-pressure presses to a temperature at which the propellant and the crosslinking agent decomposes. The result of the propellant. forming gaseous decomposition products dissolve in the Plastic melt that is cross-linked by the decomposition of the peroxide will. The expandable crosslinked melt is then in the mold under pressure to temperatures below the crystallite melting point of the ethylene polymer cooled. The expandable preform obtained in this way is raised by heating

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Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Sthylenpolymerisates geschäumt.Temperatures above the crystallite melting point of the ethylene polymer foamed.

Die Verwendung von Hochdruckpressen und gasdicht schließenden Formen ist jedoch bei der technischen Produktion von Schaumstoffen sehr nachteilig, weil die Raum-Zeit-Ausbeute bei dem Verfahren sehr gering ist. Nach dem bekannten Verfahre.·, ist es auch nicht möglich, größere blähfähige Vorformlinge herzustellen, weil der Größe der Form durch die hydraulische Presse, mit der die Form gasdicht verschlossen wird, Grenzen gesetzt sind.The use of high-pressure presses and gas-tight closing molds is, however, in the technical production of foams very disadvantageous because the space-time yield in the process is very low. According to the well-known procedure. ·, Is it is also not possible to produce larger expandable preforms, because the size of the mold is limited by the hydraulic press with which the mold is sealed gas-tight are.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahre·, zur Herstellung von Schaumstoffen aus Olef!^polymerisaten aufzuzeiger., bei dem man pro Zeiteinheit einen höheren Ausstoß an Schaumstoffen erzielt. The object of the invention was to provide a method for production of foams made from olefin polymers to show., in which a higher output of foams is achieved per unit of time.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrer, zur Herstellung von Schaumstoffen aus Atnylenpolymerisater. durch Mischen vor. Äthylenpolymerisaten mit einem festen, gasabspalter.den Treibmittel und einem Vernetzungsmittel, Erhitzer, der Mischung in einer Form auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels und oberhalb des Zersetzungspunktes des Vernetzungsmittels, Abkühlen der entstandener, blähfähiger. Schmelze unter Druck auf Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der Schmelze, und Expandieren des blähfähigen Materials bei Temperaturen oberhalb des Kriatallitschraelzpunktes des Äthylenpolymerisates. Da» Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Olefinpolymerisat, gasabspaltendem Treibmittel und Vernetzungsmittel in einem Druckbehälter unter dem Druck eines Inertgases erhitzt, der höher ist als der Druck, der durch die Zersetzung des gasabspaltenden Treibmittels entsteht. The subject of the invention is a process for the production of foams made from atnylene polymer. by mixing before. Ethylene polymers with a solid, gas-releasing agent, the propellant and a crosslinking agent, heater, the mixture in a mold at temperatures above the decomposition point of the blowing agent and above the decomposition point of the crosslinking agent, cooling the resulting, expandable. melt under pressure to temperatures below the softening point of the melt, and expanding the expandable material Temperatures above the Kriatallitschraelzpunktes of the ethylene polymer. The »method is characterized in that the mixture of olefin polymer, gas-releasing blowing agent and crosslinking agent is heated in a pressure vessel under the pressure of an inert gas which is higher than the pressure, caused by the decomposition of the gas-releasing propellant.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man die Mischung aus Äthylenpolymerisat, gasabspaltendem Treibmittel und Vernetzungsmittel auf eine Temperatur, die 5 bis 150⁰C oberhalb des Kristallitschmelzpunktea des ÄthjLenpolymerisates liegt und hält den Inertgasdruck während des Erhitzens und während des Abkühlens der blähfähigenIn an advantageous embodiment of the method according to the invention by heating the mixture of ethylene polymer, gas-producing blowing agent and cross-linking agent to a temperature which is 5 to 150 ⁰ C above the Kristallitschmelzpunktea of ÄthjLenpolymerisates and holds the inert gas pressure during heating and during cooling of the expandable

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Schmelze konstant.Melt constant.

Unter Äthylenpolymerisateri im Sinne der Erfindung sollen kristalline- Polymerisate verstanden werden, deren Röntgenkrlstalliriität bei 25°C über 20 Gewichtsprozent beträgt. Für das Verfahren eignen sich Homopolymerisate und Copolymerisate des Äthylens. Besonders geeignet sind Copolymerisate des Äthylens mit Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylcarbonsäureestern. Diese Copolymerisate sind aus mindestens 50 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, vorzugsweise 70 bis 95 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten,aufgebaut. Die in Betracht kommenden Äthylencopolymerfeate können auch mehrere der genannten Monomeren einpolymerisiert enthalten* Für spezielle Anwendungen sind Copolymerisate geeignet, die aus Äthylen und Acrylsäure bestehen, bzw. die bereits genannten Copolymerisate aus Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäureester^ die zusätzlich freie Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, beispielsweise enthalten derartige Polymerisate 6C bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylsäure- oder Methacrylsaureesters. Es ist auch möglich, Mischungen mehrerer Äthylenpolymerisate zu verwenden. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Äthylenpolymerisate in Betracht, die vernetzt werden können und dadurch beim Schmelzen eine Viskosität haben, die ein Aufschäumen der Schmelze gestattet. Der Schmelzindex der Äthylenpolymeiisate, gemessen nach ASTM D 1238-65 T liegt in der Regel zwischen 1,0 und 25 g pro 10 Minuten bei einer "Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kp.Under Äthylenpolymerisateri in the sense of the invention crystalline polymers are understood, their X-ray crystallinity at 25 ° C is over 20 percent by weight. Homopolymers and copolymers are suitable for the process of ethylene. Copolymers of ethylene with esters of acrylic or methacrylic acid or are particularly suitable Vinyl carboxylic acid esters. These copolymers are composed of at least 50 percent by weight of ethylene units, preferably 70 to 95 Percentage by weight of ethylene units. The Ethylencopolymerfeate in question can also several of the named Contains monomers in polymerized form * For special applications Copolymers consisting of ethylene and acrylic acid or the above-mentioned copolymers of ethylene are suitable and acrylic or methacrylic acid esters ^ which additionally contain free carboxylic acid polymerized, for example contain such polymers 6C to 90 percent by weight ethylene, 0.5 to 30 percent by weight of acrylic acid and 0.5 to 20 percent by weight of an acrylic acid or methacrylic acid ester. It is also possible to use mixtures of several ethylene polymers. All ethylene polymers are suitable for the process according to the invention into consideration, which can be crosslinked and thereby have a viscosity when melting that a foaming of the Melt allowed. The melt index of the ethylene polymers, measured according to ASTM D 1238-65 T, is usually between 1.0 and 25 g per 10 minutes at a "temperature of 190 ° C and a applied weight of 2.16 kg.

Feste, gasabspaltende Treibmittel sind Verbindungen, die sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen unter Bildung gasförmiger Spaltprodukte zersetzen oder Gase abgeben.Solid, gas-releasing blowing agents are compounds that form when heated to higher temperatures decompose gaseous fission products or give off gases.

Als Treibmittel eignen sich beispielsweise: Azodiearbonamid, p-Carbomethoxy-N-nitroso-N-methylbenzamid, Azoisobutyronitril, NjN'-Dinitroso-pentamethylentetramin, N-Kitroso-N-alkylamide von aromatischen Dicarbonsäuren, trans-i^N'-dinitroso-NjN'-dimethylhexahydroterephthalamid, N,N¹-Dinitroso-NjK'-dimethylterephthalamid, N, N¹ -Dimethyl-Ν,Κ' -dir.itrosoterephthalamid und Diphenylsulf on-3,3¹ -disulfohydra-zid. .Examples of suitable propellants are: azodiearbonamide, p-carbomethoxy-N-nitroso-N-methylbenzamide, azoisobutyronitrile, NjN'-dinitroso-pentamethylenetetramine, N-kitroso-N-alkylamides of aromatic dicarboxylic acids, trans-i ^ N'-dinitroso-NjNitroso-NjN'-dinitroso-NjN'-dinitroso-pentamethylenetetramine '-dimethylhexahydroterephthalamide, N, N ¹ -dinitroso-NjK'-dimethylterephthalamide, N, N ¹ -dimethyl-Ν, Κ' -dir.itrosoterephthalamide and diphenylsulfon-3,3 ¹ -disulfohydrazide. .

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Die Treibmittel wählt man entsprechend dem Erweichungsbereich der Äthylenpolymerisate aus. Wichtig ist jedoch, daß die Zersetzungstemperatur des Treibmfctels nicht unterhalb des Erweichungsbereiches des Äthylenpolymerisates liegt. Im allgemeinen verwendet man solche Treibmittel, deren Zersetzungstemperatur 15 bis 7O⁰C über dem Kristallitschmelzpunkt des Äthylenpolymerisates liegt. Unter dem Kristalitschmelzpunkt soll die Temperatur verstanden werden, bei der die Kristallite des Äthylenpolymerisates schmelzen. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus mehreren der in Betracht kommenden festen,gasabspaltenden Treibmittel zu verwenden. Die Treibmittel werden in Mengen zwischen 1 und 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt.The blowing agents are selected according to the softening range of the ethylene polymers. It is important, however, that the decomposition temperature of the blowing agent is not below the softening range of the ethylene polymer. Generally, such blowing agent whose decomposition temperature is 15 to 7O ⁰ C above the crystallite melting point of Äthylenpolymerisates used. The crystallite melting point is to be understood as the temperature at which the crystallites of the ethylene polymer melt. It is also possible to use a mixture of several of the solid, gas-releasing propellants that are suitable. The blowing agents are used in amounts between 1 and 20, preferably 5 to 15 percent by weight, based on the polymer.

Als Vernetzungsmittel kommen in erster Linie organische Peroxide in Betracht, daneben auch Azide. Die Vernetzung von Äthyler.polymerisaten mit Hilfe dieser Verbindungsklaseen ist in der Literatur beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren wählt man Vernetzungsmittel aus, die bei der Tempeaatur des Mischens von Äthylenpolymerisaten, Treibmittel und Vernetzungsmittel noch keine oder nur eine geringfügige Vernetzung des Äthylenpolymerisates bewirken. Hierfür eignen sich besonders organische Peroxide, die erst bei relativ hoher Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 80°C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Äthylenpolymerisates eine Vernetzung hervorrufen, z.B. l,3-Bis-(tert.-Butylperoxyisopropyl)-benzol, Dicumylperoxid und tert.-Butylcumylpercxid. In der Regel verwendet man 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das Äthylenpolymerisat.Organic ones are primarily used as crosslinking agents Peroxides into consideration, as well as azides. The cross-linking of ethylene polymers with the help of these compound classes is described in the literature. For the process according to the invention, crosslinking agents are selected that are at the temperature the mixing of ethylene polymers, blowing agents and crosslinking agents, no or only slight crosslinking of the ethylene polymer cause. Organic peroxides are particularly suitable for this, which only occur at a relatively high Temperature, preferably at temperatures from 10 to 80 ° C above the crystallite melting point of the ethylene polymer cause crosslinking, e.g. 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, Dicumyl peroxide and tert-butylcumyl peroxide. As a rule, 0.05 to 2.5 percent by weight, preferably 0.1 to 1.5 percent by weight of a crosslinking agent is used, based on the ethylene polymer.

Hthylenpolymerisate, Treibmittel und Vernetzungsmittel werden in den üblicher, in der Kunststofftechnik angewendeten Mischaggregaten homogenisiert. Bei der Herstellung der Mischungen ist in jedem Fall die Voraussetzung zu erfüllen, daß die Äthylenpolymerisate genügend plastisch erweicht sind, so daß eine gute Durchmischung möglich ist. Die Komponenten werden beispielsweise in einem Extruder, Kneter oder auf Mischwalzwerken homogenisiert. Die Mischungen fallen,entweder als Walzfelle, inEthylene polymers, blowing agents and crosslinking agents are used in the usual mixing units used in plastics technology homogenized. In the preparation of the mixtures, the prerequisite must be met that the ethylene polymers are softened plastically enough so that thorough mixing is possible. The components are for example homogenized in an extruder, kneader or on mixing mills. The mixtures fall in, either as rolled heads

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Form von Granulaten, Strängen oder Teilchen unregelmäßiger Gestalt an. Die erhaltenen Walzfelle oder Granulate können zu einer Platte gepreßt werden, die dann gemäß Erfindung geschäumt wird.Form of granules, strands or particles of irregular shape. The rolled sheets or granules obtained can be pressed into a plate, which is then foamed according to the invention.

Bei der Herstellung der blähfähigen Mischung kann man die verschiedensten Zusätze beifügen, beispielsweise Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Fasern (Glasfasern, Asbestfasern), inerte Füllstoffe und Polymerisate wie Isobutylen oder chlorierte Äthylenpolymerisate. Die Mischungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 110 und 130⁰C hergestellt.A wide variety of additives can be added to the preparation of the expandable mixture, for example dyes, fillers, lubricants, pigments, flame retardants, fibers (glass fibers, asbestos fibers), inert fillers and polymers such as isobutylene or chlorinated ethylene polymers. The mixtures are generally prepared at temperatures of 110-130 ⁰ C.

Die Mischung aus Äthylenpolymerisat, Treibmittel und Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen kann in Form von Pulver, Granulat oder Walzfellen weiterverarbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, beispielsweise bei einer Temperatur von 120⁰C aus den Mischungen zunächst Preßplatten herzustellen und diese weiter zu verarbeiten. Aus diesen Mischungen werden blähfähige Vorförmlinge hergestellt, indem man die Mischungen in einem Druckbehälter unter dem Druck eines Inertgases erhitzt, der höher ist als der Druck, der durch die Zersetzung des gasabspaltenden Treibmittels in der Mischung entsteht. Es ist beispielsweise möglich, die Kunststoffmischungen in Pfannen^ die in einem Druckgefäß neben- oder übereinander angeordnet werden, zu erhitzen. Die Kunststof-fmischungen können dabei von oben mit einer Stahlplatte abgedeckt werden, die die Pfannen jedoch nicht gasdicht abschließt. Man erreicht dadurch eine Glättung der Oberfläche des sich bildenden blähfähigen Vorformlings. Bevor die Kunststoffmischung erhitzt wird, preßt man ein Inertgas in den Druckbehälter. Der Druck des Inertgases beträgt mindestens 25 atm. Vorzugsweise wählt man Drücke zwischen 50 und 100 atm. Als obere Grenze für den Druck kommt in der Regel ein Wert von 200 atm in Betracht. Es ist derjenige Druck, bei dem sich noch keine merkliche Menge des aufgepreßten Inertgases in der sich bildenden Kunststoffschmelze löst. Als Inatgas kommt in erster Linie Stickstoff in Betracht. Man kann jedoch auch Kohlendioxid, Helium, Neon oder Wasserstoff sowie andere Gase verwenden, die die Kunststoffmischung beim Erhitzen'The mixture of ethylene polymer, blowing agent and crosslinking agent and optionally additives can be further processed in the form of powder, granules or rolled sheets. It is also possible, however, to first produce press plates, for example, at a temperature of 120 ⁰ C of the mixtures and to process them further. Expandable preforms are produced from these mixtures by heating the mixtures in a pressure vessel under the pressure of an inert gas which is higher than the pressure which results from the decomposition of the gas-releasing blowing agent in the mixture. It is possible, for example, to heat the plastic mixtures in pans which are arranged next to or on top of one another in a pressure vessel. The plastic mixtures can be covered from above with a steel plate, which does not, however, seal the pans gas-tight. This achieves a smoothing of the surface of the expandable preform that is being formed. Before the plastic mixture is heated, an inert gas is forced into the pressure vessel. The pressure of the inert gas is at least 25 atm. Pressures between 50 and 100 atm are preferably chosen. As a rule, a value of 200 atm comes into consideration as the upper limit for the pressure. It is the pressure at which a noticeable amount of the inert gas pressed on does not yet dissolve in the plastic melt that is being formed. The primary gas used is nitrogen. However, you can also use carbon dioxide, helium, neon or hydrogen, as well as other gases, which the plastic mixture when heated '

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auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspur.ktes des Treibmittels und oberhalb des Zersetzungspunktes des Vernetzungsmittels nicht verändern.to temperatures above the decomposition track of the propellant and do not change above the decomposition point of the crosslinking agent.

Nach dem Aufpressen eines Inertgases erhitzt ma:, die Mischung auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspur.ktes des Treibmittels und oberhalb des Zersetzungspunktes des Verr.etzu:.gsmittels. Man erhält dann eine vernetzte blähfähige Schmelze, die rr.a:. unter dem Druck des Inertgases auf Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der Schmelze abkühlt. Das Erhitzer, der Mischung kann dadurch erreicht werde::, da3 mar. die Wände des Druckbehälters erhitzt oder auch dadurch, daß mar. im Druckbehälter heizbare und kühlbare Platte:, anordnet, zwische.-. die die Formen bzw. Pfannen, die die Mischung aus Sthylenpolymerisat, Treibmittel und Vernetzungsmittel enthalten, angeordnet werden. Diese Variante hat den Vorteil, daß die Mischung schnell erhitzt und die blähfähige Schmelze relativ schnell wieder abgekühlt werden kann. Man kann auch so verfahren, daß man die Gerische in Form von Preßplatten oder Walzfellen zwischen die Heizplatten auf tefIonisiertes Gewebe legt und die Heizplatten entweder elektrisch oder mit Dampf so lange beheizt, bis die Oberflächen der Heizplatten die gewünschte Temperatur erreicht haben. Man hält die Temperatur etwa 15 Minuten lang aufrecht u:.d kühlt dann die Heizplatten anschließend mit Wasser. Diese Art der Beheizung hat auch bei dieser Anordnung gegenüber der direkten Beheizung des Druckbehälters den Vorteil, daß die Preßplatten oder Walzfellabschnitte durch den direkten Kontakt mit den Heizplatten schnell aufgehett und abgekühlt werden können.After forcing in an inert gas, the mixture is heated to temperatures above the decomposition point of the propellant and above the decomposition point of the locking agent. A crosslinked, expandable melt is then obtained, the rr.a :. under the pressure of the inert gas to temperatures below the Softening point of the melt cools. The heater, the mixture can be achieved by:, da3 mar. the walls of the Pressure vessel heated or by the fact that mar. in the pressure vessel heatable and coolable plate:, arranges, between.-. the the molds or pans that contain the mixture of ethylene polymer, Propellants and crosslinking agents contain, are arranged. This variant has the advantage that the mixture heats up quickly and the expandable melt can be cooled again relatively quickly. One can also proceed in such a way that the Gerish in the form of press plates or rolled sheets between the heating plates on tefIonized fabric and the heating plates either heated electrically or with steam until the surfaces of the heating plates reach the desired temperature to have. The temperature is maintained for about 15 minutes and then the heating plates are then cooled with water. This kind the heating has the advantage over direct heating of the pressure vessel in this arrangement that the Press plates or rolled skin sections can be quickly raised and cooled by direct contact with the heating plates can.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man den Druck des Inertgases währenddes Aufheizens und auch während des Abkühlens konstant. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt auch dann ein, wenn der Druck in Abhängte It von der Temperatur geringen Schwankungen unterworfen ist. Wichtig ist nur, daß vor dem Beginn der Gasabspaltung aus dem Treibmittel ein ausreichender Inertgasdruck: im Druckbehälter herrscht. Nach dem Abkühlen der blähfähigen Schmelze auf Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Clef!^polymerisates kann man denIn an advantageous embodiment of the invention In the process, the pressure of the inert gas is kept constant during heating and also during cooling. The advantage of the process according to the invention also occurs when the pressure is low as a function of the temperature Is subject to fluctuations. It is only important that a sufficient amount of gas is released from the propellant before the start of the gas release Inert gas pressure: prevails in the pressure vessel. After cooling the expandable melt to temperatures below Crystallite melting point of the Clef! ^ Polymer can be the

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Druckausgleich mit der Atmosphäre herstellen und die Form öffner.. Es reicht in der Regel aus, die vernetzte, blähfähige Schmelze auf Temperaturer, von IC bis 50°C unterhalb des ,KristallitSGhmelzpunktes des A'thylenpolymerisates abzukühlen.Equalize pressure with the atmosphere and shape opener .. It is usually sufficient to bring the crosslinked, expandable melt to a temperature of IC to 50 ° C below the To cool the crystallite melting point of the ethylene polymer.

Erhitzt man beispielsweise eine Preßplatte aus Äthylei.polymerisat, Treibmittel und Verrftzungsmittel in der oben beschriebenen Weise, so erhält man eiinen Vorformling, dessen Dimensionen gegenüber denen der Ausgangsplatte nicht wesentlich vergrößert sind. Das so erhaltene blähfähige Material wird dann in bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Äthylenpolymerisates geschäumt. Das blähfähige Material kann etwa ,um das 30faehe seines Volumens geschäumt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sehr feinzellige Schaumstoffe, die ein Raumgewicht von 20 bis 600, vorzugsweise 30 bis 60 g/l habet,. Die Schaumstoffe eignen sich für die technischen Anwendungen, wie die nach dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahrer, hergestellten Schaumstoffe. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe haben vorwiegend geschlossene Zellen. Die Zellgröße liegt im allgemeinen unter 0,1 mm. Schaumstoffe werden vor allem zur Wärme- und Schallisolierung, als Zwischenschicht von Verbundplatten und als Verpackungsmaterial verwendet. Auch eine weitere Bearbeitung der Schaumstoffe, beispielsweise Beschichten, Schneiden, Bohren, Kleben und Färben ist mit den in der Anwendungstechnik üblichen Methoden durchführbar. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Frozentangaben sind Gewichtsprozent.For example, if you heat a press plate made of Ethylei.polymerisat, Propellants and reinforcing agents in the manner described above, so one obtains a preform whose Dimensions compared to those of the original plate are not significantly increased. The expandable material thus obtained is then in a known manner by heating to temperatures above the crystallite melting point of the ethylene polymer foamed. The expandable material can be about 30faehe its volume can be foamed. The process according to the invention gives very fine-cell foams which have a Density of 20 to 600, preferably 30 to 60 g / l. The foams are suitable for technical applications, such as the known process described above, manufactured foams. The manufactured according to the invention Foams mainly have closed cells. The cell size is generally less than 0.1 mm. Foams will be Mainly used for heat and sound insulation, as an intermediate layer in composite panels and as packaging material. Even Further processing of the foams, for example coating, cutting, drilling, gluing and dyeing, is possible with the Usual methods in application engineering can be carried out. The invention is further illustrated by the following examples explained. The specified parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 . .,Example 1 . .,

Auf einem Mischwalzwerk mischt man bei einer Temperatur von 12G°C 1000 Teile eines Copolymerisates aus 8l % Äthylen und 19 % n-Butylacrylat, das einen 'Schmelzindex von 1,4 g/10 Minuten, eine Dichte von 0,926 g/cnr und einen Krista11itschmelzpunkt von 92⁰C aufweist, 125 Teile· Azodicarbonamid, 10 Teile Zinkstearat und 3 Teile l,3-Bis-(tert.-Butylperoxy-isoprpyl)-benzol (Zersetzungspunkt 150⁰C) und nimmt das homogene Gemisch 1000 parts of a copolymer of 81% ethylene and 19 % n-butyl acrylate, which has a melt index of 1.4 g / 10 minutes, a density of 0.926 g / cm and a crystalline melting point, are mixed on a rolling mill at a temperature of 12 ° C. comprises of 92 ⁰ C, 125 parts · azodicarbonamide, 10 parts of zinc stearate and 3 parts of l, 3-bis (tert-butylperoxy-isoprpyl) benzene (decomposition point 150 ⁰ C) and takes the homogeneous mixture

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in Form von Walzfellen von 2 bis 4 mm Dicke ab. Die Walzfelle werden in einer nicht gasdicht schließenden Form übereinander geschichtet und bei 12O⁰C zu einer Preßplatte von 10 mm Dicke verformt. Preßplattenabschnitte von 600 mm Länge und 300 mm Breite werden in eine Metallpfanne gelegt, die mit einem tefIonisierten Gewebe ausgerüstet ist. Die Metallpfanne wird dann in ein Druckgefäß eingebracht. Nach dem Schließen des Druckgefäßes preßt man Stickstoff von 75 atm auf und heizt das Innere des Druckgefäßes auf eine Temperatur von 200 C. Sobaldin the form of rolled heads with a thickness of 2 to 4 mm. The rolled sheets are stacked on one another in a non-gas-tight closing mold and molded at 12O ⁰ C to a press plate of 10 mm thickness. Press plate sections 600 mm long and 300 mm wide are placed in a metal pan equipped with a TefIonized fabric. The metal pan is then placed in a pressure vessel. After closing the pressure vessel, nitrogen of 75 atm is forced in and the interior of the pressure vessel is heated to a temperature of 200 C. As soon as

ο
die Temperatur von 200 C erreicht ist, wird abgekühlt. Während des Erhitzens und AbkUhlens wird der Stickstoffdruck konstant auf 75 atm gehalten.Nachdem das Innere des Druckgefäßes auf eir.e Temperatur vor: 40°C abgekühlt ist, stellt man den Druckausgleich mit der Atmosphäre her. Man kann dann eine blähfähige Platte entnehmen, die praktisch die gleichen Dimensionen wie die ursprüngliche treibmittelhaltige Platte hat. Die blähfäige Platte wird dann 30 Minuten bei einer Temperatur von ΙβΟ C in einem Wärmeschrank gelagert. Man erhält einen Schaumstoff, der ein Raumgewicht von 33 g/l hat, sehr feinzelig ist und durchgehend geschlossene Zellen aufweist. Der Schaumstoff ist flexibel und weich u.-id wird z.B. als Dichtungsmasse, als stoßdämpfendes Material zur Isolierung von Behältern, zum Ausfüllen von Dehnungsfugen und als Polsterstoff verwendet.ο
the temperature of 200 C is reached, is cooled. During the heating and cooling, the nitrogen pressure is kept constant at 75 atm. After the inside of the pressure vessel has cooled to a temperature of 40 ° C, the pressure is equalized with the atmosphere. You can then remove an expandable plate that has practically the same dimensions as the original propellant-containing plate. The expandable plate is then stored in a heating cabinet at a temperature of βΟ C for 30 minutes. A foam is obtained which has a density of 33 g / l, is very fine-grained and has continuously closed cells. The foam is flexible and soft and is used, for example, as a sealing compound, as a shock-absorbing material for insulating containers, for filling expansion joints and as upholstery material.

Example 2

In ei:.em Mischkneter, an der: ein Extruder angeschlossen ist, wird bei einer Temperatur von 125°C ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:In a mixing kneader to which: an extruder is connected, a mixture of the following components is produced at a temperature of 125 ° C:

700 Teile Polyäthylen, das eine Dichte von 0,917 g/crn^ und einen Schmelzindex von 22 g/10 Minuten hat, 300 Teile Polyisobutylen eines Molekulargewichts von 150 000, 15 Teile Zinkstearat, 3 Teile Dicumylperoxid (Zersetzungspunkt l60°C) und 100 Teile N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid. Das extrudierte Gemisch wird zu einem zyllnderförmigen Granulat von etwa 3 bis 5 mm Länge Durchmesser zerteilt. Aus dem Granulat werden anschließend in einer Presse bei 125°C Preßplatten von 15 mm Dicke hergestellt. Ein Preßplattenabschnitt der Dimensionen 1000 χ 500 mm wird in einen pfannenartigen Behälter,700 parts of polyethylene, which has a density of 0.917 g / cm ^ and has a melt index of 22 g / 10 minutes, 300 parts of polyisobutylene with a molecular weight of 150,000, 15 parts of zinc stearate, 3 parts of dicumyl peroxide (decomposition point 160 ° C.) and 100 parts of N, N'-dinitroso-N, N'-dimethylterephthalamide. The extruded mixture becomes cylinder-shaped granules divided by about 3 to 5 mm in length in diameter. From the granules are then produced in a press at 125 ° C press plates 15 mm thick. A press plate section of the Dimensions 1000 χ 500 mm is placed in a pan-like container,

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der mit einem tefIonisierten Glasfasergewebe ausgekleidet ist, gelegt. Der Behälter wird hierauf in einem Druckgefäß zwischen heizbaren und kühlbaren Platten angeordnet. Nach dem Schließen des Druckgefäßes wird ein Druck von 8o atm Stickstoff eingestellt und hierauf die Heizplatten auf eine Temperatur von 195°C erhitzt. Nach 15 Minuten werden die Heizplatten mit Wasser 25 Minuten lang gekühlt. Der Druck im Innern des Druckbehälters wird während des Erhitzens und während des Abkühlens auf 80 atm gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Druckausgleich mit der Atmosphäre hergestellt und dem Druckbehälter eine blähfähige Platte entnommen, , die anschließend 35 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C in einem Wärmeschrank gelagert wird. Man erhält einen geschlossenzelligen Schaumstoff, der ein Raumgewicht von 62 g/l hat. Der Schaumstoff wird beispielsweise in der Verpackungsindustrie oder zur Herstellung von Verbundelementen verwendet, die man erhält, wenn man den Schaumstoff beidseitig mit Blechen kaschiert. Derartige Verbundelemente gewinnen in zunehmendem Maße an Bedeutung im Kraftfahrzeug"bau, weil sie bei einem Aufprall stoßdämpfend wirken.which is lined with a tefIonized glass fiber fabric. The container is then placed in a pressure vessel between heatable and coolable plates. After the pressure vessel has been closed, a pressure of 80 atmospheres of nitrogen is set and the heating plates are then heated to a temperature of 195 ° C. After 15 minutes, the hot plates are cooled with water for 25 minutes. The pressure inside the pressure vessel is maintained at 80 atm during heating and cooling. After cooling, the pressure balance is established with the atmosphere and removed from the pressure vessel an expandable plate, which subsequently 35 minutes is stored at a temperature of 150 ⁰ C in an oven. A closed-cell foam is obtained which has a density of 62 g / l. The foam is used, for example, in the packaging industry or for the production of composite elements that are obtained when the foam is laminated on both sides with metal sheets. Such composite elements are becoming increasingly important in motor vehicle construction because they have a shock-absorbing effect in the event of an impact.

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Claims

- ίο - ο.ζ. 2j yd-j claims

1. Process for the production of foams :, from ethylene polymers by mixing before: ethylene polymer, with a solid, gas-releasing; Blowing agent and a crosslinking agent, heating the mixture in a mold to temperatures above the decomposition point of the blowing agent and above the decomposition point of the crosslinking agent, cooling the resulting expandable melt under pressure. to temperatures below the softening point of the melt and expansion of the expandable :. Material at temperatures above the crystallite melting point of the olefin polymer, characterized in that the mixture of olefin polymers, gas-releasing blowing agent and crosslinking agent is heated in a pressure vessel under the pressure of an inert gas which is higher than the pressure created by the decomposition of the gas-releasing blowing agent .

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of olefin polymer, gas-releasing blowing agent and crosslinking agent is heated under a nitrogen pressure of at least 25 atm.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the mixture of ethylene polymer, gas-releasing blowing agent and crosslinking agent is heated to a temperature which is 5 to IiJO ⁰ C above the crystalline melting point of the olefin polymer and the inert gas pressure during heating and during the Cooling of the expandable melt keeps constant.

Badieche Anilin- & Soda-Fabrik AG ^,

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