DE2232644B2

DE2232644B2 - BETA-ACYLOXYAETHYL-PARA-TOLUATES AND THE METHOD FOR MANUFACTURING THEM

Info

Publication number: DE2232644B2
Application number: DE19722232644
Authority: DE
Inventors: John WyckofT N.J. Kollar (V.StA.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1976-07-29
Also published as: IT958647B; FR2143910B1; GB1392962A; DE2264906A1; JPS5146102B1; DE2264906B2; BE785486A; FR2143910A1; DE2232644A1; NL7209252A

Description

Faser- oder filmbildende Polyäthylenterephthalatpolyesterharze haben in der Industrie und beim Verbraucher breite Anerkennung gefunden und werden deshalb nunmehr in außerordentlich großen Mengen erzeugt. Bisher wurde praktisch die gesamte technische Produktion dieser Harze auf einem von zwei Wegen durchgeführt. Der erste beruht auf der Erzeugung von reiner Terephthalsäure, die anschließend mit Äthylenglycol zu dem Polyesterharzmonomer Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat verestert wird. Der zweite verläuft über Dimethylterephthalat, das zur Erzeugung des Polyesterharzmonomeren einer Umesterung mit Äthylenglycol unterworfen wird.Fiber or film-forming polyethylene terephthalate polyester resins have been used in industry and by the consumer It has been widely recognized and is therefore now being produced in extraordinarily large quantities. So far, virtually all technical production of these resins has been in one of two ways carried out. The first is based on the production of pure terephthalic acid, which is then combined with ethylene glycol is esterified to the polyester resin monomer bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate. The second runs via dimethyl terephthalate, which is used to produce the polyester resin monomer by transesterification with ethylene glycol is subjected.

Beide Wege haben den gleichen Hauptnachteil, der darin liegt, daß außerordentlich reine Terephthalsäure oder außerordentlich reines Dimethylterephthalat ver- 3Ί wendet werden müssen, damit Harzprodukte mit annehmbarer Qualität erzeugt werden können. Die für diese Stoffe entwickelten Reinigungsmethoden haben sich als kompliziert und aufwendig erwiesen.Both routes have the same main disadvantage, which is that extremely pure terephthalic acid or extremely pure dimethyl terephthalate ver 3Ί must be used in order that resin products of acceptable quality can be produced. The for Cleaning methods developed for these substances have proven to be complicated and time-consuming.

Außerdem hat sich gezeigt, daß die Erzeugung der benötigten Terephthalsäure oder des benötigten Dimethylterephthalats selbst kompliziert und aufwendig ist. In beiden Fällen wird von para-Xylol ausgegangen. Um Terephthalsäure zu erzeugen, wird das para-Xylol einer Oxydation mit molekularem Sauerstoff oder Salpetersäure unterworfen. Die Oxydation mit Sauerstoff erforderte besondere Zusätze, zum Beispie! Bromverbindungen, die aus dem Endprodukt schwer zu entfernen sind, besonders wegen der Unlöslichkeit des Produkts. Die Nachteile der Salpetersäureoxydation liegen in den offensichtlichen Korrosionsproblemen und in der Bildung beträchtlicher Mengen von Nebenprodukten auf Kosten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Diese Nachteile haben die technische Verwertung dieses Verfahrens behindert.It has also been shown that the production of the required terephthalic acid or the required dimethyl terephthalate itself is complicated and time-consuming. In both cases, paraxylene is assumed. Around To produce terephthalic acid, the para-xylene is oxidized with molecular oxygen or nitric acid subject. The oxidation with oxygen required special additives, for example! Bromine compounds, which are difficult to remove from the final product, especially because of the insolubility of the Product. The disadvantages of nitric acid oxidation are the obvious corrosion problems and in the formation of significant amounts of by-products at the expense of the economics of the process. These disadvantages have hindered the technical exploitation of this process.

Zur Erzeugung von Dimethylterephthalat wurden Verfahren, wie sie in den US-PS 26 53 165,27 72 305 und 28 49 978 beschrieben sind, angewandt, mit denen viele der Nachteile, die mit der Erzeugung von Terephthalsäure selbst verbunden waren, vermieden wurden. Das Produkt Dimethylterephthalat ist aber kein Monomer und erfordert einen beträchtlichen zusätzlichen Verfahrensaufwand, bei dem viel Methanol verlorengeht, bevor ein direkter Polyäthylenterephthalatvorläufer erhalten wird.For the production of dimethyl terephthalate, processes as described in US Pat. No. 2,653,165,27,72,305 and 28 49 978 are applied to address many of the disadvantages associated with the production of terephthalic acid connected themselves were avoided. However, the product dimethyl terephthalate is not a monomer and requires a considerable additional process effort in which a lot of methanol is lost, before a direct polyethylene terephthalate precursor is obtained.

Neuere technologische Entwicklungen, die zur Überwindung dieser Nachteile vorgeschlagen wurden, beruhen auf der Überführung einer nicht notwendigerweise reinen Terephthalsäure in ein Bis(beta-acyloxyäthyl)terephthalat, das dann leicht gereinigt und ohne weiteres in Bis(beta-hydroxyäthylterephthalat übergeführt werden kann (vergleiche DT-OS 21 26 785 und DT-OS 21 29 732). Selbst dieses sehr vorteilhafte Verfahren benötigt jedoch Terephthalsäure als Rohstoff. Abgesehen von den Schwierigkeiten, die mit der Erzeugung von Terephthalsäure verbunden sind, ist sie wegen ihrer schlechten Löslichkeit schwer zu handhaben. Recent technological developments that have been proposed to overcome these disadvantages are based on the conversion of a not necessarily pure terephthalic acid into a bis (beta-acyloxyethyl) terephthalate, which is then easily cleaned and easily converted into bis (beta-hydroxyethyl terephthalate (compare DT-OS 21 26 785 and DT-OS 21 29 732). Even this very beneficial one However, the process requires terephthalic acid as a raw material. Aside from the difficulties that came with the Terephthalic acid, it is difficult to handle because of its poor solubility.

Obwohl also seit langem nach einem Verfahren gesucht wurde, mit dem Polyesterharzvorläufer, besonders Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat, direkt aus para-Xylol leicht hergestellt werden können, blieb diese Suche bisher ohne Erfolg.So, although a process has long been sought with the polyester resin precursor, especially Bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate, which can be easily prepared directly from para-xylene, remained this Search so far without success.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Oxydation einer neuen Klasse von Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase direkt Vorläufer für Polyäthylenterephthalatharze in hoher Ausbeute und mit nur minimaler Bildung von Nebenprodukten liefert. Die Verbindungen dieser neuen Klasse bieten den weiteren Vorteil, daß sie leicht aus para-Xylol hergestellt werden können, so daß durch die Erfindung ein Verfahren zur vorteilhaften Erzeugung von Polyäthylenterephthalatvorläufern aus para-Xylol geschaffen wird.Surprisingly, it has now been found that the oxidation of a new class of compounds with Molecular oxygen in the liquid phase is a direct precursor for polyethylene terephthalate resins in high levels Yield and with minimal formation of by-products. The connections of this new class offer the further advantage that they can easily be prepared from para-xylene, so that by the Invention a process for the advantageous production of polyethylene terephthalate precursors from para-xylene is created.

Bei den neuen Verbindungen handelt es sich um die beta-Acyloxyäthyl-para-toluate, die als Acylrest den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest enthalten.The new compounds are the beta-acyloxyethyl-para-toluate, which is the acyl radical Contain formyl, acetyl or propionyl radical.

Diese neuen beta-Acyloxyäthyl-para-toluate lassen sich herstellen, indem beta-Hydroxyäthyl-para-toluat in an sich bekannter Weise mit Ameisen-, Essig- oder Propionsäure verestert.These new beta-acyloxyethyl-para-toluate can be prepared by adding beta-hydroxyethyl-para-toluate in Esterified in a manner known per se with formic, acetic or propionic acid.

Die Oxydation der obigen beta-Acyloxyäthyl-paratoluate unter Bildung der entsprechenden Vorläufer für Polyäthylenterephthalatharze läßt sich durch folgende chemische Gleichung darstellen:The oxidation of the above beta-acyloxyethyl paratoluates with the formation of the corresponding precursors for polyethylene terephthalate resins, the following can be used represent chemical equation:

O OO O

Il IlIl Il

C-O-CH₂-CH₂- O—C—RCO-CH ₂ -CH ₂ - O-C-R

+ 15O₂ + 15O ₂

O OO O

Il IlIl Il

C-O-CH₂-CH₂-O-C-R
+ H₂OCO-CH ₂ -CH ₂ -OCR
+ H ₂ O

In der vorstehenden Gleichung bedeutet R Wasserstoff, den Methylrest oder den Äthylrest.In the above equation, R denotes hydrogen, the methyl radical or the ethyl radical.

Daß die durch die oben angegebene Gleichung dargestellte Reaktion sowohl mit hohem Umsatz als auch mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann,That the reaction represented by the equation given above has both high conversion and can also be carried out with high selectivity,

ist in mehrfacher Hinsicht sehr überraschend. (Der Umsatz ist als die umgesetzte Molmenge des beta-Acyloxyäthyl-para-toluats je eingesetzte Molmenge dieses Toluats definiert, während die Selektivität als die erzeugte Molmenge an Terephthalatprodukt je umgesetzte Molmenge an para-Toluat definiert ist.)is very surprising in several ways. (The conversion is given as the converted molar amount of beta-acyloxyethyl-para-toluate defined per molar amount of this toluate used, while the selectivity is defined as the generated molar amount of terephthalate product per molar amount converted of para-toluate is defined.)

Zunächst bleibt der Acyloxyäthylsubstituent an dem para-Toluatreaktionsteilnehmer offenbar während der Oxydation trotz der Länge und scheinbaren Reaktivität der Seitenkette praktisch unangegriffen, d. h., es ist sehr überraschend, daß von den vielen logischerweise in Betracht kommenden Reaktionspunkten (nämlich die Methylgruppe des aromatischen Rings und die Punkte an der Acyloxyäthylseitenkette) die Reaktion so stark den Angriff der Methylgruppe begünstigt. Noch überraschender ist jedoch die Stabilität des Produkts unter den Reaktionsbedingungen und das praktische Fehlen von unerwünschten Nebenreaktionen, deren Auftreten zu erwarten wäre, wenn sie auch nicht in erheblichem Ausmaß stattfinden müssen. Eine solche Nebenreaktion ist eine Umesterungsreaktion, bei der 2 Mol Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat unter Bildung von 1 Mol Bis(beta-acyloxyäthyl)terephthalat und 1 Mol freier Terephthalsäure reagieren würden. Eine solche normalerweise zu erwartende Nebenreaktion kann manchmal nachteilig sein, weil Terephthalsäure wegen ihrer Unlöslichkeit ausfallen würde, und Maßnahmen, wie sie zur Handhabung von Feststoffen erforderlich sind, veranlassen würde. Interveresterungen, die zur Bildung von gemischten Estern von Äthylenglycol mit Toluylsäure und/oder Terephthalsäure führen würden, wären ebenfalls zu erwarten, müssen aber nicht in einem wesentlichen Ausmaß erfolgen.First, the acyloxyethyl substituent appears to remain on the para-toluate reactant during the Oxidation is practically unaffected despite the length and apparent reactivity of the side chain, d. h., it is very Surprisingly, of the many reaction points that logically come into consideration (namely the Methyl group of the aromatic ring and the points on the acyloxyethyl side chain) the reaction is so strong favors attack by the methyl group. However, the stability of the product is even more surprising under the reaction conditions and the practical absence of undesirable side reactions, their Occurrence would be expected, even if they do not have to take place to a considerable extent. Such Side reaction is a transesterification reaction in which 2 moles of mono (beta-acyloxyethyl) terephthalate are formed of 1 mole of bis (beta-acyloxyethyl) terephthalate and 1 mole of free terephthalic acid would react. One such normally expected side reaction can sometimes be disadvantageous because of terephthalic acid would fail because of their insolubility, and measures such as those for handling solids are required. Interesterifications leading to the formation of mixed esters of Ethylene glycol with toluic acid and / or terephthalic acid would also have to be expected but not to any material extent.

Daß ein erhebliches Ausmaß an Umesterung vermieden wird, ist im Hinblick auf die Tatsache, daß solche Umesterungsreaktionen bekanntermaßen reversibel sind und die Unlöslichkeit von Terephthalsäure (ein Material, von dem normalerweise erwartet würde, daß es sich aus dem Reaktionsmedium abscheidet, da es bestenfalls schwer löslich ist), das Gleichgewicht in eine die Umesterung begünstigende Richtung verschieben würde, besonders bemerkenswert und außerordentlich überraschend. Eine solche Umesterung muß in den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionssystemen nicht zwangsläufig in erheblichem Ausmaß erfolgen, obwohl ohne weiteres Reaktionsbedingungen, die eine Umesterung begünstigen, angewandt werden können, wenn diese Reaktion gewünscht wird.That a significant amount of transesterification is avoided is in view of the fact that such transesterification reactions are known to be reversible and the insolubility of terephthalic acid (a material which would normally be expected to separate from the reaction medium because it at best is sparingly soluble), shift the equilibrium in a direction that favors the transesterification would be especially remarkable and extraordinarily surprising. Such a transesterification must be carried out in the reaction systems used according to the invention do not necessarily take place to a considerable extent, although reaction conditions that favor transesterification can readily be used, when this response is desired.

Es ist ein weiteres überraschendes Merkmal der obigen Umsetzung, daß das als Nebenprodukt der Oxydation gebildete Wasser offenbar keine wesentliche Hydrolyse der Acyloxyäthylseitenkette verursacht. Wenn eine solche Hydrolyse in wesentlichem Ausmaß stattfinden würde, würden Glycolreste freigesetzt und einer Oxydation ausgesetzt, was zu erheblicher Nebenproduktbildung führen würde. Normalerweise tritt aber bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine in dieser Weise ablaufende Bildung von Nebenprodukten nicht auf.It is another surprising feature of the above reaction that the as a by-product of the Oxidation of the water formed does not appear to cause any substantial hydrolysis of the acyloxyethyl side chain. If such hydrolysis were to take place to a significant extent, residual glycol would be released and exposed to oxidation, resulting in significant by-product formation would lead. However, this normally occurs when carrying out the method according to the invention a formation of by-products proceeding in this way does not occur.

Die überraschenden Merkmale und Vorteile der oben beschriebenen chemischen Reaktion sind selbstverständlich direkt den verwendeten neuen Rohstoffen zuzuschreiben. Diese Rohstoffe haben den weiteren Vorteil, daß sie ihrerseits leicht aus para-Toluylsäure herstellbar sind, die leicht verfügbar ist. Diese neuen Stoffe sind klare verhältnismäßig wenig viskose Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur, haben niedere Gefrierpunkte und sind mit üblichen organischen Lösungsmitteln mischbar. Sie lassen sich daher leicht verarbeiten.The surprising features and advantages of the chemical reaction described above are self-evident directly attributable to the new raw materials used. These raw materials have the other Advantage that they in turn easily from para-toluic acid which are readily available. These new substances are clearly relatively less viscous Liquids at ambient temperature, have low freezing points and are common with organic Miscible with solvents. They are therefore easy to process.

Zwar sind die Benzoatanalogen dieser neuen Stoffe als Weichmacher bekannt (US-PS 24 54 274), diese Analogen können jedoch nicht zur Erzeugung von Polyestern eingesetzt werden. Die am Kern alkylsubstituierten Derivate dieser Benzoate wurden zwar als Weichmacher vorgeschlagen, sie wurden jedoch, soweit bekannt ist, nie hergestellt oder für die Verwendung zur Harzherstellung vorgeschlagen.Although the benzoate analogs of these new substances are known as plasticizers (US Pat. No. 2,454,274), these However, analogs cannot be used to produce polyesters. Those alkyl-substituted on the core While derivatives of these benzoates have been suggested as plasticizers, they have been so far is known, never manufactured, or suggested for use in resin manufacture.

Die Herstellung der Polyestervorläufer erfolgt durch Oxydation eines erfindungsgemäßen beta-Acyloxyäthyl-para-toluats mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase zu Acyloxyäthylderivaten von Terephthalsäure entsprechend der oben angegebenen chemischen Gleichung (DT-OS 22 64 906).The polyester precursors are produced by oxidation of a beta-acyloxyethyl-para-toluate according to the invention with molecular oxygen in the liquid phase to form acyloxyethyl derivatives of terephthalic acid according to the chemical equation given above (DT-OS 22 64 906).

Die angewandten Reaktionsbedingungen sind offensichtlich nicht kritisch. Beispielsweise können für die Oxydation allgemein Temperaturen im Bereich von 80 bis 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 200⁰C und insbesondere im Bereich von 125 bis 175° C angewandt werden. Ähnlich kann der molekulare Sauerstoff in Form von Luft zugeführt werden, oder es kann Luft, die mit einem geeigneten Inertgas (zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium, Neon oder Ci-C3-Paraffinkohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Gase) verdünnt ist, angewandt werden. Hochreiner Sauerstoff (mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Molprozent oder mehr) kann ebenso wie sauerstoffhaltige Gase mit einer Reinheit, die zwischen der von Luft und der von hochreinem Sauerstoff liegt, gleichfalls angewandt werden.The reaction conditions used are obviously not critical. For example, generally temperatures in the range of 80 to 300 ⁰ C, are preferably used in the range from 110 to 200 ⁰ C and in particular in the range of 125 to 175 ° C for the oxidation. Similarly, the molecular oxygen can be supplied in the form of air, or air diluted with a suitable inert gas (e.g. nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, neon or Ci-C3 paraffinic hydrocarbons or mixtures of such gases) can be used . High purity oxygen (with an oxygen content of 85 mole percent or more) can also be used, as can oxygen-containing gases with a purity between that of air and that of high purity oxygen.

Der Reaktionsdruck ist selbstverständlich für die Durchführung des Verfahrens in keiner Weise kritisch, sofern er ausreicht, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Da die Reaktionsteilnehmer und Produkte verhältnismäßig wenig flüchtig sind, gibt es in dieser Beziehung keine Schwierigkeiten, und es können gleichermaßen Atmosphärendruck wie Unterdrücke oder Überdrücke für die Oxydation angewandt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden normalerweise Drücke im Bereich von 0,35 bis 70 kg/cm², zweckmäßig im Bereich von 3,5 bis 35 kg/cm² und insbesondere im Bereich von 7 bis 21 kg/cm² angewandt, es gibt jedoch keine verfahrensbedingten Gründe, die gegen die Anwendung von Drücken außerhalb der obengenannten Bereiche sprechen.The reaction pressure is of course in no way critical for carrying out the process, provided it is sufficient to maintain a liquid phase. Since the reactants and products are comparatively little volatile, there are no difficulties in this regard, and atmospheric pressure as well as negative or positive pressure can be used for the oxidation. For economic reasons, pressures in the range from 0.35 to 70 kg / cm ² , expediently in the range from 3.5 to 35 kg / cm ² and in particular in the range from 7 to 21 kg / cm ² are normally used, but there are none procedural reasons that speak against the use of pressures outside the above ranges.

Bei der Durchführung der beschriebenen Reaktion können Reaktionszeiten angewandt werden, die allgemein im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden, zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 15 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Stunden liegen. Der hierin verwendete Begriff »Reaktionszeit« versteht sich bei absatzweisem Betrieb von selbst, während bei kontinuierlichem Betrieb die Reaktionszeit durch das Volumen der in dem Reaktionsgefäß enthaltenen flüssigen Phase, dividiert durch das Gesamtvolumen der in den Reaktor eingeführten Flüssigkeiten (unter tatsächlichen Bedingungen gemessen) pro Stunde definiert ist.When carrying out the reaction described, reaction times can be used which are generally in the range from 0.1 to 20 hours, expediently in the range from 0.5 to 15 hours and preferably im Range from 1 to 10 hours. The term "response time" used here is understood to mean intermittent operation by itself, while with continuous operation the response time by volume the liquid phase contained in the reaction vessel divided by the total volume in the reactor imported liquids (measured under actual conditions) per hour is defined.

Die beschriebene Umsetzung kann zwar in Abwesenheit von katalytisch wirksamen Stoffen durchgeführt werden, häufig ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit anzuwenden. Geeignete Katalysatoren sind die mehrwertigen Schwermetalle, beispielsweise die Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems (vgl. Langes Handbook of Chemistry, 7. Aufl., S. 58-59 [1949]). Zu diesen Metallen gehören beispielsweiseThe described reaction can be carried out in the absence of catalytically active substances however, it is often advantageous to use a catalyst to increase the rate of the reaction. Suitable catalysts are the polyvalent heavy metals, for example the metals of Groups VB, VIB, VIIB and VIII of the periodic table (cf. Langes Handbook of Chemistry, 7th edition, pp. 58-59 [1949]). These metals include, for example

Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Kobalt und Mangan werden als Katalysatormetalle bevorzugt, und besonders wirksam ist Kobalt. Mischungen solcher Metalle können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) sind zwar geeignet, jedoch wegen ihres Preises weniger bevorzugt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator in das Reaktionssystem in löslicher Form einzuführen, vorzugsweise als Chelat oder Salz einer organischen Säure. Zu organischen Säuren, die als Quelle für das Anion des Katalysatormetallsalzes geeignet sind, gehören die (geradkettigen oder verzweigten) Fettsäuren mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Äthylhexan-6-säure, Decansäure, Dodecansäure, Stearinsäure, Eicosansäure und dergleichen, sowie die Carbonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, die Phthalsäuren und Derivate solcher Säuren, bei denen der aromatische Ring ein oder mehrere niedere Alkylsubstituenten (nämlich Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) aufweist, besonders Toluylsäure.Vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt and nickel. Cobalt and manganese are called Catalyst metals are preferred and cobalt is particularly effective. Mixtures of such metals can can also be used as catalysts. The precious metals of group VIII of the periodic table (Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum) are suitable, but because of their price less preferred. If a catalyst is used, it is convenient to add the catalyst to the To introduce the reaction system in a soluble form, preferably as a chelate or salt of an organic acid. Organic acids useful as a source of the anion of the catalyst metal salt include (straight or branched chain) fatty acids with 1 to 20 or more carbon atoms, for example Formic acid, acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, 2-ethylhexane-6-acid, decanoic acid, dodecanoic acid, Stearic acid, eicosanoic acid and the like, as well as the carboxylic acids of aromatic hydrocarbons such as Benzoic acid, naphthoic acid, the phthalic acids and derivatives of such acids, where the aromatic Ring one or more lower alkyl substituents (namely substituents with 1 to 6 carbon atoms) has, especially toluic acid.

Die angewandte Katalyatormenge, falls überhaupt ein Katalysator verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei bereits 0,0001 Gewichtsprozent genügen, um die Reaktionsgeschwindigkeiten merklich zu beschleunigen. Bei Erhöhung der Katalysatormenge wird selbstverständlich die Reaktionsgeschwindigkeit weiter erhöht, und es können Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent zu diesem Zweck angewandt werden. Zwar können noch höhere Katalysatormengen angewandt werden, damit werden jedoch nur geringe zusätzliche Vorteile erzielt. Normalerweise ist es zweckmäßig, Katalysatormengen im Bereich von 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent anzuwenden. Katalysatormengen zwischen etwa 0,01 Gewichtsprozent und etwa 3 Gewichtsprozent werden normalerweise bevorzugt. Die genannten Katalysatormengen in Gewichtsprozent beziehen sich auf den Anteil an Katalysatormetall in Gewichtsprozent im Verhältnis zu der gesamten flüssigen Phase in dem Reaktor.The amount of catalyst used, if any catalyst is used at all, can be varied within further Limits fluctuate, with 0.0001 percent by weight being sufficient to reduce the reaction rates accelerate noticeably. As the amount of the catalyst increases, the rate of the reaction naturally becomes higher further increased, and amounts up to 10 percent by weight can be used for this purpose will. Even higher amounts of catalyst can be used, but only small amounts are used additional benefits achieved. It is normally appropriate to use amounts of catalyst in the range from 0.001 apply up to about 5 percent by weight. Amounts of catalyst between about 0.01 weight percent and about 3 percent by weight is normally preferred. The stated amounts of catalyst in percent by weight relate to the proportion of catalyst metal in percent by weight in relation to the total liquid phase in the reactor.

Das Verfahren kann ohne Lösungsmittel oder gewünschtenfalls vorteilhafterweise in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören diejenigen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen praktisch inert sind, beispielsweise Benzol. Tertiäre aliphatische Alkohole wie t.-Butanol sind ebenso wie Ester von aliphatischen Alkoholen mit einbasischen aliphatischen Carbonsäuren, zum Beispiel Äthylacetat, brauchbare Lösungsmittel. Geeignet sind ferner die niederen Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure. Von diesen Lösungsmitteln wird Essigsäure wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihres niedrigen Preises bevorzugt. Wenn Lösungsmittel angewandt werden, können sie 10 bis 98 Gewichtsprozent des gesamten in flüssiger Phase vorliegenden Mediums in dem Reaktor, zweckmäßig 25 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent dieses Mediums ausmachen. Lösungsmittel einer weiteren Klasse, die mit Vorteil verwendet werden können, sind die Äthylenglycoldiacylate, deren Acylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, d. h. Äthylenglycoldiformiat, -diacetat und -dipropionat. Äthylenglycolmonoacylate, d. h. Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonopropionat, können ebenfalls angewandt werden, sind jedoch weniger stabil, da sie gegen einen oxydativen Angriff unter Reaktionsbedingungen empfindlicher sind. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet werden, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Essigsäure und Äthylenglycoldiacetat angewandt.The process can be carried out without a solvent or, if desired, advantageously in the presence of Solvents are carried out. Suitable solvents usually include those liquid hydrocarbons which are practically inert under the reaction conditions, for example benzene. Tertiary aliphatic alcohols such as t.-butanol are as well as esters of aliphatic alcohols with monobasic aliphatic carboxylic acids, for example ethyl acetate, are useful solvents. Are suitable also the lower fatty acids with 1 to 4 carbon atoms per molecule such as formic acid, acetic acid, Propionic acid, butyric acid and isobutyric acid. Of these solvents, acetic acid is used because of them Ease of availability and their low price are preferred. If solvents are used, you can add 10 to 98 percent by weight of the total liquid phase medium in the reactor, expediently 25 to 90 percent by weight and preferably 50 to 80 percent by weight of this medium turn off. Another class of solvents that can be used to advantage are those Ethylene glycol diacylates, the acyl group of which contains 1 to 3 carbon atoms, d. H. Ethylene glycol formate, diacetate and dipropionate. Ethylene glycol monoacylates; d. H. Ethylene glycol monoformate, ethylene glycol monoacetate and ethylene glycol monopropionate, can also be used, but are less stable because they are more sensitive to oxidative attack under reaction conditions. Of course you can mixtures of the aforementioned solvents can also be used, and according to a In the preferred embodiment, a mixture of acetic acid and ethylene glycol diacetate is used.

Es ist ferner möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines Materials durchzuführen, das selbst unter Reaktionsbedingungen nicht inert ist. Tatsächlich wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Umsetzung in Gegenwart eines Mediums durchgeführt, das para-Xylol (oder meta-Xylol, wenn das meta-Toluat der Ausgangsstoff ist) enthält, welches unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem wesentlichen Teil in Stoffe umgewandelt wird, die para-Toluat- und Terephthalatreste enthalten, möglicherweise in para-Toluylsäure und Terephthalsäure, obwohl auch die Bildung von Estern mit solchen Resten nicht auszuschließen ist, besonders wenn Glycolacylate als Lösungsmittel verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform wirkt zwar das para-Xylol als Lösungsmittel für das eingesetzte para-Toluat und das erzeugte Terephthalat, ist aber auch ein Reaktionsteilnehmer in der gleichzeitig ablaufenden Reaktion des para-Xylols zu para-Toluylsäure und Terephthalsäure. Wenn gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform gearbeitet wird, kann das para-Xylol das einzige Verdünnungsmittel sein, oder gemeinsam mit einem der vorher genannten Lösungsmittel verwendet werden, z. B. mit Essigsäure. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis von para-Xylol zu para-Toluatreaktionsteilnehmer innerhalb eines weiten Bereichs abgeändert werden, zum Beispiel von 1 :0,l bis 1 :10, wobei ein Betrieb im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :2 zweckmäßig und ein Betrieb im Bereich von 1 :0,8 bis 1 :1,2 bevorzugt ist. Die Verwendung von para-Xylol in der Reaktionsbeschickung würde selbstverständlich die Menge anderer Verdünnungsmittel, falls solche überhaupt verwendet werden, vermindern. Wenn para-Xylol in Mischung mit einem anderen Stoff als Medium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, beziehen sich die vorher angegebenen Mengen in Gewichtsprozent auf die Gesamtmenge aus para-Xylol und anderem Lösungsmittel.It is also possible to carry out the reaction in the presence of a material even under reaction conditions is not inert. In fact, according to a preferred embodiment, the implementation in Carried out in the presence of a medium, the para-xylene (or meta-xylene, if the meta-toluate is the starting material is) contains, which under the conditions of the method according to the invention to an essential Partly is converted into substances containing para-toluate and terephthalate residues, possibly into para-toluic acid and terephthalic acid, although the formation of esters with such residues cannot be ruled out especially when glycol acylates are used as solvents. In this embodiment Although the para-xylene acts as a solvent for the para-toluate used and the generated Terephthalate, but is also a reactant in the simultaneous reaction of para-xylene to para-toluic acid and terephthalic acid. When operating according to this preferred embodiment, the paraxylene can be the sole diluent, or together with any of the foregoing Solvents can be used, e.g. B. with acetic acid. In this preferred embodiment that can Molar ratio of para-xylene to para-toluate reactant can be varied within a wide range, for example from 1: 0.1 to 1:10, where a Operation in the range from 1: 0.5 to 1: 2 is expedient and operation in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2 is preferred. The use of paraxylene in the reaction feed would, of course, exceed the amount of others Reduce diluents, if used at all. When paraxylene is mixed with another substance is used as a medium for carrying out the method according to the invention the amounts given above in percent by weight are based on the total amount of para-xylene and other solvent.

Die erfindungsgemäßen beta-Acyloxy-The beta-acyloxy according to the invention

äthyl-para-toluate lassen sich leicht nach verschiedenen Methoden aus para-Toluylsäure herstellen. Beispielsweise kann eine zweistufige Veresterung durchgeführt werden, bei der zuerst die Toluylsäure mit Äthylenglycol und dann das erhaltene beta-Hydroxyäthyl-para-toluoat mit der entsprechenden aliphatischen Säure (d. h. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure) verestert wird. Die erste Veresterung läßt sich leicht durch Rückflußsieden der Reaktionsteilnehmer in überschüssi-, gern Äthylenglycol und die zweite leicht durch Rückflußsieden des Hydroxyäthyltoluats mit der betreffenden Säure, z. B. Eisessig, durchführen. Vorzugsweise wird eine Zwischenreinigung (beispielsweise durch Vakuumdestillation) zur Beseitigung von ebenfalls gebildetem Äthylenglycol-di-p-toluat vorgenommen. Eine ähnliche, aber einfachere Methode unter Verwendung von Äthylenglycolmonoacylat kann ebenfalls angewandt werden. Eine weitere Methode beruht auf der Umsetzung von Äthylenoxid mit para-Toluylsäureethyl para-toluate can be easily sorted according to different Prepare methods from para-toluic acid. For example, a two-stage esterification can be carried out be, in which first the toluic acid with ethylene glycol and then the resulting beta-hydroxyethyl para-toluoat esterified with the appropriate aliphatic acid (i.e. formic acid, acetic acid or propionic acid) will. The first esterification can easily be achieved by refluxing the reactants in excess, like ethylene glycol and the second easily by refluxing the hydroxyethyl toluate with the relevant Acid, e.g. B. glacial acetic acid. Intermediate cleaning (for example by Vacuum distillation) to remove ethylene glycol di-p-toluate that has also formed. A similar but simpler method using ethylene glycol monoacylate can also be used can be applied. Another method is based on the reaction of ethylene oxide with para-toluic acid

zu beta-Hydroxyäthyl-para-toluat, das wie vorher beschrieben mit der betreffenden Carbonsäure verestert werden kann.to beta-hydroxyethyl para-toluate, as before described can be esterified with the carboxylic acid in question.

Eine weitere und besonders vorteilhafte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acyloxyäthyl-paratoluate beruht auf der Acidolyse von para-Toluylsäure mit einem Äthylenglycoldiacylat, zum Beispiel Äthylenglycoldiacetat. Eine solche Acidolyse kann durch Umsetzung von para-Toluylsäure mit dem Äthylenglycoldiacylat, vorzugsweise Äthylenglycoldiacetat, in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 100 und 350⁰C durchgeführt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, diese Acidolyse ohne Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 220 bis etwa 350⁰C vorzunehmen, obwohl Bronsted- und/oder Lewissäurekatalysatoren bei einer niedrigeren Temperatur innerhalb des obengenannten Bereichs angewandt werden können. Bei der Durchführung dieser Acidolyse ist es im allgemeinen zweckmäßig, mindestens 1 Mol Äthylenglycoldiacylat pro Mol para-Toluylsäure und vorzugsweise wenigstens 1,2 Mol des Diacylats pro Mol para-Toluylsäure anzuwenden. Erheblich größere Mengen an Äthylenglycoldiacylat können mit Vorteil verwendet werden, und bevorzugt sind Verhältnisse von Diacylat zu para-Toluylsäure im Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol.Another and particularly advantageous method for producing the acyloxyethyl paratoluates according to the invention is based on the acidolysis of para-toluic acid with an ethylene glycol diacylate, for example ethylene glycol diacetate. Such acidolysis can be obtained by reacting para-toluic acid with the Äthylenglycoldiacylat, preferably Äthylenglycoldiacetat, in liquid phase at a temperature between 100 and 350 ⁰ C. It is generally preferred to carry out this acidolysis without a catalyst at temperatures ranging from about 220 to about 350 ⁰ C, although Bronsted and / or Lewis acid catalyst at a lower temperature may be applied within the above range. In carrying out this acidolysis, it is generally advantageous to use at least 1 mole of ethylene glycol diacylate per mole of para-toluic acid and preferably at least 1.2 moles of the diacylate per mole of para-toluic acid. Significantly larger amounts of ethylene glycol diacylate can be used to advantage, and ratios of diacylate to para-toluic acid in the range of 2 to 10 moles per mole are preferred.

example

/?-Acetoxyäthyl-para-toluat wird durch Umsetzung von Äthylenglycoldiacetat mit para-Toluylsäure (Molverhältnis von Diacetat zu para-Toluat 5:1) hergestellt. Ein verschlossener mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit den Reaktionsteilnehmern beschickt, rasch auf 250° C erwärmt, 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Der Autoklaveninhalt hat die Form einer Lösung, die im Vakuum zur Gewinnung von gereinigtem beta-Acetoxyäthyl-para-toluat destilliert wird. Durch gaschromatographische Analyse des gereinigten Materials wird festgestellt, daß es eine Reinheit von über 99% aufweist. Es ist eine verhältnismäßig, wenig viskose farblose Flüssigkeit, die bei 7,0 ± 0,2°C erstarrt und bei 160° C/6 mm Hg siedet. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,13 (bei 30° C im Verhältnis zu Wasser mit 30° C), ist unlöslich in Wasser und sehr gut löslich in Äthanol, Diäthyläther, Chloroform und Essigsäure. Aufgrund der Elementaranalyse enthält das Material 64,86 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,25 Gewichtsprozent Wasserstoff und 28,89 Gewichtsprozent Sauerstoff gegenüber theoretischen Werten für /3-Acetoxy-äthyl-para-toluat von 64,80 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,30 Gewichtsprozent Wasserstoff und 28,90 Gewichtsprozent Sauerstoff./? - Acetoxyethyl para-toluate is produced by reacting ethylene glycol diacetate with para-toluic acid (molar ratio from diacetate to para-toluate 5: 1). A sealed, glass-lined autoclave is charged with the reactants, heated rapidly to 250 ° C, 1.5 hours at this temperature held and then cooled. The contents of the autoclave are in the form of a solution that can be recovered in a vacuum distilled from purified beta-acetoxyethyl-para-toluate will. Analysis of the purified material by gas chromatography determines that there is a Has a purity of over 99%. It is a comparatively, not very viscous, colorless liquid which at Solidified at 7.0 ± 0.2 ° C and boiling at 160 ° C / 6 mm Hg. It has a specific gravity of 1.13 (at 30 ° C in relation to water at 30 ° C), is insoluble in water and very soluble in ethanol, diethyl ether, chloroform and acetic acid. Due to the elemental analysis the material contains 64.86 weight percent carbon, 6.25 weight percent hydrogen and 28.89 Percentage by weight of oxygen compared to theoretical values for / 3-acetoxy-ethyl-para-toluate of 64.80 Weight percent carbon, 6.30 weight percent hydrogen and 28.90 weight percent oxygen.

j3-Formoxyäthyl-para-toluat und j9-Propionoxyäthylpara-toluat werden über jS-Hydroxyäthyl-para-toluat wie folgt hergestellt. Einer Beschickung aus 225 Teilen para-Toluylsäure, 13,5 Teilen Triäthylamin und 450 Teilen Wasser werden langsam 85 Teile Äthylenoxid zugeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei 95 bis 98° C gehalten, und das Äthylenoxid wird langsam als Dampf mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die zur Einhaltung von Reaktionsdruck ausreicht. Nach 9 Stunden wird die Umsetzung beendet, und das Reaktionsgemisch, das in Form eines 2-Phasensystems (wäßrig und organisch) erhalten wird, getrennt. Die organische Phase wird mit Chloroform extrahiert und dann durch Behandlung mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung von nicht umgesetzter para-Toluylsäure befreit. Dann wird die organische Phase getrocknet und bei 65° C und 2 mm Hg zur Entfernung von Chloroform und Wasser abgestreift. Das abgestreifte Material wird schließlich zur Gewinnung von hochreinem beta-Hydroxyäthyl-para-Toluat bei 130 bis 140° C und 0,5 mm Hg destilliert. Dieses abgetrennte und gereinigte Material wird in 2 Anteile von jeweils 50 Teilen geteilt. Ein Anteil wird mit 43 Teilen Toluol und 23 Teilen Propionsäure sowie mit einer kleinen Menge para-Toluolsulfonsäure (1 Molprozent, bezogen auf das beta-Hydroxyäthyl-para-toluat) versetzt. Dieses Gemisch wird auf seinen Siedepunkt bei Atmosphärendruck 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung nicht umgesetzter Säure mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung behandelt, und die organische Schicht wird zur Gewinnung von beta-Propionoxyäthyl-para-toluat mit hoher Reinheit (aufgrund gaschromatographischer Bestimmung mehr als 99%) destilliert.j3-formoxyethyl para-toluate and j9-propionoxyethyl para-toluate are via jS-hydroxyethyl para-toluate manufactured as follows. A charge of 225 parts of para-toluic acid, 13.5 parts of triethylamine and 450 parts Parts of water are slowly fed to 85 parts of ethylene oxide. The reaction temperature is 95 to Maintained 98 ° C, and the ethylene oxide is slowly supplied as steam at a rate suitable for Compliance with the reaction pressure is sufficient. After 9 hours, the reaction is ended, and that Reaction mixture, which is obtained in the form of a 2-phase system (aqueous and organic), separately. the organic phase is extracted with chloroform and then treated with aqueous sodium bicarbonate solution freed from unreacted para-toluic acid. Then the organic phase is dried and Stripped at 65 ° C and 2 mm Hg to remove chloroform and water. The stripped material will finally for the production of high-purity beta-hydroxyethyl-para-toluate distilled at 130 to 140 ° C and 0.5 mm Hg. This separated and purified Material is divided into 2 parts of 50 parts each. One portion is 43 parts of toluene and 23 parts Propionic acid and a small amount of para-toluenesulfonic acid (1 mol percent, based on the beta-hydroxyethyl para-toluate) offset. This mixture is at its boiling point at atmospheric pressure for 3 hours heated to reflux and then cooled. The reaction mixture is not reacted to remove it Acid treated with aqueous sodium bicarbonate solution, and the organic layer becomes Production of beta-propionoxyethyl-para-toluate with high purity (due to gas chromatographic Determination more than 99%) distilled.

Der andere Anteil von beta-Hydroxyäthyl-para-toluat wird mit 43 Teilen Toluol und 88prozentiger wäßriger Ameisensäure versetzt. Diese Mischung wird ebenfalls zum Sieden bei Atmosphärendruck erwärmt, um während der Veresterung freigesetztes Wasser zu entfernen. In diesem Fall wird jedoch als Rücklauf weitere Ameisensäure aus einer äußeren Quelle verwendet. Nach 4 Stunden ergibt die gaschromatographische Analyse des Kolbeninhalts, daß über 95% des beta-Hydroxyäthyl-para-toluats umgesetzt sind, worauf die Umsetzung beendet wird. Dann wird der Kolbeninhalt zur Gewinnung von beta-Formoxyäthyl-para-toluat hoher Reinheit (aufgrund gaschromatographischer Bestimmung über 99%) destilliert. Diese Stoffe haben folgende Eigenschaften:The other portion of beta-hydroxyethyl-para-toluate becomes more aqueous with 43 parts of toluene and 88 percent Formic acid added. This mixture is also heated to boiling at atmospheric pressure in order to remove water released during esterification. In this case, however, it is called a return further formic acid from an external source was used. After 4 hours, the gas chromatographic results Analysis of the contents of the flask that over 95% of the beta-hydroxyethyl para-toluate are converted, whereupon the implementation is terminated. Then the contents of the flask are used to obtain beta-formoxyethyl para-toluate high purity (over 99% based on gas chromatographic determination). These substances have following properties:

j9-Propionoxyäthylpara-toluat j9-propionoxyethyl para-toluate

j9-Formoxyäthylpara-toluat j9-formoxyethyl para-toluate

Schmp., °CM.p., ° C -32,0 ± 0,2-32.0 ± 0.2 30-3130-31 Sdp., °CBp, ° C 146 bei 4 mm Hg146 at 4 mm Hg 138 bei 4 mm Hg138 at 4 mm Hg Spez. Gew.Specific weight 1,092 bei 24°/24°1.092 at 24 ° / 24 ° 1,156 bei 26°/26°1.156 at 26 ° / 26 ° Löslichkeit:Solubility: Wasserwater unlöslichinsoluble unlöslichinsoluble ÄthanolEthanol löslichsoluble löslichsoluble DiäthylätherDiethyl ether löslichsoluble löslichsoluble Elementaranalyse,Elemental analysis, Gewichtsprozent tatsächl.
(theoret.):
KohlenstoffWeight percent actual
(theoret.):
carbon Wasserstoffhydrogen 66,07 (66,18)66.07 (66.18) 63,40 (63,52)63.40 (63.52) Sauerstoffoxygen 6,88 (6,76)6.88 (6.76) 5,92 (5,77)5.92 (5.77) 27,05 (27,06)27.05 (27.06) 30,68 (30,71)30.68 (30.71)

609 531/503609 531/503

Die Zeichnungen (6 Figuren) zeigen die Infrarotabsorptionsspektren für die drei neuen para-Toluatverbindungen nach der Erfindung.The drawings (6 figures) show the infrared absorption spectra for the three new para-toluate compounds according to the invention.

F i g. 1 zeigt das Spektrum für beta-Acetoxyäthylpara-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm-' undF i g. 1 shows the spectrum for beta-acetoxyethyl para-toluate in the range of 300 to 4000 cm- 'and

Fig. IA ein Spektrum im Bereich von 1600 bis cm-';IA shows a spectrum in the range from 1600 to cm-';

F i g. 2 zeigt das Spektrum für beta-Propionoxyäthylpara-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm -' undF i g. 2 shows the spectrum for beta-propionoxyethyl para-toluate in the range from 300 to 4000 cm - 'and

Fig. 2A ein Spektrum im Bereich von 1600 bis cm-¹;2A shows a spectrum in the range from 1600 to cm- ¹ ;

F i g. 3 zeigt das Spektrum für beta-Formoxyäthylpara-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm -' undF i g. 3 shows the spectrum for beta-formoxyethyl para-toluate in the range from 300 to 4000 cm - 'and

Fig.3A ein Spektrum im Bereich von 1600 bis cm-'.Fig.3A shows a spectrum in the range from 1600 to cm-'.

Alle Spektren wurden mit einem SpektrophotometerAll spectra were recorded on a spectrophotometer

ίοίο

der Firma Beckman Instruments Company, Modell IR 20A bei einer Abtastgeschwindigkeit von 120 cm-'/ Min. mit folgenden Einstellungen erhalten.from Beckman Instruments Company, model IR 20A at a scanning speed of 120 cm - '/ Min. Received with the following settings.

Periode = 2,
Verstärkung = 5,
Schlitzprogramm = 3.Period = 2,
Gain = 5,
Slot program = 3.

Die F i g. 1,2 und 3 zeigen die Spektren von zwischen Natriumchloridplatten gepreßten Dünnfilmen, während die Fig. IA, 2A und 3A Spektren von Lösungen der para-Toluate in Tetrachlorkohlenstoff (1 ecm para-Toluat auf 25 ecm Tetrachlorkohlenstoff) sind, die in einer 0,05 mm dicken Natriumchloridzelle enthalten waren. Die Zahlen an den Figuren sind Wellenlängenpositionen zu Kalibrierungszwecken.The F i g. 1, 2 and 3 show the spectra of between Sodium chloride plates pressed thin films, while Figs. 1A, 2A and 3A spectra of solutions of the para-toluates in carbon tetrachloride (1 ecm para-toluate on 25 ecm carbon tetrachloride) contained in a 0.05 mm thick sodium chloride cell. The numbers on the figures are wavelength positions for calibration purposes.

Hierzu 6 Blatt ZeichnungenIn addition 6 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Beta-Acyloxyäthyl-para-toluate, wherein the Acyl radical is formyl, acetyl or propionyl.

2. Beta-acetoxyethyl-para-toluate.

3. Process for the production of beta-acyloxyethyl-para-toluate, wherein the acyl radical is formyl, acetyl or propionyl, characterized in that beta-hydroxyethyl para-toluate is used in a manner known per se with formic, acetic or propionic acid esterified.

4. Use of beta-acyloxyethyl para-toluates according to claim 1 for the production of precursors for polyethylene terephthalate.