DE2235407A1

DE2235407A1 - PROCEDURE FOR DETERMINING THE WATER CONTENT IN ORGANIC SAMPLE LIQUIDS

Info

Publication number: DE2235407A1
Application number: DE19722235407
Authority: DE
Inventors: Oswald Leska
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1398656A; FR2193490A5

Description

22354Q7 Bayer Aktiengesellschaft 22354Q7 Bayer Aktiengesellschaft

Leverkusen, BayerwerkLeverkusen, Bayerwerk ZentralbereichCentral area Patente, Marken und LizenzenPatents, trademarks and licenses

Ki/deKi / de

18. Juli 1972July 18, 1972

Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes in organischen Probenflüssigkeiten ,Method for determining the water content in organic sample liquids ,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollautomatischen Bestimmung des Wassergehaltes von organischen Probenflüssigkeiten nach Karl Fischer. Bei einer Reihe von organisch-chemischen Reaktionen kommt es darauf an, die Reaktionspartner praktisch wasserfrei sind. Eine sehr empfindliche Methode um den Wassergehalt von organischen Substanzen festzustellen, ist die Titration mit Karl-Fischer-Lösung (K. Fischer, Angewandte Chemie 48 394, 1935 und E. Eberius, Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Lösung, Verlag Chemie, 1954). Mit Hilfe dieser Methode kann man noch Wassergehalte im ppm-Bereich bestimmen. Bei der heute üblichen Ausführung der Karl-Fischer-Wasserbestimmung wird die Probenflüssigkeit mit möglichst trockenem Methanol verdünnt und anschließend mit K-F Reagenz titriert. Dabei müssen die restlichen Wasserspuren im Methanol durch eine Vortitration mit K-F-Lösung entfernt werden. Ferner muß nach jeder Titration das Titriergefäß entleert werden. Bei einer großen Zahl von Proben ist dazu ein beträchtlicher Zeitaufwand erforderlich.¹ Außerdem werden große Mengen an Methanol verbraucht. . .The invention relates to a method for the fully automatic determination of the water content of organic sample liquids according to Karl Fischer. In a number of organic chemical reactions, it is important that the reactants are practically anhydrous. A very sensitive method to determine the water content of organic substances is titration with Karl Fischer solution (K. Fischer, Angewandte Chemie 48 394, 1935 and E. Eberius, water determination with Karl Fischer solution, Verlag Chemie, 1954) . With the help of this method, water contents in the ppm range can still be determined. In today's usual Karl Fischer water determination, the sample liquid is diluted with methanol that is as dry as possible and then titrated with KF reagent. The remaining traces of water in the methanol must be removed by pre-titration with KF solution. Furthermore, the titration vessel must be emptied after each titration. With a large number of samples, this takes a considerable amount of time. ¹ In addition, large amounts of methanol are consumed. . .

^{19 AH526} 309885/0793 ^{19 AH526} 309885/0793

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,die Karl-Fischer-WasserbeBtimmung so zu modifizieren, daß eine größere Zahl von Probenflüssigkeiten in rationeller Weise auf Ihren Wassergehalt Überprüft werden kann.The invention is based on the object of modifying the Karl Fischer water determination so that a larger number of Sample liquids can be checked for their water content in a rational way.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Verfahrensschsitte gelöst:According to the invention, this object is achieved by the following procedural steps:

a) In einem Titrationsgefäß wird zu einer stationären flüssigen Phase zunächst so viel Karl-Fischer-Reagenz zutitriert, bis diese wasserfrei ist.a) In a titration vessel becomes a stationary one first titrate in as much Karl Fischer reagent in the liquid phase until it is anhydrous.

b) Sodann wird die ProbenflUssigkeit fein verteilt und kontinuierlich der wasserfreien, stationären flüssigen Phase zugeführt,wobei sie das in der ProbenflUssigkeit enthaltene Wasser aufnimmt. Gleichzeitig wird kontinuierlich so viel Karl-Fischer-Reagenz zutitriert, daß die stationäre flüssige Phase gerade wasserfrei bleibt.b) The sample liquid is then finely divided and continuously supplied to the anhydrous, stationary liquid phase, which in the sample liquid absorbs water contained. At the same time, as much Karl Fischer reagent is titrated continuously as that the stationary liquid phase just remains anhydrous.

c) Während dieses Vorganges wird die zu einem vorgegebenen Probenflüssigkeitsvolumen titrierte Menge an Karl-Fischer-Reagenz ermittelt. Unter der "stationären flüssigen Phase" wird definitionsgemäß eine Flüssigkeit verstanden, die nicht mit K-F-Reagenz reagiert,c) During this process, the amount titrated to a given volume of sample liquid becomes Karl Fischer reagent determined. By definition, the "stationary liquid phase" is understood to mean a liquid that does not react with the K-F reagent, in der Probenflüssigkeit unlöslich ist und außerdem eine höhere Dichte besitzt als die Probenflüssigkeit.is insoluble in the sample liquid and also has a higher density than the sample liquid.

Besonders bewährt haben sich mehrwertige Alkohole, Insbesondere Q-Iycol (1.2 A'thandiol).Polyhydric alcohols, in particular Q-Iycol (1.2 ethanediol), have proven particularly useful.

Zur Volumenmessung der Probenflüssigkeit können grundsätzlich mehrere Methoden herangezogen werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird dafür gesorgt, daß die Probenflüssigkeit das Titrationegefäß durch einen Überlauf verläßt und in ein Meßgefäß läuft. Gleichzeitigt wird während der Tüllzeit des Meßgefäßes die zutitrierte Menge an K-F-Reagenz gemessen.To measure the volume of the sample liquid, in principle several methods can be used. According to an advantageous embodiment of the method, it is ensured that the Sample liquid leaves the titration vessel through an overflow and runs into a measuring vessel. Simultaneously is during the titrated amount of K-F reagent is measured during the filling time of the measuring vessel.

Ie A H 526Ie A H 526

309885/0 7,9 3309885/0 7.9 3

Die Erfindung ermöglicht eine erhebliche Rationalisierung der K-F-Wasserbestimmungen von Probenserlen. Bs können über Titrationen in einem Arbeitsgang vollautomatisch durchgeführt werden. Die früher notwendige Vor- bzw. Zwischentitration entfällt. Diese Vorteile beruhen auf der neuartigen Titration im zweiphasigen System. ,The invention enables a considerable rationalization of the K-F water determinations of sample alder. Bs can be about Titrations can be carried out fully automatically in one operation. The pre- or intermediate titration that was previously necessary not applicable. These advantages are based on the new type of titration in the two-phase system. ,

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die Figur zeigt ein Prinzipschaltbild für eine Apparatur zur Durchführung des neuen Titrierverfahrens. Das Herzstück der Apparatur ist das Titriergefäß Es ist mit Glycol 2 gefüllt, das hier als stationäre flüssige Phase verwendet wird. Die Probenflüssigkeit wird über ein Magnetventil 3 durch das Zulauf rohr 4- zugeführt. Die Probenflüssigkeit verteilt sich in der Glycolphase, gibt ihr Wasser an sie ab und steigt im Titriergefäß nach oben. Da sie eine geringere Dichte hat als die Glycolphase und sich nicht mit .ihr mischt, überlagert sich der Glycolphase eine zusammenhängende ProbenflÜssiglteitsschicht 5. Das Titriergefäß 1 besitzt an seinem oberen Ende einen Überlauf 6,der über einen Siphon 7 mit einem geeichten Meßgefäß 8 verbunden ist. Das Meßgefäß 8 ist mit einer Abschaltelektrode 9 und einem Entleerungsventil 10 versehen und dient gleichzeitig als Feuchtigkeit ssperre.The invention is to be explained in more detail below using an exemplary embodiment. The figure shows a basic circuit diagram for an apparatus for carrying out the new titration process. The heart of the apparatus is the titration vessel It is filled with Glycol 2, which is used here as the stationary liquid phase. The sample liquid is via a Solenoid valve 3 fed through the inlet pipe 4-. The sample liquid is distributed in the glycol phase, releases its water to it and rises in the titration vessel. Since she is a has a lower density than the glycol phase and does not mix with it, a coherent layer is superimposed on the glycol phase Sample liquid layer 5. The titration vessel 1 has an overflow 6 at its upper end, which is connected to a calibrated measuring vessel 8 via a siphon 7. That Measuring vessel 8 has a shut-off electrode 9 and a drain valve 10 and also serves as a moisture barrier.

Die Karl-Fischer-Lösung wird aus einem Vorratsgefäß 11 mittels einer Motorbürette 12 unter fortwährendem Rühren zutitriert.-Als Rührwerk dient ein Magnetrührer 13. Der Umschlagpunkt wird auf elektrischem Wege mit Hilfe der sogenannten "Dead-Stop-Methode" bestimmt. Zu diesem Zweck ist das Titriergefäß mit einer Doppelplatinelektrode H versehen, die an eine Spamiungsquelle und ein Meßinstrument 15 angeschlossen ist. Den Endpunkt der Titration erkennt man an einem starken Ausschlag des Meßinstrumentes mit anschließendem unverändertem Verharren. Eine ausführliche Beschreibung der Dead-Stop-Methode findet sich z.B. in der Monographie "Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Lösung" von Dr. Ernst Eberius, Verlag Chemie GmbH "· Weinheim/Bergstr. (1958). Der gesamte Titriervorgang wird von dem Programmgeber 16 gesteuert und läuft vollautomatisch ab. Die Siohtbuagabe 17 ist direkt la.-- pj^xu H₂O geeicht.The Karl Fischer solution is titrated from a storage vessel 11 by means of a motor burette 12 with continuous stirring. A magnetic stirrer 13 serves as the stirrer. The transition point is determined electrically using the so-called "dead-stop method". For this purpose, the titration vessel is provided with a double platinum electrode H, which is connected to a source of spam and a measuring instrument 15. The end point of the titration can be recognized by a strong deflection of the measuring instrument followed by an unchanged pause. A detailed description of the dead-stop method can be found, for example, in the monograph "Water determination with Karl Fischer solution" by Dr. Ernst Eberius, Verlag Chemie GmbH "· Weinheim / Bergstr. (1958). The entire Titriervorgang is controlled by the programmer 16 and is fully automated. The Siohtbuagabe 17 is calibrated directly la .-- pj ^ xu _H2O.

Le A 14 526 - 3 -Le A 14 526 - 3 -

3 09 88 5/07 93 .3 09 88 5/07 93.

Anstelle des Volumenmeßgefäßes 8 kann auch eine direkte Volumenmessung Im Titriergefäß 1 mit Hilfe eines Schwimmers oder mit elektrischen Kontakten oder mit Hilfe von einem geeichten Steigrohr vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit wäre der Einbau einer Meßblende oder eines Rotameters In den Probenzulauf. Sie Volumenmessung könnte dann auf eine Zeitmessung zurückgeführt werden. .Instead of the volume measuring vessel 8, a direct Volume measurement in titration vessel 1 with the help of a float or with electrical contacts or with the help of a calibrated riser pipe. Another possibility would be the installation of a measuring orifice or a rotameter In the sample feed. You could then measure volume on a Timing can be traced back. .

TitrationsbeisplelTitration example

In dem Titriergefäß 1 wird unter intensiven Rühren mittels Magnetrührer 13 bei absolutem Feuchtigkeitsausschluß zunächst soviel K-F-Reagenz durch die Motorbürette 12 zu einer Glycolmenge von 100 ml mit einem Wassergehalt unter 0,05 # (stationäre flüssige Phase) zutitriert, bis diese absolut wasserfrei ist. Hiernach wird die zu untersuchende Probenflüssigkeit über ein Tauchrohr dem wasserfreien Glycol kontinuierlich zugeführt. Sie tritt feinverteilt in Form von kleinen Perlen durch das Glycol hindurch und gibt dabei ihre gesamte Feuchtigkeit an das Glycol ab. Gleichzeitig wird nun kontinuierlich soviel K-F-Reagen* 11 zutitriert, daß die Glycolphase 2 gerate wasserfrei bleibt. Die Probenflüssigkeit, die spezifisch leichter ist als das Glycol, steigt nach oben, überschichtet sich der Glycolphase 2 und verläßt schließlich das Titriergefäß 1 durch den Überlauf 6. Durch den Siphon 7 gelangt sie dann in das Volumenmeßgefäß 8. In dem Volumenmeßgefäß 8 markiert die Abschaltelektrode 9 ein Volumen von 100 ml. Beim Erreichen dieser Markierung wird der Probenzulauf durch das Magnetventil 3 unterbrochen. Die während der Füllzeit des Volumenmeßgefäßea 8 zutitrierte Menge an K-F-Reagenz wird gemessen und bestimmt. Der Titrationeendpunkt wird mit Hilfe der Dead-Stop-Methode am Meßinstrument 15 angezeigt. Der zunäohst noch unbekannte Wlrkung»w»*t W_w der K-F-Iösung wird durch llndosierung von 10 /al reinen Wassere in die Glyoolphase 2 ermittelt. Die Eindosierung erfolgt im einfachsten Fall mittels einer Injektionsspritze. Der gesuohte Wassergehalt wird dann aus den beiden nachstehenden Gleichungen bereohnet:In the titration vessel 1, with intensive stirring by means of a magnetic stirrer 13 and with absolute exclusion of moisture, first enough KF reagent is titrated through the motor burette 12 to a glycol amount of 100 ml with a water content below 0.05 # (stationary liquid phase) until it is absolutely anhydrous. The sample liquid to be examined is then continuously fed to the anhydrous glycol via a dip tube. It passes through the glycol in finely divided form in the form of small pearls, releasing all of its moisture to the glycol. At the same time, so much KF reagent * 11 is titrated in continuously that the glycol phase 2 remains anhydrous. The sample liquid, which is specifically lighter than the glycol, rises, overlays the glycol phase 2 and finally leaves the titration vessel 1 through the overflow 6. It then passes through the siphon 7 into the volume measuring vessel 8. The cut-off electrode is marked in the volume measuring vessel 8 9 has a volume of 100 ml. When this marking is reached, the sample feed is interrupted by the solenoid valve 3. The amount of KF reagent titrated in during the filling time of the volume measuring vessel a 8 is measured and determined. The end point of the titration is displayed on the measuring instrument 15 with the aid of the dead-stop method. The zunäohst unknown Wlrkung »w» * t W _w KF Iösung is determined by llndosierung 10 / al pure Wassere in the Glyoolphase second In the simplest case, dosing is carried out using an injection syringe. The water content is then calculated from the following two equations:

Ie A 14 526 - 4 -Ie A 14 526 - 4 -

309885/0793309885/0793

wK-F-Reagenz = χ ml K-MeaginzwK-F reagent = χ ml K-Meaginz

V χ Ww χ 1.000
ppm Wasaer_probe = V χ Ww χ 1,000
ppm water _sample =

Dabei bedeuten:Mean:

V = Verbrauch an K-F-ReagenzV = consumption of K-F reagent

¥_w = Wirkungswert des K-F-Reagenzes¥ _w = effect value of the KF reagent

E = Einwaage der FrobenflüssigkeitE = weight of sample liquid

Folgende organische Frobenflüssigkeiten wurden auf ihren Wassergehalt untersucht: aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, gesättigter und ungesättigter Natur, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Carbonsäureanhydride., Säurechloride, Äther-Epoxide, Ester der verschiedensten Kombinationen und eine Reihe von Peroxiden« Die Tabelle 1 zeigt vier Titrationsbeispiele aus dieser Gruppe.The following organic liquid were tested for their water content studied: aliphatic, aromatic and alicyclic Hydrocarbons, saturated and unsaturated, as well as halogenated hydrocarbons, nitriles, carboxylic acid anhydrides., Acid chlorides, ether epoxides, esters of the most varied Combinations and a number of peroxides. Table 1 shows four titration examples from this group.

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde QIycöl (Ä'thandiol1.2) als stationäre flüssige Phase verwendet. Als stationäre flüssige Phase eignen sich außer Glycol ferner alle mehrwertigen . Alkohole, die nicht mit K-F-Reagenz reagieren und in der Probenflüssigkeit unlöslich sind. Außerdem muß die Sichte der stationären flüssigen Phase größer sein als die der Probenflüssigkeiten. Folgende Alkohole wurden als stationäre flüssige Phase verwendet:In the examples described above, QIycöl (Ä'thandiol1.2) used as the stationary liquid phase. Apart from glycol, all are suitable as the stationary liquid phase multi-valued. Alcohols that do not react with K-F reagent and are insoluble in the sample liquid. In addition, the The stationary liquid phase must be larger than that of the sample liquids. The following alcohols were considered stationary liquid phase used:

Diäthylenglykol
Propandiol - (1.2)u. - (1.3)
Butandiol - (1.3) u. - (.1.4)
Pentandiol - (1.5)
Hexandiol - (2.5)
Propantriol - (1.2.3)
Butantriol - (1.2.4)
Hexantriol - (1.2.6)
3-Ohlor-propandiol - (1.2)Diethylene glycol
Propanediol - (1.2) u. - (1.3)
Butanediol - (1.3) and - (.1.4)
Pentanediol - (1.5)
Hexanediol - (2.5)
Propanetriol - (1.2.3)
Butanetriol - (1.2.4)
Hexanetriol - (1.2.6)
3-chloropropanediol - (1.2)

Ie A 14 526 - 5 - ·· " ,Ie A 14 526 - 5 - ·· ",

309885/0 7 93309885/0 7 93

In Tabelle 2 sind vier Titrationsbeispiele mit verschiedenen Polyalkoholen als stationäre flüssige Phase angeführt. Die Probenflüssigkeit bestand in allen Fällen aus 100 ml Vinylacetat.In Table 2 are four titration examples with different Polyalcohols listed as stationary liquid phase. The sample liquid consisted of 100 ml vinyl acetate in all cases.

Le A 14 526 - 6 -Le A 14 526 - 6 -

309885/0793309885/0793

Tabelle 1:Table 1: Glycol als "Stationär-Phaae" Glycol as "stationary phaae"

ProbenflüssigkeitSample liquid mlml gG Verbrauch an !Consumption! WwWw WassergehaltWater content Beispielexample 100100 6565 K-P-ReagenzK-P reagent 3,03.0 der Probethe sample Bezeichnungdescription 100100 6565 mlml 3,03.0 ppmppm ButadienButadiene 100100 6565 0,0650.065 3,03.0 3,03.0 11 IlIl 100100 6868 0,0700.070 3,13.1 3,23.2 IlIl 100100 6868 0,0600.060 3,13.1 2,82.8 IsoprenIsoprene 100100 6868 0,0450.045 3,13.1 2,12.1 IlIl 100100 8787 0,0400.040 2,92.9 1,8 .1.8. 22 IlIl 100100 8787 0,0500.050 2,92.9 2,32.3 Toluoltoluene 100100 8787 0,1500.150 2,92.9 5,05.0 IlIl 100100 6666 0,1600.160 3,23.2 5,35.3 33 IlIl 100100 6666 0,1550.155 3,23.2 5,25.2 HexanHexane 100100 6666 0,0200.020 3,23.2 1,01.0 ItIt 0,0250.025 1,21.2 44th IlIl 0,0150.015 0,70.7

Le A 14 526Le A14 526

— 7 "~- 7 "~

309885/0793309885/0793

Table 2:

Beispielexample Stationär-PhaseStationary phase VerbraiConsume
K-P-ReiK-P-Rei
mlml ic Ii an
igenz
Ww ic ii an
intelligence
Ww WassergehaltWater content
der Probethe sample
ppmppm 11 Propandiol-(1.2)Propanediol- (1.2) 0,300.30 3,33.3 10,610.6 CVlCVl 3-Cnlor-propandioi-(1.2)3-chloro-propanedioi- (1.2) 0,340.34 3,33.3 12,112.1 33 Butandiol-(1.3)Butanediol (1.3) 0,320.32 3,33.3 11,411.4 44th Hexantriol-(1.2.6)Hexanetriol- (1.2.6) 0,330.33 3,33.3 11,711.7

Probenflüssigkeit: 100 ml Vinylacetat (= 93 g)Sample liquid: 100 ml vinyl acetate (= 93 g)

Le A 14 526Le A14 526

309885/0793309885/0793

Claims

Claims ο

1. Procedure for the fully automatic determination of the water content of organic sample liquids according to Karl Fischer, characterized .

a) that there is initially so much Karl Fischer reagent in a litration vessel is titrated to a stationary liquid phase "until this is anhydrous,

b) that the sample liquid is finely divided the anhydrous stationary liquid phase is fed continuously, the stationary liquid phase in the Absorbs water contained in the sample liquid, and. that at the same time, so much Karl Fischer reagent is continuously titrated in that the stationary liquid phase just remains anhydrous

c) and that this results in a predetermined volume of sample liquid titrated amount of Karl Fischer reagent is determined.

2. The method according to claim 1, characterized in that polyhydric alcohols are used as the stationary liquid phase.

3. The method according to claim 2, characterized in that glycol is used as the stationary liquid phase.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that the sample liquid passes the titration vessel through an overflow leaves and runs into a measuring vessel and that the titrated amount of Karl Fischer reagent during the filling time of the measuring vessel is measured.

Ie A H 526 - 9 -

309885/0793309885/0793

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