DE2235462A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidfolien - Google Patents

Description

Leverkusen, Bayerwerk '| Ju// Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Verfahren zur Herstellung von Polyamidfolien

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ziar Herstellung von Polyamid^Flachfollen. Es ist bekannt,, durch äktIviertö anlonisahe Polyinerisation von liaötamen in fcontinulerliph peitenden Apparaturen_# z_? B, Extrudern^ Po^araidprofile In einem Arbeitsgang vom inonoin^ren Ijactara zum ferti^0n ProdtJkt herzustellen (tseheohisches Patent 97332; britisches Patent

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Wendet man dieses kontinuierliche Polymerisations^verfahren^ zur Herstellung von transparenten Polyamid-Plachfolien naqh dem Kühlwalzen·?Verfahren an,- indem man, da^s geschmolzerie Polymere durch eine Breitsehiitzdüse auf eine Kühlwalze extrudiert, auf der es rasQh abgekühlt u?id so zur Erstarrung gebyaqht wird> so erhält man keine befriedigende Ergebnisse» Nach einigen wenigen Kühlwalzenumdrehungen wird die Folie trübe^ wobei diese Trübung wahrscheinlich auf einen Honomerenniederschlag auf der Kühl-' walze zurückzuführen s©in dürfte. Ordnet m^R zw^i Kühlwaizeh hintereinsi-nder an_# welche die e^trudierte Folie zuerst von der eineij, dann VQn der anderen Seite her külijen, erhält man auch lceine besseren^Ergebnisse«

Versuche, diesem Übelstanä abzuhelfen, indem man dit Polymeric sation bei relativ niedrigen Temperatureri durchfahrt_f und SQ

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praktisch eine vollständige Polymerisation des Monomeren erreicht (britisches Patent 1 007 32o), ergeben auch keine transparenten Folien, da hier die Polymerisation durch Tempern bei Temperaturen zwischen ca. 12o°C und dem Schmelzpunkt des Polyamids abgeschlossen wird. Die wichtigste Voraussetzung aber für die Erhaltung der Transparenz, nämlich eine schnell Abkühlung der Polyamidschmelze auf Temperaturen unterhalb loo°C, ist damit bei diesem Verfahren nicht gegeben.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, nicht nur die beschriebenen Nachteile zu vermeiden, sondern auch durch kontinuierliche anionische Polymerisation von Lactamen transparente Polyamid-Pollen mit stark reduziertem Monomergehalt herzustellen, die sich dadurch besonders für die Lebensmittelverpackung eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Flachfolien durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern in einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsapparatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidschmelze durch eine Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze extrudiert wird» die bei ihrer Rotation zum Teil in ein Flüssigkeitsbad taucht und von deren Oberfläche der nach dem Verlassen des Bades anhaftende Flüssigkeitsfilm vor dem Kontakt mit der extrudierten Polyamidschmelze entfernt wird, und daß nach dem Abkühlen auf der Kühlwalze die Folie kurz durch ein Flüssigkeitsbad, vorzugsweise Wasserbad, geführt wird.

Überraschenderweise wird selbst durch die kurze Verweilzeit der Folie in diesem Bad der Restmonomergehalt in der Folie stark gesenkt.

Geeignete Flüssigkeiten für das Bad, in dem die Kühlwalze rotiert, und durch das die Folie gezogen wird, sind Wasser

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und wäßrige Gemische mit z,- B. Alkoholen mit X - 12 Kohlenstoff atomen. Höchstwahrscheinlich- wird in diesem Flüssigkeitsbad der Monomer-Film, der sich auf der Kühlwalze, ver- ' mutlieh durch Kondensation, bildet, bei der Rotation durch das Flüssigkeitsbad gelöst. Geeignete Vorrichtungen zur Entfernung der auf der Kühlwalze haftenden Flüssigkeitssehicht sind Abstreifer "wie Gummistreifer, Abblasvorrichturigen wie mit Preßluft arbeitende Schlitzdüsen, Verdampfungseinrichtung wie Strahlungsheizungen oder Kombinationen-dieser Vorrichtungen. Die Entfernung des Flussigkeitsfilmes ist wichtig, da dadurch vermieden wird," daß dieser Film praktisch, als thermische Isolierung auf der Kühlwalze wirkt und»somit eine genügend rasche Abkühlung der Polyamidschmelze verhindert.' In einer bevorzugten Arbeitsweise wird·die Folie durch das Flüssigkeitsbad der Kühlwalze gezogen, so daß sich dadurch ein weiteres Bad erübrigt.

Lactame mit mehr als 6 Ringgliedern, wie z. B. £-Caprolactam, önanthlactam, Capry !lactam,'Laurinlactam, die entsprechenden C-substituierten Lactame oder Gemische der genannten Lactame, können nach diesem erf'indungs gemäß en Verfahren in Polyamidfolien umgewandelt werden.

Als Katalysatoren können die an sich bekannten Katalysatoren für die Lactam-Schnellpolymerisation, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen von Lactamen, von Alkoholen, oder Alkali- oder Erdalkalimetallhydride, -hydroxide oder -carbonate, verwendet werden.

Von den. zahlreichen bekannten Aktivat'oren, die zur anionischen Schnellpolymerisation geeignet sind, seien als Beispiele angeführt: Isocyanate, maskierte Isocyanate, Triazine, Säurechloride, Ketene oder Carbodiimide.

Der polymerisationsfähigen Mischung können auch Farbstoffe ' beigemengt werden. Die Polymerisation wird in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, wie z. B. Extrudern (Einwellen- und Doppelwellenextrudern) oder Polymerisationsrohren, durchgeführt.

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Die Polymerisationstemperatur wird so gewählt, daß die Temperatur des aus der Apparatur austretenden Polyamids zwischen seinem Schmelzpunkt und 2oo^oC liegt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können klare Polyamidfolien mit niedrigem Restmonomergehalt, die als Verpackungsmaterial besonders geeignet sind, zum ersten Mal in einem
Arbeitsgang vom monomeren Lactam durch' anionische Polymerisation hergestellt werden.

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Beispiel 1 . . . ' _:. · - ^; ;. .'.-"■"

Ein Doppelwellenextruder von 5o· mm Schneckendurchmesser und 25 D Länge wird mit einem Durchsatz von 25 kg/Std. und mit dem folgenden Temperaturprogramm betrieben:

"Einzugszone wassergekühlt; vier Heizzonen mit I8o/22o/23o/23o^oc. Als Extrusionswerkzeug dient eine auf 24o°C feeheizte Breitschlitzdüse von 4o cm Breite. Der Extruder wird mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschicktι

11oo Gewichtsteile Caprolactam

Io Gewichtsteile Hexamethylene1,e-bis-fcarbamido-cäprolaGtam) 5 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat V--. '7 Gewichtsteile N-Benzyl-acetamid

Als Abzugsvorrichtung dient die in Figur 1 skizzierte Anläge. Die verchromte Kühlwalze hat einen Durchmesser von 5ο cm "und wird auf 15⁰G gehalten. Sie läuft in einem Wasserbad, dessen Temperatur ebenfalls 15⁰C beträgt. Auf der Rückseite wird sie durch Anpressen eines Gummistreifens vom anhaftenden Wasser befreit. Die Folie verläßt die Kühlwalze unter Wasser und gelangt über eine Umlenkrolle Ins Freie. Ihre Laufstrecke * unter Wasser beträgt llo cm. Die Folie wird durch eine Abstreifvorrichtung von der Hauptmenge des Wassers befreit, auf einer beheizten Walze getrocknet und nach der Randbesohneidung aufgewickelt.' ' ; ·' V. . ■-. -.'""■"' . ■: γ:. ■'■-■/-■ ■----r--.-ν ■ ■-, . ....

... '■ ν '-«)■■"■"'■■ ■ -■■■■■".■■" ' ^: Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von15 m/min erhält man nach, diesem Verfahrjsn eine vollkommen transparente farblose Folie von 0,05 mm Dicke, ihr (Jehalt an extrahierbaren niedermolekularen Bestandteilen liegt zwischen 1 und ? ^¹.

Beispiel 2 · "' ■ V

Auf die Einfüllöffnung einer Einwellenschneckenpresse von 45 mm Schneckendurchmesser und 35 D. Länge, die mit einer Dreizorien-

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schnecke ausgerüstet ist, ist ein beheizbares zylindrisches Gefäß von 14 cm Durchmesser und 60 cm Höhe aufgeflanscht, in dem das polymerisationsfähige Gemisch bei loo°C aufgeschmolzen wird und aus dem die Schmelze durch eine Lochplatte in eine Zahnradpumpe gelangt, von der sie unter einem Druck von 3 atü in die Schneckenpresse gepumpt wird. Der Zylinder der Schneckenpresse wird über seine gesamte Länge auf 24o°C erhitzt. Als Extrusionswerkzeug dient eine auf 25o°C erhitzte Breitschlitzdüse von 4o cm Breite. Das polymerisationsfähige Gemisch hat die folgende Zusammensetzung:

1100 Gewichtsteile Caprolactam

Io Gewichtsteile Hexamethylen-l,6-bis-(carbamido-caprolactam)

5 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat ,

6 Gewichtsteile N-Benzyl-acetamid

Der Durchsatz beträgt 25 kg/Std. Als Abziehvorrichtung dient die in Beispiel 1 benutzte Apparatur mit der Abänderung, daß die Entfernung des Wassers von der Kühlwalze nicht durch Abstreifen mit einem Gummiwischer, sondern durch Abblasen mit Preßluft und anschließendes Beheizen mit einer elektrischen Strahlungsheizung (Figur 4) geschieht. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 15 m/min; die so erhaltene Folie hat die gleiche Qualität wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Die Polymerisation geschieht in einem Doppelwellenextruder wie in Beispiel 1; die polymerisationsfähige Mischung hat die gleiche Zusammensetzung wie dort beschrieben. Die benutzte Abzugsvorrichtung ist in Abbildung 3 skizziert. Sie besteht aus einer in einem Wasserbad von 15⁰C laufenden verchromten Kühlwalze von ?o cm Durchmesser, die auf Io - 15⁰C gekühlt wird. Ein Gummiwischer streift das Wasser ab, bevor die Walze mit der Polyamldschmelze in Berührung kommt.

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Die Polyamidfolie wird von der Kühlwalze abgezogen, ohne in das Wasserbad einzutreten/ und gelangt über 3 Umlenkrollen in ein zweites Wasserbad, dessen Temperatur2o°C beträgt und dem-Io % Methanol zugesetzt sind. Sie durchläuftin diesem Bad jsine Tauchstrecke von J.m und wird danach wie in Beispiel 1 getrocknet, geschnitten und aufgewickelt. Man erhält bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 15 .m/min eine transparente Folie von 0,05 mm Dicke und einem Gehalt an niedermolekularen extra- , hierbaren Anteilen von weniger als 0,5 #·_ ~ '.'..-'-

Beispiel 4 ;

Man wiederholt den in Beispiel 3 geschilderten Vorgang unter Fortlassung des zweiten Wasserbades, so daß die Folie sofort nach dem Abziehen von der Kühlwalze zur Randbeschneidung und Aufwicklung gelangt. Sie unterscheidet sich von der in Beispiel3 erhaltenen/durch einen Exträktgehalt von Io %. ,. ';_■'_

Beispiel 5 " '

Man wiederholt den in Beispiel 3 geschilderten Vorgang unter Fortlassen des· ersten Wasserbades, so daß die Kühlwalze trocken läuft. Man erhält eine Folie, die im Unterschied zu der im Beispiel 3 erhaltenen nicht transparent ist.

Beispiel 6

Man wiederholt den in Beispiel 4 geschilderten Vorgang unter Fortlassen des Wasserabstreifers, so daß die Pölyamidsctunelze auf die nasse Kühlwalze gelangt. Man erhält eine größtenteils matte Folie mit einzelnen transparenten Stellen. ·

Beispiel T -

Als Polymerisationsvorrichtung dient der im Beispiel 1 beschriebene Doppelwellenextruder. Man betreibt ihn mit einem Durchsatz von To kg/Std. undmit dem folgenden Temperaturprogrämms Einzugszone wassergekühlt? vier Heizzonen mit 2OO/24o/24o/24o°C;

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4o cm Breitschlitzdüse 23o°C. Der Extruder wird mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschickt:

1700 Gewichtsteile Laurinlactam

11 Gewichtsteile Hexamethylen-l^ö-bis-(carbamido-caprolactam) 5 Gewichtsteile Natrium-caprolactamat

12 Gewichtsteile N-Cyclohexyl-benzamld '

Als Abzugsvorrichtung dient die in Figur 2 skizzierte, aus zwei KUhlwalzen und zwei Umlenkrollen bestehende Apparatur. Die Kühlwalzen haben einen Durchmesser von 30 cm, sind verchromt und auf lo°C temperiert. Die untere läuft ganz, die obere zur Hälfte in einem Wasserbad von 12 - 15?0. Die Folie durchläuft unter Wasser eine Strecke von I50 cm, bevor sie getrocknet, beschnitten und aufgewickelt wird. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2o m/min erhält man eine völlig transparente Folie von 0,1 mm Stärke.

Beispiel 8 -

Eine Polymerisationsapparatur nach DDR-Patent 50 002, bestehend aus einem auf 25o°C beheizten Reaktionsrohr von 7 m Länge und 35 mm Innendurchmesser, ist mit einer auf 25o°C gehaltenen 4o cm-Breitschlitzdüse ausgerüstet. Das Rohr wird durch zwei Kolbenpumpen mit zwei Caprolactamschmelzen beschickt, von denen eine 0,8 % Natriumcaprolactamat und die andere 1,0 % Acetyleaprolactam sowie 1 % N-Benzylacetamid gelöst enthält. Beide Schmelzen werden auf 90⁰C gehalten und vermischen sich beim Eintritt in das Polymerisationsrohr. Die Förderleistung der auf 90⁰C geheizten Pumpen beträgt Je 12,5 kg/Std.

Das aus der Breitschlitzdüse austretende Polyamid gelangt auf die Kühlwalze der in Figur 1 skizzierten Abzugsvorrichtung und wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Man erhält eine transparente Folie von 0,05 mm Dicke und weniger als 2 % Extraktgehalt.

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Claims (5)

1. Patentansprüchet

   . Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Flachfolien durch aktivierte anionische.Polymerisation von Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern in einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsapparatur, dadurch ' gekennzeichnet, daß die Polyamidschmelze durch eine Breitschlitzdüse auf eine Kühlwalze extrudiert wird, die bei ihrer Rotation zum Teil in ein Flüssigkeitsbad taucht und von deren Oberfläche der nach dem Verlassen des" Bades anhaftende-Flüssigkeitsfilm vor dem Kontakt mit der extrudierten Polyamidschmelze entfernt wird, und daß nach dem Abkühlen auf der Kühlwalze die Folie kurz durch ein Flüssigkeitsbad, vorzugsweise Wasserbad, geführt wirdi
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch das Flüssigkeitsbad, in dem äie Kühlwalze läuft, gezogen wird.
3. 3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß £-Caprolactam oder Laurinlactam polymerisiert wird.'
4. 4. Vorrichtung zur■Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus"einem Extruder, einer Kühlwalze mit Abstreifr vorrichtung, einem Flüssigkeitsbad, in dem die Kühlwalze läuft, wenigstens einer Umlenkrolle, gegebenenfalls einem weiteren Flüssigkeitsbad mit Umlenkröllen, einer Trocknungs-Randbeschneidungs- und Aufwicklungseinheit. ; -.
5. 5. Vorrichtung zur DurchfUhrung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Extruder, einer Kühlwalze mit Abblas- und HeizungsvorrriGhtung^einem Flüssigkeitsbad, in dem die kühlwalze läuft, wenigstens einer Umlenkrolle, gegebenenfalls einem weiteren Flüssigkeitsbad mit Umlenkrollen, einer Trocknungs- Randbeschneidungs- und Aufwicklungseinheit.

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