DE2232964A1

DE2232964A1 - Pyridazone-6-imines prepn - inters for dyes and pharmaceuticals

Info

Publication number: DE2232964A1
Application number: DE19722232964
Authority: DE
Inventors: Engelbert Kloimstein; Rupert Dr Schoenbeck
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1971-08-27
Filing date: 1972-07-05
Publication date: 1974-02-14
Also published as: AT308760B

Abstract

Compounds of formula (I) are new: (R1 = alkyl, opt. substd. by halo, cyano or aryl (itself opt. substd. by alkyl, nitro, alkoxy, haloalkyl or halo), or is cycloalkyl, opt. substd. by alkyl, or phenyl, opt. substd. by alkyl, haloalkyl, halo, nitro or alkoxy; R2= alkyl, aralkyl, aryl (opt. substd. as above) or cycloalkyl, opt. substd. by alkyl; R3= H, Cl, Br, alkoxy, alkyl or phenyl). (I) are intermediates for dyes and pharmaceutically and biologically active cpds. They are deep yellow to brown in colour and soluble in acid, so may be used as acidimetric indicators. EXAMPLE crude product vacuum distilled to give 1-methylpyridazone-6-methylimine (4.1 g; 74%), m.pt. 28-30 degrees C, b.pt. 0.1mm, 50-52 degrees C.

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazon-6-iminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazoniminen. Process for the preparation of new pyridazone-6-imines The invention relates to a process for the preparation of new pyridazonimines.

Es wurde gefunden, daß die bisher nicht bekannten Pyridazonimine der allgemeinen Formel in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R1 einen Alkylrest, der gegebenenfails durch Halogen, Cyanogruppen oder durch Arylgruppen, die ihrerseits durch Alkylgruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Halogenalkylreste oder Hgene substitUiert sein können, substituiert ist, einen Cycloalkylrest, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert ist oder einen Phenylrest, der durch Alkyle, Halogenalkyle, Halogene, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, R2 einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, der gegebenenfalls durch Alkyle, Halogenalkyle, Halogene, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen substituiert ist oder ein Cycloalkylrest, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert ist und R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest, durch Umsetzung von Pyridazon-(6)-Verbindungen der allgemeinen Formel in der 21 und R3 die oben angegebenen Bedeutung haben, mit primären Aminen der allgemeinen Formel NH2R2 (III) in der R2 die oben angegebene Bedeutung hat. oder mit deren Hydrochloriden oder Hydrobromiden in Gegenvart von Chloriden oder Bromiden des Phosphors hergestellt werden können.It has been found that the previously unknown pyridazonimines of the general formula in which the substituents have the following meanings: R1 is an alkyl radical which is optionally substituted by halogen, cyano groups or by aryl groups, which in turn can be substituted by alkyl groups, nitro groups, alkoxy groups, haloalkyl radicals or Hgene, a cycloalkyl radical which is optionally substituted by alkyl groups or a phenyl radical which can be substituted by alkyls, haloalkyls, halogens, nitro groups or alkoxy groups, R2 is an alkyl radical, an aralkyl radical, an aryl radical which is optionally substituted by alkyls, haloalkyls, halogens, nitro groups or alkoxy groups, or a cycloalkyl radical which is optionally substituted by Alkyl groups is substituted and R3 is hydrogen, chlorine, bromine, an alkyl, alkoxy or phenyl radical, by reaction of pyridazone (6) compounds of the general formula in which 21 and R3 have the meaning given above, with primary amines of the general formula NH2R2 (III) in which R2 has the meaning given above. or with their hydrochlorides or hydrobromides in the presence of chlorides or bromides of phosphorus.

Bisher galten die Carbonylgruppen in cyclischen Säurehydraziden als besonders stabil und ein ähnlicher Austausch einer in einem Ring befindlichen Carbonylgruppe gegen eine Iminogruppe war bis jetzt nicht bekannt. Es war also ausgesprochen Uberraschend auf dem erfindungsgemäßen Weg zu solchen Verbindungen zu gelangen.So far, the carbonyl groups in cyclic acid hydrazides were considered to be particularly stable and a similar exchange of a carbonyl group located in a ring against an imino group was not yet known. So it was downright surprising to arrive at such compounds on the route according to the invention.

Gegenstand der Erfindung sind demnach die neuen Pyridazonimine der Formel 1, in der R1, R2 und 13 wie oben definiert sind. sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Pyridazon-6-verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit primären Aminen der allgemeinen Formel III, in der R2 die oben angegebene Bedeutung hat oder mit deren Hydrochloriden oder Hydrobromiden in Gegenwart von Chloriden oder Bromiden des Phosphors-, die gegebenenfalls auch in situ gebildt werden können, bei erhöhter Temperatur umgesetzt, aus dem Reaktionsgemisch durch Alkalisieren die gebildeten Basen der Formel I in Freiheit gesetzt und diese gewUnschtenfalls in Salze übergefUhrt werden.The invention accordingly relates to the new pyridazonimines Formula 1 in which R1, R2 and 13 are as defined above. as well as a procedure for their Production, which is characterized in that pyridazone-6 compounds of the general Formula II, in which R1 and R3 have the meanings given above, with primary amines of the general formula III, in which R2 has the meaning given above or with their hydrochlorides or hydrobromides in the presence of chlorides or bromides of phosphorus, which can optionally also be formed in situ, at increased Temperature reacted, from the reaction mixture by alkalizing the formed Bases of the formula I are set free and, if desired, converted into salts will.

Die Ausgangssubstanzen fUr die erfindungsgemäße Umsetzung sind zum Großteil bekannt und auf einfache WEise herstellbar.The starting substances for the implementation according to the invention are for Most of them are known and can be produced in a simple manner.

Die Umsetzung der Pyridazon-6-verbindungen mit den primären Aminen kann besonders günstig nach folgender Methode erfolgen: Das Pyridazon wird mit einem geringen Überschuß an dem Hydrochlorid des Amins vermischt, in Phosphoroxychlorid gelöst und mit soviel Phosphorpentachlorid versetzt, daß über die stöchiometrisch erforderliche Menge noch ein geringer Uberschuß vorhanden ist. Die Mischung wird erhitzt und längere Zeit am Sieden erhalten. Nach Abdestillieren der Hauptmenge von Phosphoroxychlorid wird der Rückstand mit Wasser zersetzt und alkalisch gemacht, wodurch das Pyridazonimin in Freiheit gesetzt wird. Diese Base kann dann in jedes gewünschte Salz übergeführt werden.The implementation of the pyridazone-6 compounds with the primary amines can be done particularly cheaply using the following method: The pyridazon is mixed with a slight excess of the amine hydrochloride, in phosphorus oxychloride dissolved and treated with so much phosphorus pentachloride that about the stoichiometric required amount is still a small excess. The mix will heated and kept boiling for a long time. After the main amount has been distilled off of phosphorus oxychloride, the residue is decomposed with water and made alkaline, whereby the pyridazonimine is set free. This base can then be used in any desired salt can be transferred.

Das Phosphorpentachirid kann auch durch Lösen von Phosphor im Phosphoroxychlorid und Einleiten der entsprechenden Menge Chlor im Reaktionsgefäß hergestellt werden. Das gleiche gilt auch für Phosphortrichlorid und die entsprechenden Bromide, mit denen ebenfalls sehr gute Erfolge bei dem beschriebenen Verfahren erzielt werden können.The phosphorus pentachiride can also be obtained by dissolving phosphorus in the phosphorus oxychloride and introducing the appropriate amount of chlorine into the reaction vessel. The same also applies to phosphorus trichloride and the corresponding bromides, with which are also very successful in the process described can.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pyridazonimine sind basische, intensiv gelb bis braun gefärbte, teils feste, teils flüssige Verbindungen, die in Säuren farblos löslich sind. Sie tragen also den Charakter von acidimetrischen Indikatoren. Sie können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen sowie pharmazeutischen oder biologischen Wirkstoffen eingsetzt werden.The pyridazonimines prepared according to the invention are basic, intense yellow to brown colored, partly solid, partly liquid compounds that form in acids are colorlessly soluble. So they have the character of acidimetric indicators. They can be used as intermediates for the manufacture of dyes as well as pharmaceutical or biological agents are used.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail explain.

Beispiel 1 5 g 1-Methyl-pyridazon-(6), 5 g Methylammoniumchlorid, 5 g PCl5 und 25 ml POCl3 wurden vermengt und zum Sieden erhitzt. Aus der vorerst klaren Lösung schied sich nach 15 Min. Reaktionszeit ein feines Kristallsat ab, das im Laufe einer Stunde wieder in Lösung ging. Anschließend wurde das POCl3 im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 50 ml Wasser zersetzt, filtriert, das Filtrat mit 30 %iger NaOH alkalisch gemacht, lit je 50 ml Chloroform 3x extrahiert, das Chloroform abgedampft und das Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt.Example 1 5 g of 1-methyl-pyridazon- (6), 5 g of methylammonium chloride, 5 g of PCl5 and 25 ml of POCl3 were mixed and heated to the boil. For the time being clear solution separated after a reaction time of 15 minutes from a fine crystal, which went back into solution over the course of an hour. Then the POCl3 was im Distilled off in vacuo, the residue is decomposed with 50 ml of water, filtered, the filtrate made alkaline with 30% NaOH, extracted 3x with 50 ml of chloroform each, the Chloroform evaporated and the crude product purified by vacuum distillation.

4,1 g Ausbeute an 1-Methyl-pyridazon-(6)-methylimin entsprechen 74 % der Theorie Sdp0,1mm= 50 ~ 520 C, Fp 3 28 - 300 C C ber 58,99 s H ber 6,60 s N ber 34,40 % gef 59,0 % gef 6,7 % gef 34,3 % Beispiel 2 5 g 1-Methyl-3-chlor-pyridazon-(6), 10 g Anilinhydrochlorid, 10 g PCl5 und 30 ml POCl3 wurden vermengt und eine Stunde am Rückflußkühler gekocht, dann wurde im Vakuum das überschüssige POCl3 abdestilliert, der Rückstand mit 50 ml Wasser bei 80 -90° C 20 Min. gerührt, gekühlt, filtriert, das Filtrat mit konz.4.1 g yield of 1-methyl-pyridazon- (6) -methylimine correspond to 74 % of theory Bp 0.1mm = 50 ~ 520 C, mp 3 28-300 C over 58.99 s H over 6.60 s N over 34.40% gef 59.0% gef 6.7% gef 34.3% Example 2 5 g of 1-methyl-3-chloropyridazon- (6), 10 g of aniline hydrochloride, 10 g of PCl5 and 30 ml of POCl3 were mixed and one hour boiled on the reflux condenser, then the excess POCl3 was distilled off in vacuo, the residue is stirred with 50 ml of water at 80-90 ° C for 20 minutes, cooled, filtered, the filtrate with conc.

Ammoniaklösung alkalisch gemacht, 3 mal mit je 50 ml chloroform extrahiert, das Chloroform abgedampft, der Rückstand in 30 rl Diisopropyläther gelöst, eingedampft und der Rückstand durch Vakuumdestillation gereinigt.Ammonia solution made alkaline, extracted 3 times with 50 ml chloroform each time, the chloroform evaporated, the residue dissolved in 30 ml of diisopropyl ether, evaporated and the residue is purified by vacuum distillation.

4,1 g Ausbeute an 1-Methyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin entsprechen 54 % der Theorie sdp0,2mm= 128 - 130° C, Fp = 39 - 40° C C bar 60,14 j H ber 4,51 3 N ber 19,13 % Cl ber 16,14 % gef 60,0 % gef 4,7 % gef 19,2 % gef 15,9 % Die Ausgangssubstanz 1-Methyl-3-chlorpyridazon-6 hat einen Fp r 90 - 910 e und wird aus 3-Chlor-pyridazon-6 durch Methylierung gewonnen (Schönbeck, Kloimstein, MH f.Ch. 99 (1968) s 15 - 84).4.1 g yield of 1-methyl-3-chloro-pyridazon- (6) -phenylimine correspond 54% of theory sdp0.2mm = 128 - 130 ° C, mp = 39 - 40 ° C, bar 60.14 j H over 4.51 3 N over 19.13% Cl over 16.14% gef 60.0% gef 4.7% gef 19.2% gef 15.9% the Starting substance 1-methyl-3-chloropyridazon-6 has a mp r 90-910 e and is obtained from 3-chloro-pyridazon-6 by methylation (Schönbeck, Kloimstein, MH f.Ch. 99 (1968) pp 15-84).

Beispiel 3 15 g 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6), 16 g PCl5, 10 g Methyl ammoniumchlorid und 60 ml POCl3 wurden vermengt und 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht bis eine klare Lösung entstamden war. Dann wurde das POCl3 im Vakuum abdestilliert, der RQckstand mit 100 11 Wasser zersetzt, gekühlt, filtriert mit konz. Ammoniaklösung alkalisch gemacht und das dabei gefällte gelbe Kristallisat aus Äther umkristallisiert.Example 3 15 g of 1-phenyl-3-chloro-pyridazon- (6), 16 g of PCl5, 10 g of methyl ammonium chloride and 60 ml of POCl3 were mixed and refluxed for 3 hours boiled until a clear solution was obtained. Then the POCl3 was distilled off in vacuo, the residue is decomposed with 100 liters of water, cooled, filtered with conc. Ammonia solution made alkaline and the precipitated yellow crystals recrystallized from ether.

12,4 g Ausbeute an 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-methylimin entsprechen 75,3 % der Theorie.12.4 g yield of 1-phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -methylimine correspond 75.3% of theory.

Fp = 98 - 1010 C C ber 60,14 % H ber 4,59 % N ber 19,13 % Cl ber 16,14 % gef 60,0 % gef 4,6 % gef 19,2 % gef 16,1 % Beispiel 4 5 g 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6). 5 g Anilinhydrochlorid, 10 g PCl5 und 30 ml POCl3 vurden vermengt und 1 Stunde al Rückflußkühler gekocht. Dann wurde das überschüssige POCl3 im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser zersetzt, mit 30 siger NaOH alkalisch gemacht, das gelbe Kristallisat abgesaugt und aus Äther umkristallisiert.Mp = 98-1010 C above 60.14% H above 4.59% N above 19.13% Cl above 16.14 % found 60.0% found 4.6% found 19.2% found 16.1% Example 4 5 g of 1-phenyl-3-chloro-pyridazon- (6). 5 g aniline hydrochloride, 10 g PCl5 and 30 ml POCl3 vurden mixed and 1 hour al Reflux condenser boiled. Then the excess POCl3 was distilled off in vacuo, the residue is decomposed with water, made alkaline with 30% NaOH, the yellow Sucked off crystals and recrystallized from ether.

5,6 g Ausbeute an 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin entsprechen 81,9 % der Theorie Fp r 129 - 1300 C C ber 68,20 % H ber 4,29 % N ber 14,92 % Cl ber 12,59 % gef 68,2 % gef 4,3 % gef 14,7 % gef 12,8 % Beispiel 5 10 g 1-Methyl-3-phenylpyridazon-(6), 10 g Anilinhydrochlorid, 10 g PCl2 und 30 ml POCl3 wurden vermengt und 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dann wurde das überschüssige Pcc13 ii Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 100 ml Wasser zersetzt und gekühlt. Das Kristallisat wurde abgesaugt und aus Äthanel umkristallisiert.5.6 g yield of 1-phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -phenylimine correspond 81.9% of theory, mp 129-1300 C over 68.20% H over 4.29% N over 14.92% Cl over 12.59% total 68.2% total 4.3% total 14.7% total 12.8% example 5 10 g of 1-methyl-3-phenylpyridazon- (6), 10 g of aniline hydrochloride, 10 g of PCl2 and 30 ml of POCl3 were mixed and refluxed for 3 hours. Then it became excess Pcc13 ii vacuum distilled off, the residue is decomposed with 100 ml of water and chilled. The crystals were filtered off with suction and recrystallized from ethanel.

11,7 g Ausbeute an 1-Methyl-3-phenyl-pyridazon-(6)-phenyliminhydrochlorid entsprechen 80,5 % der Theorie Fp - ab 2350 C Zars.11.7 g yield of 1-methyl-3-phenyl-pyridazon- (6) -phenylimine hydrochloride corresponds to 80.5% of the theoretical mp - from 2350 C Zars.

C ber 68,56 % H ber S,42 % N ber 14,11 % Cl ber 11,91 % gef 68,4 % gef 5,5 % gef 14,0 % gef 11,7 % Die Ausgangssubstanz 1-Methyl-3-phenylpyridazon-6 hat einen Fp = 113 -114° C und wird aus 3-Phenylpyridazon-6 durch Methylierung gewonnen (siehe Beispiel 2).C over 68.56% H over S, 42% N over 14.11% Cl over 11.91% gef 68.4% found 5.5% found 14.0% found 11.7% The starting substance 1-methyl-3-phenylpyridazon-6 has a melting point of 113 ° -114 ° C. and is obtained from 3-phenylpyridazon-6 by methylation (see example 2).

Beispiel 6 Die in der anschließenden Tabelle Seite 9, 10, 11 und 12 angeführten Verbindungen wurden nach folgender allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellt: 5 g der entsprechenden Pyridazone-(6) wurden mit 1,2 Moläquivalenten des entsprechenden wasserfreien Aminhydroclorides, 1,2 Moläquivalenten PCl5 und 30 ml POCl3 vermengt und 2 Stunden am Rückflußkähler gekocht. Dann wurde das überschüssige POCl3 im Vakuum abdestilliert, der harzartige Rückstand mit 60 ml Wasser bei ca. 80° C gerührt bis eine Lösung entstanden war, auf 20° C abgekühlt, filtriert und das Filtrat mit konz.Example 6 The table below on pages 9, 10, 11 and 12 The connections listed were made according to the following general working procedure: 5 g of the corresponding Pyridazone- (6) were with 1.2 molar equivalents of the corresponding anhydrous amine hydroclorides, 1.2 molar equivalents of PCl5 and 30 ml of POCl3 mixed and boiled for 2 hours on a reflux counter. Then the excess POCl3 was in vacuo distilled off, the resinous residue was stirred with 60 ml of water at about 80 ° C. a solution had formed, cooled to 20 ° C, filtered and the filtrate with conc.

Ammoniaklösung alkalisch gemacht. Das dabei gefällte meistens ölige Pyridazon-(6)-imin wurde mit Chloroform extrahiert, das Chloroform abgedampft, der verbliebene Rückstand wurde mit Diisopropyläther extrahiert, eingedampft und das Rehprodukt durch Vakuumdestillation oder Umkristallisieren gereinigt.Ammonia solution made alkaline. The mostly oily precipitated Pyridazon- (6) -imine was extracted with chloroform, the chloroform was evaporated, the remaining residue was extracted with diisopropyl ether, evaporated and the Deer product purified by vacuum distillation or recrystallization.

1. 1-Methyl-pyridazon-(6)-phenylimin Fp 75 - 770 C Ausbeute 66,6 % der Theorie C ber 71,32 % H ber 5,99 % N ber 22,69 % gef 70,7 % gef 5,6 % gef 22,6 % 2. 1-Methyl-pyridazon-(6)-(3'-methyl-phenyl)-imin Po, 2 mm Hg ' 120 - 1210 C Ausbeute 52,0 % der Theorie C ber 72,33 % H ber 6,58 % N ber 21,09 % gef 71,4 % gef 6,4 % gef 20,7 Y 3. 1-Hethyl-pyridazon-(6)-(3'-trlBluor-methylphenyl)-imin S4PO,25 mm Hg = 110 - 1130 c Ausbeute 50,0 % der Theorie C ber 56,91 % H ber 3,98 % N ber 15,59 % F ber 22,51 % gef 56,6 % gef 4,0 % gef 16,7 4. 1,3-Dimethyl-pyridazon-(6)-phenylimin SdP0,15 mm Hg = 115 - 1180 C Ausbeute 72,0 % der Theorie C ber 72,33 X H ber 6,58 % N ber 21,09 X gef 72,0 % gef 6,6 % gef 21,2 % 5. 1-Methyl-3-phenyl-pyridazon-(6)-äthylimin SdP0.1 mm Hg = 146 - 1480 C Ausbeute 63,0 % der Theorie C ber 73,21 % H ber 7,09 % N ber 19,70 % gef 72,9 % gef 7,0 % gef 19,6 % 6. 1-Methyl-3-chlor-pyridazon-(6)-(3'-trifluormethylphenyl)-imin SdP0,2 - Hg ' 171 - 1720 C Ausbeute 70,0 % der Theorie C ber 50,10 % H ber 3,15 % N ber 14,61 % Cl her 12,33 % gef 50,2 % gef 3,0 % gef 14,5 % gef 12,4 % F ber 19,81 % gef 20,0 % 7. 1-Äthyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin Sdp0,04 mm Hg = 116 - 121° C Ausbeute 45,0 % der Theorie C ber 61,67 % H ber 5,18 % N ber 17,98 % Cl ber 15,17 % gef 60,8 % gef 5,1 % gef 17,8 % gef 15,2 % 8. 1-n-Propyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin SdP0,03 mm Hg = 117 - 119° C Ausbeute 40,5 % der Theorie C ber 63,03 % H ber 5,70 % N ber 16,96 % Cl ber 14,31 % gef 62,6 % gef 5,6 % gef 16,9 % gef 13,9 % 9. 1-Isopropyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin Sdp0,08 mm Hg = 110 - 115 ° C Ausbeute 60,0 % der Theorie C ber 63,03 s H ber 5,70 % N ber 16,96 % Cl ber 14,31 % gef 62,5 % gef 5,6 % gef 17,1 % gef 14,9 % 10. 1-n-Butyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin Sdp0,04 mm HG = 126 - 129° C Ausbeute 54,0 % der Theorie C ber 64,23 X H ber 6,16 % N ber 16,06 % Cl ber 13,55 % gef 63,8 % gef 6,1 % gef 16,2 % gef 14,0 % 11. 1-Isobutyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin Sdp0,05 mm Hg = 118 - 120° C Ausbeute 42,8 % der Theorie C ber 64,23 % H ber 6,16 s N ber 16,06 % Cl ber 13,35 % gef 64,0 % gef 6,1 % gef 16,6 % gef 13,9 % 12. 1-sek.Butyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin SdP0,08 mm Hg = 118 - 123° C Ausbeute 61,5 % der Theorie C ber 64,23 % H ber 6,16 % N ber 16,06 % Cl ber 13,55 % gef 64,8 % gef 6,0 % gef 16,0 % gef 13,8 % 13. 1-Benzyl-3-chlor-pyridazon-(6)-phenyliminu SdP0,08 mm Hg I 166 - 1680 C Ausbeute 53,5 % der Theorie C ber 69,03 % H ber 4,77 % N ber 14,21 % Cl ber 11,99 % gef 68,9 % gef 4,8 % gef 14,4 % gef 13,0 % 14. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-äthylimin SdP0,2 mm Hg = 125 - 128° C Ausbeute 54,6 % der Theorie C ber 61,67 X H ber 5,18 % N ber 17,98 % Cl ber 15,17 X gef 61,7 % gef 5,0 % gef 17,5 % gef 15,1 % 15. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-n-propylimin SdP0,25 mm Hg " 141 - 1430 C Ausbeute 66,7 % der Theorie C ber 63,03 X H ber 5,70 % N ber 16,96 % Cl ber 14,31 % geP 62,t % geP 5,7 % gef 16,7 % gef 14,9 % 16. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-isopropylimin Pp 86 - 880 C Ausbeute 17 % der Theorie C ber 63,03 % H ber 5,70 % N ber 16,96 X Cl ber 14,31 % gef 63,1 % gef 5,6 % gef 16,7 % gef 14,1 % 17. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-n-butylimin SdP0,2 mm Hg = 148 - 1500 C Fp 48 - 500 C Ausbeute 72,7 % der Theorie C ber 64,23 % H ber 6,16 % N ber 16,05 % Cl ber 13,55 % gef 63,1 % gef 5,9 % gef 15,7 % gef 14,0 % 18. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-isobutylimin SdP0,2 mm Hg = 135 - 138° C Ausbeute 53,5 % der Theorie C ber 64,32 % H ber 6,16% N ber 16,05 % Cl ber13,35 % gef 63,5 % gef 6,0 % gef 16,0 % gef 14,0 % 19. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-n-hexylimin SdP0,2 mm Hg = 155 - 158° C Ausbeute 40,0 % der Theorie C ber 67,00 % H ber 6,96 % N ber 14,50 % Cl ber 12,23 % gef 66,5 % gef 6,9 % gef 14,2 % gef 12,5 % 20. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-n-cyclohexylimin Sdp0,1 mm Hg ' 170 - 1740 C Ausbeute 45,0 % der Theorie C ber 66,77 % H ber 6,30 % N ber 14,60 X Cl ber 12,32 % gef 66,7 % gef 6j2 % gef 14,7 % gef 12,4 % 21. 1-(4'-Methylphenyl)-3-chlor-pyridazon-(6)-äthylimin SdP0,15 mm Hg = 148 - 150° C Ausbeute 67,0 s der Theorie C ber 63,03 % H ber 5,70 % N ber 16,96 % Cl ber 14,31 % gef 62,9 % gef 5,7 % gef 16,9 % gef 14,4 % 22. 1-(3'-Methylphenyl)-3-chlor-pyridazon-(6)-äthylimin SdP0,15 , fig 1 143 - 1460 C Ausbeute 62,0 % der Theorie C ber 63.03 % H ber 5,70 % N ber 16,96 X Cl ber 14,31 % gef 63,0 % gef 5,7 % gef 17,1 % gef 14,5 % 23. 1-(3'-Trifluormethylphenyl)-3-chlor-pyridazon-(6)-äthylimin SdP0,15 mm Hg ' 124 - 1260 C Ausbeute 67,0 % der Theorie C ber 51,75 % H ber 3,68 % N ber 13,93 % Cl ber 11,75 % gef 51,5 % gef 3,7 % gef 13,8 % gef 11,8 % F ber 18,99 % gef 18,6 % 24. 1-(3'-Chlorphenyl)-3-chlor-pyridazon-(6)-äthylimin Fp 85 - 860 C Ausbeute 58,0 % Der Theorie C ber 53,75 % H ber 4,13 % N ber 15,67 % Cl ber 26,45 % gef 53,6 % gef 4,0 % gef 15,5 % gef 26,4 X 25. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-(2'-methylphenyl)-imin SdP0,2 mm Hg = 186 - 1880 C Ausbeute 51,5 % der Theorie C ber 69,03 % H ber 4,77 s N ber 14,21 % Cl ber 11,99 % gef 68,4 % gef 4,7 % gef 13,9 % gef 12,2 % 26. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-(3'-methylphenyl)-imin SdP0,2 mm Hg = 191 - 193O c Ausbeute 50,0 % der Theorie C ber 69,03 % H ber 4,77 % N ber 14,21 % Cl ber 11,99 % gef 68,6 % gef 4,8 % gef 14,1 % gef 11,8 % 27. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-(4'-methylphenyl)-imin Fp 138 - 1400 C Ausbeute 58,8 % der Theorie C ber 69,03 % H ber 4,77 % N ber 14,21 % Cl ber 11,99 % gef 69,3 % geP 4,7 % gef 14,0 % gef 11,8 % 28. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-(2'-chlorphenyl)-imin SdP0,17 mm Hg I 185 - 1870 C Ausbeute 53,4 % der Theorie C ber 60,77 % H ber 3,51 % N ber 13,29 % Cl ber 22,43 % gef 60,2 % gef 3,5 % gef 13,1 % gef 22,1 % 29. 1-Phenyl-3-chlor-pyridazon-(6)-(3'-trifluormethyl phenyl)-imin Fp 82 - 840 C Ausbeute 32 % der Theorie C ber 58,38 % H ber 3,17 % N ber 12,02 % Cl ber 10,04 % gef 58,3 % gef 3,1 % gef 11,9 % gef 9,9 % F ber 16,30 % gef 16,2 % 30. 1-(3'-Hethylphenyl)-3-chlor-pyridazon-(6)-phenylimin Fp 104 - 1070 C Ausbeute 68,5 % der Theorie C ber 69,03 % H ber 4,77 % N ber 14,21 % Cl ber 11,99 % gef 68,6 % gef 4,8 % gef 14,2 o; gef 11,9 % Die Ausgangssubstanzen ftlr die Nr. 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 sind in der Tabelle Seite 13 zusammengestellt und werden analog zur Ausgangssubstanz von Beispiel 2 bzv. 5 hergestellt.1. 1-Methyl-pyridazon- (6) -phenylimine mp 75 - 770 C yield 66.6% of theory C over 71.32% H over 5.99% N over 22.69% found 70.7% found 5.6% found 22.6 % 2. 1-Methyl-pyridazon- (6) - (3'-methyl-phenyl) -imine Po, 2 mm Hg '120-1210 C yield 52.0% of theory C over 72.33% H over 6.58% N over 21.09% gef 71.4% gef 6.4% found 20.7 Y 3. 1-methyl-pyridazon- (6) - (3'-trl-fluoro-methylphenyl) -imine S4PO, 25 mm Hg = 110 - 1130 c Yield 50.0% of theory C over 56.91% H over 3.98% N over 15.59 % F over 22.51% found 56.6% found 4.0% found 16.7 4. 1,3-Dimethyl-pyridazon- (6) -phenylimine SdP 0.15 mm Hg = 115 - 1180 C Yield 72.0% of theory C over 72.33 X H over 6.58 % N over 21.09 X found 72.0% found 6.6% found 21.2% 5. 1-Methyl-3-phenyl-pyridazon- (6) -ethylimine SdP0.1 mm Hg = 146 - 1480 C Yield 63.0% of theory C over 73.21% H over 7.09 % N over 19.70% found 72.9% found 7.0% found 19.6% 6. 1-Methyl-3-chloro-pyridazon- (6) - (3'-trifluoromethylphenyl) -imine SdP0.2 - Hg '171 - 1720 C Yield 70.0% of theory C above 50.10 % H over 3.15% N over 14.61% Cl here 12.33% found 50.2% found 3.0% found 14.5% found 12.4% F over 19.81% found 20.0% 7. 1-Ethyl-3-chloro-pyridazon- (6) -phenylimine bp 0.04 mm Hg = 116 - 121 ° C Yield 45.0% of theory C over 61.67% H over 5.18% N calc 17.98% Cl over 15.17% found 60.8% found 5.1% found 17.8% found 15.2% 8. 1-n-Propyl-3-chloro-pyridazon- (6) -phenylimine SdP0.03 mm Hg = 117 - 119 ° C Yield 40.5% of theory C over 63.03% H over 5.70 % N over 16.96% Cl over 14.31% found 62.6% found 5.6% found 16.9% found 13.9% 9. 1-Isopropyl-3-chloro-pyridazon- (6) -phenylimine Bp0.08 mm Hg = 110-115 ° C Yield 60.0% of theory C over 63.03 s H over 5.70 % N over 16.96% Cl over 14.31% total 62.5% total 5.6% total 17.1% total 14.9% 10. 1-n-Butyl-3-chloropyridazon- (6) -phenylimine Bp 0.04 mm HG = 126 - 129 ° C Yield 54.0% of theory C over 64.23 X H over 6.16 % N over 16.06% Cl over 13.55% found 63.8% found 6.1% found 16.2% found 14.0% 11. 1-Isobutyl-3-chloro-pyridazon- (6) -phenylimine Bp 0.05 mm Hg = 118 - 120 ° C Yield 42.8% of theory C over 64.23% H over 6.16 s N over 16.06% Cl over 13.35% ef 64.0% ef 6.1% ef 16.6% ef 13.9% 12th 1-sec-Butyl-3-chloro-pyridazon- (6) -phenylimine SdP0.08 mm Hg = 118-123 ° C yield 61.5% of theory C over 64.23% H over 6.16% N over 16.06% Cl over 13.55% found 64.8 % found 6.0% found 16.0% found 13.8% 13. 1-Benzyl-3-chloro-pyridazon- (6) -phenyliminu SdP0.08 mm Hg I 166 - 1680 C Yield 53.5% of theory C over 69.03% H over 4.77 % N over 14.21% Cl over 11.99% found 68.9% found 4.8% found 14.4% found 13.0% 14. 1-Phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -ethylimine SdP0.2 mm Hg = 125 - 128 ° C Yield 54.6% of theory C over 61.67 X H over 5.18 % N over 17.98% Cl over 15.17 X found 61.7% found 5.0% found 17.5% found 15.1% 15. 1-Phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -n propylimine SdP 0.25 mm Hg "141 - 1430 C Yield 66.7% of theory C over 63.03 X H over 5.70 % N over 16.96% Cl over 14.31% geP 62, t% geP 5.7% gef 16.7% gef 14.9% 16. 1-Phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -isopropylimine Pp 86 - 880 C Yield 17% of theory C over 63.03% H over 5.70% N over 16.96 X Cl about 14.31%, 63.1%, 5.6%, 16.7%, 14.1% 17. 1-Phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -n-butylimine SdP 0.2 mm Hg = 148-1500 ° C. Mp 48-500 ° C. Yield 72.7% of theory C over 64.23 % H over 6.16% N over 16.05% Cl over 13.55% found 63.1% taken 5.9% taken 15.7% taken 14.0% 18. 1-Phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -isobutylimine, SdP 0.2 mm Hg = 135 - 138 ° C Yield 53.5% of theory C over 64.32% H over 6.16% N over 16.05 % Cl over 13.35% found 63.5% found 6.0% found 16.0% found 14.0% 19. 1-Phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -n-hexylimine SdP0.2 mm Hg = 155 - 158 ° C Yield 40.0% of theory C over 67.00% H over 6.96 % N over 14.50% Cl over 12.23% total 66.5% total 6.9% total 14.2% total 12.5% 20. 1-Phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) -n -cyclohexylimine Bp 0.1 mm Hg '170 - 1740 C Yield 45.0% of theory C over 66.77% H over 6.30 % N over 14.60 X Cl over 12.32% found 66.7% found 6j2% found 14.7% found 12.4% 21. 1- (4'-methylphenyl) -3-chloro-pyridazon- (6 ) ethylimine SdP 0.15 mm Hg = 148 - 150 ° C Yield 67.0 s of theory C over 63.03% H over 5.70 % N over 16.96% Cl over 14.31% total 62.9% total 5.7% total 16.9% total 14.4% 22. 1- (3'-methylphenyl) -3-chloropyridazon- (6) ethyl imine SdP0.15, fig 1 143 - 1460 C Yield 62.0% of theory C over 63.03% H over 5.70 % N over 16.96 X Cl over 14.31% total 63.0% total 5.7% total 17.1% total 14.5% 23. 1- (3'-trifluoromethylphenyl) -3-chloropyridazon- (6) ethyl imine SdP 0.15 mm Hg '124-1260 C yield 67.0% of theory C ber 51.75% H over 3.68% N over 13.93% Cl over 11.75% fell 51.5% fell 3.7% fell 13.8 % found 11.8% F over 18.99% found 18.6% 24. 1- (3'-Chlorophenyl) -3-chloro-pyridazon- (6) -ethylimine Mp 85-860 C yield 58.0% of theory C over 53.75% H over 4.13% N over 15.67 % Cl over 26.45% gef 53.6% gef 4.0% gef 15.5% Gef 26.4 X 25. 1-Phenyl-3-chloropyridazon- (6) - (2'-methylphenyl) - imin SdP0.2 mm Hg = 186 - 1880 C Yield 51.5% of theory C over 69.03% H over 4.77 s N over 14.21% Cl over 11.99% ave 68.4% ave 4.7% ave 13.9% ave 12.2% 26. 1-Phenyl-3-chloropyridazon- (6) - ( 3'-methylphenyl) imine SdP0.2 mm Hg = 191 - 193O c Yield 50.0% of theory C over 69.03% H over 4.77 % N over 14.21% Cl over 11.99% total 68.6% total 4.8% total 14.1% total 11.8% 27. 1-Phenyl-3-chloropyridazon- (6) - ( 4'-methylphenyl) imine Mp 138 - 1400 C, yield 58.8% of theory, C over 69.03%, H over 4.77% N over 14.21 % Cl over 11.99% Gef 69.3% GEP 4.7% Gef 14.0% Gef 11.8% 28. 1-Phenyl-3-chloropyridazon- (6) - (2'-chlorophenyl) - imin SdP0.17 mm Hg I 185-1870 C Yield 53.4% of theory C calculated 60.77% H over 3.51% N over 13.29% Cl over 22.43% gef 60.2% gef 3.5% gef 13.1 % found 22.1% 29. 1-Phenyl-3-chloro-pyridazon- (6) - (3'-trifluoromethylphenyl) -imine Mp 82 - 840 C Yield 32% of theory C over 58.38% H over 3.17% N over 12.02% Cl over 10.04% over 58.3% over 3.1% over 11.9% over 9.9% F over 16.30% over 16.2 % 30. 1- (3'-Hethylphenyl) -3-chloro-pyridazon- (6) -phenylimine m.p. 104-1070 C yield 68.5% of theory C over 69.03% H over 4.77% N over 14.21% Cl over 11.99% found 68.6 % found 4.8% found 14.2 o; 11.9% The starting substances for No. 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 are compiled in the table on page 13 and are analogous to the starting substance of Example 2 or 5 manufactured.

Die Ausgangssubstanzen fttr Nr. 21 bis 24 und 30, bei denen R1 ein substituierter Phenylkern ist, sind in Tabelle Seite 14 zusammengefaßt und werden nach folgender allgemeiner Arbeitsvorschrift hergestellt: 50 g eines am Phenylrest entsprechend substituierten 1-Phenyl-3-hydroxy-pyridasons-(6) wurden mit 300 ml POCl3 15 Min. am Rückflußkühler gekocht, das überschüssige POCl3 im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Wasser eingerührt, gekühlt und das dabei gebildete Xristallisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. fi 3 rv. °c 8dp. °C p 20 1 CH3 Cl gO - 91 ~ ~ 2 C5 Cl - 0,06-64-« 1,5408 3 C3 9 Cl - 0,O6-9-74 1,S319 4 C3 5 i Cl 45 - 47 0,3-73-74 5 C41,n Cl e 0,2 -80-83 1,5241 6 C4 s 5 k- cl - 0,2-71-73 1,5219 7 C419i Cl - 0,1 -68-70 1,5237 8 CF 4 Cl 92 - 94 - - 9 Cl3 Cl3 50 - 32 - 10 dz 113-114 - s1 rp. & s b. CR3 je 106 - 107 91 2 o CE3 103 - 104 90 3 l 16 - 167 74 43 78 - SO 87 The starting substances for nos. 21 to 24 and 30, in which R1 is a substituted phenyl nucleus, are summarized in the table on page 14 and are prepared according to the following general procedure: 50 g of a 1-phenyl-3-hydroxypyridazone correspondingly substituted on the phenyl radical (6) were boiled with 300 ml of POCl3 for 15 minutes on the reflux condenser, the excess POCl3 was distilled off in vacuo, the residue was stirred into 500 ml of water, cooled and the crystallizate formed was filtered off with suction, washed with water and recrystallized from ethanol. fi 3 rv. ° c 8dp. ° C p 20 1 CH3 Cl gO - 91 ~ ~ 2 C5 Cl - 0.06-64- «1.5408 3 C3 9 Cl - 0, O6-9-74 1, S319 4 C3 5 i Cl 45 - 47 0.3-73-74 5 C41, n Cl e 0.2 -80-83 1.5241 6 C4 s 5 k- cl - 0.2-71-73 1.5219 7 C419i Cl - 0.1 -68-70 1.5237 8 CF 4 Cl 92 - 94 - - 9 Cl3 Cl3 50 - 32 - 10 dz 113-114 - s1 rp. & s b. CR3 106 - 107 91 each 2 o CE3 103 - 104 90 3 l 16 - 167 74 43 78 - SO 87

Claims

Claims 1. A process for the preparation of new, 3-substituted pyridazonimines (6) of the general formula in which R1 is an alkyl radical which is optionally substituted by halogen, cyano groups or by aryl groups which in turn can be substituted by alkyl groups, nitro groups, alkoxy groups, haloalkyl radicals or halogens, a cycloalkyl radical which is optionally substituted by alkyl groups or a phenyl radical which is substituted by Alkyls, haloalkyls, halogens, nitro groups or alkoxy groups can be substituted, R2 an alkyl radical, an aralkyl radical, eiz- aryl radical which is optionally substituted by alkyls, haloalkyls, halogens, nitro groups or alkoxy groups or a cycloalkyl radical which is optionally substituted by alkyl groups and 3 Signify hydrogen, chlorine, bromine, an alkyl, alkoxy or phenyl radical, or respectively. of their salts with inorganic or organic acids, characterized in that pyridazone (6) compounds of the general formula in which R1 and R1 are defined as above, with primary amines of the general formula H2N -R2, (III) in which R2 is defined as stated above or with db ren hydrochlorides or hydrobromides in the presence of chlorides or bromides of phosphorus, which may also be can be formed in situ, reacted at elevated temperature, the bases formed from the reaction mixture by alkalizing the Forael I set free and, if desired, converted into salts.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture the starting products are heated to the boil.

3. The method according to responses 1 and 2, characterized in that the acid chlorides of phosphorus are a mixture of phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride is used.

4. The new Pyridazon-iinine of the general formula in which the substituents Pol have the following meaning: R1 is an alkyl radical which is optionally substituted by halogen, cyano groups or by aryl groups, which in turn can be substituted by alkyl groups, nitro groups, alkoxy groups, haloalkyl radicals or halogens, a cycloalkyl radical which is optionally substituted by alkyl groups or a phenyl radical which can be substituted by alkyls, haloalkyls, halogens, nitro groups or alkoxy groups, R2 is an alkyl radical, an aralkyl radical, an aryl radical which is optionally substituted by alkyls, haloalkyls, halogens, nitro groups or alkoxy groups or a cycloalkyl radical which is optionally substituted by Alkyl groups is substituted and Q3 is hydrogen, chlorine, bread, an alkyl, alkoxy or phenyl radical.