DE2264906C3 - Process for the preparation of precursors for polyethylene terephthalate - Google Patents
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Description
1515th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vorläufern für Polyäthylenterephthalat, die Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat und/od«rThe invention relates to a process for the preparation of precursors for polyethylene terephthalate which Mono (beta-acyloxyethyl) terephthalate and / or «r
Bis(beta-acybxyäthyl)terephthalat und gegebenenfalls Terephthalsäure enthalten und deren Acylreste Formyl·. Acetyl- oder Propionylreste sind, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, bei Temperaturen von 80 bis 250° CBis (beta-acybxyethyl) terephthalate and optionally Contain terephthalic acid and its acyl radicals formyl ·. Acetyl or propionyl radicals are in the liquid phase with molecular oxygen, optionally in the presence an oxidation catalyst, at temperatures from 80 to 250 ° C
Faser- oder filmbildende Polyäthylenterephthalatpolyesterharze haben in der Industrie und beim Veibraucher breite Anerkennung gefunden und werden deshalb nunmehr in außerordentlich großen Mengen erzeugt Bisher wurde praktisch die gesamte technische Produktion dieser Harze auf einem von zwei Wegen durchgeführt Der erste beruht auf der Erzeugung von reiner Terephthalsäure, die anschließend mit Äthylenglycol zu dem Polyesterharzmonomer Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat verestert wird. Der zweite verläuft über Dimethylterephthalat, das zur Erzeugung des Polyesterharzmonomeren einer Umesterung mit Äthylenglycol unterworfen wird.Fiber or film forming polyethylene terephthalate polyester resins have found wide recognition in industry and among consumers and are therefore now produced in extraordinarily large quantities. So far, practically the entire technical production has been carried out of these resins is carried out in one of two ways. The first is through the production of pure terephthalic acid, which is then reacted with ethylene glycol to form the polyester resin monomer bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate is esterified. The second runs through dimethyl terephthalate, which is used to generate the Polyester resin monomers is subjected to transesterification with ethylene glycol.
Beide Wege haben den gleichen Hauptnachteil, der darin liegt, daß außerordentlich reine Terephthalsäure oder außerordentlich reines Dimethylterephthalat verwendet werden müssen, damit Harzprodukte mit annehmbarer Qualität erzeugt werden können. Die für diese Stoffe entwickelten Reinigungsmethoden haben sich als kompliziert und aufwendig erwiesen.Both routes have the same main disadvantage, which is that extremely pure terephthalic acid or exceptionally pure dimethyl terephthalate must be used to allow resin products with acceptable quality can be produced. Have the cleaning methods developed for these substances turned out to be complicated and time-consuming.
Außerdem hat sich gezeigt, daß die Erzeugung der benötigten Terephthalsäure oder des benötigten Dimethylterephtlnlats selbst kompliziert und aufwendig ist. In beiden Fällen wird von para-Xylol ausgegangen. Um Terephthalsäure zu erzeugen, wird das para-Xylol einer Oxydation mit molekularem Sauerstoff oder Salpeterläure unterworfen. Die Oxydation mit Sauerstoff erforderte besondere Zusätze, z. B. Bromverbindungen, die aus dem Endprodukt schwer zu entfernen sind, besonders wegen der Unlöslichkeit des Produkts. Die Nachteile der Salpetersäureoxydation liegen in den offensichtlichen Korrosionsproblemen und in der Bildung beträchtlicher Mengen von Nebenprodukten auf Kosten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Diese Nachteile haben die technische Verwertung dieses Verfahrens behindert. toIt has also been shown that the production of the required terephthalic acid or the required dimethyl terephthalate itself is complicated and time-consuming. In both cases, para-xylene is assumed. Around To produce terephthalic acid, the para-xylene is oxidized with molecular oxygen or nitric acid subject. The oxidation with oxygen required special additives, e.g. B. bromine compounds, which are difficult to remove from the final product, especially because of the insolubility of the product. the Disadvantages of nitric acid oxidation lie in the obvious corrosion problems and in the Formation of significant amounts of by-products at the expense of the economics of the process. This Disadvantages have hindered the technical utilization of this process. to
Zur Erzeugung von Dimethylterephthalat wurden Verfahren, wie sie in den US-PS 26 53 165,27 72 305 und 28 49 978 beschrieben sind, angewandt, mit denen viele der Nachteile, die mit der Erzeugung von Terephthalsäure selbst verbunden waren, vermieden wurden. Das Produkt Dimethylterephthalat ist aber kein Monomer und erfordert einen beträchtlichen zusätzlichen Verfahrensaufwand, bei dem viel Methanol verlorengeht, bevor ein direkter Polyäthylenterephthalatvorläufer erhalten wird.For the production of dimethyl terephthalate, processes as described in US Pat. No. 2,653,165,27,72,305 and 28 49 978 are applied to address many of the disadvantages associated with the production of terephthalic acid connected themselves were avoided. However, the product dimethyl terephthalate is not a monomer and requires a considerable additional process effort in which a lot of methanol is lost, before a direct polyethylene terephthalate precursor is obtained.
Neuere technologische Entwicklungen, die zur Überwindung dieser Nachteile vorgeschlagen wurden, beruhen auf der Überführung einer rächt notwendigerweise reinen Terephthalsäure in ein Bis(beta-acyloxyäthyl)terephthalai, das dann leicht gereinigt und ohne weiteres in Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat übergeführt werden kann (vgL DT-OS 21 26 785 und DT-OS 21 29 732). Selbst dieses sehr vorteilhafte Verfahren benötigt jedoch Terephthalsäure als Rohstoff. Abgesehen von den Schwierigkeiten, die mit der Erzeugung von Terephthalsäure verbunden sind, ist sie wegen ihrer schlechten Löslichkeit schwer zu handhaben.Recent technological developments that have been proposed to overcome these disadvantages are based on the conversion of a necessarily pure terephthalic acid into a bis (beta-acyloxyethyl) terephthalic, which is then easily cleaned and easily converted into bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate (see DT-OS 21 26 785 and DT-OS 21 29 732). Even this very beneficial procedure however, terephthalic acid is required as a raw material. Aside from the difficulties involved with generating Terephthalic acid, it is difficult to handle because of its poor solubility.
Obwohl also seit langem nach einem Verfahren gesucht wurde, mit dem Polyesterharzvorläufer, besonders Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat, direkt aus para-Xylol leicht hergestellt werden können, blieb diese Suche bisher ohne Erfolg.So, although a process has long been sought with the polyester resin precursor, especially Bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate, which can be easily prepared directly from para-xylene, remained this Search so far without success.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Oxydation einer neuen Klasse von Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase direkt Vorläufer für Polyäthylenterephthalatharze in hoher Ausbeute und mit nur minimaler Bildung von Nebenprodukten liefert Die Verbindungen dieser neuen Klasse bieten den weiteren Vorteil, daß sie leicht aus para-Xylol hergestellt werden können, so daO durch die Erfindung ein Verfahren zur vorteilhaften Erzeugung von Polyäthylenterephthalat vorlaufen aus para-Xylol geschaffen wirdSurprisingly, it has now been found that the oxidation of a new class of compounds with Molecular oxygen in the liquid phase is a direct precursor for polyethylene terephthalate resins in high levels Yield and with only minimal formation of by-products gives the compounds of this new class offer the further advantage that they can easily be prepared from para-xylene, so that by the Invention, a process for the advantageous production of polyethylene terephthalate run from para-xylene is created
Das eingangs genannte Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man ein beta-Acyloxyäthyl-para-toluat, das den gleichen Acylrest wie der Vorläufer enthält, zu dem Vorläufer oxydiert.The method mentioned at the beginning is therefore characterized in that a beta-acyloxyethyl para-toluate, which contains the same acyl radical as the precursor is oxidized to the precursor.
Der dabei erhaltene Polyäthylenterephthaiatvorläufer ist ein Material, das aus den beta-Acyloxyäthylterephthalaten besteht, deren Acylrest dem des para-Toluats entspricht und das etwas freie Terephthalsäure enthalten kann. Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat (und selbstverständlich freie Terephthalsäure) kann leicht mit Äthylenglycol nach bekannten Methoden zu Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalatmonoacylat verestert oder leicht mit einem Äthylenglycoldiacylat (vgl. DT-OS 21 26 785) zu einem Bis(beta-acyloxyäthyl)terephthalat umgesetzt werden.The polyethylene terephthalate precursor obtained in this way is a material made from beta-acyloxyethyl terephthalates whose acyl radical corresponds to that of para-toluate and the somewhat free terephthalic acid may contain. Mono (beta-acyloxyethyl) terephthalate (and of course free terephthalic acid) can easily esterified with ethylene glycol according to known methods to bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate monoacylate or easily with an ethylene glycol diacylate (cf. DT-OS 21 26 785) to a bis (beta-acyloxyethyl) terephthalate implemented.
Die Erfindung beruht also auf der durch die folgende chemische Gleichung dargestellten Reaktion:The invention is thus based on the reaction represented by the following chemical equation:
+ 1 1/2 O2 + 1 1/2 O 2
CO-CH2-CH2-O-C-RCO-CH 2 -CH 2 -OCR
+ H,O+ H, O
In der vorstehenden Gleichung bedeutet R Wasserstoff, den Methylrest oder den Äthylrest. Die Acylreste der neuen para-Toluate nach der Frfindang sind also der Formyl-, Acetyl- oder PropionylrestIn the above equation, R denotes hydrogen, the methyl radical or the ethyl radical. The acyl residues the new para-toluates after Frfindang are therefore the Formyl, acetyl or propionyl radical
Daß die durch die oben angegebene Gleichung dargestellte Reaktion sowohl mit hohem Umsatz als auch mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann, ist in mehrfacher Hinsicht sehr überraschend. (Der Umsatz ist als die umgesetzte Molmenge des beta-Acj'-oxyäthyl-para-toluats je eingesetzte Molmenge dieses Toluats definiert, während die Selektivität als die erzeugte Molmenge an Terephthalatprodukt je umgesetzte Molmenge an para-Toluat definiert ist).That the reaction represented by the equation given above has both high conversion and can also be carried out with high selectivity is very surprising in several respects. (The Conversion is the converted molar amount of beta-Acj'-oxyäthyl-para-toluate defined per molar amount of this toluate used, while the selectivity is defined as the generated molar amount of terephthalate product per molar amount converted of para-toluate is defined).
Zunächst bleibt der Acyloxyäthylsubstituent an dem para-Toluatreaktionsteilnehmer offenbar während der Oxydation trotz der Länge und scheinbaren Reaktivität der Seitenkette praktisch unangegriffen, d. h, es ist sehr überraschend, daß von den vielen logischerweise in Betracht kommenden Reaktionspunkten (nämlich die Methylgruppe des aromatischen Rings und die Punkte an der Acyloxyäthylseitenkette) die Reaktion so stark den Angriff der Methylgruppe begünstigt Noch überraschender ist jedoch die Stabilität des Produkts unter den Reaktionsbedingungen und das praktische Fehlen von unerwünschten Nebenreaktionen, deren Auftreten zu erwarten wäre, wenn sie auch nicht in erheblichem Ausmaß stattfinden müssen. Eine solche Nebenreaktion ist eine Umesterungsreaktion, bei der 2 Mol Mono (beta-acyloxyäthyl)terephthalat unter Bildung von 1 Mol Bis(beta-acyloxyäthyl)terephthalat urd I Mol freier Terephthalsäure reagieren würden. Eine solche normalerweise zu erwartende Nebenreaktion kann manchmal nachteilig sein, weil Terephthalsäure wegen ihrer Unlöslichkeit ausfallen würde, und Maßnahmen, wie sie zur Handhabung von Feststoffen erforderlich sind, veranlassen würde. Interveresterungen, die zur Bildung von gemischten Estern von Äthylenglycol mit Toluylsäure und/oder Terephthalsäure führen würden, wären ebenfalls zu erwarten, müssen aber nicht in einem wesentlichen Ausmaß erfolgen.Initially, the acyloxyethyl substituent on the para-toluate reactant appears to remain virtually unaffected during the oxidation despite the length and apparent reactivity of the side chain; That is, it is very surprising that of the many reaction points that logically come into consideration (namely the methyl group of the aromatic ring and the points on the acyloxyethyl side chain), the reaction so strongly favors attack by the methyl group. Even more surprising, however, is the stability of the product under the reaction conditions and the practical absence of undesirable side reactions which would be expected to occur, if not to any significant extent. One such side reaction is a transesterification reaction in which 2 moles of mono (beta-acyloxyethyl) terephthalate would react to form 1 mole of bis (beta-acyloxyethyl) terephthalate and 1 mole of free terephthalic acid. Such a normally expected side reaction can sometimes be disadvantageous because terephthalic acid would precipitate because of its insolubility and would prompt measures such as are necessary for handling solids. Interesterifications, which would lead to the formation of mixed esters of ethylene glycol with toluic acid and / or terephthalic acid, would also be expected, but need not occur to any significant extent.
Daß ein erhebliches Ausmaß an Umesterung vermieden wird, ist im Hinblick auf die Tatsache, daß solche Umesterungsreaktionen bekanntermaßen reversibel sind und die Unlöslichkeit von Terephthalsäure (ein Material, von dem normalerweise erwartet würde, daß es sich aus dem Reaktionsmedium abscheidet, da es bestenfalls schwer löslich ist), das Gleichgewicht in eine die Umesterung begünstigende Richtung verschieben würde, besonders bemerkenswert und außerordentlich überraschend. Eine solche Umesterung muß in den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionssvstemen nicht zwangsläufig in erheblichem Ausmaß erfolgen, obwohl ohne weiteres Reaktionsbedingungen, die eine Umesterung begünstigen, angewandt werden können, wenn diese Reaktion gewünscht wird.That a significant amount of transesterification is avoided is in view of the fact that such transesterification reactions are known to be reversible and the insolubility of terephthalic acid (a material that would normally be expected that it separates out of the reaction medium because it at best is sparingly soluble), shift the equilibrium in a direction that favors the transesterification would be especially remarkable and extraordinarily surprising. Such a transesterification must be carried out in the reaction systems used according to the invention do not necessarily take place to a considerable extent, although reaction conditions that favor transesterification can readily be used, when this response is desired.
Es ist ein weiteres überraschendes Merkmal der erfindungsgemäßen Umsetzung, daß das als Nebenprodukt der Oxydation gebildete Wasser offenbar keine wesentliche Hydrolyse der Acyloxyäthylseitenkette verursacht. Wenn eine solche Hydrolyse in wesentli- ^0 ehern Ausmaß stattfinden würde, würden Glycolreste freigesetzt und einer Oxydation ausgesetzt, was zu erheblicher Nebenproduktbildung führen würde. Normalerweise tritt aber bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine in dieser Weise ablaufende Bildung von Nebenprodukten nicht auf.Another surprising feature of the reaction according to the invention is that the water formed as a by-product of the oxidation does not appear to cause any substantial hydrolysis of the acyloxyethyl side chain. If such hydrolysis would take place in essential ^ 0 brazen extent glycol residues would be released and subjected to oxidation, which would lead to significant by-product formation. Normally, however, when the process according to the invention is carried out, the formation of by-products does not occur in this way.
Die überraschenden Merkmale und Vorteile der oben beschriebenen chemischen Reaktion sind selbstverständlich direkt den verwendeten neuen Rohstoffen zuzuschreiben. Diese Rohstoffe haben den weiteren Voiteii, da3 sie ihrerseits leicht aus para-Toluylsäure herstellbar sind, die leicht verfügbar ist Diese neuen Stoffe sind klare verhältnismäßig wenig viskose Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur, haben niedere Gefrierpunkte und sind mit üblichen organischen Lösungsmitteln mischbar. Sie lassen sich daher leicht verarbeiten.The surprising features and advantages of the chemical reaction described above are self-evident directly attributable to the new raw materials used. These raw materials have the other Voiteii, for their part, they can easily be prepared from para-toluic acid can be produced that is readily available These new substances are clear, relatively little viscous Liquids at ambient temperature, have low freezing points and are common with organic Miscible with solvents. They are therefore easy to process.
Zwar sind die Benzoatanalogen dieser neuen Stoffe als Weichmacher bekannt (US-PS 24 54 274), diese Analogen sind jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht verwendbar und können nicht zur Erzeugung von Polyestern eingesetzt werden. Die am Ken.- alkylsubstituierten Derivate dieser Benzoate wurden zwar als Weichmacher vorgeschlagen, sie wurden jedoch, soweit bekannt ist, nie hergestellt oder für die Verwendung zur Harzherstellung vorgeschlagen.Although the benzoate analogs of these new substances are known as plasticizers (US Pat. No. 2,454,274), these However, analogs cannot be used for the method according to the invention and cannot be used for Production of polyesters are used. The derivatives of these benzoates substituted on the Ken.- alkyl have been proposed as plasticizers, but as far as is known, they were never manufactured or proposed for use in resin manufacture.
Die erfindungsgemäße Umsetzung besteht in in der Oxydation eines beta-Acyloxyäthyl-para-toluats mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase zu Acyloxyäthylderivaten von Terephthalsäure entsprechend der oben angegebenen chemischen Gleichung.The implementation according to the invention consists in the oxidation of a beta-acyloxyethyl-para-toluate with molecular oxygen in the liquid phase to acyloxyäthylderivaten of terephthalic acid according to the chemical equation given above.
Die angewandten Reaktionsbedingungen sind offensichtlich nicht kritisch. Beispielsweise können für die Oxydation allgemein Temperaturen im Bereich von 80 bis 3000C, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 2000C und insbesondere im Bereich von 125 bis 175°C angewandt werden. Ähnlich kann der molekulare Sauerstoff in Form von Luft zugeführt werden, oder es kann Luft, die mit einem geeigneten Inertgas (z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium, Neon oder CrC3-Paraffinkohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Gase) verdünnt ist, angewandt werden. Hochreiner Sauerstoff (mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Molprozent oder mehr) kann ebenso wie sauerstoffhaltige Gase mit einer Reinheit, die zwischen der von Luft und der von hochreinem Sauerstoff liegt, gleichfalls angewandt werden.The reaction conditions used are obviously not critical. For example, generally temperatures in the range of 80 to 300 0 C, are preferably used in the range from 110 to 200 0 C and in particular in the range of 125 to 175 ° C for the oxidation. Similarly, the molecular oxygen can be supplied in the form of air, or air diluted with a suitable inert gas (e.g. nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, neon or CrC 3 paraffinic hydrocarbons or mixtures of such gases) can be used will. High purity oxygen (with an oxygen content of 85 mole percent or more) can also be used, as can oxygen-containing gases with a purity between that of air and that of high purity oxygen.
Der Reaktionsdruck ist selbstverständlich für die Durchführung des Verfahrens in keiner Weise kritisch, sofern er ausreicht, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Da die Reaktionsteilnehmer und Produkte verhältnismäßig wenig flüchtig sind, gibt es in dieser Beziehung keine Schwierigkeiten, und es können gleichermaßen Atmosphärendruck wie Unterdrücke oder Überdrücke für die Oxydation angewandt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden normalerweise Drücke im Bereich von 0,35 bis 70 kg/cm2, zweckmäßig im Bereich von 3,5 bis 35 kg/cm2 und insbesondere im Bereich von 7 bis 21 kg/cm2 angewandt, es gibt jedoch keine verfahrensbedingten Gründe, die gegen die Anwendung von Drücken außerhalb der obengenannten Bereiche sprechen.The reaction pressure is of course in no way critical for carrying out the process, provided it is sufficient to maintain a liquid phase. Since the reactants and products are comparatively little volatile, there are no difficulties in this regard, and atmospheric pressure as well as negative or positive pressure can be used for the oxidation. For economic reasons, pressures in the range from 0.35 to 70 kg / cm 2 , expediently in the range from 3.5 to 35 kg / cm 2 and in particular in the range from 7 to 21 kg / cm 2 are normally used, but there are none procedural reasons that speak against the use of pressures outside the above ranges.
Bei der Durchführung der beschriebenen Reaktion können Reaktionszeiten angewandt werden, die allgemein im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden, zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 15 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Stunden liegen. Der hierin verwendete Begriff »Reaktionszeit« versteht sich bei absatzweisem Betrieb von selbst, während bei kontinuierlichem Betrieb die Reaktionszeit durch das Volumen der in dem Reaktionsgefäß enthaltenen flüssigen Phase, dividiert durch das Gesamtvolumen, der in den Reaktor eingeführten Flüssigkeiten (unter tatsächlichen Bedingungen gemessen) pro Stunde definiert ist.When carrying out the reaction described, reaction times can be used which are generally in the range from 0.1 to 20 hours, expediently in the range from 0.5 to 15 hours and preferably im Range from 1 to 10 hours. The term "response time" used here is understood to mean intermittent operation by itself, while with continuous operation the response time by volume the liquid phase contained in the reaction vessel divided by the total volume that is in the reactor imported liquids (measured under actual conditions) per hour is defined.
Die beschriebene Umsetzung kann zwar in Abwesenheit von katalytisch wirksamen Stoffen durchgeführtThe described reaction can be carried out in the absence of catalytically active substances
werden, häufig ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten anzuwenden. Geeignete Katalysatoren sind die mehrwertigen Schwermetalle, beispielsweise die Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems (vgl. Langes Handbook of Chemistry, 7. Aufl., s. 58-59 [1949]). Zu diesen Metallen gehören beispielsweise Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Kobalt und Mangen werden als zweckmäßig 25 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent dieses Mediums ausmachen. Lösungsmittel einer weiteren Klasse, die mit Vorteil verwendet werden können, sind die Äthylenglycoldiacylate, deren Acylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, d. h. Äthylenglycoldiformiat, -diacetat und -dipropionat. Äthylenglycolmonoacylate, d. h. Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonopropionat, können eben-However, it is often advantageous to use a catalyst to use to increase the reaction rates. Suitable catalysts are the polyvalent ones Heavy metals, for example the metals of groups VB, VIB, VIIB and VIII of the periodic table (See Langes Handbook of Chemistry, 7th edition, pp. 58-59 [1949]). These metals include, for example Vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt and nickel. Cobalt and manganese are called expediently 25 to 90 percent by weight and preferably 50 to 80 percent by weight of this medium turn off. Another class of solvents that can be used to advantage are those Ethylene glycol diacylates, the acyl group of which contains 1 to 3 carbon atoms, d. H. Ethylene glycol formate, diacetate and dipropionate. Ethylene glycol monoacylates, d. H. Ethylene glycol monoformate, ethylene glycol monoacetate and ethylene glycol monopropionate, can also
Katalysatormetalle bevorzugt, und besonders wirksam ι ο falls angewandt werden, sind jedoch weniger stabil, daCatalyst metals are preferred and particularly effective if used, but are less stable because
ist Kobalt Mischungen solcher Metalle können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Die Edelmetalle der Gruppe VIH des Periodensystems (Ruthenium, Palladium. Osmium, Iridium und Platin) sind zwar geeignet, jedoch wegen ihres Preises wenige.· bevorzugt Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator in das Reaktionssystem in löslicher Form einzuführen, vorzugsweise als Chelat oder Salz einer organischen Säure. Zu organischen Säuren, die als Quelle für das Anion des Katalysatormetallsalzes geeignet sind, gehören die (geradkettigen oder verzweigten) Fettsäuren mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Äthylenhexan-6-säure, Decansäure, Dodecansäure, Stearinsäure. Eicosansäure u. dgl, sowie die Carbonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Benzoesäure, Naphthoesäure, die Phthalsäuren und Derivate solcher Säuren, bei denen der aromatische Ring ein oder mehrere niedere Alkylsubstituenten (nämlich Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) aufweist, besonders Toluylsäure.is cobalt Mixtures of such metals can also be used as catalysts. the Precious metals of group VIH of the periodic table (ruthenium, palladium, osmium, iridium and platinum) are although suitable, few because of their price. Preferred If a catalyst is used, it is expedient to introduce the catalyst into the reaction system in a soluble form, preferably as a chelate or salt of an organic acid. About organic acids, which act as the source of the anion of the catalyst metal salt suitable include the (straight or branched) fatty acids of 1 to 20 or more Carbon atoms e.g. formic acid, acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, 2-ethylenehexane-6-acid, Decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid. Eicosanoic acid and the like, as well as the carboxylic acids of aromatic hydrocarbons such as benzoic acid, naphthoic acid, the phthalic acids and derivatives of such acids in which the aromatic ring has one or more lower alkyl substituents (namely substituents with 1 to 6 carbon atoms), especially toluic acid.
Die angewandte Katalysatormenge, falls überhaupt ein Katalysator verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei bereits 0,0001 Gewichtsprozent genügen, um die Reaktionsgeschwindigkeiten merklich zu beschleunigen. Bei Erhöhung der Katalysatormenge wird selbstverständlich die Reaktionsgeschwindigkeit weiter erhöht und es können Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent zu diesem Zweck angewandt werden. Zwar können noch höhere Katalysatormengen angewandt werden, damit werden jedoch nur geringe zusätzliche Vorteile erzielt Normalerweise ist es zweckmäßig, Katalysatormengen im Bereich von 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent anzuwenden. Katalysatorsie gegen einen oxydativen Angriff unter Reaktionsbedingungen empfindlicher sind. Selbstverständlich könauch Mischungen der vorstehend genanntenThe amount of catalyst used, if any catalyst is used at all, can be further varied Limits fluctuate, with 0.0001 percent by weight being sufficient to reduce the reaction rates accelerate noticeably. When the amount of catalyst is increased the reaction rate is of course increased further and amounts of up to 10 percent by weight can be used for this purpose. It is true that even higher amounts of catalyst can be used can be used, but little additional benefit is obtained. Usually it is expedient to use amounts of catalyst in the range from 0.001 to about 5 percent by weight. Catalytic converter are more sensitive to oxidative attack under reaction conditions. Yes, of course Mixtures of the foregoing
einerone
Lösungsmittel verwendet werden, und gemäß bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Essigsäure und Äthylenglycoldiacetat angewandtSolvents are used, and according to a preferred embodiment, a mixture of Acetic acid and ethylene glycol diacetate applied
Es ist ferner möglich, die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart eines Materials durchzuführen, das selbst unter Reaktionsbedingungen nicht inert ist. Tatsächlich wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart eines Mediums durchgeführt, das para-Xylol (oder meta-Xylol, wenn das meta-Toluat der Ausgangsstoff ist) enthält, welches unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem wesentlichen Teil in Stoffe umgewandelt wird, die para-Toluat- und Terephthalatreste enthalten, möglicherweise in para-Tolusäure und Terephthalsäure, obwohl auch die Bildung von Estern mit solchen Resten nicht auszuschließen ist, besonders wenn Glycolacylate als Lösungsmittel verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform wirkt zwar das para-Xylol als Lösungsmittel für das eingesetzte para-Toluat und das erzeugte Terephthalat, ist aber auch ein Reaktionsteilnehmer in der gleichzeitig ablaufenden Reaktion des para-Xylols zu para-Toluylsäure und Terephthalsäure. Wenn gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform gearbeitet wird, kann das para-Xyioi das einzige Verdünnungsmittel sein, oder gemeinsam mit einem der vorher genannten Lösungsmittel verwendet werden, z. B. mit Essigsäure. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis von para-Xylol zu para-Toluatreaktionsteilnehmer innerhalb eines weiten Bereichs abgeändert werden, z. B. von 1 :0,1 bis 1 :10, wobei ein Betrieb imIt is also possible to carry out the reaction according to the invention in the presence of a material which is not inert even under reaction conditions. Indeed, according to a preferred embodiment the reaction according to the invention carried out in the presence of a medium which is para-xylene (or meta-xylene, if the meta-toluate is the starting material is) contains, which under the conditions of the method according to the invention to an essential Partly is converted into substances containing para-toluate and terephthalate residues, possibly into para-toluic acid and terephthalic acid, although the formation of esters with such residues cannot be ruled out especially when glycol acylates are used as solvents. In this embodiment Although the para-xylene acts as a solvent for the para-toluate used and the generated Terephthalate, but is also a reactant in the simultaneous reaction of para-xylene to para-toluic acid and terephthalic acid. When operating according to this preferred embodiment, the para-Xyioi can be the only diluent, or together with one of the aforementioned Solvents can be used, e.g. B. with acetic acid. In this preferred embodiment that can Molar ratio of para-xylene to para-toluate reactant can be modified within a wide range, e.g. B. from 1: 0.1 to 1:10, with an operation in
mengen zwischen etwa 0,01 Gewichtsprozent und etwa 45 Bereich von 1 :0,5 bis 1 :2 zweckmäßig und ein Betriebamounts between about 0.01 percent by weight and about 45, range from 1: 0.5 to 1: 2 is expedient and one operation
3 Gewichtsprozent werden normalerweise bevorzugt Die genannten Katalysatormengen in Gewichtsprozent beziehen sich auf den Anteil an Katalysatormetall in Gewichtsprozent im Verhältnis zu der gesamten flüssigen Phase in dem Reaktor.3 percent by weight is normally preferred. The stated amounts of catalyst in percent by weight relate to the proportion of catalyst metal in percent by weight in relation to the total liquid phase in the reactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Lösungsmittel oder gewünschtenfalls vorteilhafterweise in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören diejenigen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen praktisch inert sind, beispielsweise Benzol Tertiäre aliphatisch e Alkohole wie t-Butanol sind ebenso wie Ester von aliphatischen Alkoholen mit einbasischen aliphatischen Carbonsäuim Bereich von 1 :0,8 bis 1 :1,2 bevorzugt ist Die Verwendung von para-Xylol in der Reaktionsbeschikkung würde selbstverständlich die Menge anderer Verdünnungsmittel, falls solche überhaupt verwendet werden, vermindern. Wenn para-Xylol in Mischung mit einem anderen Stoff als Medium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, beziehen sich die vorher angegebenen Mengen in Gewichtsprozent auf die Gesamtmenge aus para-Xylol und anderem Lösungsmittel.The process according to the invention can be carried out without a solvent or, if desired, advantageously in The presence of solvents can be carried out. Suitable solvents include those normally liquid hydrocarbons which are practically inert under the reaction conditions, for example Benzene Tertiary aliphatic alcohols like t-butanol are just like esters of aliphatic Alcohols with monobasic aliphatic carboxylic acids Range of 1: 0.8 to 1: 1.2 preferred is the use of paraxylene in the reaction charge would of course include the amount of other diluents, if any will decrease. If paraxylene is mixed with another substance as a medium to carry out the Process according to the invention is used, the amounts given above relate to percentages by weight on the total of paraxylene and other solvent.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten beta-Acyloxyäthyl-para-toluate lassen sich leicht nach verschiedenen Methoden aus para-Tolusäure herstellen. Beispielsweise kann eineThe beta-acyloxyethyl-para-toluates used as starting materials for the process according to the invention can be easily prepared from para-toluic acid by various methods. For example, a
p peese an ip peese an i
ren, z. B. Äthylacetat, brauchbare Lösungsmittel. Geeig- 60 zweistufige Veresterung durchgeführt werden, bei der id f di nid Ftä i 1 bi di Tll i Ähllren, e.g. B. ethyl acetate, useful solvents. Suitable 60 two-stage esterification can be carried out in the id f di nid Ftä i 1 bi di Tll i Ähll
net sind ferner die niederen Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure. Von diesen Lösungsmitteln wird Essigsäure wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihres niedrigen Preises bevorzugt Wenn Lösungsmittel angewandt werden, können sie 10 bis 98 Gewichtsprozent des gesamten in flüssiger Phase vorliegenden Mediums in dem Reaktor, zuerst die Toluylsäure mit Äthylenglycol und dann das erhaltene beta-Hydroxyäthyl-para-toluoat mit der entsprechenden aliphatischen Säure (d.h. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure) verestert wird. Die erste Veresterung läßt sich leicht durch Rückflußsieden der Reaktionsteilnehmer in überschüssigem Äthylenglycol und die zweite leicht durch Rückflußsieden des Hydroxyäthyltoluats mit der betreffenden Säure, z. B.The lower fatty acids with 1 to 4 carbon atoms per molecule such as formic acid are also net, Acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid. Of these solvents, acetic acid is preferred because of its ready availability and low price preferred If solvents are used, they can contain 10 to 98 percent by weight of the total in liquid phase present medium in the reactor, first the toluic acid with ethylene glycol and then the obtained beta-hydroxyethyl para-toluoate with the corresponding aliphatic acid (i.e. formic acid, acetic acid or propionic acid) is esterified. The first Esterification can be easily accomplished by refluxing the reactants in excess ethylene glycol and the second easily by refluxing the hydroxyethyl toluate with the acid in question, e.g. B.
Eisessig, durchführen. Vorzugsweise wird eine Zwischenreinigung (beispielsweise durch Vakuumdestillation) zur Beseitigung von ebenfalls gebildetem Äthylenglycol-di-p-toluat vorgenommen. Eine ähnliche, aber einfachere Methode unter Verwendung von Äthylenglycolmonoacylat kann ebenfalls angewandt werden. Eine weitere Methode beruht auf der Umsetzung von Äthylenoxid mit para-Tolusäure zu beta-Hydroxyäthylpara-toluat, das wie vorher beschrieben mit der betreffenden Carbonsäure verestert werden kann. ι οGlacial acetic acid, perform. Preference is given to intermediate cleaning (for example by vacuum distillation) to remove ethylene glycol di-p-toluate which has also formed performed. A similar but simpler method using ethylene glycol monoacylate can also be used. Another method is based on the implementation of Ethylene oxide with para-toluic acid to form beta-hydroxyethyl para-toluate, which can be esterified with the carboxylic acid in question as previously described. ι ο
Eine weitere und besonders vorteilhafte Methode zur Herstellung dieser Acyloxyäthyl-para-toluate beruht auf der Acidolyse von para-Toluylsäure mit einem Äthylenglycoldiacylat, z. B. Äthylenglycoldiacetat. Eine solche Acidolyse kann durch Umsetzung von para-Toluyl- is säure mit dem Äthylenglycoldiacylat, vorzugsweise Äthylenglycoldiacetat, in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 100 und 3500C durchgeführt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, diese Acidolyse ohne Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 220 bis etwa 3500C vorzunehmen, obwohl Bronsted- und/oder Lewissäurekatalysatoren bei einer niedrigeren Temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs angewandt werden können. Bei der Durchführung dieser Acidolyse ist es im allgemeinen zweckmäßig, mindestens 1 Mol Äthylenglycoldiacylat pro Mol para-Toluylsäure und vorzugsweise wenigstens 1,2MoI des Diacylats pro Mol para-Toluylsäure anzuwenden. Erheblich größere Mengen an Äthylenglycoldiacylat können mit Vorteil verwendet werden und bevorzugt sind Verhältnisse von Diacylat zu para-Toluylsäure im Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol.Another and particularly advantageous method for the preparation of this acyloxyethyl para-toluate is based on the acidolysis of para-toluic acid with an ethylene glycol diacylate, e.g. B. ethylene glycol diacetate. Be such acidolysis can be prepared by reaction of para-toluic acid is the Äthylenglycoldiacylat, preferably Äthylenglycoldiacetat, in liquid phase at a temperature between 100 and 350 0 C. It is generally preferred to carry out this acidolysis without a catalyst at temperatures ranging from about 220 to about 350 0 C, although Bronsted and / or Lewis acid catalysts can be used at a lower temperature within the above range. In carrying out this acidolysis, it is generally expedient to use at least 1 mole of ethylene glycol diacylate per mole of para-toluic acid and preferably at least 1.2 mol of the diacylate per mole of para-toluic acid. Significantly larger amounts of ethylene glycol diacylate can be used with advantage and ratios of diacylate to para-toluic acid in the range from 2 to 10 moles per mole are preferred.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Vorläufer für Polyäthylenterephthalat bezeichnet, der wenigstens einen der Bestandteile Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat Bis-(beta-acyloxyäthyl)terephthalat und Terephthalsäure enthält. Diese Bezeichnung trägt der Tatsache Rechnung, daß das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens außer nichtumgewandelten /3-AcyIoxyäthyl-para-toluat unterschiedliche Anteile eines oder mehrerer dieser drei Bestandteile zusätzlich zu anderen Polyäthylenterephthalatvorläufern enthält. Zu diesen anderen Polyäthylenterephthalatvorläufern gehören Mono(j3-hydroxyäthyl)terephthalat und Bis(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat zusammen mit Stoffen, bei denen es sich um niedermolekulare Oligomere handelt, die die Polyäthylenterephthalatmerstruktur enthalten. Kleinere Mengen an Nebenprodukten sind ebenfalls vorhanden. Zu den Nebenprodukten gehören Stoffe wie Benzaldehyd, Benzoesäure, 4-Carboxybenzaldehyd, 4-Carboxybenzylalkohol, 4-Aldehydo-acyloxyäthylbenzoat und 4-Methylolacyloxyäthylbenzoat sowie kleine Mengen an para-Toluylsäure und j3-Hydroxyäthyl-para-toluatThe product of the process according to the invention is referred to as a precursor for polyethylene terephthalate, the at least one of the components mono (beta-acyloxyethyl) terephthalate bis (beta-acyloxyethyl) terephthalate and contains terephthalic acid. This designation takes into account the fact that the product of the Process according to the invention except for unconverted / 3-AcyIoxyäthyl-para-toluate different proportions one or more of these three ingredients in addition to other polyethylene terephthalate precursors contains. These other polyethylene terephthalate precursors include mono (j3-hydroxyethyl) terephthalate and bis (j3-hydroxyethyl) terephthalate together with substances which are of low molecular weight It is oligomers that make up the polyethylene terephthalate structure contain. Smaller amounts of by-products are also present. To the by-products include substances such as benzaldehyde, benzoic acid, 4-carboxybenzaldehyde, 4-carboxybenzyl alcohol, 4-aldehydo-acyloxyethyl benzoate and 4-methylolacyloxyethyl benzoate and small amounts of para-toluic acid and j3-hydroxyethyl para-toluate
Die Verhältnisse der Mono- und Bis(acyloxyäthyl)terephthalate zueinander und zu der Menge an Terephthalsäure, die in dem erfindungsgemäßen Vorläuferprodukt enthalten ist können in Abhängigkeit von der Art und Weise, in der die Umsetzung durchgeführt wird, in weiten Grenzen schwanken. Wenn beispielsweise para-Xylol während der Oxydation nicht vorhanden ist und ein anderes Lösungsmittel als ein Äthylenglycoldiacylat verwendet wird, z. B. wenn Essigsäure als einziges Lösungsmittel verwendet wird, ist Mono(j3-acyloxyäthyl)terephthalat im allgemeinen das überwiegende Reaktionsprodukt und es bestehen, abgesehen von dem nichtumgewandelten Ausgangsstoff, über 50%, häufig über 60% und gewöhnlich über 80% der Vorläufer in dem Reaktionsabfluß aus diesem Material.The ratios of the mono- and bis (acyloxyethyl) terephthalates to each other and to the amount of terephthalic acid in the precursor product according to the invention may be included depending on the way in which the implementation is carried out, fluctuate within wide limits. For example, when para-xylene is absent during oxidation and a solvent other than ethylene glycol diacylate is used, e.g. B. if acetic acid is the only one Solvent used is mono (j3-acyloxyethyl) terephthalate generally the predominant reaction product and there exist apart from that unconverted raw material, over 50%, often over 60% and usually over 80% of the precursors in the reaction effluent from this material.
Wenn dagegen para-Xylol vorhanden ist, und ein anderes Lösungsmittel als ein Äthylenglycoldiacylat verwendet wird, kann der Abfluß beträchtliche Mengen Terephthalsäure enthalten. Der Gehalt an freier Terephthalsäure rührt offenbar von einer Oxydation von para-Xylol zu para-Toluylsäure her, die anscheinend zu Terephthalsäure weiter oxydiert wird. Die Möglichkeit von Esteraustauschreaktionen, bei denen Acyloxyäthylreste aus dem para-Toluatausgangsmaterial freigesetzt wurden und sich mit einem durch Oxydation von para-Xylol gebildeten Toluat- und/oder Terephthalatrest verbinden wurden, kann jedoch nicht ausgeschlossen werden und kann durchaus in gewissem Ausmaß auftreten. Wenn andererseits ein Äthylenglycoldiacylat als Lösungsmittel (entweder als einziges Lösungsmittel) oder in Verbindung mit anderen Lösungsmitteln) verwendet wird, kann das Glycoldiacylat leicht mit den Reaktionsprodukten unter Bildung des Bis(/?-acyloxyathyl)terephthalatprodukts reagieren. Natürlich wird dadurch der Effekt einer partiellen Acidolyse des Mono(/?-acyloxyäthyl)terephthalatproduktj in situ unter Bildung des Bis-Analogen erzielt, obwohl es sich in Wirklichkeit um einen ganz anderen Reaktionsmechanismus handeln kann. Selbst wenn kein Äthylenglycoldiacylat als Reaktionsmedium verwendet wird, wird gewöhnlich etwas freie Terephthalsäure gebildet Ferner entstehen kleine Mengen des Bis(j9-acyloxyäthyl)terephthalats, besonders bei höheren Reaktionstemperaturen (d. h. 2000C oder darüber). Ob diese Stoffe durch Nebenreaktionen entstehen, die auf einer Umesterung oder Hydrolyse (die Äthylenglycolacylatreste freisetzen würde) oder auf einem völlig anderen Reaktionsmechanismus beruhen, ist nicht bekannt.Conversely, if paraxylene is present and a solvent other than ethylene glycol diacylate is used, the effluent may contain significant amounts of terephthalic acid. The content of free terephthalic acid is apparently due to an oxidation of para-xylene to para-toluic acid, which is apparently further oxidized to terephthalic acid. The possibility of ester exchange reactions in which acyloxyethyl radicals were released from the para-toluate starting material and were combined with a toluate and / or terephthalate radical formed by oxidation of para-xylene, however, cannot be ruled out and can certainly occur to a certain extent. On the other hand, when an ethylene glycol diacylate is used as the solvent (either as the sole solvent or in conjunction with other solvents), the glycol diacylate can readily react with the reaction products to form the bis (/? - acyloxyethyl) terephthalate product. Of course, the effect of a partial acidolysis of the mono (/? - acyloxyethyl) terephthalate product t j in situ with the formation of the bis-analog is achieved, although in reality it can be a completely different reaction mechanism. Even if no Äthylenglycoldiacylat is used as the reaction medium, some free terephthalic acid is usually formed Furthermore, small amounts of the bis (j9-acyloxyethyl) terephthalate, especially at higher reaction temperatures (ie 200 0 C or above) arise. It is not known whether these substances arise from side reactions that are based on transesterification or hydrolysis (which would liberate ethylene glycol acylate residues) or on a completely different reaction mechanism.
Es ist also für den Fachmann ersichtlich, daß mit dem beschriebenen Verfahren, faser- oder filmbildende Polyäthylenterephthalatharze besonders leicht hergestellt werden können. In technischem Maßstab kann das Verfahren kontinuierlich als Folge von Verfahrensstufen durchgeführt werden, von denen sich jede dadurch auszeichnet daß sie frei von wesentlichen Betriebsproblemen ist und nur minimale Handhabung von Feststoffen erfordert. Gemäß einer Ausführungsform wird para-Xylol zu para-Toluylsäure oxydiert, welche nach Durchführung gegebenenfalls gewünschter Gewinnungs- und Reinigungsmaßnahmen einer Acidolyse mit beispielsweise Äthylenglycoldiacetat unterworfen wird, wodurch man ß-Acetoxyäthyl-para-toluat oder eine andere gewünschte Verbindung erhält. Diese Verbindung wird dann wie oben beschrieben oxydiert, um die Polyestervorläufer, die das Mono(j3-acyloxyäthyl)terephthalat enthalten, zu erzeugen. Dieses Terephthalat wird dann seinerseits einer Acidolyse unterworfen, z. B. wiederum mit Äthylenglycoldiacetat (vgl. DT-OS 21 26 785), um Bis-(j3-acyloxyäthyl)terephthalat einen bekannten Polyestervorläufer (vgl. DT-OS 21 29 732), zu erzeugen.It is therefore apparent to the person skilled in the art that with the method described, fiber or film-forming Polyethylene terephthalate resins can be produced particularly easily. On a technical scale, it can Processes are carried out continuously as a sequence of process steps, each of which is thereby differentiated features that it is free from significant operational problems and has minimal manipulation of Requires solids. According to one embodiment, para-xylene is oxidized to para-toluic acid, which after carrying out any desired extraction and purification measures of acidolysis is subjected to, for example, ethylene glycol diacetate, whereby ß-acetoxyethyl para-toluate or receives another desired connection. This compound is then oxidized as described above, around the polyester precursors, which are mono (j3-acyloxyethyl) terephthalate contain to generate. This terephthalate then undergoes acidolysis in turn subject, e.g. B. turn with ethylene glycol diacetate (see. DT-OS 21 26 785) to bis (j3-acyloxyethyl) terephthalate a known polyester precursor (cf. DT-OS 21 29 732) to produce.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Wenn nichts anderes angegeben ist beziehen sich alle Teile und Prozentsätze in der folgenden Beispielen auf das Gewicht mit Ausnahme von Umsatz- und Selektivitätswerten. Umsätze und Selektivitäten sind entsprechend den oben gegebenen Definitionen auf Molmengen bezogen.The invention is illustrated in more detail by the following examples, unless otherwise specified In the following examples, all parts and percentages are by weight with the exception of conversion and selectivity values. Conversions and selectivities are as given above Definitions based on molar quantities.
ß-Acetoxyäthyl-para-toluat wird durch Umsetzung von Äthylenglycoldiacetat mit para-Toluylsäure (MoI-ß-Acetoxyäthyl-para-toluate is made by reaction of ethylene glycol diacetate with para-toluic acid (MoI-
709 507/277709 507/277
verhältnis von Diacetat zu para-Toluat 5 : 1) hergestellt. Ein verschlossener mit Gas ausgekleideter Autoklav wird mit den Reaktionsteilnehmern beschickt, rasch auf 250° C erwärmt, 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Der Autoklaveninhalt hat die Form einer Lösung, die im Vakuum zur Gewinnung von gereinigtem beta-Acetoxyäthyl-para-toluat destilliert wird. Durch gaschromatographische Analyse des gereinigten Materials wird festgestellt, daß es eine Reinheit von über 99% aufweist. Es ist eine verhältnismäßig wenig viskose farblose Flüssigkeit, die bei 7,0 ± 0,20C erstarrt und bei 150°C/6 mm Hg siedet. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,13 (bei 3O0C im Verhältnis zu Wasser mit 30°C), ist unlöslich in Wasser und sehr gut löslich in Äthanol, Diäthyläther. Chloroform und Essigsäure. Auf Grund der Elementaranalyse enthält das Material 64,86 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,25 Gewichtsprozent Wasserstoff und 28,89 Gewichtsprozent Sauerstoff gegenüber theoretischen Werten für /J-Acetoxy-äthyl-para-toluat von 64,80 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,30 Gewichtsprozent Wasserstoff und 28,90 Gewichtsprozent Sauerstoff. /?-Formoxyäthyl-para-toluat und jJ-Propionoxyäthyl-para-toluat werden über /3-Hydroxyäthyl-para-toluat wie folgt hergestellt Einer Beschickung aus 225 Teilen para-Tolusäure, 13,5 Teilen Triethylamin und 450 Teilen Wasser werden langsam 85 Teile Äthylenoxid zugeführt Die Reaktionstemperatur wird bei 95 bis 98° C gehalten, und das Äthylenoxid wird langsam als Dampf mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die zur Einhaltung von Reaktionsdruck ausreicht. Nach 9 Stunden wird die Umsetzung beendet, und das Reaktionsgemisch, das in Form eines 2-Phasensystems (wäßrig und organisch) erhalten wird, getrennt. Die organische Phase wird mit Chloroform extrahiert und dann durch Behandlung mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung von nicht-umge· setzter para-Tolusäure befreit. Dann wird die organische Phase getrocknet und bei 65°C und 2 mm Hg zui Entfernung von Chloroform und Wasser abgestreift Das abgestreifte Material wird schließlich zur Gewin nung von hochreinem beta-Hydroxyäthyl-para-Toluai bei 130 bis 140°C und 0,5 mm Hg destilliert. Diese; abgetrennte und gereinigte Material wird in 2 Anteile von jeweils 50 Teilen geteilt. Ein Anteil wird mi' ratio of diacetate to para-toluate 5: 1). A closed gas-lined autoclave is charged with the reactants, heated rapidly to 250 ° C., held at this temperature for 1.5 hours and then cooled. The contents of the autoclave are in the form of a solution which is distilled in vacuo to obtain purified beta-acetoxyethyl-para-toluate. Analysis of the purified material by gas chromatography determines that it has a purity of over 99%. There is a relatively little viscous colorless liquid which solidifies at 7.0 ± 0.2 0 C and boils at 150 ° C / 6 mm Hg. It has a specific gravity of 1.13 (at 3O 0 C relative to water at 30 ° C) is insoluble in water and very soluble in ethanol, diethyl ether. Chloroform and acetic acid. Based on the elemental analysis, the material contains 64.86 percent by weight carbon, 6.25 percent by weight hydrogen and 28.89 percent by weight oxygen compared to theoretical values for / I-acetoxy-ethyl-para-toluate of 64.80 percent by weight carbon, 6.30 percent by weight hydrogen and 28.90 weight percent oxygen. /? - Formoxyethyl para-toluate and jJ-propionoxyethyl para-toluate are prepared via / 3-hydroxyethyl para-toluate as follows: A charge of 225 parts of para-toluic acid, 13.5 parts of triethylamine and 450 parts of water are slowly 85 Parts of ethylene oxide fed in. The reaction temperature is maintained at 95 ° to 98 ° C., and the ethylene oxide is slowly fed in as steam at a rate sufficient to maintain the reaction pressure. The reaction is ended after 9 hours and the reaction mixture, which is obtained in the form of a 2-phase system (aqueous and organic), is separated. The organic phase is extracted with chloroform and then freed from unreacted para-toluic acid by treatment with aqueous sodium bicarbonate solution. The organic phase is then dried and stripped at 65 ° C. and 2 mm Hg to remove chloroform and water. The stripped material is finally used to obtain high-purity beta-hydroxyethyl-para-toluai at 130 to 140 ° C. and 0.5 mm Distilled Hg. This; separated and purified material is divided into 2 parts of 50 parts each. A share will be mi '
ίο 43 Teilen Toluol und 23 Teilen Propionsäure sowie mi einer kleinen Menge para-Toluolsulfonsäure (1 Molpro zent. bezogen auf das beta-Hydroxyäthyl-para-toluat versetzt Dieses Gemisch wird auf seinen Siedepunkt be Atmosphärendruck 3 Stunden unter Rückfluß erwärmίο 43 parts of toluene and 23 parts of propionic acid and mi a small amount of para-toluenesulfonic acid (1 mol per cent. based on the beta-hydroxyethyl para-toluate added. This mixture is adjusted to its boiling point Heat to reflux atmospheric pressure for 3 hours
i> und dann abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird zui Entfernung nicht umgesetzter Säure mit wäßrigei Natriumbicarbonatlösung behandelt und die organisch! Schicht wird zur Gewinnung von beta-Propionoxyäth. 1 para-toluat mit hoher Reinheit (auf Grund gaschroma tographischer Bestimmung mehr als 99%) destilliert.i> and then cooled down. The reaction mixture is zui Removal of unreacted acid treated with aqueous sodium bicarbonate solution and the organic! Layer is used to extract beta-propionoxyeth. 1 Paratoluate is distilled with high purity (more than 99% based on gas chromatographic determination).
Der andere Anteil von beta-Hydroxyäthyl-para-tolu at wird mit 43 Teilen Toluol und 88prozentiger wäßrige Ameisensäure versetzt. Diese Mischung wird ebenfall zum Sieden bei Atmosphärendruck erwärmt, un während der Veresterung freigesetztes Wasser zi entfernen. In diesem Fall wird jedoch als Rücklau weitere Ameisensäure aus einer äußeren Quelli verwendet. Nach 4 Stunden ergibt die gaschromatogra phische Analyse des Kolbeninhalts, daß über 95% de beta-Hydroxyäthyl-para-toluats umgesetzt sind, worau die Umsetzung beendet wird. Dann wird der Kolbenin halt zur Gewinnung von beta-Formoxyäthyl-para-tolua hoher Reinheit (auf Grund gaschromatographische Bestimmung über 99%) destilliert Diese Stoffe habe!The other part is beta-hydroxyethyl-para-tolu 43 parts of toluene and 88 percent aqueous formic acid are added. This mixture will also be heated to boiling at atmospheric pressure, and water released during the esterification zi remove. In this case, however, further formic acid from an external source is used as return flow used. After 4 hours, the gas chromatographic analysis of the contents of the flask shows that over 95% de beta-Hydroxyäthyl-para-toluats are implemented, what the implementation is terminated. Then the piston content is used to obtain beta-formoxyethyl-para-tolua high purity (over 99% based on gas chromatographic determination). These substances have!
folgende Eigenschaften:following properties:
Die Zeichnungen (6 Figuren) zeigen die infrarotab- Sorptionsspektren für die drei neuen para-ToIuatverbin- dungen nach der Erfindung. F i g. 1 zeigt das Spektrum für beta-Acetoxyäthyl-para-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm - · un J F i g. 1A ein Spektrum im Bereich von 1600 bis 1900cm-'. Fig.2 zeigt das Spektrum für beta-Propionoxyäthyl-para-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm -' und F i g. 2A ein Spektrum im Bereich von 1600 bis 1900cm-1. Fig.3 zeigt das Spektrum für beta-Formoxyäthyl-para-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm -' und F i g. 3 A ein Spektrum im Bereich von 1600 bis 1900cm-1. Alle Spektren wurden mit einem Spektrophotometer der Firma Beckman Instruments Company, Modell IR 20 A bei einer Abtastgeschwindigkeit von 120 cm-'/Min. mit folgenden Einstellunge erhalten: The drawings (figures 6) show the infrarotab- absorption spectra for the three new para-ToIuatverbin- compounds according to the invention. F i g. 1 shows the spectrum for beta-acetoxyethyl para-toluate in the range from 300 to 4000 cm - · un JF i g. 1A a spectrum in the range from 1600 to 1900cm- '. FIG. 2 shows the spectrum for beta-propionoxyethyl para-toluate in the range from 300 to 4000 cm - 'and F i g. 2A a spectrum in the range from 1600 to 1900cm- 1 . FIG. 3 shows the spectrum for beta-formoxyethyl para-toluate in the range from 300 to 4000 cm - 'and F i g. 3 A a spectrum in the range from 1600 to 1900cm- 1 . All spectra were recorded on a Beckman Instruments Company spectrophotometer, Model IR 20 A, at a scan speed of 120 cm - '/ min. with the following settings:
Periode - 2,Period - 2,
Die F i g. 1,2 und 3 zeigen die Spektren von zwische Natriumchloridplatten gepreßten Dünnfilmen, währen die Fig. IA, 2A und 3A Spektren von Lösungen de para-Tohiate in Tetrachlorkohlenstoff (1 ecm para-Tc luat auf 25 ecm Tetrachlorkohlenstoff) sind, die in eine 0,05 mm dicken Natriumchloridzelle enthalten warei Die Zahlen an den Figuren sind Wellenlängenpositione zu Kalibrierungszwecken. Die folgenden Beispiele erläutern die UmwandlunThe F i g. 1, 2 and 3 show the spectra of between Sodium chloride plates pressed thin films, while Figs. IA, 2A and 3A spectra of solutions de para-Tohiate in carbon tetrachloride (1 ecm para-Tc luat to 25 ecm carbon tetrachloride) that are in a 0.05 mm thick sodium chloride cell was contained in The numbers on the figures are wavelength positions for calibration purposes. The following examples illustrate the conversion
der wie vorher beschriebenen hergestellten beta-Acyloxyäthyl-para-toluate in die entsprechenden Terephthalate. Die betreffenden Versuche v-arden in Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, die mit Rührern, Gasverteilern und Rückflußkühlern ausgerüstet waren, durchgeführt, wobei die gesamte in dem Rückfhißkühler kondensierte Flüssigkeit in den Autoklav zurückgeführt wurde.the beta-acyloxyethyl-para-toluate prepared as previously described into the corresponding terephthalates. The experiments in question were carried out in an autoclave corrosion-resistant steel equipped with stirrers, gas distributors and reflux condensers, all of the liquid condensed in the reflux condenser being returned to the autoclave would.
Das vorher beschriebene Reaktorsystem wird mit 375 Teilen Eisessig und 20 Teilen Kobaltacetattetrahydrat beschickt, das behandelt wurde, um zu gewährleisten, daß wenigstens ein Teil des Kobalts im Cobaltvalenzzustand vorliegt (verringert die Induktionszeit). Zu dieser Mischung werden dann 100 Teile beta-Acetoxyäthyl-para-Toluat gegeben, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde. Dann wird die Mischung rasch auf 1300C erwärmt und Luft mit 15,5 kg/cm2 wird der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,35 Liter pro Minute und pro 100 Teile Beschickungsmaterial (bei 0"C und 760 mm Hg gemessenes Gasvolumen) zugeführt. Nach 8 Stunden wird der Luftstrom abgestellt und der Reaktorinhalt abgekühlt und analysiert. Das Reaktionsgemisch ist selbst nach dem Abkühlen praktisch flüssig und enthält nur kleine Mengen an Feststoffen. Es wird ein Umsatz von 90% und eine Selektivität von 94% erzielt. Mehr als 90% der Terephthalatreste in dem Produkt liegen als Mono(beta-acetoxyäthy!)terephihaiat vor.The reactor system described previously is charged with 375 parts of glacial acetic acid and 20 parts of cobalt acetate tetrahydrate which has been treated to ensure that at least some of the cobalt is in the cobalt valence state (reduces induction time). 100 parts of beta-acetoxyethyl-para-toluate, which was prepared as described in Example 1, are then added to this mixture. The mixture is then quickly heated to 130 ° C. and air at 15.5 kg / cm 2 is added to the reaction mixture at a rate of 0.35 liters per minute and per 100 parts of feed material (gas volume measured at 0 ° C. and 760 mm Hg) After 8 hours the air flow is switched off and the reactor contents are cooled and analyzed. Even after cooling, the reaction mixture is practically liquid and contains only small amounts of solids. A conversion of 90% and a selectivity of 94% is achieved. More than 90% of the terephthalate residues in the product are in the form of mono (beta-acetoxyethy!) Terephthalate.
Wenn die Arbeitsweise von Beispiel 2 10 Stunden bei einer Temperatur von 110*C, 6 Stunden bei 150"C und 5 Stunden bei 175°C wiederholt wird, werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.If the procedure of Example 2 is 10 hours at a temperature of 110 ° C, 6 hours at 150 "C and Repeating 5 hours at 175 ° C will come in handy get the same results.
Beispiel 2 wird ferner unter Verwendung von t.-Butanol, Äthylacetat und Propionsäure als Lösungsmittel an Stelle der in Beispiel 2 verwendeten Essigsäure wiederholt Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.Example 2 is further carried out using t-butanol, ethyl acetate and propionic acid as solvents repeated in place of the acetic acid used in Example 2. Similar results are obtained.
Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Beispiel 2 mit Manganiacetat oder einer Mischung aus Cobalti- und Manganiacetat als Katalysatoren wiederholt wird Ebenso werden bei Wiederholung von Beispiel 2 mit 10 Teilen, 5 Teilen und 3 Teilen Katalysator an Stelle der in Beispiel 2 verwendeten Menge von 20 Teilen ähnliche Umsätze und Selektivitäten erzielt. Ferner werden Eisen-, Vanadium-, Titan- und Wolframnaphthenat als K;atalysatoren an Stelle des Kobaltacetats von Beispiel 2 getestet und als wirksam befunden.Similar results are also obtained when Example 2 is used with manganese acetate or a mixture of Cobalti- and Manganiacetat is repeated as catalysts. Likewise, when repeating of Example 2 with 10 parts, 5 parts and 3 parts of catalyst instead of the amount of used in Example 2 20 parts achieved similar sales and selectivities. Iron, vanadium, titanium and tungsten naphthenate are also used tested as catalysts in place of the cobalt acetate of Example 2 and found to be effective.
Die vorhergehenden Versuche werden mit beta-Formoxyäthyl-para-toluat und beta-Propionoxyäthyl-para-toluat wiederholt Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten. Wenn Beispiel 2 außerdem mit Kobaltbutyrat-, -stearat, -naphthenat und toluai an Stell; des Acetats wiederholt wird, werden L-Licnfalis orsk'.isch identische Ergebnisse erzielt.The previous experiments are repeated with beta-formoxyethyl-para-toluate and beta-propionoxyethyl-para-toluate. Practically the same results are obtained. If Example 2 is also substituted with cobalt butyrate, stearate, naphthenate and toluai; of the acetate is repeated, L-Licnfalis orsk'.isch identical results are obtained.
> Das oben beschriebene Reaktionssystem wird mit 66,6 Teilen beta-Acetoxyäthyl-para-toluat, 259 Teilen Äthylenglycoldiacetat und 2 g Cobalttiacetylacetonat beschickt. Der Reaktorinhalt wird auf 2000C erwärmt. Dann wird Luft mit 11,6 kg/cm2 und mit einer> The reaction system described above is charged with 66.6 parts of beta-acetoxyethyl para-toluate, 259 parts of ethylene glycol diacetate and 2 g of cobalt tiacetylacetonate. The reactor contents are heated to 200 0 C. Then air with 11.6 kg / cm 2 and with a
ίο Geschwindigkeit von 0,92 Liter pro Stunde und pro Teil Beschickung (bei 00C und 760 mm Hg gemessen) in den Reaktor eingeführt. Während des Verlaufs der Umsetzung wird eine beträchtliche Menge (170 Teile) Material aus dem reagierenden Medium abgestreift und durch alimähliche Zugabe von insgesamt 150 Teilen weiterem Äthylenglycoldiacetat ersetzt. Nach 5'/2 Stunden wird die Umsetzung beendet und der Reaktorinhalt analysiert. Der para-Toluatumsatz beträgt 46% und die Selektivität zu Polyäthylenterephthalatvorläufern. über-ίο Speed of 0.92 liters per hour and per part of the feed ( measured at 0 0 C and 760 mm Hg) introduced into the reactor. During the course of the reaction, a substantial amount (170 parts) of material is stripped from the reacting medium and replaced by the gradual addition of a total of 150 parts of additional ethylene glycol diacetate. After 5 1/2 hours, the reaction is ended and the reactor contents are analyzed. The para-toluene conversion is 46% and the selectivity to polyethylene terephthalate precursors. over-
jo wiegend Bis(beta-acetoxyäthyl)terephthalat, über 90%.jo weighs bis (beta-acetoxyethyl) terephthalate, over 90%.
Der Versuch von Beispiel 2 wird 51A Stunden bei den gleichen Bedingungen für Temperatur, Druck undThe experiment of Example 2 is 5 1 A hours under the same conditions for temperature, pressure and
:s Luftströmungsgeschwindigkeit wiederholt. Die Reaktorbeschickung besteht jedoch aus 375 Teilen Essigsäure, 50 Teilen beta-Acetoxyäthyl-para-toluat, 25 Teilen para-Xylol und der gleichen Menge und Art von Katalysator wie in Beispiel 2. Es wird ein Produkt mit: s air flow rate repeated. The reactor feed but consists of 375 parts of acetic acid, 50 parts of beta-acetoxyethyl para-toluate, 25 parts Paraxylene and the same amount and type of catalyst as in Example 2. It is a product with
,ο einem Molverhältnis von Terephthalat — zu Toluatrcsten von 4,4:1 erhalten. Das Molverhältnis von Terephthalatresten in dem Produkt zu para-Toluatrcsten in der Beschickung liegt über 1,35. was zeigt, daß beträchtliche Mengen para-Xylol zu Toluylsäure und weiter zu Terephthalsäure oxydiert werden. Durch gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte wird festgestellt, daß die Nebenproduktbildung unter 10% des umgesetzten Materials liegt. Beispiel 4 wird mit Moiverhältnissen von para-Xylol zu para-Toluatreaktionsteilnehmer von 1 :0.5 und 1 :2 an Stelle des Verhältnisses von 1:1 in Beispiel 4 wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt., ο a molar ratio of terephthalate to toluates of 4.4: 1. The molar ratio of terephthalate residues in the product to para-toluates residues in the feed is above 1.35. which shows that substantial amounts of para-xylene are oxidized to toluic acid and further to terephthalic acid. Analysis of the reaction products by gas chromatography shows that the formation of by-products is less than 10% of the reacted material. Example 4 is repeated with para-xylene to para-toluate reactant molar ratios of 1: 0.5 and 1: 2 in place of the 1: 1 ratio in Example 4. Practically the same results are obtained.
Reines beta-Acetoxyäthyl-para-toluat wird in Abwesenheit von Katalysator und Lösungsmittel 5 Stunden bei 2000C mit Luft oxydiert, die mit 22,1 kg/cm: zugeführt wird. Es wird ein Umsatz von 30% und eine Selektivität von über 80% erzielt.Pure beta-acetoxyethyl-para-toluate is oxidized in the absence of catalyst and solvent for 5 hours at 200 0 C with air at 22.1 kg / cm: is supplied. A conversion of 30% and a selectivity of over 80% are achieved.
Beispiel 5 wird unter Verwendung von 0,05% und 0,005% Kobaltnaphthenat als Katalysator wiederholt Es werden praktisch die gleichen Umsätze und Selektivitäten erhalten. Example 5 is repeated using 0.05% and 0.005% cobalt naphthenate as catalyst . Practically the same conversions and selectivities are obtained.
Hierzu 6 Blatt ZeichnungenIn addition 6 sheets of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15875671A | 1971-07-01 | 1971-07-01 | |
| US15875671 | 1971-07-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2264906A1 DE2264906A1 (en) | 1975-06-19 |
| DE2264906B2 DE2264906B2 (en) | 1976-07-08 |
| DE2264906C3 true DE2264906C3 (en) | 1977-02-17 |
Family
ID=
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