DE2236506A1

DE2236506A1 - PROCESS FOR THE FRACTIONAL DISTILLATION OF A POLYMERIZABLE MIXTURE CONTAINING A VINYLBENZENE AND THE CORRECTIVE ALKYLBENZENE

Info

Publication number: DE2236506A1
Application number: DE2236506A
Authority: DE
Inventors: Charles Vincent Berger
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-26
Publication date: 1973-02-15
Also published as: GB1391107A; DE2236506B2; TR17148A; FR2147199B1; AR192811A1; FR2147199A1; CA989767A; ZA725076B; BR7205007D0; JPS4834833A; ES405119A1; IT961664B

Description

Verfahren zur fraktionierten Destillation eines polymerisiert baren Gemischs, das ein Viny!benzol und das entsprechende Alkyl-Process for the fractional distillation of a polymerized mixture containing a vinyl benzene and the corresponding alkyl

benzol enthältcontains benzene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur fraktionierten Destillation eines polymerisierbaren Gemischs, das ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbenzol enthält, in einer Destillationszone, bei dem elementarer Schwefel als Polymerisationsinhibitor verwendet wird. Vorzugsweise dient das Verfahren zur Trennung von Äthylbenzol und Styrol.The invention relates to a method for the fractional distillation of a polymerizable mixture, which is a Contains vinylbenzene and the corresponding alkylbenzene, in a distillation zone, in which elemental sulfur is used as a polymerization inhibitor is used. The process is preferably used to separate ethylbenzene and styrene.

Arbeitsweisen zur Erzeugung und Gewinnung von Styrol sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt und von beträchtlicher technischer Bedeutung, da Styrol als Zwischenprodukt für die Erzeugung von Homo- und Mischpolymerisaten des Styrols verbreitet verwendet wird. Das Styrol wird normalerweise aus einem Gemisch von Styrol und Äthylbenzol durch fraktionierte Destillation gewonnen. Bei diesem Gemisch handelt es sich gewöhnlich um den Ausfluß aus einer Anlage zur Äthylbenzoldehydrierung, der-Working methods for the production and extraction of styrene are known in various embodiments and of considerable importance Technical importance, since styrene is an intermediate for the production of homopolymers and copolymers of styrene is widely used. The styrene is usually made from a mixture of styrene and ethylbenzene by fractional distillation won. This mixture is usually the effluent from an ethylbenzene dehydrogenation plant, which

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zusätzlich zu Äthylbenzol und Styrol auch Benzol, Toluol und hochsiedende Polymere des Styrols enthält.in addition to ethylbenzene and styrene also benzene, toluene and Contains high-boiling polymers of styrene.

Da für die fraktionierte Destillation Wärme zugeführt werden muß, unterliegt das monomere Styrol, das wärmeempfindlich ist, in den Einrichtungen zur fraktionierten Destillation und Gewinnung einer Polymerisation. Um die Menge des in der fraktionierten Destillationsanlage gebildeten polymeren Materials gering zu halten und die Styrolausbeute so groß wie möglich zu machen, wird häufig elementarer Schwefel, entv/eder in Form eines Feststoffs oder in Form einer Flüssigkeit, in die Destillationsanlage eingebracht. Als Beispiele für bekannte Arbeitsweisen mit Schwefelzugabe seien die USA-Patentschriften 2 166 125, 2 188 772 und 3 222 263 genannt; durch diese Bezugnahme sollen die dort erläuterten Gesichtspunkte hier als bekannt vorausgesetzt werden. Die USA-Patentschrift 2 757 130 verweist auf die Zweckmäßigkeit einer Rückführung von Polymeren, die bei der Destillation von polymerisierbaren heterocyclischen Stickstoffverbindungen unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor zur v/eiteren Zurückdrängung von Polymerisationsvorgängen gebildet werden. Styrol und andere Vinylaromaten polymerisieren jedoch in wesentlich anderer Weise als heterocyclische Stickstoffverbindungen und die 'Anwesenheit von Styrolpolyneren bewirkt keine Inhibierung der Bildung von weiterem Polymer, so daß die Gesichtspunkte der USA-Patentschrift 2 757 130 für einen unbefangenen Fachmann nicht auf die Destillation von Styrol oder anderen Vinylaromaten anwendbar waren.Since heat must be supplied for the fractional distillation, the monomeric styrene is subject to the heat-sensitive is, in the facilities for fractional distillation and recovery of a polymerization. To get the amount of in the Fractional distillation unit to keep polymeric material formed low and to keep the styrene yield as large as possible make, elemental sulfur, either in the form of a solid or in the form of a liquid, is often introduced into the distillation plant. As examples of well-known working methods with the addition of sulfur are the USA patents 2,166,125, 2 188 772 and 3 222 263 mentioned; this reference is intended to assume that the aspects explained there are known will. U.S. Patent 2,757,130 refers to the convenience of recycling polymers used in the Distillation of polymerizable heterocyclic nitrogen compounds using sulfur as a polymerization inhibitor to further suppress polymerization processes are formed. However, styrene and other vinyl aromatics polymerize in a significantly different way than heterocyclic ones Nitrogen compounds and the presence of styrene polymers does not inhibit the formation of further polymer, so the considerations of US Pat. No. 2,757,130 for a innocent skilled workers were not applicable to the distillation of styrene or other vinyl aromatics.

Bei technischen Betriebsweisen, bei denen der Kohlenwasserstoffausfluß aus einer Anlage zur Äthylbenzoldehydrierung fraktioniert wird, v/erden Wasser - sofern es sich um eine Wasserdampfdehydrierung handelt - und bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe vor der Fraktionierung in einer Absetz zoneIn technical operating modes in which the hydrocarbon outflow is fractionated from a plant for ethylbenzene dehydrogenation, v / ground water - if it is a steam dehydrogenation trades - and under normal conditions gaseous hydrocarbons before fractionation in a settling zone

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entfernt. Das verbleibende Kohlenwasserstoffgemisch wird zunächst in Anwesenheit von Schwefel in einen Kohlenwasserstoffe mit 7 und weniger Kohlenstoffatomen umfassenden Überkopfstrom, der somit zur Hauptsache aus Benzol und Toluol besteht, und einen Kohlenwasserstoffe mit 8 und Kehr Kohlenstoffatomen umfassenden Bodenproduktstrom fraktioniert. Die Bodenanteile der ersten Fraktionierung werden in einer zweiten Fraktionierzone weiter aufgetrennt, in einen Äthylbenzol-Rückführstrom als Überkopfprodukt und einen unreinen Styrolstrom als Bodenprodukt. Dieser Styrolbodenproduktstrom wird dann zur Erzeugung eines reinen Styrolstroms als Überkopfprodukt und eines Rückstandsmaterials als Bodenprodukt, das Polymere, Teere und Schwefel umfaßt, weiter fraktioniert. Der Ausdruck "Teere", wie er hier benutzt wird, bezeichnet ein Material aus hochsiedenden Substanzen 'ziemlich unterschiedlicher und nicht genau bekannter Natur, wie das auf dem Fachgebiet bekannt ist. Dieses Material hat typischerweise eine Dichte von etwa 1,04 g/ml bei 25°C, es enthält 5 bis 15 % Schv;efel, sowie 5 bis 20 % Verschneidöl (cut back oil)„ das zur Verringerung der Viskosität zugegeben wird; der Rest besteht aus Oligorr.eren und höheren Polymeren des Styrols«, Es kann auch weiterer Schwefel zu der zweiten oder der dritten Destillationszone zugegeben werden.removed. The remaining hydrocarbon mixture is first fractionated in the presence of sulfur into an overhead stream comprising hydrocarbons with 7 and fewer carbon atoms, which thus mainly consists of benzene and toluene, and a bottom product stream comprising hydrocarbons with 8 and more carbon atoms. The bottoms from the first fractionation are further separated in a second fractionation zone, into an ethylbenzene recycle stream as the overhead product and an impure styrene stream as the bottoms product. This styrene bottoms stream is then further fractionated to produce a pure styrene overhead stream and a bottoms residue material comprising polymers, tars and sulfur. As used herein, the term "tars" denotes a material composed of high boiling substances of quite different and not exactly known nature as is known in the art. This material typically has a density of about 1.04 g / ml at 25 ° C, it contains 5 to 15% SChv; efel, and 5 to 20% Verschneidöl (cut back oil) is added to reduce viscosity "; the remainder consists of oligomers and higher polymers of styrene. Further sulfur can also be added to the second or third distillation zone.

Zuweilen werden auch abgewandelte Fraktioniermethoden angewendet, bei denen das Dehydrierprodukt zur Bildung einer Uberkopffraktion aus Benzol-, Toluol und Äthylbenzol und einer Bodenfraktion aus Styrol und Teer fraktioniert wird. Aus der Überkopffraktion wird Äthylbenzol zur Rückführung und aus der Bodenfraktion wird reines Styrol .abgetrennt. 'Modified fractionation methods are sometimes used in which the dehydrogenation product is used to form an overhead fraction from benzene, toluene and ethylbenzene and a soil fraction is fractionated from styrene and tar. From the overhead fraction is ethylbenzene for recycling and from the soil fraction pure styrene is separated. '

Die erläuterten Rückstandsströme werden häufig, zur Vereinfachung des Verfahrens, überhaupt nicht weiterbehandelt und als Abfallraaterial verworfen, in manchen Fällen erfolgt'andererseits nach dem Stand der Technik eine Behandlung auf verhält-The residue streams discussed are often used for Simplification of the process, no further treatment at all and discarded as waste material, in some cases takes place on the other hand a treatment based on the state of the art

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nismäßig umständlichem Wege, um Schwefel zur Rückführung zurückzugewinnen. Als Beispiel sei auf die USA-Patentschrift 3 476 656 verwiesen.inconvenient way to recover sulfur for recycling. See U.S. Patent 3,476,656 as an example referenced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das einfacher und wirtschaftlicher als die vorgenannten Betriebsweisen arbeitet, zu einer Einsparung von Hilfsstoffen führt, und trotzdem eine mindestens gleich gute oder sogar bessere Unterdrückung der Bildung von Vinylbenzolpolymeren mit sich bringt.The invention is based on the object of creating a method of the type specified at the beginning, which is simpler and works more economically than the aforementioned modes of operation, leads to a saving of auxiliary materials, and still one brings with it at least as good or even better suppression of the formation of vinylbenzene polymers.

überraschenderweise wurde gefunden, daß der Schwefel, der in dem Polymere, Teer und Schwefel umfassenden Rückstandsstrom vorliegt, praktisch die gleiche Wirksamkeit tür die-Unterdrückung der Polymerisation von Vinylbenzolen, insbesondere Styrol, hat, wie frischer Schwefel; dabei gilt dies ohne irgendeine zwischengeschaltete Abtrennung oder Entfernung von Schwefel und ohne irgendeine andere Behandlung oder Trennung. Darüber hinaus werden hierdurch keine verfahrenstechnischen Nachteile¹, etwa hinsichtlich Verschmutzung von Wiedererhitzern durch gleichzeitige Rückführung von Polymeren und Teeren, herbeigeführt; etwas Derartiges tritt nicht ein. Vielmehr ergibt sich insgesamt eine beträchtliche Einsparung an Schwefel und/oder eine wesentliche verfahrenstechnische Vereinfachung des Betriebs.Surprisingly, it has been found that the sulfur present in the residue stream comprising polymers, tar and sulfur has practically the same effectiveness for suppressing the polymerization of vinylbenzenes, in particular styrene, as fresh sulfur; this is true without any intermediate separation or removal of sulfur and without any other treatment or separation. In addition, this does not result in any procedural disadvantages ¹ , for example with regard to contamination of reheaters due to the simultaneous recycling of polymers and tars ; nothing of the kind occurs. Rather, the overall result is a considerable saving in sulfur and / or a significant procedural simplification of the operation.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur fraktionierten Destillation eines polymerisierbaren Gemischs, das ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbenzol enthält, in einer Destillationszone, bei dem elementarer Schwefel als Polymerisationsinhibitor zugegeben und in der Destillationszone ein weitgehend reiner Vinylbenzolproduktstrom, ein Alkylbenzolstrom und ein hochsiedender Rückstandsstrom, der Schwefel, Vinylbenzol, Polymere und Teer umfaßt, erzeugt werden, welches dadurch gekenn-The invention relates to a process for the fractional distillation of a polymerizable mixture, which contains a vinylbenzene and the corresponding alkylbenzene, in a distillation zone in which elemental sulfur is used as a polymerization inhibitor added and in the distillation zone a largely pure vinylbenzene product stream, an alkylbenzene stream and a high-boiling residue stream comprising sulfur, vinylbenzene, polymers and tar are generated, which is thereby marked

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zeichnet ist, daß -man einen Teil des hochsiedenden Rückstandsstroms direkt ohne Entfernung von Schwefel aus derit Material zu der Destillatiönszone zurückführt.It is drawn that a portion of the high-boiling residue stream can be taken directly without removing sulfur from the material returns to the distillation zone.

Vorzugsweise wird als polymerisierbares Gemisch ein Äthylbenzol und Styrol enthaltendes Gemisch verarbeitet;Is preferably used as a polymerizable mixture processed a mixture containing ethylbenzene and styrene;

Durch die erläuterte Arbeitsweise wird die Menge "des als Polymerisationsinhibitor benötigten frischen Schwefels ganz wesentlich verringerte ohne daß die Menge an gebildeten Polymeren zunimmt. Andererseits kann durch die erfihdühgsgemäße Sehwefelrückführurig die Menge der in der Destillatiönszone gebildeten Polymeren weiter verringert werden, wobei die der Destiliatiofrszonö zugeführte Menge an frischen; elementaren Schwefel konstant gehalten wird; . _; As a result of the procedure explained, the amount of fresh sulfur required as a polymerization inhibitor is significantly reduced without the amount of polymers formed increasing is kept constant on fresh; elemental sulfur;. _;

Nach einer typischen Ausführung s" form werden ätwä 25 bis 85 % des in einer gegebenen Destiilätiönszöhe anwesenden Schwefels durch den Schwefel geliefert* der in dein der De's'tiiiätiöriszone züge'führten Rückstands ström enthalten¹ i§tsAfter a typical implementation s "form are ätwä 25 to 85% of a given Destiilätiönszöhe sulfur present by the sulfur delivered * in your De's'tiiiätiöriszone the züge'führten residue ström contain ^one i§ts

. Das erläuterte Verfahren ist mit beSöndereih Vorteil anwendbar auf die Trennung des Ausflusses^ aus eiMr Anlage isüf Üthyiberizöldehydrierüng,' bei der das Köhiöiiwässer§fe8£ige'mis§fi zunächst in einer ersten Fraktiöriie'rzörie getreiihfe und diiiir Schwefel als Pöiymerisatiöhsirihibitör zügäführt WiMi ßi§§ei Fs?äktioiiierzöne erzeugt einen kohieriwassefsto'ife¹ mi£ 7 und weniger MöMenstöffatomen umfassenden üb^rköpfsi-röni üfid siiien iteiii§nwaiserstöffe mit 8 Und mehr Kohlenstoffatöme'ü umfaasgndifti; schwöfelhältigen Bödenstfönt^ Der δοψ Boderiström wird iii üfier zwe*itgh Fraktionieräöhe weiter getrennt^ züir Efzeüguiig eifiös ^thyiBerizölüberköpfströms üfid eines tinreines §ty'rol limfässenäefi/ schwele'!- haltigeri BodehätrömS; per ünreirie Styröiböde'nätröiS ^lfd" dann in einer dritten Fräktiöriierzöne weiter getrenfit> zur öüdühg öiries. The explained procedure can be applied with a great number of advantages to the separation of the outflow from a plant isüf Üthyiberizöldehydrierüng, in which the Köhiöiiwässer§fe8 £ ige'mis§fi initially in a first Fraktiöriie'rzörie getreiihfe and the sulfur as Pöiymerisati§hsäiiri §Ei fs? Aktioiiierzöne produces a hydrocarbon ^{1 with} £ 7 and fewer carbohydrates containing overheadsi-röni ufid siiien iteiii§nwaiserstöffe with 8 or more carbon atoms &gndifti; sulfur-containing bottoms ^ The δοψ Boderiström is separated further by two fractionation levels ^ for Efzeüguiig eggly ^ thyiBerizölüberköpfströms üfid a tin-pure §ty'rol limfässenäefi / smolder '! - containing BodehätrömS; per ünreirie Styröiböde'nätröiS ^ lfd "then further separated in a third fräktiöriierzöne> to öüdühg öiries

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Styrolproduktstroms als Überkopfstrom und eines hochsiedenden Rückstandsstroms als Bodenanteile, wobei diese Polymere'_r Teer und Schwefel umfassen. Dieser hochsiedende Rückstäridsströn viird dann ohne zwischengeschaltete Abtrennung Von Schwefel vorzugsweise zu der ersten Fraktionierzone zurückgeführt;Styrene product stream as an overhead stream and a high-boiling residue stream as the bottom portions, whereby these polymers' _r tar and sulfur include. This high-boiling re-strength stream is then preferably returned to the first fractionation zone without intermediate separation of sulfur;

Das Verfahren ist anwendbar auf jegliche Fraktionierung, bei den-err ein Beschickungsstrom, der ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbenzol enthält, z.B. Styrol und Äthylbehzöl, durch fraktionierte destillation in Anwesenheit von elementarem Schwefel als Inhibitor aufgetrennt Wird. Derartige Fraktionierungen sind an sich bekannt, so daß eine ins einzelne gehende Erläuterung der Betriebsbedingungen uhd Arbeitsmethoden entbehrlich ist. Allgemein werden für die Styroläüfarbeitühg üftteratmosphärische Drücke und Temperaturen unterhalb etwa 15§ G angewendet, um eine thermisch induzierte Polymerisation äe§ sfcyföis zu vermeiden. Das Verfahren kann natürlich iiie'ht nur bei äer Aufarbeitung von Gemischen* die ausschließlich" äüs^: diesen beiden Komponenten bestehen* Anwendung finden* sönderü allgemein¹ bei dar Destillation von Gemischen* in denen eiri Vitiyiße'fizöi üiid das entsprechende Älkylbehzöl* insbesondere Styrol uhd Sthy"!- berizdi* anwesend sind. Als Beispiel für äftäerfe ßeäcMektifig'sStröme¹ söieii Gemische von Äthyltoluol und et -Methylätyröl ö;ögl; «fei=· Üärtfit; besonders bevorzugt wird jedoch die Trennung Vöfi Jtthylb§nz61 Und Styfoli Öäs Verfahren känfi somit ifi V'ferfeiftdüri^ riit üirief eiiizigen FräktionierkolöriHe, ih der öiii iiii weseintiiehift hur äüs Sthylbehzoi uhd Styrol besteheride§ Gemisch ffäk'fcioriieirfc wird* zur Anwendung kommeri* görtäüsö äbef bei einer Anläge ünife Älshfiren Fräktionierkölonheh, in de'f ein köhie'nwä§^e'f3l:ölfg§- miseh getrennt wird, das weitere Kohlenwasserstoffe hebert .Htlly'lbenzöl und Styrol enthält. Ein Beispiel für ein¹ derartiges komplizierteres Gemisch ist der Kdhlehwasseistöffausfltiö aus eifiei Ärilagä zur Ä'thylbenzoldehydrierühgi weriri daä Verfahren zur Yren-The process is applicable to any fractionation in which a feed stream containing a vinylbenzene and the corresponding alkylbenzene, e.g., styrene and ethylbenzene, is separated by fractional distillation in the presence of elemental sulfur as an inhibitor. Fractionations of this type are known per se, so that a detailed explanation of the operating conditions and working methods is unnecessary. In general, atmospheric pressures and temperatures below about 15 ° C. are used for styrene work in order to avoid thermally induced polymerization. The method may of course iiie'ht only OCE work-up of mixtures * exclusively ^"äüs: find these two components consist application * * sönderü generally represent ¹ at distillation of mixtures in which * eiri Vitiyiße'fizöi üiid the corresponding Älkylbehzöl * especially styrene uhd Sthy "! - berizdi * are present. As an example of ƒäerfe ßeäcMektifig'sStröme ¹ söieii mixtures of ethyltoluene and et -Methylätyröl ö; ögl; «Fei = · Üärtfit; However, the separation of Vöfi Jtthylb§nz61 and Styfoli Öäs method is particularly preferred ifi V'ferfeiftdüri ^ riit with only one fractionation color, ih the öiii iiii essential for the use of the Stylbehzoi uhd styrene as an existing mixture in a plant that is used as a fräktionierkölonheh, in which a köhie'nwä§ ^ e'f3l: oil g§- miseh is separated, which saves further hydrocarbons, contains Htlly'lbenzöl and styrene. An example of such a complicated mixture ¹ is the Kdhlehwasseistöffausfltiö from eifiei Ärilagä to Ä'thylbenzoldehydrierühgi weriri daae method for Yren-

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nung des Ausflusses aus einer Äthylbenzoldehydrierung Anwendung findet, ist es natürlich unwesentlich, in welcher besonderen Weise die Dehydrierung durchgeführt worden ist, da das Wesen der Erfindung nur in der besonderen Durchführung der Trennung zur Gewinnung des Styrols aus dem Ausfluß liegt.' ^: ■ ■ ^: tion of the effluent from an ethylbenzene dehydrogenation is used, it is of course immaterial in which particular way the dehydrogenation was carried out, since the essence of the invention lies only in the particular implementation of the separation to obtain the styrene from the effluent. ' ^: ■ ■ ^:

Die im einzelnen anzuwendende Menge an Schwefel in einer Fraktionierzone, in der ein Gemisch von Vinylaromaten und Alkylaromaten, wie Äthylbenzol und Styrol, destilliert wird, ist bekannt, etwa aus den USA-Patentschriften 2 166 125, 2 188 772 und 3 222 263; durch diese Bezugnahme sollen die dort erörterten Gesichtspunkte hier als bekannt gelten. Vorzugsweise sind mindestens 0,01 Gewichtsprozent Schwefel in einer Destillationszone anwesend, in der Styrol und Äthylbenzol destilliert- werden, wobei Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent besonders bevorzugt werden.The amount of sulfur to be used in detail in a fractionation zone in which a mixture of vinyl aromatics and Alkylaromatics, such as ethylbenzene and styrene, is distilled, is known, for example from US Patents 2,166,125 and 2,188,772 and 3,222,263; by this reference, the aspects discussed there are intended to be considered here as known. Preferably are at least 0.01 weight percent sulfur present in a distillation zone in which styrene and ethylbenzene are distilled, wherein Concentrations in the range of about 0.1 to 2 percent by weight are particularly preferred.

Das Verfahren wird nachstehend anhand des anliegenden· schematischen Fließbildes weiter veranschaulicht. Das ^:FÜeßbild erläutert, in Verbindung mit der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, die anschließende Produktaufarbeitung und -gewinnung, die zur Erzielung eines weitgehend reinen Styrolprodukts erforderlich ist. Naturgemäß sind für die Darstellung in einem derartigen schematischen Fließbild eine Reihe von Einschränkungen und Vereinfachungen notwendig, die Erfindung ist daher nicht auf diese besondere Durchführungsform beschränkt. Dies gilt'auch für nachstehend angegebene besondere Einsatzmaterialien, Durchsatzwerte, Betriebsbedingungen, Katalysatoren usw. Verschiedene Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Regler, Pumpen, Kompressoren, Abscheider, Wiedererhitzer usw., sind zur Vereinfachung fortgelassen worden, es sind nur solche Behälter und Verbindungsleitungen dargestellt, die für ein klares und vollständiges Verständnis des Erfindungsgegenstandes notwendig sind. '■ The process is illustrated further below with the aid of the attached schematic flow diagram. The ^: FÜeßbild explains, in connection with the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, the subsequent product processing and recovery, which is necessary to achieve a largely pure styrene product. Naturally, a number of restrictions and simplifications are necessary for the representation in such a schematic flow diagram, and the invention is therefore not restricted to this particular embodiment. This also applies to the following special input materials, throughput values, operating conditions, catalysts, etc. which are necessary for a clear and complete understanding of the subject matter of the invention. '■

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— O ~"- O ~ "

Gemäß dem Fließbild tritt ein verhältnismäßig reiner Äthylbenzolstrora durch eine Leitung 1- in das Verfahren ein; er wird mit zurückgeführtem Äthylbenzol, das durch eine Leitung 2 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird, vermischt. Das sich ergebende Gemisch fließt weiter durch die Leitung 1 in eine VJasserdampfdehydrierzone 3. Die Dehydrierzone 3 ist von bekannter Art, ihre Ausbildung, der Katalysator, die Betriebsbedingungen u.dgl. sind für das Trennverfahren der Erfindung nicht kritisch. Normalerweise umfaßt die Dehydrierzone 3 eine Mehrzahl von Reaktoren mit Temperaturanpassung zwischen jeder Reaktionszone. Aus dem letzten Reaktor tritt der Ausfluß mit einer Temperatur von etwa 593 C aus. Dieser Ausfluß, der aus der Dehydrierzone 3 durch die Leitung 4 abfließt, wird^ durch nicht dargestellte Mittel auf eine Ί
und in eine Trennzone 5 eingeführt..According to the flow diagram, a relatively pure ethylbenzene stream enters the process through line 1-; it is mixed with recycled ethylbenzene, which flows in through a line 2 and whose origin is explained below. The resulting mixture flows on through line 1 into a water vapor dehydration zone 3. The dehydrogenation zone 3 is of a known type, its design, the catalyst, the operating conditions and the like are not critical to the separation process of the invention. Normally the dehydrogenation zone 3 comprises a plurality of reactors with temperature adjustment between each reaction zone. The effluent from the last reactor exits at a temperature of about 593 ° C. This effluent, which flows out of the dehydrogenation zone 3 through the line 4, is ^ by means not shown on a Ί
and introduced into a separation zone 5 ..

nicht dargestellte Mittel auf eine Temperatur von 38°C gekühltMeans not shown cooled to a temperature of 38 ° C

Die Trennzone 5 besteht zweckmäßig aus einem Reaktionsproduktabsetzer bekannter Art, der den Ausfluß in eine gasförmige Phase, eine Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Phase trennt. Die wäßrige Phase wird durch Leitung 6 abgezogen, während die gasförmige Phase, die Wasserstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd u.dgl. umfaßt, durch Leitung 7 abgenommen wird. Die verbleibende Kohlenwasserstoffphase fließt zu weiterer Trennung durch eine Leitung 8 ab und wird mit frischem Schwefel, der durch Leitung 9 eintritt, und einem zurückgeführten Rückstandsstrom , der durch Leitung 10 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird, vermischt. Im einzelnen werden bei einem technischen Durchführungsbeispiel 6060 kg/h (13368 pounds per hour) Kohlenwasserstoffe aus der Trennzone 5 durch die Leitung 8 abgezogen? das Geraisch umfaßt 40 Molprozent Äthylbenzol und 52 Molprozent Styrol. Der Frischschwefel wird flüssig als heiße Schmelze in einer Menge von 13,2 kg/h (28 lb/h) eingeführt. Dieser Schwefel kann jedoch auch zugeführt werden, indemThe separation zone 5 expediently consists of a reaction product settler known type, which separates the effluent into a gaseous phase, a hydrocarbon phase and an aqueous phase. The aqueous phase is withdrawn through line 6, while the gaseous phase, the hydrogen, methane, ethane, ethylene, carbon monoxide, Carbon dioxide and the like. Is removed through line 7. The remaining hydrocarbon phase flows to further Separation through line 8 and is combined with fresh sulfur entering through line 9 and a recycled residue stream , which flows through line 10 and whose origin will be explained below, mixed. In detail will be in a technical implementation example 6060 kg / h (13368 pounds per hour) hydrocarbons from the separation zone 5 through the line 8 withdrawn? the equipment comprises 40 mole percent ethylbenzene and 52 mole percent styrene. The fresh sulfur is introduced in liquid form as a hot melt at a rate of 13.2 kg / h (28 lb / h). However, this sulfur can also be supplied by

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man den·Kohlenwasserstoffstrom über ein Festbett von Schwefel' leitet, so daß der Schwefel durch die hinüberströmenden Kohlen-the hydrocarbon stream over a fixed bed of sulfur so that the sulfur flows through the coal

wasserstoffe gelöst wird. Die Menge des durch die Leitung 10 eintretenden Rückführmaterials beläuft sich auf 520 kg/h (1147 lb/h)/ das Rückführmaterial enthält 8,3 Gewichtsprozent Schwefel. . ■ 'hydrogen is dissolved. The amount of water carried by line 10 incoming return material amounts to 520 kg / h (1147 lb / h) / the return material contains 8.3 weight percent sulfur. . ■ '

Das erhaltene Kohlenwasserstoff-Schwefel-Geraisch fließt durch die Leitung 8 in eine Benzol-Toluol-Kolonne 11, aus der-ein Kohlenv/asserstoffe mit 7 und weniger Kohlenstoffatomen umfassender Strom überkopf durch Leitung 12 abgezogen wird; er enthält 292 kg/h (643 lb/h) Benzol und Toluol, 4,1,kg/h {9 lb/h) bei Normalbedingungen gasförmige Verbindungen und 4,5 kg/h (IO lb/h) Wasser. Als Bodenstrom durch Leitung" 13*wird-in einer Menge von 6400 kg/h (13881 lb/h) ein Kohlenwasserstoffe mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen umfassendes Gemisch abgezogen, das im wesentlichen aus Äthylbenzol, Styrol, Styrolpolymeren, Teer und Schwefel besteht. Die Benzol-Toluol-lColonne 11 wird bei einer Kopftemperatur von 38°C (100°F) und einem Kopf druck von 100 mm Hg abs. sowie einer Bodentemperatur von 103⁰G -(217⁰F) und einem Bodendruck von 210. mm Hg abs. 'gehalten. . --.The hydrocarbon-sulfur gas obtained flows through line 8 into a benzene-toluene column 11, from which a stream comprising hydrocarbons with 7 and fewer carbon atoms is drawn off overhead through line 12; it contains 292 kg / h (643 lb / h) benzene and toluene, 4.1 kg / h (9 lb / h) under normal conditions gaseous compounds and 4.5 kg / h (10 lb / h) water. A mixture comprising hydrocarbons with 8 or more carbon atoms and consisting essentially of ethylbenzene, styrene, styrene polymers, tar and sulfur is withdrawn as the bottom stream through line "13 *" in an amount of 6400 kg / h (13881 lb / h) Benzene-toluene column 11 is at a head temperature of 38 ° C (100 ° F) and a head pressure of 100 mm Hg absolute ^{and a bottom temperature of 103 0} G - (217 ⁰ F) and a bottom pressure of 210 mm Hg abs. 'held.. -.

Die aus der Fraktionierkolonne 11 abgezogene Cg₊ Bodenfraktion fließt durch Leitung 13 in eine Äthylbenzolfraktionierkolonne 14, die bei einer Kopftemperatur von 52°C (125°F) und einem Kopfdruck von 35 nun Hg abs. sowie einer Bodentemperatur von 106⁰C (222°F) und einem Bodendruck von 240 mm Hg abs. gehalten wird. Durch die Leitung 2 wird ein Äthylbenzolrückführstrom in einer Menge von '254O" kg/h ('5595 lb/h) übertopf abgezogen, er enthält etwa 1 % Styrol. Als Bodenprodukt wird durch Leitung 15 ein unreiner Styrolstrom in einer Menge von 3760 kg/h (8286 lb/h) -abgenommen. . -. .- . _{The Cg +} bottom fraction withdrawn from the fractionation column 11 flows through line 13 into an ethylbenzene fractionation column 14 which, at a head temperature of 52 ° C (125 ° F) and a head pressure of 35 Hg abs. as well as a soil temperature of 106 ⁰ C (222 ° F) and a soil pressure of 240 mm Hg abs. is held. An ethylbenzene recycle stream in an amount of '2540 "kg / h (5595 lb / h) is withdrawn from the overhead through line 2. The bottom product is an impure styrene stream in an amount of 3760 kg / h. h (8286 lb / h) -decreased.. -. .-.

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■ Dieser unreine Styrolstrom fließt durch die Leitung 15 in eine Styrolreinigung, die eine Styrolfraktionierkolonne 16 und einen Wischfilmverdampfer 19 umfaßt. Die Fraktionierkolonne 16 wird bei einer Kopftemperatur von 54°C (130 F) und einem Kopfdruck von 30 mm Hg abs. sowie einer Bodentemperatur von 38 c (190⁰F) und einem Bodendruck von 100 mm Hg abs. gehalten. Durch Leitung 17 wird aus der Kolonne 16 überkopf ein weitgehend reiner Styrolproduktstrom,in einer Menge von 3130 kg/h (6891 lb/h) abgezogen. Als Bodenprodukt der Kolonne 16 wird durch Leitung 18 ein Rückstandsstrom abgenommen und in den Wischfilmverdampfer 19 geleitet; letzterer ist im Rahmen des erläuterten Verfahrens als angrenzender o'der integraler Teil der Styrolreinigungseinrichtung anzusehen. Der Wischfilmverdampfer 19 wird unter etwa dem gleich/Druck wie der Sumpf der Kolonne 16 -aber bei einer etwas höheren Temperatur gehalten; er entfernt in dem hochsiedenden Rückstandsstrom verbliebenes Styrol und die leichteren Anteile des Verschneidöls, das der Kolonne 16 gegebenenfalls, und zweckmäßig, zugeführt werden kann. Der Wischfilmver'dampfer erzeugt einen Dämpfestrom, der zu einem unteren Abschnitt derThis impure styrene stream flows through line 15 into a styrene purification which comprises a styrene fractionation column 16 and a wiped film evaporator 19. The fractionation column 16 is at a head temperature of 54 ° C (130 F) and a head pressure of 30 mm Hg abs. and a soil temperature of 38 c (190 ⁰ F) and a soil pressure of 100 mm Hg abs. held. A largely pure styrene product stream is withdrawn overhead from column 16 through line 17 in an amount of 3130 kg / h (6891 lb / h). As the bottom product of the column 16, a residue stream is taken off through line 18 and passed into the wiped film evaporator 19; In the context of the process explained, the latter is to be regarded as an adjacent or an integral part of the styrene cleaning device. The wiped film evaporator 19 is kept at approximately the same pressure / pressure as the bottom of the column 16 but at a slightly higher temperature; it removes styrene remaining in the high-boiling residue stream and the lighter fractions of the blending oil which can optionally and expediently be fed to the column 16. The wiped film evaporator generates a vapor flow that leads to a lower section of the

Fraktionierkolonne 16 durch Leitung 20 zurückgeleitet wird. ■Fractionating column 16 is returned through line 20. ■

Weiter wird aus dem Wischfilmverdainpfer 19The wiping film evaporator also becomes 19

durch die Leitung 10 ein hochsiedender Rückstand abgezogen, der Styrolpolymere, Teere und Schwefel umfaßt und die nachstehende Zusammensetzung aufweist:a high-boiling residue is drawn off through line 10, which comprises styrenic polymers, tars and sulfur and has the following composition:

Gew.-%Wt%

Styrol 2,0Styrene 2.0

tf-Hethy!styrol 1,5tf-methyl styrene 1.5

VerschneidölBlending oil

a) Polyäthylbenzole . 10,0a) Polyethylbenzenes. 10.0

b) Diphenyläthan 3,0b) diphenylethane 3.0

Gesamtschwefel 8,0Total sulfur 8.0

Styrololigomere 30,0Styrene oligomers 30.0

Schwere Polymere 45,5Heavy Polymers 45.5

309807/1323309807/1323

Die Iläuptmenge dieses' Rückstandsstroms fließt durch die Leitung 10 wie vorstehend angegeben zur Vermischung mit der Kohlenwasserstoff beschickung, die zur Benzol-Toluol-Kolonne 11 geleitet wird. Etwa 153,5 kg/h (338 lb/h)· dieses hochsiedenden RückstandsStroms werden jedoch aus der Leitung 10 durch, die · Leitung 21 abgezogen, um einen zunehmenden Aufbau von Polymeren und Teer in dem Fraktioniersystem zu verhindern. Alternativ ist es in manchen Fällen zweckmäßig, den eine weniger hohe Schwefelkonzentration aufweisenden Strom vom Boden der Kolonne 16 durch die Leitung 22 zu der Kolonne 11 zurückzuführen. Der Schwefelgehalt dieses Materials ist naturgenäß geringer als in dem im Verdampfer 19 verbleibenden stark teerhaltigen Strom, das Material ist jedoch, bei äquivalenten Schwe-feinengen, in gleicher Weise als Inhibitor geeignet. Die Wahl, weleher "dieser. Ströme im Einzelfall zurückgeführt wird, ist weitgehend abhängig von verschiedenen anderen'Faktoren, wie der Durchsatzleistung des Verdampfers, der Pumpenleistung u.dgl.The main amount of this residue stream flows through the line 10 as indicated above for mixing with the hydrocarbon feed which is sent to the benzene-toluene column 11. About 153.5 kg / h (338 lb / h) of this high boiling point Residue stream, however, is discharged from the line 10 through the Line 21 withdrawn to an increasing build-up of polymers and to prevent tar in the fractionation system. Alternatively, in some cases it is advisable to use a less high one Concentrated sulfur stream from the bottom of the column 16 through line 22 to the column 11. Of the The sulfur content of this material is naturally lower than in the heavily tarry stream remaining in the evaporator 19, however, the material is in equally suitable as an inhibitor. The choice as to which "of these. Currents is returned in the individual case" is largely depending on various other 'factors, such as throughput of the evaporator, the pump output and the like.

Die vorteilhaften Ergebnisse des erläuterten Verfahrens werden durch die nachstehenden beispielartigen Untersuchungsergebnisse belegt. Diese zeigen, daß überraschenderweise der Schwefel, der in dem zu der Destillationszone zurückgeführten Rückstandsstrom vorliegt, mindestens genauso wirksam ist wie frisch zugesetzter Schwefel. Die nachstehenden Werte stammen aus der Betriebsdurchführung in einer großtechnischen Styrolgewinnungsanlage einmal mit und einem ohne Rückführung des hochsiedenden Rückstandsmaterials. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt. Der Wert. "Schwefel, %" kennzeichnet die Menge an Schwefel, die in dem Material der Leitung 15 gemäß dem anliegenden schematischen Fließbild vorliegt. Der Wert "Polymere {netto)" ist definiert als jener Anteil des Bodenprodukts der Äthylbenzolkolonne (Leitung 15), der in Methanol unlöslich ist, unter Abzug der mit .dem Rückführstrom zurückgeleiteten Polymeren. The beneficial results of the illustrated Method are demonstrated by the following exemplary test results. These show that, surprisingly the sulfur added to the distillation zone returned residue stream is at least as effective as freshly added sulfur. The following Values come from the operation in a large-scale styrene production plant, one with and one without recirculation of the high-boiling residue material. The results are compared in the following table. The value. "Sulfur,%" indicates the amount of sulfur present in the material of the line 15 according to the attached schematic Flow diagram is available. The value "Polymers {net)" is defined as that portion of the bottom product of the ethylbenzene column (line 15), which is insoluble in methanol, deducting the polymers returned with the recycle stream.

309807/1323309807/1323

Tabel

Zeit, TageTime, days 11 ** 00 77th 1212th 2424 9494 102102 103103 127127 Schwefel, %Sulfur,% •• im Bodenprodukt derin the soil product of Ca)Ca) ÄthylbenzolkolonneEthylbenzene column 0,450.45 0,850.85 0,350.35 0,470.47 0,500.50 0,800.80 0,720.72 0,660.66 O
CDO
CD Polymere (netto),Polymers (net), OOOO Gew.-%Wt% 1,181.18 0,820.82 1,431.43 1,251.25 1,291.29 0,760.76 1,001.00 0,860.86 CDCD -4-4 Verhältnis von RückRatio of re "^"^ führschwefel zulead sulfur too COCO FrischschwefelFresh sulfur 00 00 00 00 1,841.84 1,311.31 1,361.36 coco Schwefel im Rückführ-Sulfur in the return

strom, % 4,2 2,0 3,2current,% 4.2 2.0 3.2

NJ ro coNJ ro co

. Eine vergleichende Prüfung der angegebenen. A comparative examination of the specified

Werte zeigt eindeutig, daß der zurückgeführte Schwefel hinsichtlich der Unterdrückung der Polymerisation von Styrol in der Fraktionierung mindestens genauso wirksam ist wie frischer Schwefel. Während der aufgeführten Untersuchungsdauer und noch weit darüber hinaus, ohne daß ein Ende abzusehen wäre, wurde keine Verschmutzung irgendweIcher Wiedererhitzer in der Fraktionieranlage beobachtet. Die Rückführung dieses RückstandsStroms führt somit zu keinerlei Verfahrens-" technischen Schwierigkeiten beim Betrieb der Fraktionieranlage, andererseits unterdrückt der in dem Rückstandsmaterial enthaltene Schwefel in ausgezeichneter Weise die Bildung von Styrolpolymeren. Bei Aufnahme der Rückführung dieses hochsiedenden RückstandsStroms kann somit die einer gegebenen Destillationseinrichtung zugeführte Menge an Frischschwefel wesentlich verringert v/erden. Gewünschtenfalls kann auch die zugeführte Schwefelringe konstant gehalten werden, wobei dann die zurückgeführte zusätzliche Schwefelmenge eine noch v/eitere Verringerung des Ausmaßes der:. JLn der. Fraktionier zone eintre-. tenden Polymerisation herbeiführt.Data clearly shows that the recycled sulfur is at least as effective as fresh sulfur in suppressing the polymerization of styrene in the fractionation. No contamination of any reheater in the fractionation plant was observed during the stated duration of the investigation and well beyond that, with no end in sight. The recycling of this residue stream does not lead to any procedural difficulties in the operation of the fractionation plant; on the other hand, the sulfur contained in the residue material excellently suppresses the formation of styrene polymers If desired, the sulfur rings fed in can also be kept constant, in which case the additional amount of sulfur fed back brings about an even further reduction in the extent of the polymerization occurring in the fractionation zone.

309807/132 3309807/132 3

Claims

JJ ancestors of fractional distillation

of a polymerizable mixture, which is a vinyl benzene and the contains corresponding alkylbenzene, in a distillation zone, in which elemental sulfur is added as a polymerization inhibitor and in the distillation zone a largely pure vinylbenzene product stream, an alkylbenzene strone and a high boiling residue stream containing sulfur, vinylbenzene, polyesters and tar comprises, are generated, characterized in that one part of the high-boiling residue stream directly without removal returns sulfur from the material to the distillation zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a polymerizable mixture, the ethylbenzene and styrene are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a polymerizable gene which originates from the effluent of an ethylbenzene dehydrogenation or consists of it, is used.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that about 25 to about 85% of the in the sulfur present in the distillation zone through the residue flow brings in.

5. The method according to any one of claims 1 - '4 in connection with the fractional distillation of one from

an ethylbenzene dehydrogenation derived polymerizable •! Hydrocarbon mixture, in which the mixture in a first

309807/1323309807/1323

Fractionation zone, the sulfur fed as a polymerization inhibitor is to form a hydrocarbon with 7 and overhead strons containing fewer carbon atoms and one Hydrocarbons with 8 or more carbon atoms, Sulfur-containing bottom stream separated, the hydrocarbons with 8 or more carbon atoms comprising Bocenstrom in a second fractionation zone to form an ethylbenzene overhead Stream and a sulfur-containing impure styrene bottoms stream separated and the impure Styrbl bottoms stream in a third fractionation zone to form a styrene product overhead stream and a high boiling residue stream comprising polymers, tar and sulfur being fractionated thereby characterized in that one part of the residue flow without Removal of sulfur from the material with your to the first Fractionation zone passed hydrocarbon mixture mixed.

6. The method according to claim 5, characterized in, that about 25 to about 85% of the sulfur present in the first fractionation zone is passed through the residue stream feeds.

BATH ORIGINAL

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