DE2235344B2

DE2235344B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATURATED POLYESTERS

Info

Publication number: DE2235344B2
Application number: DE19722235344
Authority: DE
Inventors: Yuzo Hino; Fuji Takeshi; Saiki Noritsugu; Irie Shuji; Iwakuni; Nakatsuji Yasukuni Sagamihara; Aito (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DE2235344A1; GB1390804A; NL7209983A; CA987832A

Description

dargestellt sind, worin .v den Molprozentsatz an Äthylenglykol und/oder Äthylenoxid in der mehrwertigen Alkoholkomponente und ν den Molprozentsatz der methylsubstituierten Benzoldicarbonsäuren in der Dicarbonsäurekomponente bedeuten, umgesetzt wird.are shown, wherein .v the mole percentage of ethylene glycol and / or ethylene oxide in the polyvalent Alcohol component and ν is the mole percentage of methyl-substituted benzene dicarboxylic acids mean in the dicarboxylic acid component, is implemented.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30Mol-°„ der mehrwertigen Alkoholkomponente aus Propylenglykol und/oder Propylenoxid und 70 bis 100 MoI-"^ derselben aus Äthylenglykcl und/oder Äthylenoxid bestehen.2. The method according to claim 1, characterized in that up to 30Mol- ° "of the polyvalent Alcohol component made from propylene glycol and / or propylene oxide and 70 to 100 mol - "^ of the same Ethylene glycol and / or ethylene oxide exist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der methylsubstituierten Benzoldicarbonsäuren 20 bis 60 Mol-% beträgt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the amount of methyl-substituted Benzene dicarboxylic acids is 20 to 60 mol%.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern mit überlegener Löslichkeit in copolymerisierbaren Monomeren zur Bildung einer stabilen Lösung, die ein gehärtetes Produkt mit verbesserter thermischer Beständigkeit, Biegungsmodul und Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln besitzen.The invention is concerned with a process for the production of unsaturated polyesters with superior Solubility in copolymerizable monomers to form a stable solution that is a hardened one Product with improved thermal resistance, flexural modulus and resistance to own organic solvents.

Die Erfindung betrift ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Umsetzung einer mehrwertigen Alkoholkomponente, bestehend aus Äthylenglykol oder einem anderen Glykol oder einem Alkylenoxid, mit einer Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einer Benzoldicarbonsäure, bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine mehrwertige Alkoholkomponente, die aus nicht mehr als 50 Mol- % Propylenglykol, Propylenoxid, Diäthylenglykol und/oder Dipropylenglykol und 50 bis Mol-% Äthylenoxid und/oder Äthylenglykol besteht, mit einer Dicarbonsäurekomponente, die aus bis 20 Mol-% einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Säur^anhydrids derselben und 10 bis 80 Mol-% von Methylterephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure und, oder 5-Methylisophthalsäure, welche bis zu 20 MoI-% einer weiteren gesättigten aromatischen Dicarbonsäure enthalten kann, besteht, wobei die Mengen an Äthylenglykol und/oder Äthylenoxid und den obengenannten methylsubstituierten Benzoldicarbonsäuren durch die folgende FormelThe invention relates to a process for the preparation of unsaturated polyesters by reacting a polyhydric alcohol component consisting of ethylene glycol or another glycol or a Alkylene oxide, with a dicarboxylic acid component consisting of an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and a benzene dicarboxylic acid, at an elevated temperature, which is characterized in that a polyhydric alcohol component consisting of not more than 50 mol% propylene glycol, propylene oxide, diethylene glycol and / or dipropylene glycol and 50 to mol% ethylene oxide and / or ethylene glycol, with a dicarboxylic acid component consisting of up to 20 mol% of an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms or an acid anhydride thereof and 10 to 80 mol% of Methylterephthalic acid, 4-methylisophthalic acid and, or 5-methylisophthalic acid, which contains up to 20 mol% of a further saturated aromatic dicarboxylic acid may contain, the amounts of ethylene glycol and / or ethylene oxide and the above methyl-substituted benzenedicarboxylic acids by the following formula

3/7 (.ν - 30) ^ ν3/7 (.ν - 30) ^ ν

dargestellt sind, worin .y den Mol Prozentsatz an Äthylenglykol und/oder Äthylenoxid in der mehrwertigen Alkoholkomponente und y den Molprozentsatz der methylsubstituierten Benzoldicarbonsäuren in der Dicarbonsäurekomponente bedeuten, umgesetzt wird.are shown, wherein .y the mole percentage of ethylene glycol and / or ethylene oxide in the polyhydric alcohol component and y is the mole percent of methyl-substituted benzene dicarboxylic acid component in the mean, is reacted.

Ungesättigte Polyester wurden bisher durch PoIy-Unsaturated polyesters have so far been replaced by poly

kondensation von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und gesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Insbesondere wurden die aus Maleinsäureanhydrid, Phthal-condensation of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or mixtures of unsaturated aliphatic ones Dicarboxylic acids and saturated dicarboxylic acids made with polyhydric alcohols. In particular were made from maleic anhydride, phthalic

säureanhydrid und Propylenglykol erhaltenen ungesättigten Polyester mit einem copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, vernetzt und fanden verschiedene Anwendungen als Baumaterialien, Anstriche und Lacke, für Gußgegenstände und dergleichen.acid anhydride and propylene glycol obtained unsaturated Polyester crosslinked with a copolymerizable monomer such as styrene and found various Applications as building materials, paints and varnishes, for cast articles and the like.

Diese ungesättigten Polyester haben eine unterlegene thermische Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien, und ihre Anwendung ist begrenzt. Als Versuch zur Behebung dieses Fehlers ist ein Verfahren bekannt, wobei Isophthalsäure oder TerephthalsäureThese unsaturated polyesters are inferior to thermal resistance and resistance to Chemicals, and their use is limited. As an attempt to correct this error is a procedure known, being isophthalic acid or terephthalic acid

anstelle von Phthalsäureanhydrid verwendet werden. Da jedoch Isophthalsäure oder Terephthalsäure eine schlechte Löslichkeit in mehrwertigen Alkoholen zeigen, sind 'ange Zeiträume zur Umsetzung erforderlich, und der Hauptteil der Reaktion wird in der hetero-can be used in place of phthalic anhydride. However, since isophthalic acid or terephthalic acid is a show poor solubility in polyhydric alcohols, periods of time are required for implementation, and the main part of the reaction is in the hetero-

genen Phase durchgeführt. Außerdem haben die aus einem ungesättigten, nach diesem Verfahren erhaltenen Polyester gewonnenen gehärteten Produkte eine nicht zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Chemikalien, insbesondere gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Benzol.genes phase carried out. In addition, those obtained from an unsaturated by this process Polyester-derived hardened products have unsatisfactory resistance to chemicals, especially to organic solvents such as benzene.

Äthylenglykol, das als einer der zur Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendeten mehrwertigen Alkohole verwendet wird, hat den Vorteil, daß es zu einem hohen Ausmaß der Veresterungsreaktion führt und keine Verfärbung im erhaltenen Veresterungsprodukt im Vergleich zu Propylenglykol ergibt, bei dem das Veresterungsprodukt gelb wird. Weiterhin hat das gehärtete Produkt eines ungesättigten Polyesters, welcher unter Anwendung von Äthylenglykol als mehrwertiger Alkohol erhalten wurde, eine überlegene Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Benzol und überlegene mechanische Eigenschaften wie Biegungsmodul gegenüber dem gehärteten Produkt eines unter Anwendung von Propylenglykol als mehrwertiger Alkohol erhaltenen ungesättigten Polyesters. Ethylene glycol, one of the polyvalent polyesters used in the manufacture of unsaturated polyesters Alcohols is used has the advantage that it leads to a high degree of esterification reaction and gives no discoloration in the esterification product obtained compared to propylene glycol in which the esterification product turns yellow. Furthermore, the cured product of an unsaturated polyester, which was obtained using ethylene glycol as a polyhydric alcohol, a superior one Resistance to organic solvents such as benzene and superior mechanical properties such as flexural modulus versus the cured product one using propylene glycol as polyhydric alcohol obtained unsaturated polyester.

Jedoch hat der unter Anwendung von Äthylenglykol als mehrwertiger Alkohol erhaltene ungesättigte Polyester den ernsthaften Nachteil, daß er eine sehr niedrige Löslichkeit in copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, besitzt, und bei der Vermischung mit einem copolymerisierbaren Monomeren trennt sich das Gemisch, und ein einheitlicher transparenter ungesättigterHowever, the unsaturated polyester obtained using ethylene glycol as a polyhydric alcohol has it the serious disadvantage that it has a very low solubility in copolymerizable monomers such as Styrene, and when mixed with a copolymerizable monomer, the mixture separates, and a uniform transparent unsaturated

Polyester kann nicht erhalten werden. Weiterhin wird iieser Fehler noch auffälliger, wenn Isophthalsäure ader Terephthalsäure als Teil der Säurekomponente verwendet werden. Deshalb ist der Betrag des als mehrwertiger Alkohol zu verwendenden Äthylenglykols auf höchstens 30 Mol-% der Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols begrenzt. Andernfalls wird es unmöglich, ungesättigte Polyester mit überlegener thermischer Beständigkeil und Beständigkeit gegenüber Chemikalien zu erhalten.Polyester cannot be obtained. Furthermore, this error becomes even more noticeable when isophthalic acid or terephthalic acid can be used as part of the acid component. That is why the amount of des is considered more valuable Alcohol to be used ethylene glycol to a maximum of 30 mol% of the total amount of the polyvalent Alcohol limited. Otherwise it becomes impossible to unsaturated polyester with superior thermal To maintain resistance wedge and resistance to chemicals.

Aus der US-PS 27 42 445 ist die Herstellung ungesättigter Polyester bekannt, die 5-tert.-Butyi-Isopthalsäure enthalten.From US-PS 27 42 445 the production of unsaturated polyester is known, the 5-tert-butyi-isophthalic acid contain.

In der US-Patentschrift 31 96 131 ist die Verwendung einer Benzoldicarbonsäure, wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure beschrieben. Nach diesen Angaben wird ein überlegenes Beschichtungshar? unter Einsparung von Reaktionszeit durch Anwendung von zwei zweiwertigen Alkoholreaktionsteilnehmern mit unterschiedlichem KohlenstoffatomgehaJt, wobei einer der Alkohole mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, in einem zweistufigen Reaktionsverfahren erhalten, wobei der höher siedende Alkohol zu der ersten Reaktionsstufe zusammen mit der Benzoldicarbonsäure und einer ungesättigten Säure zugegeben wird und der weitere zweiwertige Alkohol und der Restbetrag des ersten Alkohols, falls überhaupt, dann zu der zweiten Reaklionsstufe zugegeben werden. Entsprechend diesen Angaben ist die Verwendung von Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen als eine der mehrwertigen Alkoholkomponenten wesentlich, und sie wird in der größeren Menge eingesetzt. Wie sich aus den nachfolgenden Vergleichsbeispielen und den vorliegenden Beispielen ergibt, sollte die Anwendung von wesentlichen Mengen einer mehrwertigen Alkoholkomponente mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie GIykolen oder Ätherglykolen, vermieden werden.US Pat. No. 3,196,131 discloses the use of a benzene dicarboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid. According to this information, a superior coating har? under Saving of reaction time by using two dihydric alcohol reactants with containing different carbon atoms, with one the alcohol contains at least 4 carbon atoms, obtained in a two-stage reaction process, wherein the higher boiling alcohol to the first reaction stage together with the benzene dicarboxylic acid and an unsaturated acid is added and the further dihydric alcohol and the remainder of the first alcohol, if any, then added to the second reaction stage. According to these Indications is the use of alcohol with 4 or more carbon atoms as one of the polyvalent ones Alcohol components are essential, and it is used in a larger amount. As can be seen from the following Comparative Examples and the present examples should be the application of essential Amounts of a polyhydric alcohol component having 4 or more carbon atoms, such as glycols or ether glycols, should be avoided.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine mehrwertige Alkoholkomponente verwendet, wovon mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, aus Äthylenglykol und/oder Äthylenoxid bestehen und die nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Moi-% der anderen im Anspruch 1 genannten Glykole enthält. Es wurde festgestellt, daß unter Anwendung einer derartigen speziellen mehrwertigen Alkoholkomponente ein ungesättigter Polyester mit sehr stark verbesserter Löslichkeit in einem copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol zur Bildung einer stabilen Lösung erhalten werden kann, und daß im Gegensatz zur Erwartung bei An-Wendung von Isophthalsäure oder Terephthalsäure ein ungesättigter Polyester erhalten werden kann, der, wenn er gehärtet ist, eine verbesserte Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel besitzt. Es wurde weiterhin gefunden, daß zusammen mit der Erzielung dieser unerwarteten Vorteile die Reaktionsgeschwindigkeit weiter verbessert werden kann, und daß auch weitere Eigenschaften des gehärteten Produktes, wie Wärmebesländigkeit oder Biegung:>modul, gleichfalls verbessert werden können. Um diese Vorteile zu ererzielen, sind die Mengen an Äthylenglykol und der im Anspruch 1 genannten methylsubstituierten Benzoldicarbonsäure, die durch die vorstehend angegebene Formel definiert werden, in Verbindung mit dem spezifischen Mol-%-Satz dieser Verbindungen wesentlich.According to the method according to the invention, a polyhydric alcohol component is used, of which at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, of ethylene glycol and / or ethylene oxide exist and not more than 50 mol%, preferably not more than 30 mol% of the others in the claim 1 contains glycols mentioned. It has been found that using such a special polyhydric alcohol component an unsaturated polyester with very much improved solubility in a copolymerizable monomer such as styrene to form a stable solution can, and that contrary to what is expected when using isophthalic acid or terephthalic acid an unsaturated polyester can be obtained which, when cured, has improved durability against organic solvents. It was further found that along with the achievement Of these unexpected advantages, the rate of response can be further improved, and that too further properties of the hardened product, such as heat resistance or curvature:> modul, likewise can be improved. To achieve these benefits, the amounts of ethylene glycol and the im Claim 1 mentioned methyl-substituted benzenedicarboxylic acid, which is replaced by the above Formula are defined in conjunction with the specific mole percentages of these compounds essential.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit verbesserten Eigenschaften, wie vorstehend angegeben, bei erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten und bei guter Reproduzierbarkeit der Qualität.It is therefore an object of the invention to provide an improved method of making a unsaturated polyester having improved properties as indicated above at increased reaction rates and with good reproducibility of quality.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete mehrwertige Alkoholkomponente enthält 50 bis 100 Mol-% an Äthylenglykol und/oder Äthylenoxid und bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-%, einer Verbindung aus der Gruppe von Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Propyjenoxid. Wenn die Menge an Äthylenglykol und/oder Äthylenoxid weniger als 50 Mol- % beträgt, können die Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und der Biegungsmodul des gehärteten Produktes aus dem erfindungsgemäß erhältlichen Polyester nicht verbessert werden.The polyhydric alcohol component used in the context of the invention contains 50 to 100 mol% of ethylene glycol and / or ethylene oxide and up to 50 mol%, preferably up to 30 mol%, of a compound from the group of propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and propylene oxide. When the amount of ethylene glycol and / or ethylene oxide is less than 50 mol%, the durability may against organic solvents and the flexural modulus of the cured product from the invention available polyester cannot be improved.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dicarbonsäurekomporente besteht aus 90 bis 20 Mol- % einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem derartigen Säureanhydrid und 10 bis 80 Mol-% der im Anspruch 1 genannten methylsubstituierten Benzoldicarbonsäuren. Beispiele für die ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Säureanhydride umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Icatonsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid. The dicarboxylic acid component used in the process according to the invention consists of 90 to 20 mol% an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms or such Acid anhydride and 10 to 80 mol% of the methyl-substituted benzene dicarboxylic acids mentioned in claim 1. Examples of the unsaturated dicarboxylic acids or their acid anhydrides include maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, icatonic anhydride or citraconic anhydride.

Die Methylterephthalsäure und die 4- und 5-Methylisophthalsäure können nach beliebigen bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Oxidation von Pseudocumol unter milden Bedingungen.Methylterephthalic acid and 4- and 5-methylisophthalic acid can be obtained by any known method, for example by oxidation of pseudocumene under mild conditions.

Nachfolgend werden Methylterephthaisäure, 4- und 5-Methylisophthalsäure oder Gemische hiervon bisweilen allgemein als Methylphthalsäure bezeichnet.Below are methyl terephthalic acid, 4- and 5-methyl isophthalic acid or mixtures thereof from time to time commonly referred to as methylphthalic acid.

Diese methylsubstituierten Benzoldicarbonsäuren können bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, einer gesättigten aromatischen Dicarbonsäure enthalten. Beispiele dafür sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid. These methyl-substituted benzenedicarboxylic acids can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of a saturated aromatic dicarboxylic acid. Examples are terephthalic acid, Isophthalic acid, phthalic acid or phthalic anhydride.

Der Betrag der erfindungsgemäß eingesetzten Methylphthalsäure beträgt 10 bis 80 Mol-% des Gesamtbetrages der Dicarbonsäurekomponente (Gesamtbetrag aus Methylphthalsäure und ungesättigter Dicarbonsäure) und wird durch die GleichungThe amount of methylphthalic acid used according to the invention is 10 to 80 mol% of the total amount the dicarboxylic acid component (total amount of methylphthalic acid and unsaturated dicarboxylic acid) and is given by the equation

3/7 (je -30) ^y 3/7 ( -30 each) ^ y

hinsichtlich der Mol-% (.v) an Äthylenglykol und/oder Äthylenoxid in der mehrwertigen Alkoholkomponente definiert.with regard to the mol% (.v) of ethylene glycol and / or Ethylene oxide is defined in the polyhydric alcohol component.

Falls der Betrag an Methylphthalsäure kleiner als j' Mol-%, entsprechend der vorstehenden Gleichung, ist, tritt Trübung oder Phasentrennung auf, wenn der erhaltene ungesättigte Polyester mit einem copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, vermischt wird, und ein einheitliches ungesättigtes Polyesterharz kann nicht erhalten werden.If the amount of methylphthalic acid is less than j 'mol%, according to the above equation, If the obtained unsaturated polyester is copolymerizable with a copolymerizable one, haze or phase separation occurs Monomers, such as styrene, is mixed and a uniform unsaturated polyester resin can will not be obtained.

Selbst wenn der Betrag der Methylphthalsäure innerhalb des durch die vorstehende Gleichung angegebenen Bereiches liegt, jedoch weniger als 10 Mol-% der gesamten, die Carbonsäure ausmacht, kann ein gehärtetes Produkt aus dem erhaltenen ungesättigten Polyester mit ausreichender thermischer Stabilität und Beständigkeit gegenüber Chemikalien nicht erhalten werden. Wenn die Menge der Methylphthalsäure 80 Mol-% übersteigt, wird die Vernetzungsreaktion beim Härten des erhaltenen ungesättigten Polyesters unzureichend, wodurch sich eine Verringerung der BeständigkeitEven if the amount of methylphthalic acid is within that given by the above equation However, less than 10 mol% of the total, which makes up the carboxylic acid, can be a hardened one Product made from the obtained unsaturated polyester with sufficient thermal stability and durability against chemicals cannot be obtained. When the amount of methylphthalic acid is 80 mol% exceeds, the crosslinking reaction in curing the obtained unsaturated polyester becomes insufficient, resulting in a reduction in resistance

gegenüber organischen Lösungsmitteln ergibt. Die bevorzugte Menge der Methylphthalsäure beträgt 20 bis 60 Mol-% innerhalb des durch die vorstehende Gleichung definierten Bereiches.compared to organic solvents. The preferred amount of methylphthalic acid is from 20 to 60 mol% within the range defined by the above equation.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung der mehrwertigen Alkoholkomponente and der Dicarbonsäurekomponente in jeder gewünschten Reihenfolge durchgeführt werden. Üblicherweise wird zunächst die Methylphthalsäure mit dem mehrwertigen Alkohol um- ι» gesetzt und das erhaltene Produkt dann mit der ungesättigten Dicarbonsäure umgesetzt; oder es werden sämtliche Reaktionsteilnehmer gleichzeitig umgesetzt.In the practice of the invention Process can be the reaction of the polyhydric alcohol component and the dicarboxylic acid component can be performed in any order desired. Usually methylphthalic acid is used first reacted with the polyhydric alcohol and the product obtained then with the unsaturated one Dicarboxylic acid reacted; or all reactants are implemented at the same time.

Die Reaktionsbedingungen sind die allgemein bekannten. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur von 150 bis 300⁰C angewandt werden. Bevorzugt wird die Reaktion in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon durchgeführt.The reaction conditions are those well known. For example, the reaction ^{temperature of 150 to 300 0} C can be used. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.

Falls Äthylenoxid oder Propylenoxid als mehrwertige Alkoholkomponente verwc.idet werden, ist es möglich, die Methyiphthalsäure vorhergehend mit diesen Alkylenoxiden unter Bildung von Addukten von Methylphthalsäure und Alkylenoxid umzusetzen und dann das Äthylenglykol mit diesen Addukten und der restlichen Methylphthalsäure und ungesättigten Dicarbonsäure aufeinanderfolgend oder gleichzeitig umzusetzen.If ethylene oxide or propylene oxide are used as a polyhydric alcohol component, it is possible, the methyiphthalic acid beforehand with these alkylene oxides with the formation of adducts of methylphthalic acid and alkylene oxide and then the ethylene glycol with these adducts and of the remaining methylphthalic acid and unsaturated dicarboxylic acid successively or simultaneously to implement.

Bei der Herstellung des Adduktes ist es möglich, als Reaktionsmedium beispielsweise aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan, Ketone wie Methyläthylketon oder Cyclohexanon, Äther wie Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder Gemische von mindestens zwei dieser Verbindungen miteinander zu verwenden. Die Umsetzung kann beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators mit oder ohne Lösungsmittel bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bei Temperaturen von etwa 10 bis 300⁰C durchgeführt werden.When preparing the adduct, it is possible to use, for example, aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, η-hexane, n-heptane or cyclohexane, ketones such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone, ethers such as dioxane, halogenated hydrocarbons such as chloroform or carbon tetrachloride or mixtures as the reaction medium to use at least two of these compounds with each other. The reaction may for example be carried out up to 300 ⁰ C in the presence of a catalyst with or without a solvent at atmospheric pressure or elevated pressure at temperatures of about 10 degrees.

Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Pyridin, quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Tetraäthylammoniumbromid, quaternäre Ammoniumhydroxide wie Tetraäthylammoniumhydroxid und Alkalisalze wie Lithiumchlorid.Examples of catalysts that can be used are tertiary amines such as triethylamine or pyridine, quaternary Ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride or tetraethylammonium bromide, quaternary Ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide and alkali salts such as lithium chloride.

Falls das unter Anwendung eines Reaktionsmediums bei der AJditionsreaktion hergestellte Alkylenoxidaddukt der Methylphthalsäure als ein Material für die Herstellung eines ungesättigten Polyesters verwendet wird, kann das das Reaktionsmedium enthaltende Reaktionsgemisch direkt verwendet werden und ein ungesättigter Polyester kann nach aem »Lösungsmittelverfahren« erhalten werden. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsmedium aus dem Reaktionsgemisch unter Isolierung des Alkylenoxidadduktes zu entfernen, welches dann zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet werden kann.If the alkylene oxide adduct produced using a reaction medium in the addition reaction the methylphthalic acid used as a material for the manufacture of an unsaturated polyester is, the reaction mixture containing the reaction medium can be used directly and a Unsaturated polyester can be obtained by a "solvent process". However, it is too possible to add the reaction medium from the reaction mixture with isolation of the alkylene oxide adduct remove which can then be used to make the unsaturated polyester.

Die Umsetzung kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren rasch in einem einheitlichen System ausgeführt werden, da die Methylphthalsäure eine gute Löslichkeit in Glykol hat.According to the process according to the invention, the reaction can be carried out rapidly in a single System because the methylphthalic acid has a good solubility in glycol.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ungesättigte Polyester ergibt einen homogenen stabilen ungesättigten Polyester, der eine gute Löslichkeit in dem copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol hat und der keine Trübung oder Phasentrennung verursacht. Das gehärtete Produkt aus dem erhaltenen ungesättigten Polyester hat eine sehr gute Farbe und eine überlegene Beständigkeit gegenüber Chemikalien, thermische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften wie Biegungsmodul. Insbesondere hat ein ungesättigter Polyester, der unter Verwendung lediglich von Äthylenglykol als mehrwertige Alkoholkomponente hergestellt wurde, nach der Härtung eine gute Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Benzol. Deshalb kann, wenn der ungesättigte Polyester mit einem copolymerisierbaren Monomeren zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt wird und durch Härtung mit einem Härtungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Beschleunigers, eines Verstärkungsmittels, wie Glasfasern, oder eines Füllstoffes ein gehärtetes Produkt mit überlegener Beständigkeit gegenüber Chemikalien und thermischer Beständigkeit erhalten werden.The unsaturated polyester obtained by the process according to the invention gives a homogeneous one stable unsaturated polyester, which has good solubility in the copolymerizable monomers such as Has styrene and does not cause cloudiness or phase separation. The cured product from the obtained unsaturated polyester has very good color and superior resistance to chemicals, thermal resistance and mechanical properties such as flexural modulus. In particular, one has unsaturated polyester made using only ethylene glycol as a polyhydric alcohol component has good resistance to organic solvents after curing like benzene. Therefore, when the unsaturated polyester can be used with a copolymerizable monomer Forming an unsaturated polyester resin is mixed and cured with a curing agent if necessary with the addition of an accelerator, a reinforcing agent, such as glass fibers, or a filler a cured product with superior chemical and thermal resistance can be obtained.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ungesättigte Polyester ist sehr wertvoll bei Anwendung als Baumaterial, Material zum Bauen kleiner Schiffe und Material für Gußgegenstände, Badewannen, Abwässerbeseitigungstanks, verschiedene Rohre und Behälter. The unsaturated polyester obtained in the process of the present invention is very valuable in use as building material, material for building small ships and material for cast objects, bathtubs, sewage disposal tanks, various pipes and containers.

Beispiele für mit dem ungesättigten erfindungsgemäß erhaltenen Polyester zu vermischende copolymerisierbare Monomere sind Vinyltoluol, Styrol, λ-MethylstyroI, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Methylmethacrylat und Diallylphthalat. Diese Monomeren können sowohl allein als auch als Gemisch von zwei oder mehr Materialien verwendet werden.Examples of the copolymerizable to be mixed with the unsaturated polyester obtained in the present invention Monomers are vinyl toluene, styrene, λ-methyl styrene, chlorostyrene, tert-butyl styrene, methyl methacrylate and diallyl phthalate. These monomers can be used either alone or as a mixture of two or more materials are used.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften der ungesättigten Polyester wurde nach den folgenden Verfahren ausgeführt:The following examples serve to further illustrate the invention. Determining the various Properties of the unsaturated polyester was carried out according to the following procedure:

1) Löslichkeit1) solubility

Die Löslichkeit des ungesättigten Polyesters in dem copolymerisierbaren Monomeren wurde nach dem folgenden Verfahren ermittelt:The solubility of the unsaturated polyester in the copolymerizable monomer was determined after following procedure:

Der erhaltene ungesättigte Polyester wurde abgekühlt und verfestigt und zu kleinen Stücken mit einer Größe von nicht mehr als etwa 5 mm pulverisiert. 60,0 g des pulverisierten ungesättigten Polyesters wurden mit 40 g eines Styrolmonomeren vermischt und das Gemisch während 3 Stunden bei 50°C zur Bildung einer Lösung gerührt. Die Lösung wurde auf 20⁰C abgekühlt und 24 Stunden stehen gelassen. Am Ende dieses Zeitraumes von 24 Stunden wurde die Durchsichtigkeit oder Klarheit der Lösung bestimmt.The obtained unsaturated polyester was cooled and solidified, and pulverized into small pieces having a size of not more than about 5 mm. 60.0 g of the powdered unsaturated polyester was mixed with 40 g of a styrene monomer, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours to form a solution. The solution was ^{cooled to 20 °} C. and left to stand for 24 hours. At the end of this 24 hour period the transparency or clarity of the solution was determined.

Die Bestimmung der Klarheit erfolgte auf folgende Weise:The determination of clarity was done in the following way:

Zahlreiche Standardlösungen wurden durch Auflösung verschiedener Mengen (mg) an Kaolin mit einem Teilchendurchmesser von 0,074 mm oder weniger in 1 1 reinem Wasser hergestellt, und in jeder Lösung gibt die Anzahl mg des Kaolins den Trübungsgrad der Lösung an. So hat z. B. eine Lösung von 80 mg Kaolin in 1 I reinem Wasser eine Trübung von 80°. Weitere Beispiele sind:Numerous standard solutions were made by dissolving various amounts (mg) of kaolin with a particle diameter of 0.074 mm or less in 1 liter of pure water, and in each solution the number of mg of kaolin indicates the degree of turbidity of the solution. So has z. B. a solution of 80 mg kaolin in 1 l of pure water a turbidity of 80 °. Further examples are:

Lösungensolutions

TrübungCloudiness

2000 mg Kaolin in 1 1 reinem Wasser 2000"
1000 mg Kaolin in 1 1 reinem Wasser 1000
I mg Kaolin in I I reinem Wasser ... 1 '
Reines Wasser 0'2000 mg kaolin in 1 l pure water 2000 "
1000 mg kaolin in 1 1 pure water 1000
I mg kaolin in II pure water ... 1 '
Pure water 0 '

Diese Standardlösiingen und die vorstehend angegebene Lösung des ungesättigten Polyesters wurden in ein Farbvergleichsrohr mit einem Inhalt von 100 ml und einer Höhe von 25 cm gegeben, und die Trübung der ungesättigten Polyesterlösung wurde durch Kolorimetrie im Vergleich zu den Standardlösungen ermittelt.These standard solutions and those given above Solution of the unsaturated polyester were in a color comparison tube with a content of 100 ml and a height of 25 cm, and the turbidity of the unsaturated polyester solution was determined by colorimetry determined in comparison to the standard solutions.

2) Wärmeverformungstemperatur
des gehärteten Produktes2) heat distortion temperature
of the hardened product

Die Wärmeverformungstemperatur des gehärteten Produktes wurde entsprechend ASTM 648-45T bestimmt. The heat distortion temperature of the cured product was determined according to ASTM 648-45T.

Ein durch Vermischen eines ungesätligten Polyesters und eines copolymerisierbaren Monomeren erhaltenes ungesättigtes Polyesterharz wurde zu einer Platte mit einer Stärke von 6,0 mm gegossen. Ein Teststück mit einer Breite von 12,8 mm und einer Länge von 125 mm wurde aus der Platte geschnitten und die WärmeverformungstemperaUir des Teststückes unter Anwendung eines gewöhnlichen Wärmeverformungstemperatur-Testgerätes bestimmt. Die Bestimmung wurde bei einer Faserspannung von 18,5 kg/cm² durchgeführt, wobei die Badtemperatur von 20^C mit einer Geschwindigkeit von 2' C/min erhöht wurde. Die Temperatur, die eine Verformung von 25/100 mm verursachte, wurde als Wärmeverformungstemperatur bezeichnet. An unsaturated polyester resin obtained by mixing an unsaturated polyester and a copolymerizable monomer was cast into a plate having a thickness of 6.0 mm. A test piece having a width of 12.8 mm and a length of 125 mm was cut from the plate, and the heat distortion temperature of the test piece was determined using an ordinary heat distortion temperature tester. The determination was carried out at a fiber tension of 18.5 kg / cm ² , the bath temperature being increased from 20 ° C. at a rate of 2 ° C./min. The temperature that caused a deformation of 25/100 mm was referred to as the heat deformation temperature.

3) Biegungsmodul des gehärteten Produktes3) Flexural modulus of the hardened product

Der Biegungsmodul wurde entsprechend ASTM D-790 unter Anwendung des gleichen Teststückes (Stärke 6,0 mm, Breite 12,8 mm, Länge 125 mm), wie bei der Bestimmung der Wärmeverformungstemperatur mittels eines Instron-Tcstgerätes bestimmt. Das Ausmaß der Belastungsanwendung betrug 5 mm/min und der Abstand zwischen den Trägern betrug 100 mm und der Biegungsmodul wurde entsprechend der folgenden GleichungThe flexural modulus was determined according to ASTM D-790 using the same test piece (Thickness 6.0 mm, width 12.8 mm, length 125 mm), as in the determination of the heat distortion temperature determined by means of an Instron test device. The amount of load application was 5 mm / min and the distance between the beams was 100 mm, and the flexural modulus was made according to the following equation

r-r-

I³ IP
4h7i³ \ Y I ³ IP
4h7i ³ \ Y

berechnet, worin P die Belastung in kg beim Bruch des Versuchsstückes, / der Abstand zwischen den Trägern (100 mm), »r die Breite in mm des Versuchsstückes, h die Stärke in mm des Versuchsstückes und (PjY) die Neigung des geradlinigen Teiles der Beanspruchungs-Spannungs-Kurve bedeuten.calculated, where P is the load in kg when the test piece breaks, / the distance between the beams (100 mm), »r the width in mm of the test piece, h the thickness in mm of the test piece and (PjY) the inclination of the straight part of the Mean stress-stress curve.

4) Widerstand gegen organische Lösungsmittel4) Resistance to organic solvents

Benzol wurde als organisches Lösungsmittel verwendet und der Widerstand gegen organische Lösungsmittel in folgender Weise bestimmt:Benzene was used as an organic solvent and resistance to organic solvents determined in the following way:

Das gleiche Versuchsstück wie bei der Bestimmung der Wärmeverformungstemperatur wurde in die lOfache Menge an Benzol (Volumen/Gewicht) eingetaucht und während 18 Stunden beim Siedepunkt von Benzol (80' C) wärmebehandelt. Anschließend wurde das Benzol abgewischt und das Versuchsstück während 15 min in strömendem Wasser von 20 C gehalten. Das Wasser wurde abgewischt und unmittelbar wurde die Barcol-Härle des Versuchsslückes unter Anwendung eines Barcol-Impressor {Modell 934-1) bestimmt. Der Widerstand gegen organische Lösungsmittel wurde durch die Härtebeibehaltung (%), bezogen auf die Härte des Versuchsstückes vor der Behandlung, bestimmt. The same test piece as for the determination of the heat distortion temperature was used in the 10 times the amount of benzene (volume / weight) and immersed for 18 hours at the boiling point of Benzene (80 'C) heat treated. The benzene was then wiped off and the test piece during Maintained in flowing water at 20 ° C. for 15 min. The water was wiped off and immediately turned on the Barcol-Härle of the experimental failure under application of a Barcol Impressor (model 934-1). The resistance to organic solvents was determined by the hardness retention (%) based on the Hardness of the test piece before treatment, determined.

example 1

Ein mit Rührer, Stickstoffgaseinlaß, Thermometer und Rektifizierturm ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 180,1 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 60: 40 aus Methylterephthalsäure und 4-Methyliso-A reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet, thermometer and rectifying tower was with 180.1 parts of a mixture in a ratio of 60:40 from methylterephthalic acid and 4-methyliso-

phthalsäure und 124,2 Teilen Äthylenglykol beschickt. Nachdem die Atmosphäre innerhalb des Gefäßes durch Stickstoffgas gründlich ersetzt war, wurden die Massen durch Erhitzen während 6,5 Stunden bei 180 bis 200 C verestert, während Stickstoffgas in einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durchgeströmt wurde. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 150 C erniedrigt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Dann wurde die Temperatur wiederum erhöht und die Polykondensation während 5,0 Stunden bei 190 bis 210 C durchgeführt. Dabei wurde ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 25,8 erhalten. phthalic acid and 124.2 parts of ethylene glycol charged. After the atmosphere inside the vessel was thoroughly replaced by nitrogen gas, the masses were removed by heating at 180 ° for 6.5 hours Esterified to 200 C while nitrogen gas at one rate at 50 ml / min. The temperature of the reaction system became 150 ° C. and 98.1 parts of maleic anhydride were added. Then the temperature was increased again and the polycondensation carried out at 190 to 210 ° C. for 5.0 hours. This became an unsaturated one Obtained polyester with an acid number of 25.8.

60 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyesters wurden in 40 Teilen Styrol nach dem vorstehend angegebenen Verfahren gelöst. Beim Stehen war die Lösung einheitlich und klar, ohne jegliche Trübung (Trübung:60 parts of the obtained unsaturated polyester were added to 40 parts of styrene according to the above Procedure solved. When standing, the solution was uniform and clear, without any turbidity (turbidity:

υ ).υ).

Eine in gleicher Weise mit einem Styrolgehalt von 40 Gewichts-% hergestellte Slyrollösung des ungesättigten Polyesters wurde mit 0,4 Teilen Cobaltnaphthenat und einer 1 "Jgen Methyläthylketonperoxidlösung gehärtet.A slyrole solution of the unsaturated prepared in the same way with a styrene content of 40% by weight Polyester was made with 0.4 parts of cobalt naphthenate and a 1 "methyl ethyl ketone peroxide solution hardened.

Das gehärtete Harz hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 91 ^L C, was eine überlegene thermische Stabilität anzeigt. Das Harz hatte einen Biegungsmodul von 378 kg/mm², was überlegene mechanische Eigenschaften belegt. Nach dem Erhitzen des gehärteten Harzes während 18 Stunden in Benzol wurde die Barcol-Härte-Beibehaltung des Harzes 68%, was eine überlegene Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln belegt.The cured resin had a heat distortion ^{temperature of 91 L} C, indicating superior thermal stability. The resin had a flexural modulus of 378 kg / mm ² , which shows superior mechanical properties. After the cured resin was heated in benzene for 18 hours, the Barcol hardness retention of the resin became 68%, indicating superior resistance to organic solvents.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 148,1 Teilen Phthalsäureanhydrid, 98,1 Teilen Maleinsäureanhydrid und 124,2 Teilen Äthylenglykol beschickt. Nach dem Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurde die Polykondensation durch Erhitzen auf 190 bis 21O⁰C während 7,0 Stunden durchgeführt. The same reaction vessel as in Example 1 was charged with 148.1 parts of phthalic anhydride, 98.1 parts of maleic anhydride and 124.2 parts of ethylene glycol. After flushing the vessel with nitrogen gas, the polycondensation was conducted by heating at 190 to 21O ⁰ C for 7.0 hours.

Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 31,2) wurde mit Styrol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt und das ungesättigte Polyesterharz erhalten.The obtained unsaturated polyester (acid value 31.2) was treated with styrene in the same manner as in Example 1 mixed and the unsaturated polyester resin obtained.

Nach Abkühlen und Stehenlassen während 24 Stunden wurde das Harz trübe bis zu einer Trübung von 1600 bis 1800\ Nach weiteren 3 Tagen schied sich ein weißer Niederschlag ab.After cooling and standing for 24 hours, the resin became cloudy to a turbidity of 1600 until 1800 \ After a further 3 days a white precipitate separated out.

Es ergibt sich aus diesem Beispiel, daß es unmöglich war, ein homogenes ungesättigtes Polyesterharz zu erhalten. It is found from this example that it was impossible to obtain a homogeneous unsaturated polyester resin.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 166,1 Teilen Isophthalsäure und 124,2 Teilen Äthylenglykol beschickt. Nach Ausspülen der Atmosphäre innerhalb des Gefäßes mit Stickstoffgas wurden die Verbindungen auf 180 bis 200 C während 8,0 StundenThe same reaction vessel as in Example 1 was filled with 166.1 parts of isophthalic acid and 124.2 parts of ethylene glycol loaded. After purging the atmosphere inside the vessel with nitrogen gas, the Connections to 180 to 200 C for 8.0 hours

709 508/449709 508/449

erhitzt. Das Reaktionsgemische wurde auf 15O⁰C abgekühlt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Polykondensation wurde in dergleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.heated. The reaction mixture was cooled to 15O ⁰ C and 98.1 parts of maleic anhydride was added. Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 1.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 26,0) mit Styrol vermischt. Das erhaltene ungesättigte Polyesterharz zeigte eine Trübung von mehr als 2000'¹ beim Stehen nach der Abkühlung. Einen Tag später schied sich ein weißer Niederschlag ab.In the same manner as in Example 1, the obtained unsaturated polyester (acid value 26.0) was mixed with styrene. The unsaturated polyester resin obtained exhibited a haze of more than 2000 ^'one standing after cooling. A day later a white precipitate separated out.

Das bedeutet, daß auch in diesem Beispiel ein homogener ungesättigter Polyester nicht erhalten werden konnte.This means that a homogeneous unsaturated polyester is not obtained in this example either could.

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 72,0 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 60 : 40 aus Methylterephthalsäure und 4-Melhylisophthaisäure, 99,7 Teilen Terephthalsäure und 124,1 Teilen Äthyienglykol beschickt. Nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen auf 180 bis 210^cC während 12,0 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 150 C wurden 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Temperatur wurde wieder erhöht und das Reaktionsgemisch bei 190 bis 210^rC während 5,0 Stunden zur Durchführung der Polykondensationsreaktion gehalten. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl: 27,2) wurde mit Styrol in der gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt. Das Gemisch wurde abgekühlt und stehengelassen. In 24 Stunden wurde das Gemisch trübe und hatte eine Trübung von etwa 1200°.The same reaction vessel as in Example 1 was charged with 72.0 parts of a 60:40 mixture of methyl terephthalic acid and 4-methyl isophthalic acid, 99.7 parts of terephthalic acid and 124.1 parts of ethylene glycol. After purging the vessel with nitrogen gas, these compounds were ^{heated to 180 to 210 °} C. for 12.0 hours. After the reaction mixture had cooled to 150 ° C., 98.1 parts of maleic anhydride were added. The temperature was increased again and the reaction mixture was kept at 190 to 210 ^° C. for 5.0 hours to carry out the polycondensation reaction. The obtained unsaturated polyester (acid value: 27.2) was mixed with styrene in the same manner as in Example 1. The mixture was cooled and allowed to stand. In 24 hours the mixture became cloudy and had a turbidity of about 1200 °.

Dies bedeutet, daß auch in diesem Beispiel ein homogenes durchsichtiges ungesättigtes Polyesterharz bei Anwendung einer großen Menge an Terephthalsäure nicht erhalten werden konnte.This means that a homogeneous, transparent unsaturated polyester resin is also used in this example Application of a large amount of terephthalic acid could not be obtained.

Example 2

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 72,0 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 60: 40 aus Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure, 74,5 Teilen Äthyienglykol und 60,9 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen auf 180 bis 200° C während 6,0 Stunden erhitzt. "Das Reaktionsgemisch wurde auf 150"'C abgekühlt und dann 157,0 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt. Wiederum wurde die Temperatur erhöht und das Reaktionsgemisch bei 190 bis 210" C während 6,0 Stunden zur Durchführung der Polykondensation gehalten. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl: 27,4) wurde mit Styrol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes (Styrolgehalt 40 Gewichts-%) vermischt. Die Trübung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und betrug 0°, was bedeutet, daß die Lösung praktisch klar war.The same reaction vessel as in Example 1 was filled with 72.0 parts of a mixture in the ratio 60:40 from methyl terephthalic acid and 4-methyl isophthalic acid, 74.5 parts of ethylene glycol and 60.9 parts of propylene glycol charged. After rinsing the vessel with nitrogen gas, these compounds were heated to 180 to 200 ° C. for 6.0 hours. "The reaction mixture was cooled to 150 "C and then 157.0 parts of maleic anhydride were added. Again the temperature was increased and the reaction mixture at 190 to 210 "C for 6.0 hours Implementation of the polycondensation held. The obtained unsaturated polyester (acid value: 27.4) was mixed with styrene to form an unsaturated polyester resin (styrene content 40% by weight). the Turbidity was determined in the same manner as in Example 1 and found to be 0 °, which means that the solution was practically clear.

Wenn dieser ungesättigte Polyester in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet wurde, hatte das erhaltene gehärtete Harz eine Wärmeverformungstemperatur von 142° C, was eine sehr überlegene thermische Stabilität belegt. Die Barcol-Härte-Beibehaltung des gehärteten Harzes nach der Eintauchung in Benzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 betrug 88 %, was eine sehr überlegene Beständigkeit gegenüber Chemikalien belegt.If this unsaturated polyester in the same When cured in the same manner as in Example 1, the obtained cured resin had a heat distortion temperature of 142 ° C, which proves a very superior thermal stability. The Barcol hardness retention of the cured resin after immersion in benzene in the same manner as in Example 1 was 88%, which is demonstrated a very superior resistance to chemicals.

Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4

Ein mit Rührer, Thermometer, Manometer und Rektifizierturm ausgerüstetes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit 66,4 Teilen Terephthalsäure 74,5 Teilen Äthyienglykol und 60,9 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülen des Gefäßes mil Stickstoffgas wurde das Reaktionsgemisch unter einen"A stainless steel pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, manometer and rectification tower Steel was made with 66.4 parts of terephthalic acid, 74.5 parts of ethylene glycol and 60.9 parts of propylene glycol loaded. After purging the vessel with nitrogen gas, the reaction mixture was passed under a "

ίο Stickstoffgasdruck von 1,5 kg/cm² Überdruck erhitzt und bei 200 bis 220' C während 4 Stunden gehalten. Nach der Reaktion wurde der Inhalt des Gefäßes abgenommen und in das gleiche Reaktionsgefäß wie ir Beispiel 1 übertragen. 157,0 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch aul 190 bis 210⁰C während 6,0 Stunden unter Durchströmen von Stickstoffgas zur Durchführung der Poly· kondensationsreaktion erhitzt.
Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 28,0;ίο heated nitrogen gas pressure of 1.5 kg / cm ² overpressure and held at 200 to 220 ° C. for 4 hours. After the reaction, the contents of the vessel were removed and transferred to the same reaction vessel as in Example 1. 157.0 parts of maleic anhydride were added and the reaction mixture heated aul 190 condensation reaction to 210 ⁰ C for 6.0 hours under the bubbling of nitrogen gas to carry out the polyether.
The unsaturated polyester obtained (acid number 28.0;

ίο wurde mit Styrol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt. Das erhaltene ungesättigte Polyesterhars wurde trübe bis zu einer Trübung von 1200 bis 1400''. und es war unmöglich, ein homogenes ungesättigtes Polyesterharz zu erhalten.ίο was made with styrene in the same way as in example 1 mixed. The obtained unsaturated polyester resin became cloudy to a turbidity of 1200 to 1400 ". and it was impossible to obtain a homogeneous unsaturated polyester resin.

Wenn das trübe ungesättigte Polyesterharz in dei gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet wurde, hatte das erhaltene gehärtete Produkt eine Barcol-Härte-Beibehaltung nach dem Sieden in Benzol von wenigei als 50",;, was eine schlechte Beständigkeit gegenübei organischen Lösungsmitteln bedeutet.When the cloudy unsaturated polyester resin was cured in the same manner as in Example 1, had the resulting cured product had a Barcol hardness retention after boiling in benzene of little egg than 50 ",; which is poor resistance to means organic solvents.

Example 3

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 216,1 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 60: 4C aus Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure und 124.2 Teilen Äthyienglykol beschickt. Nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen bei 180 bis 200°C während 7,0 Stunden zur Durchführung der Veresterungsreaktion gehalten. Das Veresterungsprodukt wurde auf 150"-C abgekühlt und 78,5 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Dann wurde wiederum die Temperatur erhöht und das Reaktionsgemisch bei 190 bis 210°C •während 5,0 Stunden zur Durchführung der Polykondensation gehalten. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 22,4) wurde mit Styrol zur" BildungThe same reaction vessel as in Example 1 was with 216.1 parts of a mixture in the ratio 60: 4C from methyl terephthalic acid and 4-methyl isophthalic acid and 124.2 parts of ethylene glycol charged. After purging the vessel with nitrogen gas these compounds at 180 to 200 ° C for 7.0 hours to carry out the esterification reaction held. The esterification product was cooled to 150 "-C and 78.5 parts maleic anhydride admitted. The temperature was then increased again and the reaction mixture at 190 to 210 ° C • held for 5.0 hours to carry out the polycondensation. The obtained unsaturated polyester (Acid number 22.4) was "formed" with styrene

eines ungesättigten Polyesterharzes (Styrolgehalt 40Gewichts-%) gehalten. Das Harz war einheitlich und klar und hatte eine Trübung von 0".an unsaturated polyester resin (styrene content 40% by weight) held. The resin was uniform and clear and had a 0 "haze.

Das Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Das gehärtete Harz hatte eine Wärme-Verformungstemperatur, was eine ausgezeichnete thermische Stabilität zeigt, und einen Biegungsmodul von 392 kg/mm², was ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bildetThe resin was cured in the same manner as in Example 1. The cured resin had a heat distortion temperature, which shows excellent thermal stability, and a flexural modulus of 392 kg / mm ² , which shows excellent mechanical properties

Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5

Die Polykondensationsreaktion wurde praktisch in der gleichen Weise wie in Beispiels durchgeführt, jedoch 199,3 Teile Isophthalsäure anstelle des Gemisches aus Methylterephthalsäure und 4-MethyHsophthalsäure verwendet Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 23,6) wurde mit Styrol iß derThe polycondensation reaction was carried out practically in the same manner as in Example, however 199.3 parts of isophthalic acid instead of the mixture of methyl terephthalic acid and 4-methyHsophthalic acid The unsaturated polyester obtained (acid number 23.6) was iß the with styrene

gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemischt. Beim Stehen während 24 Stunden zeigte das ungesättigte Polyesterharz eine Trübung von mehr als 2000°, und nach weiteren 3 Tagen schied sich ein weißer Niederschlag ab. Dies belegt, daß gemäß diesem Beispiel kein homogenes Harz erhalten werden kann.mixed in the same way as in Example 1. When standing for 24 hours, it showed unsaturated polyester resin a turbidity of more than 2000 °, and after a further 3 days a white precipitate separated out. This proves that a homogeneous resin cannot be obtained according to this example.

Example 4

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 180,1 Teilen Methylterephthalsäure, 111,8 Teilen Äthylenglykol und 15,2 Teilen Propylenglyko! beschickt und die Veresterungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Reaklionsgemisch wurde auf 150' C abgekühlt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugeset/t. Das Gemisch wurde auf 190 bis 210 C während 5,0 Stunden zur Durchführung der Polykondensation erhitzt. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 26,1) wurde mit Styrol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt und ein ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 40 Gewichts-%) erhalten. Das Harz hatte eine Trübung \on weniger als 50 und war praktisch klar.The same reaction vessel as in Example 1 was filled with 180.1 parts of methyl terephthalic acid, 111.8 parts Ethylene glycol and 15.2 parts propylene glycol! charged and the esterification reaction in the same Way as carried out in Example 1. The reaction mixture was cooled to 150 ° C. and 98.1 parts Maleic anhydride added / t. The mixture was allowed to operate at 190 to 210 ° C. for 5.0 hours the polycondensation heated. The unsaturated polyester obtained (acid number 26.1) was with Styrene mixed in the same manner as in Example 1 and an unsaturated polyester resin (styrene content 40% by weight). The resin had a haze less than 50% and was virtually clear.

Das vorstehend aufgeführte ungesättigte Polyesterharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 105⁰C und einen Biegungsmodul von 380 kg/mm². The above unsaturated polyester resin was cured in the same manner as in Example 1. The cured product had a heat distortion ^{temperature of 105 °} C. and a flexural modulus of 380 kg / mm ² .

wichts-%) vermischt, der eine Trübung von 0° hatte und klar war. Dieses ungesättigte Polyesterharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Das gehärtete Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingetaucht. Die Barcol-Härte-Beibehaltung des gehärteten Produktes betrug 0%, was eine sehr schlechte Beständigkeit für organische Lösungsmittel belegt.% by weight) mixed, which had a turbidity of 0 ° and was clear. This was unsaturated polyester resin cured in the same manner as in Example 1. The cured resin was made in the same manner as in Example 1 immersed. The Barcol hardness retention of the cured product was 0% which is a very high proven poor resistance to organic solvents.

ίο Vergleichsbeispiel 7ίο Comparative Example 7

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 166,1 Teilen isophthalsäure und 167,4 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurde das Reaktionsgemisch auf 180 bis 200¹C während 8,0 Stunden zur Durchführung der Veresterungsreaktion erhitzt. Das veresterte Produkt wurde auf 150°C abgekühlt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 190 bis 210° C während 5,0 Stunden zur Durchführung der Polykondensation erhitzt. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 27,1) wurde mit Styrol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes (Styrolgehalt 40Gewichts-%) vermischt, welches dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet wurde.The same reaction vessel as in Example 1 was charged with 166.1 parts of isophthalic acid and 167.4 parts of propylene glycol. After purging the vessel with nitrogen gas, the reaction mixture was ^{heated to 180 to 200 °} C. for 8.0 hours to carry out the esterification reaction. The esterified product was cooled to 150 ° C. and 98.1 parts of maleic anhydride were added. The mixture was heated to 190 to 210 ° C. for 5.0 hours to carry out the polycondensation. The obtained unsaturated polyester (acid value 27.1) was mixed with styrene to form an unsaturated polyester resin (styrene content 40% by weight), which was then cured in the same manner as in Example 1.

Das erhaltene gehärtete Harz hatte eine Barcol-Härte-Beibehaltung nach der Behandlung mit Benzol von 0%.The cured resin obtained had Barcol hardness retention after treatment with benzene from 0%.

Vergleichsbeispiel 8Comparative example 8

Example 5

Das gleiche Reaktionsgefäß wie η Beispiel 1 wurde mit 180,1 Teilen 4-Methylisophtha!säure und 124,2Teilen Äthylenglykol zur Durchführung der Veresterungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgemisch wu'de auf 150⁰C abgekühlt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 190 bis 210⁰C während 5,0 Stunden zur Durchführung der Polykondensation erhitzt. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 26,0) wurde mit Styrol (Styrolgehalt 40 Gewichts %') vermischt. Das Harz war klar und hatte eine Trübung von 0°. Wenn dieses ungesättigte Polyesterharz in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet wurde, hatte das gehärtete Harz eine Wärmeverformungstemperatur von 8O⁰C und einen Biegungsmodul von 398 kg/mm². Wenn das gehärtete Harz in Benzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingetaucht wurde, betrug die Barcol-Härte-Beibehaltung des gehärteten Harzes 68%.The same reaction vessel as in Example 1 was used with 180.1 parts of 4-methylisophthalic acid and 124.2 parts of ethylene glycol to carry out the esterification reaction in the same manner as in Example 1. The reaction mixture wu'de to 150 ⁰ C cooled and 98.1 parts of maleic anhydride was added. The mixture was heated to 190 to 210 ^° C. for 5.0 hours to carry out the polycondensation. The unsaturated polyester obtained (acid number 26.0) was mixed with styrene (styrene content 40% by weight). The resin was clear and had a haze of 0 °. When this unsaturated polyester resin was cured in the same manner as in Example 1, the cured resin had a heat distortion temperature of 8O ⁰ C and a flexural modulus of 398 kg / mm ^2. When the cured resin was immersed in benzene in the same manner as in Example 1, the Barcol hardness retention of the cured resin was 68%.

Vergleichsbeispiel 6Comparative example 6

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 148,1 Teilen Phthalsäureanhydrid, 98,1 Teilen Maleinsäureanhydrid und 159,8 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurde das Reaktionsprodukt bei 190 bis 210°C während 7,0 Stunden zur Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 30,5 gehalten. Der ungesättigte Polyester wurde mit Styrol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes (Styrolgehalt 40 Ge-Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 180,1 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 60 : 40 aus Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure und 167,4 Teilen Propylenglykol beschickt, und diese Verbindungen wurden bei 180 bis 200° C während 8,0 Stunden verestert. Das Veresterungsprodukt wurde auf 150°C abgekühlt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Dann wurde das Gemisch wieder auf 190 bis 210° C während 5,0 Stunden zur Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 25,3 erhitzt. Dieser ungesättigte Polyester wurde mit Styrol zur Bildung eines ungesättigten PoIyesterharzes (Styrolgehalt 40 Gewichts-%) vermischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.The same reaction vessel as in Example 1 was filled with 148.1 parts of phthalic anhydride, 98.1 parts of maleic anhydride and 159.8 parts of propylene glycol. After purging the vessel with nitrogen gas the reaction product was left at 190 to 210 ° C for 7.0 hours to form an unsaturated one Polyester with an acid number of 30.5 held. The unsaturated polyester was in with styrene in the same manner as in Example 1 to form an unsaturated polyester resin (styrene content 40 Ge-Das The same reaction vessel as in Example 1 was filled with 180.1 parts of a mixture in a ratio of 60:40 from methyl terephthalic acid and 4-methyl isophthalic acid and 167.4 parts of propylene glycol charged, and these compounds were at 180 to 200 ° C during Esterified 8.0 hours. The esterification product was cooled to 150 ° C. and 98.1 parts of maleic anhydride added. Then the mixture was returned to 190-210 ° C for 5.0 hours Heated to form an unsaturated polyester with an acid number of 25.3. This unsaturated polyester was mixed with styrene to form an unsaturated polyester resin (styrene content 40% by weight) and cured in the same manner as in Example 1.

Das gehärtete Harz hatte eine Barcol-Härte nach der Behandlung mit Benzol von 0%.The cured resin had a Barcol hardness after treatment with benzene of 0%.

Example 6

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 180,1 Teilen eines Gemisches im Verhältnis von 60:40 von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure, 74,5 Teilen Äthylenglykol und 84,4 Teilen Diäthylenglykol beschickt Nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen bei 180 bis 200°C während 6,5 Stunden verestert Das Veresterungsprodukt wurde auf 150° C abgekühlt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt Die Temperatur wurde wiederum erhöht und das Gemisch auf 190 bis 210⁰C während 5,0 Stunden zur Durchführung der Polykondensation unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 22,8 erhitzt Dieser ungesättigte Polyester wurde mit Styrol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes {Styrol-The same reaction vessel as in Example 1 was charged with 180.1 parts of a 60:40 mixture of methyl terephthalic acid and 4-methyl isophthalic acid, 74.5 parts of ethylene glycol and 84.4 parts of diethylene glycol. After purging the vessel with nitrogen gas, these compounds were added 180 to 200 ° C for 6.5 hours esterified the esterification product was cooled to 150 ° C and 98.1 parts of maleic anhydride were added the temperature was again increased, and the mixture to 190 to 210 ⁰ C for 5.0 hours to carry out polycondensation under Formation of Unsaturated Polyester with an Acid Number of 22.8 Heated This unsaturated polyester was mixed with styrene to form an unsaturated polyester resin {styrene-

ZZ DO ZZ DO

gehalt 40 Gewichts-%) vermischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.content 40% by weight) and cured in the same manner as in Example 1.

Das erhaltene gehärtete Harz hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 60° C und einen Biegungsmodul von 361 kg/mm².The cured resin obtained had a heat distortion temperature of 60 ° C. and a flexural modulus of 361 kg / mm ² .

Vergleichsbeispiel 9Comparative example 9

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 180,1 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 60 : 40 aus Methyiterepruhaisäure und 4-Meihylisuphlhalsäure, 37,3 Teilen Äthylenglykol und 106.5 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülung des Gefäßes mit Stickstoff gas wurden diese Verbindungen auf 180 bis 200^C während 6,5 Stunden erhitzt. Das Veresterungsprodukt wurde auf 150 C abgekühlt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wurde wiederum erhöht und das Gemisch bei 190 bis 21O⁰C während 5,0 Stunden zur Durchführung der Polykondensationsreaktion gehalten. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 25,8) wurde mit Styrol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemischt und ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten.The same reaction vessel as in Example 1 was charged with 180.1 parts of a mixture in a ratio of 60:40 from methyl repruhaic acid and 4-methylene sulfhalic acid, 37.3 parts of ethylene glycol and 106.5 parts of propylene glycol. After purging the vessel with nitrogen gas, these compounds were heated to 180 to 200 ° C. for 6.5 hours. The esterification product was cooled to 150 ° C. and 98.1 parts of maleic anhydride were added. The temperature was again raised and maintained the mixture at 190 to 21O ⁰ C for 5.0 hours to conduct the polycondensation reaction. The obtained unsaturated polyester (acid value 25.8) was mixed with styrene in the same manner as in Example 1 to obtain an unsaturated polyester resin.

Das erhaltene Harz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte eine Barcol-Härte-Beibehaltung nach dem Sieden in Benzol von weniger als 40%, was eine schlechte Beständigkeit für organische Lösungsmittel belegt.The obtained resin was cured in the same manner as in Example 1. The cured product had Barcol hardness retention after boiling in benzene of less than 40%, which is poor in durability proven for organic solvents.

Example 7

(A) Ein mit Rührer ausgestatteter Druckreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 50,0 Teilen eines Gemisches im Verhältnis von 60: 40 von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure, 150 Teilen Toluol, 26,9 Teilen (2,2fache Molarmenge des Säuregemisches) Äthylenoxid und 0,14 Teilen (0,5 Mol-%, bezogen auf das Säuregemisch) an Triäthylamin beschickt. Nach Durchspülen mit Stickstoffgas wurde der Reaktor geschlossen und diese Verbindungen auf 160^cC während 40 min erhitzt. Nach der Abkühlung wurde der Inhalt abgenommen und rnter verringertem Druck zur_ Abdampfung des Toluols und des Überschusses an Äthylenoxid unter Bildung einer hellgelben viskosen Flüssigkeit erhitzt, die aus einem Addukt von Äthylenoxid mit dem Gemisch aus Terephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure bestand. Die aus der Säurezahl des Reaktionsproduktes bestimmte Umwandlung betrug 95,4%, bezogen auf das Beschickungsgemisch der Säuren.(A) A stainless steel pressure reactor equipped with a stirrer was charged with 50.0 parts of a 60:40 mixture of methyl terephthalic acid and 4-methylisophthalic acid, 150 parts of toluene, 26.9 parts (2.2 times the molar amount of the acid mixture) and ethylene oxide 0.14 parts (0.5 mol%, based on the acid mixture) charged to triethylamine. After purging with nitrogen gas, the reactor was closed and these compounds were ^{heated to 160 °} C. for 40 minutes. After cooling, the contents were removed and heated under reduced pressure to evaporate the toluene and the excess of ethylene oxide to form a pale yellow viscous liquid, which consisted of an adduct of ethylene oxide with a mixture of terephthalic acid and 4-methylisophthalic acid. The conversion, determined from the acid number of the reaction product, was 95.4% based on the acid feed mixture.

(B) Ein mit Rührer, Stickstoffgaseinlaß, Thermometer und Rektifizierturm mit teilweiser Rückführung ausgestattetes Polymerisationsgefäß wurde mit 134,0 Teilen des Adduktes aus Äthylenoxid mit dem vorstehend nach (A) erhaltenen Säuregemisch, 49,0Teilen Maleinsäureanhydrid und 6,2 Teilen Äthylenglykol beschickt. Nach Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen unter Durchströmung mit Stickstoffgas in einer Geschwindigkeit von 100 ml/min erhitzt und bei 190 bis 210C während 6,0 Stunden gehalten. Nach der Abkühlung wurde der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 24,8) in Styrol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes (Styrolgehalt 40%) gelöst.(B) One with stirrer, nitrogen gas inlet, thermometer and rectifying tower with partial recirculation equipped polymerization vessel was with 134.0 parts of the adduct of ethylene oxide with the Acid mixture obtained above according to (A), 49.0 parts of maleic anhydride and 6.2 parts of ethylene glycol loaded. After purging the vessel with nitrogen gas, these compounds became flow-through heated with nitrogen gas at a rate of 100 ml / min and at 190 to 210C during Held for 6.0 hours. After cooling, the unsaturated polyester obtained (acid number 24.8) was in Styrene dissolved to form an unsaturated polyester resin (styrene content 40%).

(C) l,0Teile Methyläthylketonperoxid und 0,4 Teile Cobaltnaphthenat wurden zu 100 Teilen des gemäß (B) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt und das Harz während 2 Stunden bei 25'C gehärtet und bei 2 Stunden in einem Luftkreislauferhitzer bei 120'^JC gehalten.(C) l, 0Teile methyl ethyl ketone peroxide and 0.4 part of cobalt naphthenate were added to 100 parts of according to (B) was added to the obtained unsaturated polyester resin and the resin for 2 hours at 25 ° C. cured and maintained at 2 hours in an air circuit Laufer superheater at 120 ^'J C .

Das erhaltene gehärtete Harz halte eine Wärmeverformungstemperatur von 101°C und zeigte eine überlegene thermische Stabilität und hatte eine Barcol-Härte-Beihaltung nach dem Sieden in Benzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 von 71 %, was eine gute Beständigkeit für organische Lösungsmittel be-The cured resin obtained maintains a heat distortion temperature of 101 ° C and exhibited superior thermal stability and had Barcol hardness retention after boiling in benzene in the same way as in Example 1 of 71%, which is a good resistance to organic solvents

o legt.o lays.

Example 8

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 108,1 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 60: 40 aus Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure, 105,6 Teilen Äthylenglykol und 22,8 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülung des Gefäßes mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen auf 180 bis 200 C während 6,0 Stunden zur Durchführung der Veresterungsreaktion erhitzt. Das Veresterungsprodukt wurde auf 150°C gekühlt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurdeThe same reaction vessel as in Example 1 was with 108.1 parts of a mixture in the ratio 60:40 from methyl terephthalic acid and 4-methyl isophthalic acid, 105.6 parts of ethylene glycol and 22.8 parts of propylene glycol loaded. After purging the vessel with nitrogen gas, these compounds were on 180 to 200 ° C. for 6.0 hours to carry out the esterification reaction. The esterification product was cooled to 150 ° C and 137.3 parts Maleic anhydride added. The mixture became

S5 bei 190 bis 210'C während 5,5 Stunden zur Durchführung der Polykondensationsreaktion unter Bildung eines ungesättigten Polyesters (Säurezahl 26,8) gehalten. Dieses Harz wurde mit Styrol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt (Styrolgehalt 40 Gewichts-%) und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.S5 at 190 to 210 ° C for 5.5 hours to carry out the polycondensation reaction with the formation of an unsaturated polyester (acid number 26.8) held. This resin was mixed with styrene to form an unsaturated polyester resin (styrene content 40% by weight) and cured in the same manner as in Example 1.

Das erhaltene gehärtete Harz hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 131 C, zeigte eine gute thermische Stabilität und eine Barcol-Härte-Beibehaltung nach dem Sieden in Benzol während 18 Stunden vonThe cured resin obtained had a heat distortion temperature of 131 C, showed good thermal stability and Barcol hardness retention after boiling in benzene for 18 hours from

35 92 C, was eine ausgezeichnete Beständigkeit für organische Lösungsmittel belegt. 35 92 C, which shows excellent resistance to organic solvents.

4040

Example 9

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 144,1 Teilen eines Gemisches im Verhältnis 60: 4C aus Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthal-The same reaction vessel as in Example 1 was filled with 144.1 parts of a mixture in the ratio 60: 4C from methylterephthalic acid and 4-methylisophthalic

säure, 33,2 Teilen Isophthalsäure, 111,8 Teilen Äthylenglykol und 15,2 Teilen Propylenglykol beschickt Nach Durchspülen mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen auf 180 bis 200"C während 6,5 Stunder zur Durchführung der Veresterungsreaktion erhitzt Das Veresterungsreaktionsprodukt wurde auf 150"C abgekühlt und 98,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 190 bis 21O'^JC währenc 5,5 Stunden zur Durchführung der Polykondensatior gehalten. Der erhaltene ungesättigte Polyester (Säurezahl 25,1) wurde mit Styrol in der gleichen Weise wif in Beispiel 1 zur Bildung eines ungesättigten Polyester harzes vermischt Das Harz war klar und hatte eint Trübung von 0°.acid, 33.2 parts isophthalic acid, 111.8 parts ethylene glycol and 15.2 parts propylene glycol. After purging with nitrogen gas, these compounds were heated to 180 to 200 "C for 6.5 hours to carry out the esterification reaction. The esterification reaction product was heated to 150" C cooled and added 98.1 parts of maleic anhydride. The mixture was held 5.5 hours to carry out the Polykondensatior at 190 to 21O ^'J C währenc. The obtained unsaturated polyester (acid number 25.1) was mixed with styrene in the same manner as in Example 1 to form an unsaturated polyester resin. The resin was clear and had a haze of 0 °.

Das ungesättigte Polyesterharz wurde in der gleicher Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Das gehärtete Produk hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 98⁵¹C was eine ausgezeichnete thermische Stabilität belegt und eine Barcol-Härte-Beibehaltung nach Eintauchunj in Benzol von 72%, was eine ausgezeichnete Beständig keit für organische Chemikalien belegtThe unsaturated polyester resin was cured in the same manner as in Example 1. The cured production had a heat distortion temperature of 98 ⁵¹ C which is an excellent thermal stability and a Barcol hardness retention after Eintauchunj in benzene of 72%, which is excellent in ness is resistant to organic chemicals

Die bei den vorstehenden Beispielen und Vergleichs beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendei Tabelle 1 zur leichteren Auswertung zusammengefaßtThe results obtained in the above examples and comparative examples are in the following Table 1 summarized for easier evaluation

Tabelle 1Table 1 11 Zusammensetzung (MoI-%)Composition (MoI-%)
DicarbonsäurekomponenteDicarboxylic acid component
Methyl- andere unge-Methyl other un-
phthal- Säure sättigtephthalic acid saturated
säure Säureacidic acid
(MA)(MA) PA 50PA 50 )) IPAlOIPAlO 5050 GlykolkomponenteGlycol component
Äthylen- anderesEthylene other
glykol glykolglycol glycol PG 40PG 40 Trübung desTurbidity of the
HarzesResin
(Styrolgehalt(Styrene content
40Gew.-%)40% by weight) Eigenschaften des gehärteten HarzesProperties of the cured resin
Wärme- Biegungs- Beständig-Heat Bending Resistant
ver- modul keit fürmodulation for
foimungs- organischeorganic foaming
temperatur Lösungstemperature solution
mittelmiddle
(B-Härte-(B hardness
beibehal-maintain-
(⁰C) (kg/mm¹) tung %) ( ⁰ C) (kg / mm ¹ ) tung %) 6868 dathere 8888 6868 —- 22 MIX 50MIX 50 IPA 50IPA 50 5050 100100 PG 40PG 40 0°0 ° 91 37891 378 Herstellung unmöglichProduction impossible <50<50 00 <40<40 Beispiel 1example 1 33 TA 30TA 30 5050 100100 1600—1800°1600-1800 ° nicht bestimmbar,not definable, 00 7171 Vergl.-Beisp.Comp. Ex. 5050 100100 >2000°> 2000 ° 142142 nicht bestimmbar, da
Herstellung unmöglichnot determinable, there
Production impossible 00 9292 VergL-Beisp.Comp. Ex. 44th MlX 20MlX 20 TA 20TA 20 8080 100100 PGlOPGlO ~1200°~ 1200 ° 105 380105 380 7272 Vergl.-Beisp.Comp. Ex. MIX 20MIX 20 8080 6060 0°0 ° 9? 3929? 392 80 39880 398 Beispiel 2Example 2 55 IPA 60IPA 60 4040 6060 PGlOOPGlOO 1200—1400^D 1200-1400 ^D. — —- - Vergl.-Beisp.Comp. Ex. MIX 60MIX 60 4040 100100 PGlOOPGlOO 0°0 ° — —- - Beispiel 3Example 3 5050 100100 PGlOOPGlOO >2000°> 2000 ° — —- - Vergl.-Beisp.Comp. Ex. 66th MTA 50MTA 50 PA 50PA 50 5050 9090 DEG 40DEG 40 0°0 ° 60 36160 361 Beispiel 4Example 4 77th MIA 50MIA 50 IPA 50IPA 50 5050 100100 PG 70PG 70 0°0 ° — —- - Beispiel 5Example 5 88th 5050 0°0 ° 101 —101 - Vergl.-Beisp.Comp. Ex. 5050 PG 15PG 15 0"0 " 131 —131 - Vergl.-Beisp.Comp. Ex. 99 MIX 50MIX 50 5050 PGlOPGlO 0"0 " 98 —98 - Vergl.-Beisp.Comp. Ex. MIX 50MIX 50 5050 6060 0°0 ° Beispiel 6Example 6 MIX 50MIX 50 5050 3030th 0°0 ° Vergl.-Beisp.Comp. Ex. MIX 50*MIX 50 * 7070 (100)*)(100) *) 0°0 ° Beispiel 7Example 7 MIX 30MIX 30 5050 8585 0°0 ° Beispiel 8Example 8 MIX 40MIX 40 9090 0°0 ° Beispiel 9Example 9

PA = Phthalsäureanhydrid, IPA == Isophthalsäure, TA = Terephthalsäure, MA = Maleinsäureanhydrid, PG = Propylenglykol, MTA = Methyltercphthalsäure, MlA = 4-Methylisophthalsäurc, MIX = Gemisch aus MTA und MIA (60:40), DEG = DiäthylenglykoLPA = phthalic anhydride, IPA == isophthalic acid, TA = terephthalic acid, MA = maleic anhydride, PG = propylene glycol, MTA = methyltercphthalic acid, MlA = 4-methylisophthalic acid, MIX = mixture of MTA and MIA (60:40), DEG = diethylene glycol

*) Äthylenoxiaddukt.*) Ethylene oxide adduct.

VersuchsberichtTest report

Versuch AAttempt a

(erfindungsgemäßes Verfahren)(inventive method)

54,1 Teile (0,03 Mol) einer 60: 40-Mischung von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure und 58,9 Teilen (0,90 Mol) von Athylenglykol wurden in einem Strom von Stickstoffgas (50 ml/Min.) bei 180 bis 190⁰C während 6,0 Stunden erhitzt, um die Veresterung auszuführen. Dann wurde das Produkt gekühlt, und es wurden 68,7 Teile (0,70 Mol) Maleinsäureanhydrid und 9,3 Teile (0,15 Mol) Athylenglykol zugegeben, worauf die Temperatur erneut auf 210⁰C im Verlauf von 5,5 Stunden erhöht wurde, um dabei einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 17,8 zu bilden. 60 Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden in 40 Teilen Styrolmonomeren unter Bildung eines hellgelben transparenten ungesättigten Polyesterharzes (das nachstehend als Harz A bezeichnet wird) gelöst.54.1 parts (0.03 mol) of a 60:40 mixture of methyl terephthalic acid and 4-methylisophthalic acid and 58.9 parts (0.90 mol) of ethylene glycol were added in a stream of nitrogen gas (50 ml / min.) At 180 ° heated to 190 ⁰ C for 6.0 hours to carry out the esterification. Then the product was cooled, and there were 68.7 parts (0.70 mole) of maleic anhydride and 9.3 parts (0.15 mol) of ethylene glycol was added and the temperature again raised to 210 ⁰ C in the course of 5.5 hours to thereby form an unsaturated polyester having an acid number of 17.8. 60 parts of this unsaturated polyester was dissolved in 40 parts of styrene monomer to give a light yellow transparent unsaturated polyester resin (hereinafter referred to as Resin A).

Versuch B
(in Anlehnung an die US-PS 27 42 445)Attempt B
(based on US-PS 27 42 445)

Die in Versuch A angegebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 66,7 Teile (0,30MoI) 5-tert.-ButyIisophthalsäure (TBIPA) anstelle von Methylphthalsäuregemisch verwendet wurden. Es wurde dabei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 6,7 erhalten. Ferner wurde in gleicher Weise, wie in Versuch A angegeben, ein ungesättigtes Polyesterharz (gelbes transparentes Material, das nachstehend mit Harz B bezeichnet wird) erhalten.The procedure given in Experiment A was repeated with the modification that 66.7 parts (0.30MoI) of 5-tert-butyisophthalic acid (TBIPA) were used instead of the methylphthalic acid mixture. An unsaturated polyester with an acid number of 6.7 was obtained. Furthermore, in in the same way as in experiment A, an unsaturated polyester resin (yellow transparent material, hereinafter referred to as Resin B).

Herstellung der gehärteten Harze
und die damit erhaltenen ErgebnisseManufacture of the hardened resins
and the results obtained with it

Jedes der Harze A und B, die wie vorstehend erhalten worden waren, wurde unter Verwendung eines Initiators, bestehend aus Methyläthylketonperoxid (1,2 Teile je Hundert) und Kobaltnaphthenat (Co-Gehalt 6%,; 0,4 Teile je Hundert) bei 25^aC während 2 Stunden und dann bei 120"C während 2 Stunden ge-Each of Resins A and B obtained above was prepared using an initiator consisting of methyl ethyl ketone peroxide (1.2 parts per hundred) and cobalt naphthenate (Co content 6%; 0.4 parts per hundred) at 25 ^a C for 2 hours and then at 120 "C for 2 hours

709 508/4 49709 508/4 49

härtet, um ein gehärtetes Harz zu bilden. Die Eigenschaften der gehärteten Harze sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.cures to form a cured resin. The properties of the cured resins are listed in Table 2 below.

Table 2

Harz AResin A

Harz BResin B

Methyl-Methyl- tert.-Butyl-tert-butyl 0°0 ° terephthai-terephthai isophthal-isophthalic 294294 säureacid säureacid <40%<40% +4-Methyl-+ 4-methyl- isophthal-isophthalic säureacid 0°0 ° 343343 92%92%

SäurekomponenteAcid component

des ungesättigten Polyestersof unsaturated polyester

Trübung des Harzes
Gehärtetes HarzTurbidity of the resin
Hardened resin

Biegemodul (kg/mm²)
Beständigkeit gegenüber
organischen Lösungsmitteln (Benzo), Rückfluß) Flexural modulus (kg / mm ² )
Resistance to
organic solvents (benzo), reflux)

Hitzeverformungs- 122⁰C 65° CHeat deformation 122 ⁰ C 65 ° C

temperatur (⁰C)temperature ( ⁰ C)

Temperatur, bei welcher 346° C 179° CTemperature at which 346 ° C 179 ° C

der Gewichtsverlust 5%
erreicht*)weight loss 5%
achieved*)

*) Die Temperatur, bei welcher der Gewichtsverlust der Probe bei Erhitzen in luft in einem Ausmaß von 10°C/min erreicht. Dies stellt ein Verfahren zur Bewertung der Wärmebeständigkeit dar.*) The temperature at which the weight loss of the sample when heated in air reaches a rate of 10 ° C / min. This is a method of evaluating heat resistance.

Die übrigen Eigenschaften wurden in gleicher Weise, wie in der Anmeldungsbeschreibung angegeben, bestimmt. The other properties were determined in the same way as indicated in the description of the application.

Folgerung:Conclusion:

Aus den Versuchsergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Transparenz des Harzes vor dem Härten, dasIt is clear from the test results that the transparency of the resin before curing, the

ίο heißt die Löslichkeit des ungesättigten Polyesters in Styrol sowohl bei dem unter Verwendung von Methylphthalsäuren erhaltenen Polyester gemäß der Erfindung als auch bei dem unter Verwendung von TBIPA erhaltenen Vergleichspolyester zufriedenstellend war.ίο is the solubility of the unsaturated polyester in Styrene both in the polyester obtained using methylphthalic acids according to the invention as well as the comparative polyester obtained using TBIPA was satisfactory.

Jedoch besitzt das Vergleichspolymere eine bemerkenswert schlechte Wärmestabilität, wie dies aus dem großen Gewichtsverlust und der Wärmedeformierungstemperatur ersichtlich ist, und außerdem eine niedrige Beständigkeit gegenüber organischen Lö-However, the comparative polymer has remarkably poor heat stability as shown in FIG large weight loss and heat deformation temperature can be seen, and also a low resistance to organic solvents

sungsmitteln, verglichen mit dem gemäß der Erfindung hergestellten Polyester.solvents, compared with the polyester prepared according to the invention.

Zusammenfassend wird daher festgestellt, daß das unter Verwendung von TBiPA erhaltene Harz, verglichen mit dem gemäß der Erfindung erhaltenen HarzIn summary, therefore, it is stated that the resin obtained using TBiPA is compared with the resin obtained according to the invention

hinsichtlich der Wärniestabilität und der Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wesentlich unterlegen ist, wobei diese Eigenschaften besonders charakteristische Eigenschaften der Harze gemäß der Erfindung darstellen.essential in terms of thermal stability and resistance to organic solvents is inferior, these properties being particularly characteristic properties of the resins according to Represent invention.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of unsaturated polyesters by reacting a polyhydric alcohol component, consisting of ethylene glycol or another glycol or an alkylene oxide, with a dicarboxylic acid component consisting of an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and a benzene dicarboxylic acid, at an elevated temperature, characterized in that a polyvalent alcohol component , which consists of no more than 50Moi-% propylene glycol, propylene oxide, diethylene glycol and / or dipropylene glycol and 50 to 100 mol / -% ethylene oxide and / or ethylene glycol, with a dicarboxylic acid component, which consists of 90 to 20 mol% of an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms or an acid anhydride of the same and 10bis80Mof- ° ό of methylterephthalic acid, 4-methylisophthalic acid and / or 5-methylisophthalic _{acid, which can contain up to 20 MoI- ° o} of another saturated aromatic dicarboxylic acid, the amounts of ethylene glycol and / or Ät ethylene oxide and the above-mentioned methyl-substituted benzenedicarboxylic acids by the following formula

3/7 (.ν - 30) ^ y