DE2300965A1 - METHOD FOR PRODUCING FLEXIBLE THERMOPLASTIC FOAM PLASTICS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING FLEXIBLE THERMOPLASTIC FOAM PLASTICSInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Pat>rik AGBadische Anilin- & Soda-Pat> rik AG
Unser Zeichen: O.Z. 29 632 Ks/UB 6700 Ludwigshafen, 8.1.1973Our reference: O.Z. 29 632 Ks / UB 6700 Ludwigshafen, 8.1.1973
Verfahren zur Herstellung von "biegsamen thermoplastischen Schaumkunststoffen Process for the manufacture of "flexible thermoplastic foamed plastics
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen Schaumkunststoffen aus Olefinpolymerisaten durch Erhitzen einer-Mischung aus einem Olefinpolymerisat und/ oder einem chlorierten Polyäthylen, einem Peroxyd und einem Treibmittel in einer gasdicht schließenden und zunächst praktisch keinen Gasraum aufweisenden Zone auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches des Ölefinpolymerisates und oberhalb des Zersetzungspunkts des Treibmittels und des Vernetzungsmittels, Aufheben des Preßdrucks und Aufschäumen des blähfähigen Gemisches.The present invention relates to a process for the production of flexible foamed plastics from olefin polymers by heating a mixture of an olefin polymer and / or a chlorinated polyethylene, a peroxide and a Propellant in a gas-tight zone that initially has practically no gas space at temperatures above the softening range of the olefin polymer and above the decomposition point of the blowing agent and the crosslinking agent, releasing the pressure and foaming the expandable Mixture.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 919 748 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Äthylenpolymerisaten bekannt. Bei diesem Verfahren mischt man zunächst ein Athylenpolymerisat mit einem organischen Peroxyd und einem Treibmittel, erhitzt die Mischung in einer gasdicht schließenden und zunächst praktisch keinen Gasraum aufweisenden Form auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches der Ä'thylenpolymerisate und oberhalb des Zersetzungspunktes der Treibmittel und der Vernetzungsmittel, vergrößert dann unter Aufhebung des Preßdruoks das Volumen der Form, so daß die Schmelze expandiert und kühlt den gebildeten Schaumstoff ab. Die bekannten Schaumstoffe verhalten sich bei einer Reihe von Anwendungen noch nicht optimal.From the German Offenlegungsschrift 1 919 748 is a method known for the production of foams from ethylene polymers. In this process, one first interferes Ethylenpolymerisat with an organic peroxide and a Propellant, heats the mixture in a gas-tight sealing form that initially has practically no gas space to temperatures above the softening range of the ethylene polymers and above the decomposition point of the blowing agents and the crosslinking agents, then enlarged to cancel des Preßdruoks the volume of the mold, so that the melt expands and cools the foam formed. The known foams behave in a number of applications not yet optimal.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen Schaumkunststoffen aufzuzeigen, bei dem man Schaumkunststoffe erhält, die eine feinere Zellstruktur, bessere mechanische Eigenschaften und eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufweisen als die bekannten Schaumkunststoffe.The object of the present invention was to provide a method for the production of flexible foamed plastics foam plastics are obtained that have a finer cell structure, better mechanical properties and lower thermal conductivity have than the known foam plastics.
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Gegenstand der Erfindung iat ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen Schaumkunststoffen aus Olefinpolymerisaten durcli Erhitzen einer Mischung aus einem Olefinpolymerisat und/oder einem chlorierten Polyäthylen, einem Peroxyd und einem Treibmittel in einer gasdicht abgeschlossenen und zunächst praktisch keinen Gasraum aufweisenden Zone auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches des Polymerisates und oberhalb des Zersetzungspunkts des Treibmittels und des Vernetzungsmittels, Aufheben des Preßdrucks und Aufschäumen des blähfähigen Gemisches. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Außenzonen des ftlähfähigen Gemisches vor Aufhebung des PreS-drucks kühlt. Das Temperaturgefälle von den Außenzonen zur Innenzone des blähfähigen Gemisches beträgt 10 bis 1000O.The subject of the invention is a process for the production of flexible foamed plastics from olefin polymers by heating a mixture of an olefin polymer and / or a chlorinated polyethylene, a peroxide and a blowing agent in a gas-tight zone which initially has practically no gas space to temperatures above the softening range of the polymer and above the decomposition point of the blowing agent and the crosslinking agent, releasing the pressure and foaming the expandable mixture. The method is characterized in that the outer zones of the flexible mixture are cooled before the PreS pressure is released. The temperature gradient from the outer zones to the inner zone of the expandable mixture is 10 to 100 0 O.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise Schaumkunststoffe, die eine besonders feine Zellstruktur und einen außergewöhnlich hohen Wasserdampfdiffusionswiderstandsfaktor aufweisen. Es war auch nicht vorherzusehen, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Schaumstoffe, z.B. die Reißdehnung und die Reißfestigkeit nach DIN 53 571, gegenüber von Schaumstoffen verbessert sind, die naoh den bekannten Verfahren hergestellt werden.Surprisingly, the process according to the invention gives Foam plastics that have a particularly fine cell structure and an exceptionally high water vapor diffusion resistance factor exhibit. It was also unforeseeable that the mechanical properties of these foams, e.g. Elongation at break and tear strength according to DIN 53 571, are improved compared to foams, which naoh the known processes getting produced.
Unter Äthylenpolymerisaten im Sinne der Erfindung sollen kristalline Polymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristallinität bei 250G über 20 Gew. % liegt. Für das Verfahren eignen sich Homo- und Copolymerisate des Äthylens. Man verwendet beispielsweise Copolymerisate des Äthylens mit anderen Olefinen, wie Propylen oder η-Buten. Geeignet sind außerdem Copolymerisate des Äthylens, die bis 40 Gew. $> Ester der Aoryl- oder Methacrylsäure oder Ester anderer äthylenisoh ungesättigter Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten. In Betracht kommen ferner Copolymerisate aus Äthylen und Vinylcarbonsäureestern sowie Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Äthylen und tert.-Butyl- bzw. Isopropylester der Acryl- oder Methacrylsäure erhalten werden. Die Herstellungsbedingungen der Polymerisate werden so gewählt, daß ein Teil der einpoly-Under Äthylenpolymerisaten within the meaning of the invention, crystalline polymers are to be understood, whose X-ray at 25 0 G 20 wt.%. Homo- and copolymers of ethylene are suitable for the process. For example, copolymers of ethylene with other olefins, such as propylene or η-butene, are used. Also suitable are copolymers of ethylene that to 40 wt. $> Ester of methacrylic acid or esters of other Aoryl- or äthylenisoh unsaturated carboxylic acids in copolymerized form. Also suitable are copolymers of ethylene and vinyl carboxylic acid esters and copolymers obtained by copolymerizing ethylene and tert-butyl or isopropyl esters of acrylic or methacrylic acid. The production conditions for the polymers are chosen so that some of the polymerized
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merisierten Acrylsäureester unter Isobutylen- bzw. Propylen-Abspaltung zur Bildung eingebauter freier Säuregruppen führt. Diese Äthyleneopolymerisate enthalten dann 0,1 bis 7 Molprozent Oarbonsäuregruppen in einpolymerisierter Form. Der Oomonomerengehalt der genannten Äthylenpolymerisate liegt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew. 56. Man kann auch Mischungen der genannten Polymerisate einsetzen, z.B. Mischungen aus 80 Gew. % Hochdruckpolyäthylen und 20 Gew. # eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates. Der Schmelzindex der Äthylenpolymerisate liegt zwischen 0,1 und 22 g/10 Min. (gemessen nach ASTM D 1238-65 T).merized acrylic acid esters with elimination of isobutylene or propylene leads to the formation of built-in free acid groups. These ethylene copolymers then contain 0.1 to 7 mol percent Carboxylic acid groups in polymerized form. The oomonomers content of the ethylene polymers mentioned is generally between 5 and 30% by weight. It is also possible to use mixtures of these Use polymers, e.g. mixtures of 80% by weight of high-pressure polyethylene and 20 wt. # of an ethylene-vinyl acetate copolymer. The melt index of the ethylene polymers is between 0.1 and 22 g / 10 min. (Measured according to ASTM D 1238-65 T).
In Betracht kommen ferner chloriertes Polyäthylen, das 10 bis 45 Gew. i» Chlor enthält sowie Gemische aus chloriertem Polyäthylen und nachchloriertem Polyvinylchlorid. Vorzugsweise verwendet man Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate und chloriertes Polyäthylen.Also contemplated chlorinated polyethylene come containing 10 to 45 wt. I »containing chlorine as well as mixtures of chlorinated polyethylene and post-chlorinated polyvinyl chloride. Preference is given to using polyethylene, ethylene-propylene copolymers and chlorinated polyethylene.
Als Vernetzungsmittel kommen vor allem organische Peroxide in Betracht. Man wählt jedoch nur solche Peroxide aus, die bei der vorgesehenen Temperatur des Vermischens der Polymer j «late, Treibmittel und Vernetzungsmittel noch keine oder nur eine sehr geringfügige Vernetzung der Polymerisate hervorrufen. Hierfür eignen sich besonders Produkte, die erst bei relativ hoher Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 800C über dem Erweichungsbereich des Polymeren die Vernetzung bewirken, z.B. 1,3-Bis-(tert.-Butylperoxy-isopropyl)-benzol, Di-Cumylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid. Im allgemeinen werden 0,05 bis 2,5 Gew. #, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew. # Vernetzungsmittel, bezogen auf das Polymerisat, verwendet.Organic peroxides in particular come into consideration as crosslinking agents. However, only those peroxides are selected which, at the intended mixing temperature of the polymer jolate, blowing agent and crosslinking agent, do not yet cause any or only very slight crosslinking of the polymers. Particularly suitable for this are products which only bring about crosslinking at a relatively high temperature, preferably at temperatures from 10 to 80 ° C. above the softening range of the polymer, for example 1,3-bis- (tert-butylperoxy-isopropyl) -benzene, di -Cumyl peroxide and tert-butyl cumyl peroxide. In general, 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, of crosslinking agents, based on the polymer, are used.
Als Treibmittel haben sich insbesondere die chemischen Treibmittel bewährt. Es handelt sich dabei vor allem um feste Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung gasförmiger Spaltprodukte zersetzen. Vorteilhaft wählt man solche Treibmittel, deren Zersetzungspunkt ungefähr 15 bis 1500C oberhalb des Erweichungspunktes des Äthylenpolymerisates liegt. Die Zersetzungstemperatur des Treibmittels soll zweckmäßig 5 bis 700C über der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels liegen. Chemical blowing agents in particular have proven useful as blowing agents. These are mainly solid compounds that decompose at higher temperatures with the formation of gaseous fission products. Advantageously, such blowing agent whose decomposition temperature is approximately 15 to 150 0 C above the softening point of the Äthylenpolymerisates is selected. The decomposition temperature of the blowing agent should expediently be 5 to 70 ° C. above the decomposition temperature of the crosslinking agent.
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.Für das erfindungsgemäße Verfahren können "beispielsweise als Treibmittel verwendet werden: Azodicarbonamid, p-Carbomethoxy-N-nitroso-N-methylbenzamid, Azoisobutyronitril, N,F'-Dinitrosopentamethylentetramin, N-Nitroso-N-alkylamide von aromatischen Dicarbonsäuren, trans-NjN'-Dinitroso-NjN'-dimethylhexahydroterephthalamid, N ,N · -Dinitroso-N,Ή' -dimethylterephthalamid und Diphenylsulfon-3,3f-disulfohydrazid.For example, the following can be used as blowing agents for the process according to the invention: azodicarbonamide, p-carbomethoxy-N-nitroso-N-methylbenzamide, azoisobutyronitrile, N, F'-dinitrosopentamethylenetetramine, N-nitroso-N-alkylamides of aromatic dicarboxylic acids, trans-NjN '-Dinitroso-NjN'-dimethylhexahydroterephthalamide, N, N · -Dinitroso-N , Ή ' -dimethylterephthalamide and diphenylsulfone-3,3 f -disulfohydrazide.
Die Treibmittel sind im Polymerisatgemisch, in Mengen zwischen 8 und 20, vorteilhaft 11 bis 13 Gew. %, bezogen auf die Polymerisate, enthalten.The propellants are contained in the polymer mixture in amounts between 8 and 20, advantageously 11 to 13% by weight , based on the polymers.
Bei der Herstellung der blähfähigen Mischung aus den Polymerisaten, Treibmittel und Vernetzungsmittel kann man die verschiedensten Zusätze beifügen, z.B. Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Fasern (Glasfasern), inerte Füllstoffe und Zersetzungskatalysatoren für das Treibmittel. Zersetzungskatalysatoren, wie basisches Bleisulfat, Bleistearat oder epoxidiertes Sojaöl werden vor allem dann eingesetzt, wenn man chlorierte Polymerisate verwendet, weil sie gleichzeitig eine Stabilisierung der verwendeten chlorierten Polymerisate bewirken.In the production of the expandable mixture from the polymers, A wide variety of additives can be added to blowing agents and crosslinking agents, e.g. dyes, fillers, Lubricants, pigments, flame retardants, fibers (glass fibers), inert fillers and decomposition catalysts for the propellant. Decomposition catalysts such as basic lead sulfate, lead stearate or epoxidized soybean oil are mainly used used when using chlorinated polymers because they also stabilize the chlorinated polymers used Effect polymers.
Die in Betracht kommenden Polymerisate oder bereits ein Gemisch dieser Polymerisate, Yernetzungsmittel, Treibmittel und gegebenenfalls Zusätze werden in den üblichen in der Kunststofftechnik angewendeten Mischaggregaten homogenisiert. Me Gemische, die zur Weiterverarbeitung zu Schaumstoffen vorliegen, können beispielsweise Walzfelle von 1 bis 10 mm Dicke darstellen, wie sie beim Abnehmen von Kalandern oder Mischwalzwerken erhalten werden. Man kann aber auch von Gemischen ausgehen, die in Form von Granulatteilchen, Strängen, Teilchen unregelmäßiger Gestalt oder als Preßplatten vorliegen. Bei der Herstellung der Mischungen ist in jedem Fall die Voraussetzung zu erfüllen, daß die Äthylenpolymerisate genügend plastisch erweicht sind, so daß eine homogene Durchmischung möglich ist. Für den Mischvorgang wählt man eine möglichst niedrige Temperatur, bei der noch keine oder nur eine geringfügige Zersetzung des Vernetzungs-The polymers in question or even a mixture of these polymers, crosslinking agents, blowing agents and optionally Additives are homogenized in the usual mixing units used in plastics technology. Me mixtures, which are available for further processing into foams can, for example, be rolled heads with a thickness of 1 to 10 mm, as they are obtained when removing calenders or mixing mills. But you can also start from mixtures that in the form of granules, strands, particles of irregular shape or as press plates. In making the Mixtures must always meet the requirement that the ethylene polymers are sufficiently plastically softened, see above that homogeneous mixing is possible. For the mixing process one chooses the lowest possible temperature at which no or only slight decomposition of the cross-linking
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mittels eintritt. Da der Zersetzungspunkt des Treibmittels, das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, in der Regel höher als der Zersetzungspunkt des Peroxids liegt, beobachtet man beim Mischen noch keine Gasabspaltung aus dem Treibmittel. Die Mischungen können besonders rationell im Extruder hergestellt werden, weil man sie sehr leicht in Granulatform erhalten kann. Die Komponenten werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 110 und 125°0 gemischt.by means of admission. As the decomposition point of the propellant that is used for the process according to the invention, as a rule is higher than the decomposition point of the peroxide, no gas is released from the propellant during mixing. The mixtures can be produced particularly efficiently in the extruder because they are very easy to use in granulate form can get. The components are generally mixed at temperatures between 110 and 125.degree.
Zur Herstellung von lunkerfreien Schaumstoffen ist es von entscheidender Bedeutung, daß man die Gemische in einer gasdicht schließenden Zone erhitzt und die Zone soweit mit der blähfähigen Mischung füllt, daß sie im gasdicht schließenden Zustand praktisch keinen Gasraum aufweist, d.h. der freie Innenraum ist dann zu 95 bis 100 # mit dem Gemisch aus Polymerisat, Treibmittel und Vernetzungsmittel ausgefüllt. Dadurch wird erreicht, daß das aus dem Treibmittel abgespaltene Gas fast vollständig in der Schmelze gelöst wird.It is critical to producing void-free foams Meaning that the mixtures are heated in a gas-tight closing zone and the zone with the expandable zone Mixture fills so that it has practically no gas space in the gas-tight state, i.e. it is the free inner space then 95 to 100 # filled with the mixture of polymer, blowing agent and crosslinking agent. This achieves that the gas split off from the propellant is almost completely dissolved in the melt.
Vorzugsweise schließt man die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Vernetzungsmittel in einer Zone gasdicht ab, die dadurch gebildet wird, daß man eine mindestens 3 mm starke Bodenplatte, die in der Mitte eine Aussparung aufweist, auf das Unterteil einer beheizbaren Presse legt und mit einer mindestens 1 mm dicken Metallplatte abdeckt. Durch Senken des oberen Preßstempels einer Hochdruckpresse wird dann das Gemisch aus Polymerisat, Treibmittel und Vernetzungsmittel in der Aussparung gasdicht abgeschlossen. Man verwendet zweckmäßigerweise solche Bodenplatten, bei denen die Aussparungen quadratische oder nahezu quadratische Abmessungen haben. Die Aussparung in der Bodenplatte kann sich auch über die gesamte Dicke der Bodenplatte erstrecken, wenn man nämlich aus der mindestens 3 mm dicken Bodenplatte ein beispielsweise quadratisches Stück herausschneidet. In diesem EaIl ist es erforderlich, auf das Unterteil der Hochdruckpresse eine Deckplatte zu legen, auf der dann die Bodenplatte., die ein Loch enthält, angeordnet wird.The mixture of polymer and blowing agent is preferably closed and crosslinking agent in a gas-tight zone, which is formed by placing a floor plate at least 3 mm thick, which has a recess in the middle, places on the lower part of a heatable press and with at least one 1 mm thick metal plate covers. By lowering the upper ram of a high pressure press, the mixture of polymer, Propellant and crosslinking agent sealed gas-tight in the recess. It is expedient to use such Floor panels in which the recesses have square or almost square dimensions. The recess in the The base plate can also extend over the entire thickness of the base plate, namely if one leaves the at least 3 mm For example, cut out a square piece from a thick base plate. In this EaIl it is necessary on the lower part To put a cover plate on the high pressure press, on which the bottom plate, which contains a hole, is then placed.
lüv die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man lüv the implementation of the method according to the invention can be
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auch diejenigen Apparaturen verwenden, die in der britischen Patentschrift 1 297 197 beschrieben sind.also use those gadgets that are in the British U.S. Patent 1,297,197.
'Die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Vernetzungsmittel wird dann in der Hochdruckpresse, nachdem es in der Aussparung gasdicht abgeschlossen ist, auf eine Temperatur oberaalb des Zersetzungspunkts des Treibmittels und oberhalb des Zersetzungspunkts des Vernetzungsmittels erhitzt. Die hierfür erforderliche Temperatur hängt von der Art des verwendeten Polymerisats sowie vom Zersetzungspunkt des Treibmittels und des Vernetzungsmittels ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 160 und 24O0C, vorzugsweise zwischen I70 und 19O0G.The mixture of polymer, blowing agent and crosslinking agent is then heated in the high pressure press, after it has been sealed gas-tight in the recess, to a temperature above the decomposition point of the blowing agent and above the decomposition point of the crosslinking agent. The temperature required for this depends on the type of polymer used and on the decomposition point of the blowing agent and the crosslinking agent. It is generally between 160 and 24O 0 C, preferably between 19O 0 I70 and G.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, daß man das gebildete blähfähige Gemisch unter Aufrechterhalten des Preßdrucks in der Weise abkühlt, daß sich innerhalb der Schmelze ein Temperaturgefälle ausbildet, das von den Außenzonen zur Innenzone des blähfähigen Gemisches 10"bis 100 G beträgt, Erst dann läßt man das blähfähige Gemisch unter Aufhebung des Preßdrucks und Vergrößern des Raumes, das dem blähfähigen Gemisch zur Verfugung steht, expandieren. Das Temperaturgefälle innerhalb des blähfähigen Gemisches wird eingestellt, indem man die Heizplatten kühlt, die auf die Presse gelegt wurden. Es ist vom Polymerisat abhängig. Die Bedingungen können sich auch dann ändern, wenn in einer anderen Presse, unter anderen Heizbedingungen und bei anderen Abmessungen der Bodenplatte gearbeitet wird. Die optimale Einstellung des Temperaturgefälles innerhalb des blähfähigen Gemisches muß in den meisten Fällen anhand von Versuchen ermittelt werden. Durch das Abkühlen des blähfähigen Gemisches unter Druck wird ein Zerreißen der Schaumstoffschmelze an den Außenzonen bei plötzlichem Expandieren vermieden bzw. weitgehend vermindert.The essential feature of the present invention is that the expandable mixture formed is maintained of the pressing pressure cools in such a way that a temperature gradient is formed within the melt, which is determined by the Outer zones to the inner zone of the expandable mixture 10 "to 100 G Only then is the expandable mixture allowed to expand while releasing the pressure and enlarging the space that is expandable Mixture is available, expand. The temperature gradient within the expandable mixture is set, by cooling the heating plates that were placed on the press. It depends on the polymer. The conditions can change even if in a different press, under different heating conditions and with different dimensions of the base plate is being worked on. The optimal setting of the temperature gradient within the expandable mixture must be in most Cases can be determined on the basis of experiments. Cooling the expandable mixture under pressure causes it to tear the foam melt in the outer zones avoided or largely reduced in the event of sudden expansion.
Sobald das Oberteil der Presse angehoben wird, expandiert das blähfähige Gemisch. Es nimmt dabei den zur Verfügung stehenden freien Raum ein. Während bei dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 919 748 bekannten Verfahren die Schmelze vorzugsweise nach oben expandiert, schäumt bei dem erfindungsgemäßen Ver-As soon as the upper part of the press is raised, the expandable mixture expands. It takes what is available free space. While in the case of the German Offenlegungsschrift 1 919 748 known processes, the melt is preferred expanded upwards, foams in the inventive method
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fahren die blähfähige Schmelze bevorzugt zur Seite. Man erhält daher, verglichen mit dem bekannten Verfahren, Formkörper, die größere seitliche Abmessungen haben. Man kann auf die Bodenplatte auch einen seitlichen Rahmen aufsetzen, um die seitliche Ausdehnung des Schaumstoffs zu begrenzen. Nach dem Expandieren nimmt der Schaumstoff das 3- bis 35-fache, vorzugsweise das 10- bis 20-fache, des Volumens des blähfähigen Gemisches ein. Das blähfähige Gemisch expandiert innerhalb einer Zeit von etwa 1 bis 10 Sekunden. Das Raumgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff-Formkörper liegt zwischen 25 und 100, vorzugsweise zwischen 30 und 50 g/l. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe weisen eine verdichtete Außenfläche auf, die den Schaumstoffen eine hohe Abriebfestigkeit verleiht, die höher ist als bei den bekannten Schaumstoff-Formkörpern. Die Schaumstoffe haben auch eine höhere Energieabsorption bei Stoßbeanspruchung als die bekannten vergleichbaren Schaumstoff-Formkörper.preferably move the expandable melt to the side. Compared with the known method, molded bodies are therefore obtained which have larger lateral dimensions. You can also put a side frame on the base plate to close the side frame Limit expansion of the foam. After expanding, the foam takes 3 to 35 times, preferably 10 to 20 times the volume of the intumescent mixture. The expandable mixture expands within a Time of about 1 to 10 seconds. The density of the molded foam bodies produced according to the invention is between 25 and 100, preferably between 30 and 50 g / l. The foams produced according to the invention have a compacted outer surface on, which gives the foams a high abrasion resistance that is higher than the known foam moldings. The foams also have a higher energy absorption under impact than the known comparable ones Foam moldings.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe haben 'lohe dynamische Dämpfungswerte, eine hohe Stauchhärte, sind gut tiefziehfähig und verschweißbar. Man kann die Schaumstoffe ferner verkleben, bedrucken, prägen und mit Metallen laminieren. Die Schaumstoffe werden beispielsweise im Automobilbau für Kofferraumauskleidungen, als Autohimmel, für Seitenverkleidungen und als Dichtungen verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe verwendet man im Bauwesen für Fugenhinterfüllungen, als Schutzschichten zur Wärmedämmung, für Dichtungen und in Form von Metallverbond-Sandwich-Elementen zur Verkleidung von Fassaden. Die Schaumstoffe finden außerdem Anwendung im Verpackungswesen. The foams produced according to the invention have 'low dynamic Damping values, a high compression hardness, are easy to deep-draw and weldable. The foams can also be glued, printed, embossed and laminated with metals. the Foams are used, for example, in automobile construction for trunk linings, as headliners, for side panels and used as seals. The foams produced according to the invention are used in construction for joint backfills, as protective layers for thermal insulation, for seals and in the form of metal composite sandwich elements for cladding Facades. The foams are also used in packaging.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.
In eine Hochdruckpresse, deren Preßstempel eine Grundfläche von 750 χ 750 mm hat, wird eine Platte aus Stahl mit den DimensionenA steel plate with the dimensions
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700 χ 700 χ 2 mm gelegt. Auf der Stahlplatte wird eine Bodenplatte mit den Abmessungen 700 χ 700 χ 15 mm angeordnet, die in der Mitte eine Aussparung von 250 χ 250 χ 15 mm aufweist. In die Aussparung wird eine Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Vernetzungsmittel eingebracht. Danach legt man eine Stahlplatte als obere Deckplatte mit den Dimensionen 700 χ χ 2 mm auf.700 χ 700 χ 2 mm laid. A base plate is placed on top of the steel plate with the dimensions 700 χ 700 χ 15 mm, which has a recess of 250 χ 250 χ 15 mm in the middle. A mixture of polymer, blowing agent and crosslinking agent is introduced into the recess. Then you put one Steel plate as the upper cover plate with the dimensions 700 χ χ 2 mm.
Auf einem Mischwalzwerk mischt man bei einer Temperatur von 1200O 6000 Teile Polyäthylen, das eine Dichte von 0,918 g/cm , einen Schmelzindex von 1,2, einen Kristallitschmelzpunkt von 1050C und einen Elastizitätsmodul nach DIF 53 547 von I5OO kp/ cm hat, 24 Teile 1,3 Bis-(tert<,-Butylperoxy-isopropyl)-benzol (Zersetzungspunkt 1500C), 60 Teile Zinkstearat, 660 Teile Azodicarbonamid (Zersetzungspunkt 180 bis 2000C) und 100 Teile Talkum. Die Mischung fällt in Form von 4 mm dicken Walzfellen an. Die Walzfelle werden in der Aussparung der Bodenplatte der oben beschriebenen Form übereinander geschichtet, so daß die Aussparung beim Schließen der Form keinen freien Gasraum mehr aufweist. Die Presse wird mit einem Druck verschlossen, bei dem gewährleistet ist, daß die blähfähige Mischung gasdicht abgeschlossen ist.On a roll mill mixing at a temperature of 120 0 O 6000 parts of polyethylene having a density of 0.918 g / cm, a melt index of 1.2, a crystallite melting point of 105 0 C and a modulus of elasticity after DIF 53547 of I5OO kp / cm has, 24 parts of 1.3 bis (tert -butylperoxy-isopropyl) benzene (decomposition point 150 ° C.), 60 parts of zinc stearate, 660 parts of azodicarbonamide (decomposition point 180 to 200 ° C.) and 100 parts of talc. The mixture is obtained in the form of 4 mm thick rolled sheets. The roller heads are layered one on top of the other in the recess of the base plate of the above-described form, so that the recess no longer has any free gas space when the mold is closed. The press is closed with a pressure which ensures that the expandable mixture is sealed in a gas-tight manner.
Die Mischung wird nun 12 Minuten lang auf 1800C erhitzt. Danach leitet man 20 Sekunden lang Kühlwasser durch die Heizplatten, die auf der Presse aufliegen, bis die Temperatur der Heizplatten auf 12O0C gefallen ist. Nach 3 Minuten wird der Preßdruck innerhalb einer Zeit von 1 bis 3 Sekunden aufgehoben. Die in der Aussparung der Bodenplatte gebildete blähfähige Schmelze expandiert zu einem Schaumstoff mit den Abmessungen 600 χ 600 x 40 mm. Unmittelbar nach dem Entstehen des Schaumstoffs ist die Temperatur an der Außenzone des Schaumstoffs 120°, während sie im Inneren des Schaumstoffs 1450C beträgt. Die Heizzeit, Kühlung und Entfernung als Schaumstoffplatte dauert ca. 16 Minuten. Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 38 g/l, die Reißfestigkeit des Schaumstoffs nach DIN 53 571 beträgt 4,7 kp/cm2, die Reißdehnung nach DIN 53 571 167 1° und die Wärmeleitzahl,The mixture is now heated to 180 ° C. for 12 minutes. Thereafter passing 20 seconds, cooling water through the heating plates, which rest on the press, has fallen to 12O 0 C until the temperature of the heating plates. After 3 minutes, the pressure is released within a period of 1 to 3 seconds. The expandable melt formed in the recess in the base plate expands to form a foam with the dimensions 600 × 600 × 40 mm. Immediately after the formation of the foam is the temperature at the outer zone of the foam 120 °, while it is in the interior of the foam 145 0 C. The heating time, cooling and removal as a foam board takes about 16 minutes. The foam has a density of 38 g / l, the tensile strength of the foam according to DIN 53 571 is 4.7 kp / cm 2 , the elongation at break according to DIN 53 571 167 1 ° and the coefficient of thermal conductivity,
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gemessen nach DIN 52 612, 0,030 kcal/mh°G "bei O0G. Vergleichsbeispiel measured according to DIN 52 612, 0.030 kcal / mh ° G "at O 0 G. Comparative example
In der im Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 1 919 "beschriebenen Torrichtung wird die im Beispiel 1 angegebene Mischung 12 Minuten auf eine Temperatur von 1800G erhitzt, jedoch nicht gekühlt und bei einer Temperatur von 1800G geschäumt, indem man den Preßdruck innerhalb von 1 bis 3 Sekunden aufhebt und hierauf die Form auf ca. 600C abkühlt. Man erhält einen Schaumstoff von 100 mm Dicke und einer Dichte von 44 g/l. Die Reißfestigkeit nach DIN" 53 571 beträgt 1,7 kp/cm2, die Reißdehnung nach DIN 53 571 125 $ und die Wärmeleitzahl nach DIN 52 612 0,0375 kcal/mh°G bei O0G.In the manner described in Example 1 of German Offenlegungsschrift 1 919 "Torrichtung specified in the Example 1 blend is heated for 12 minutes at a temperature of 180 0 G, but not cooled and foamed at a temperature of 180 0 G by the compression pressure within 1 to 3 seconds and then the mold cools to about 60 ° C. A foam with a thickness of 100 mm and a density of 44 g / l is obtained. The tear strength according to DIN 53 571 is 1.7 kp / cm 2 , the elongation at break according to DIN 53 571 125 $ and the coefficient of thermal conductivity according to DIN 52 612 0.0375 kcal / mh ° G at O 0 G.
In einem in der Praxis üblichen Kneter mit anschließendem Extruder und G-ranulierapparatur werden 60 kg eines Gemisches aus mehreren Komponenten bei einer Temperatur von 125 G homogenisiert und granuliert. Die erhaltenen Granulatteilchen haben einen Durchmesser von 3 bis 5 mm. Das zur Homogenisierung eingesetzte G-emisch besteht aus folgenden Komponenten: 1000 Teile eines Oopolymerisates aus 81 Gew. i» Äthylen und 19 Gew. $ Aerylsäure-n-butylester (Schmelzindex 1 - 2,5 g/10 Minuten, Erweichungspunkt ca. 920G und Elastizitätsmodul 340 kp/cm ), 6 Teile Dicumylperoxid (Zersetzungspunkt 1600G), 110 Teile Azodicarbonamid, 2 Teile eines Wärmestabilisators und 10 Teile Zinkstearat.In a kneader that is customary in practice, followed by an extruder and granulating apparatus, 60 kg of a mixture of several components are homogenized and granulated at a temperature of 125 G. The granulate particles obtained have a diameter of 3 to 5 mm. The G-emic used for homogenization consists of the following components: 1000 parts of a 81 wt Oopolymerisates from i »ethylene and 19 wt $ Aerylsäure-n-butyl ester (melt index 1 - 2,5 g / 10 minutes, softening point about 92 0th. G and modulus of elasticity 340 kp / cm), 6 parts of dicumyl peroxide (decomposition point 160 0 G), 110 parts of azodicarbonamide, 2 parts of a heat stabilizer and 10 parts of zinc stearate.
Die G-ranulatteilchen werden in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingebracht, wobei der Hohlraum der Bodenplatte wieder nach dem Schließen der Presse keinen Gasraum aufweist. Nachdem die Presse gasdicht verschlossen ist, erhitzt man die Mischung 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 1700G. Dann läßt man 30 Sekunden lang Kühlwasser durch die Heizplatten fließen, bis die Temperatur an den Außenzonen der blähfähigen Schmelze (diese Temperatur stimmt mit der Temperatur der Heiz-The granulate particles are introduced into the device described in Example 1, the cavity of the base plate again having no gas space after the press has been closed. After the press gas-tightly sealed, the mixture is heated for 15 minutes at a temperature of 170 0 G. then allowed 30 seconds of cooling water by the heating plates to flow until the temperature at the external zones of the expandable molten (this temperature agrees with the temperature the heating
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platte überein) 10O0C "beträgt. Nachdem man die Temperatur der Außenflächen der blähfähigen Schmelze 3 Minuten auf 1000C gehalten hat, wird der Preßdruck schnell aufgehoben. Man erhält einen Schaumstoff der Dimensionen 630 χ 630 χ 41 mm. Die Temperatur im Innern des Schaumstoffs war 1300C0 Der gebildete Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 36 g/l, eine feine dichte Außenhaut und ist gegenüber bekannten Schaumstoffen sehr feinzellig. Der Schaumstoff kann für die Innenauskleidung von Kraftfahrzeugen verwendet werden.plate above) 10O 0 C ". After the temperature of the outer surfaces of the expandable melt has been kept at 100 0 C for 3 minutes, the pressure is quickly relieved. A foam with dimensions 630 630 χ 41 mm is obtained. The temperature inside of the foam was 130 0 C 0 the foam formed has a density of 36 g / l, a fine dense outer skin and is very fine-celled foam materials over prior art. the foam may be used for the internal lining of motor vehicles.
Auf einem Mischwalzwerk werden bei einer Temperatur von 110 C 4 mm starke Walzfelle aus folgenden Komponenten hergestellt: 2000 Teile chloriertes Polyäthylen, das einen Chlorgehalt von 25 Gew. 1o und einen Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 von 520 kp/cm hat, 6 Teile 1,3-Bis-(tert.-Butylperoxy-isoprapyl)-benzol, 220 Teile Azodicarbonamid, 20 Teile Zinkstearat, 20 Teile Bleistearat, 60 Teile basisches Bleisulfat und 1 Teil Kadmiumsulfid. Die Walzfellabschnitte werden in die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung so eingebracht, daß sie die Aussparung in der Bodenplatte beim Pressen vollständig füllen. Die Walzfelle werden darin 16 Minuten lang auf eine Temperatur von 180 C erhitzt -. Danach wird Wasser durch die Heizflächen geleitet, bis die Außenzonen der blähfähigen Schmelze eine Temperatur von 900C aufweisen. Diese Temperatur wird 3 Minuten lang aufrechterhalten und dann die Presse schnell geöffnet. Es entsteht ein Schaumstoff von den Dimensionen 700 χ 700 χ 45 mm. Unmittelbar nach dem Aufschäumen hat die Außenzone des Schaumstoff-Formkörpers eine Temperatur von 900O, während die Temperatur im Innern 1300C beträgt. Der Schaumstoff-Formkörper hat ein Raumgewicht von 52 g/l, ist sehr feinzellig und biegsam und eignet sich beispielsweise· als Einlage in Schwimmwesten.On a mixing mill be prepared at a temperature of 110 C for 4 mm thick rolled sheets of the following components: 2000 parts of chlorinated polyethylene having a chlorine content of 25 wt 1o and a modulus of elasticity according to DIN 53 457 of 520 kgf / cm, 6 parts 1,. 3-bis (tert-butylperoxy-isoprapyl) -benzene, 220 parts of azodicarbonamide, 20 parts of zinc stearate, 20 parts of lead stearate, 60 parts of basic lead sulfate and 1 part of cadmium sulfide. The rolled skin sections are introduced into the device described in Example 1 in such a way that they completely fill the recess in the base plate during pressing. The rolled heads are heated to a temperature of 180 C for 16 minutes . Thereafter, water is passed through the heating surfaces, to the outer zones of the expandable melt having a temperature of 90 0 C. Maintain this temperature for 3 minutes and then quickly open the press. The result is a foam with the dimensions 700 χ 700 χ 45 mm. Immediately after the foaming of the outer zone of the foam-molded body is at a temperature of 90 0 O, while the temperature inside is 130 0 C. The molded foam body has a density of 52 g / l, is very fine-celled and flexible and is suitable, for example, as an insert in life jackets.
Ein Gemisch aus 3000 Teilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen im Molverhältnis 1:1 (Dichte 0,87 g/cm , Erwei-A mixture of 3000 parts of a copolymer of ethylene and propylene in a molar ratio of 1: 1 (density 0.87 g / cm, expansion
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chungsbereich ca. 6O0G, Molekulargewicht ca. 95.000), 375 Teilen Azodicarbonamid, 30 Teilen Zinkstearat, 9 Teilen 1,3-Bis-(tert.-Butylperoxy-isopropyl)-benzol und 15 Teilen Triallylcyanurat wird bei einer Temperatur von 800G auf einem Zweiwalzenmischwerk zu 5 mm dicken Walzfellen verarbeitet» Die Walzfelle werden in die Aussparung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung gelegt, so daß sie nach dem Abschluß den Formenhohlraum vollständig ausfüllen. Man erhitzt die Mischung dann 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 175 G und kühlt anschließend die Heizplatten, bis die Temperatur der Außenzone der blähfähigen Mischung auf 700G gefallen ist. Hierauf wird sofort der Preßdruck aufgehoben. Es entsteht ein hochelastischer feinzelliger Schaumstoff von den Abmessungen 650 χ 650 χ 40 mm, der ein Raumgewicht von 49 g/l hat. Unmittelbar nach dem Schäumen hat die Außenhaut des Schaumstoff-Formkörpers eine Temperatur von 700G, während die Temperatur im Innern 1250G beträgt. Die Schaumstoffe können für Polsterungen aller Art verwendet werden.range about 6O 0 G, molecular weight about 95,000), 375 parts of azodicarbonamide, 30 parts of zinc stearate, 9 parts of 1,3-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene and 15 parts of triallyl cyanurate at a temperature of 80 0 G processed into 5 mm thick rolled sheets on a two-roll mixer. The rolled sheets are placed in the recess of the device described in Example 1 so that after completion they completely fill the mold cavity. The mixture was then heated for 15 minutes at a temperature of 175 G, and then cools the hot plates until the temperature of the outer zone of the expandable mixture has fallen to 70 0 G. The pressure is then released immediately. The result is a highly elastic, fine-cell foam with the dimensions 650 χ 650 χ 40 mm, which has a density of 49 g / l. Immediately after the foaming has the outer skin of the foamed molded article to a temperature of 70 0 G, while the temperature inside is 125 G 0. The foams can be used for all types of upholstery.
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