DE2228063A1

DE2228063A1 - Acrylic copolymers - stable to flocculation used in mfr of textile dressings

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Publication number: DE2228063A1
Application number: DE19722228063
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1973-12-20

Abstract

By copolymerising 90-98.5 wt.% acrylamide with 1.5- 10 wt.% of an alpha, beta-substd unsatd carboxylic acid amide e.g. methacrylamide, itaconic acid amide, in aq. soln and in presence of a radical-yielding, org S-cpd. e.g. diisopropylxanthogendisulphide (using an azo or redox polymn. catalyst), copolymers are obtd. which contain amide gps. and are stable to flocculation in presence of di- or multivalent metal ions and charge-carrying high polymers.

Description

Verfahren zur Herstellung von gegen Ladungsträger und saures Medium flockungsstabilen, Amidgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten.Process for the production of against charge carriers and acidic medium flocculation-stable copolymers containing amide groups.

Mischpolymerisate des Acrylsäureamids mit Methacrylsäureamid, die in wässriger Lösung nach bekannten Verfahren (DP 964 902) hergestellt werden, bilden sowohl in stark saurem Medium als auch in Gegenwart von zwei oder mehrwertigen Metallionen oder Ladungen tragenden hochpolymeren Verbindungen bzw emulgierten oder suspendierten geladenen Partikeln Niederschläge.Copolymers of acrylic acid amide with methacrylic acid amide, the be prepared in aqueous solution by known processes (DP 964 902) both in a strongly acidic medium and in the presence of bivalent or polyvalent metal ions or charge-carrying high polymer compounds or emulsified or suspended charged particles precipitation.

Dieser Effekt ist in vielen Fällen erwünscht, z.B. bei der verbreiteten Verwendung Amidgruppen enthaltender Polymerisate als Flockungsmittel zum Klären von Trübes.This effect is desirable in many cases, e.g. in the widespread Use of polymers containing amide groups as flocculants for clarification of cloudy.

So sehr dieser Effekt jedoch erwünscht istp stört er in solchen Bällen, bei denen Salze zwei- oder mehrwertiger Metalle, Ladungen tragende hochpolymere Verbindungen, emulgierte und suspendierte geladene Teilchen gemeinsam mit diesen Amidgruppen enthaltenden Polymerisaten angewendet werden sollen oder bei denen diese Amidgruppen enthaltenden Polymerisate gemeinsam mit anderen Substanzen in stark saurer Lösung eingesetzt werden sollen.As much as this effect is desirable, it interferes in such balls in which salts of bivalent or polyvalent metals, charge-carrying high polymers Compounds, emulsified and suspended charged particles along with them Polymers containing amide groups are to be used or in which these Amide group-containing polymers together with other substances in strong acidic solution should be used.

Das gilt z,B, für die Behandlung von Textilien mit wässrigen Zubereitungen, die sowohl Amidgruppen enthaltende Polymerisate als auch Salze mehrwertiger Metallionen, wie Aluminiumsalze oder Zirkoniumsalze gemeinsam mit emulgierten Paraffinen enthalten.This applies, for example, to the treatment of textiles with aqueous preparations, the polymers containing both amide groups and salts of polyvalent metal ions, such as aluminum salts or zirconium salts together with emulsified paraffins.

Dabei möchte man beide Partner gemeinsam anwenden - das den Appretureffekt bewirkende Polymerisat und die einen Hydrophobiereffekt bewirkende Kombination Para£fin-Metallsal«. Häufig enthalten derartige Stoffgemische noch weitere Zusätze wie Reaktantien, Harzbildner, Weichmacher, Antistatika, Fungizide usf. Gerade bei solchen Stoffgemischen ist es wichtig, daß kein Partner die Stabilität der gesamten Mischung beeinträchtigt. Abgesehen davon, daß damit eine ganze Reihe von Textilhilfsmitteln unbrauchbar wird, werden durch unzeitiges Ausflocken die auszurüstenden Textilien verdorben, unter Umständen Schäden an den Vorrichtungen für die Applikation bewirkt und langwierige Reinigungsmaßnahmen erforderlich.One would like to use both partners together - that is the finishing effect effecting polymer and the combination Parafin-Metallsal "which brings about a hydrophobic effect. Such mixtures of substances often contain other additives such as reactants, resin formers, Plasticizers, antistatic agents, fungicides, etc. It is precisely with such mixtures of substances It is important that no partner interferes with the stability of the entire mixture. Apart from that of the fact that with it a whole range of textile auxiliaries useless the textiles to be finished will be spoiled by untimely flaking, may cause damage to the devices for the application and be protracted Cleaning measures required.

Zur Verbesserung der Flockungsbeständigkeit von Ausrüstungsmittelkombinationen, die Polymerisate ungesättigter Carbonsäureamide enthalten, hat man bei der Herstellung dieser Polymerisate verschiedene Wege beschritten.To improve the flocculation resistance of combinations of finishing agents, the polymers of unsaturated carboxamides contain, one has in the production these polymers have taken various routes.

So hat man Mischpolymerisate von Methacrylamid bzw. Methacrylamid und Acrylamid mit Acrylestern z.B. Acrylsäureäthylester in wäßriger Lösung hergestellt. Die Anwendung solcher Mischpolymerisate bringt jedoch andere Nachteile0 Ihre wäßrigen Lösungen behalten stets einen durchdringenden Geruch nach Acrylestern, der bei der Verarbeitung empfindlich stört, Außerdem wird durch den Gehalt an Estergruppen der Anteil an reaktionsfähigen Amidgruppen im Mischpolymerisat gesenkt und damit die Vern.tzungsmöglichkeit verringert, Estergruppen bleiben auch nach der Vernetzung der Polymerisate verseifungsanfällig. Werden sie zur Ausrüstung von Textilien herangezogen, so zeigt sich das deutlich im Rückgang des Appretureffektes nach dem Waschen. Die Herstellung solcher Mischpolymerisate ist in DP 1 037 128 beschrieben0 Andere bekannte Methoden zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Amidgruppen, die in wäßriger Lösung gegen Ladungsträger stabil sind, erfordern zur Herstellung einen hohen Aufwand und kommen deshalb für eine Anwendung in großem Maßstab nicht in Betracht. So erhält man bei der Mischpolymerisation von Acrylamid und Methacrylamid in Glykoläthern Pulver, die im Polymerisationsmedium unlöslich sind (DP 1 190 190). Die Reinigung solcher Mischpolymerisate vom anhaftenden Glykoläther um dann durch Lösung in Wasser zu wäßrigen Zubereitungen zu kommen ist gegenüber der Polymerisation in Wasser, die sofort zu einer wäßrigen Polymerisatlösung führt, sehr umständlich.So you have copolymers of methacrylamide or methacrylamide and acrylamide with acrylic esters, e.g. ethyl acrylate, in aqueous solution. However, the use of such copolymers has other disadvantages than their aqueous ones Solutions always retain a pervasive odor of acrylic esters, which occurs with the Processing sensitive interferes, In addition, due to the content of ester groups The proportion of reactive amide groups in the copolymer is reduced and thus the The possibility of cross-linking is reduced, ester groups remain even after cross-linking of the polymers susceptible to saponification. If they are used to finish textiles, this can be clearly seen in the decrease in the finish effect after washing. the Production of such copolymers is described in DP 1 037 1280 Other known Methods for the preparation of copolymers with amide groups in aqueous Solution against charge carriers are stable, require a lot of effort to manufacture and are therefore not suitable for large-scale application. So get one in the copolymerization of acrylamide and methacrylamide in glycol ethers Powders that are insoluble in the polymerization medium (DP 1 190 190). The cleaning such copolymers from adhering glycol ether to then through solution in water Aqueous preparations are compared to polymerisation in water, which immediately leads to an aqueous polymer solution, very cumbersome.

Aufgrund dieser Schwierigkeiten hat man für Mischungen mit Hydrophobiermitteln anstatt Amidgruppen enthaltender Mischpolymerisate Polyacrylsäureamid herangezogen, das bezogen auf das gesamte Polymerisat nicht mehr als 1 Prozent an anderen Monomeren enthält.Because of these difficulties, one has for mixtures with water repellants polyacrylic acid amide used instead of copolymers containing amide groups, based on the total polymer no more than 1 percent of other monomers contains.

Dieses Polyacrylsäureamid wird in Gegenwart von Mercaptanen hergestellt, die in Nachbarschaft zur Sulhydrylgfuppe eine Sauerstoff tragende Gruppe enthalten (Belgisches Patent 666 348). So hergestellte Polyacrylamid läßt sich ohne zu flocken mit Aluminium-bzw. Zirkoniumsalzen enthaltenden Pariaffindispersionen mischen.This polyacrylic acid amide is produced in the presence of mercaptans, which contain an oxygen-bearing group in the vicinity of the sulhydryl group (Belgian patent 666 348). Polyacrylamide produced in this way can be flocculated without with aluminum or. Mix pariaffin dispersions containing zirconium salts.

Man kann es deshalb bei der gleichzeitigen Versteifungs- und Hydrophobausrüstung verwenden.You can therefore do it with the simultaneous stiffening and hydrophobic finishing use.

Reines Polyacrylamid hat allerdings den Nachteil,-daß es sich in festem Zustand mit nahezu allen Substanzen, die bei kombinierten Ausrüstungen eingesetzt werden, ausgesprochen schlecht verträg, Seine Filme zeigen deshalb schon bei sehr geringen Zusätzen EntmischungserscheinungenO Das gilt sogar für die gegenüber den meisten Mischpolymerisaten gut verträglichen Addukte des äthylen oxyde, die wegen ihrer Weichmacherwirkung oder zum Erzielen bestimmter Griffeigenschaften häufig den Veredlungsgemischen für Textilien zugesetzt werden0 Es wurde gefunden, daß man gegen Ladungsträger und/oder stark saures Medium besonders flockungsstabile Amidgruppen enthaltende Mischpolymerisate dadurch herstellen kann, daß höchstens 98,5 und mindestens 90 Gewichtsprozent Acrylsäureamid mit mindestens 1,5 und höchstens 10 Gewichtsprozent eines oder ß-substituierten ungesättigten Carbonsäureamids in wässriger Lösung unter Verwendung von Azoverbindungen oder Redoxsystemen als Katalysatoren und in Gegenwart von Radikale liefernden schwefelhaltigen organischen Vebindungen mischpolymerisiert werden.However, pure polyacrylamide has the disadvantage that it is solid Condition with almost all substances used in combined equipment are, extremely poorly tolerated, so his films show at very minor additives Segregation symptomsO This even applies to the opposite Most copolymers have well-tolerated adducts of ethylene oxide, which are due to their softening effect or to achieve certain grip properties often be added to the finishing mixtures for textiles0 It has been found that Amide groups that are particularly resistant to flocculation against charge carriers and / or a strongly acidic medium containing copolymers can produce that at most 98.5 and at least 90 percent by weight acrylic acid amide with at least 1.5 and at most 10 percent by weight one or ß-substituted unsaturated carboxamide in aqueous solution under Use of azo compounds or redox systems as catalysts and in the presence copolymerized by sulfur-containing organic compounds which produce radicals will.

Als Ladungsträger sind hier zwei- oder mehrwertige Metallionen, z B. Ionen des Aluminiums oder Zirkoniums, geladene MetalIkomplexe,n Polyionen in Form von Polymeren oder geladene Teilchen in Dispersione verschiedenster Art zu verstehen. Als saures Medium ist ein pErWert unter 3 anzusehen.The charge carriers here are divalent or polyvalent metal ions, e.g. B. Ions of aluminum or zirconium, charged metal complexes, n polyions in Form of polymers or charged particles in dispersions of various kinds to understand. A pEr value below 3 is to be regarded as an acidic medium.

Als -substituierte Carbonsäureamide kommen ungesättigte, polymerisierbare Carbonsäureamide der folgenden allgemeinen Formel in Betracht: R stellt in dieser Formel einen Alkylrest dar, der seinerseits wieder substituiert sein kann. Jedoch kann R auch ein anderer Substituent sein, z.B. ein Phenylrest oder Halogen wie Chlor.As -substituted carboxamides are unsaturated, polymerizable carboxamides of the following general formula: In this formula, R represents an alkyl radical which in turn can be substituted again. However, R can also be another substituent, for example a phenyl radical or halogen such as chlorine.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind das Methacrylsäureamid und das Itaconsäureamid, das auch in seiner Imidform verwendet werden kann.Preferred compounds of this type are methacrylic acid amide and the itaconic acid amide, which can also be used in its imide form.

Die Amidgruppe des-qubstituierten Carbonsäureamids kann direkt an das ,-substituierte Kohlenstoffatom gebunden sein, sie kann jedoch auch über weitere Zwischenglieder mit dem Kohlenstoffatom verbunden sein, zBo gemäß folgenden allgemeinen Formeln: Hierbei stellt R1 eine Alkylengruppe dar, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann.The amide group of the substituted carboxamide can be bonded directly to the substituted carbon atom, but it can also be connected to the carbon atom via further intermediate members, e.g. according to the following general formulas: Here, R1 represents an alkylene group which can be interrupted by heteroatoms.

Als ß-substituierte ungesättigte Carbonsäureamide kommen polymerisierbare Carbonsäureamide folgender allgemeinen Formel in Betracht: Hierbei stellt R eine Alkylgruppe oder eine Carbonamidgruppe dar.Polymerizable carboxamides of the following general formula are suitable as ß-substituted unsaturated carboxamides: Here, R represents an alkyl group or a carbonamide group.

Bevorzugte Beispiele sind das Maleinsäurediamid, das Fumarsäurediamid und das Crotonsäurediamid.Preferred examples are maleic acid diamide and fumaric acid diamide and the crotonic acid diamide.

Natürlich kommen auch polymerisierbare Carbonsäureamide in Betracht, die sowohl W als auch ß-substituiert sind. Beispiele sind das Citraconsäurediamid und das Mesaconsäurediamid.Of course, polymerizable carboxamides are also suitable, the are both W and ß-substituted. Examples are the citraconic acid diamide and the mesaconic acid diamide.

Anstatt der Diamide von Dicarbonsäuren können auch deren Imide eingesetzt werden.Instead of the diamides of dicarboxylic acids, their imides can also be used will.

Unter Azoverbindungen sind aliphatische Azoverbindungen zu verstehen.Azo compounds are to be understood as meaning aliphatic azo compounds.

Beispiele sind das Azodiisobuttersäurediamid und das als Polymerisationsinitiator allgemein gebräuchliche Azodiisobuttersäuredinitril.Examples are azodiisobutyric acid diamide and that as a polymerization initiator Commonly used azodiisobutyric acid dinitrile.

Unter Redoxsystemen sind Radikale liefernde Kombinationen aus oxydierenden und reduzierenden Substanzen zu verstehen, z.B. die bei bei der Polymerisation veßendeten Kombinationen aus Peroxyden und Reduktionsmitteln wie Kaliumpersulfat und Natriumformaldehydsuifoxylat, bzwO Natriumhydrosulfit oder Ascorbinsäure.Redox systems are combinations of oxidizing agents that produce radicals and reducing substances, e.g. those that are lost during polymerization Combinations of peroxides and reducing agents such as potassium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate, or sodium hydrosulfite or ascorbic acid.

Als Radikale liefernde schwefelhaltige organische Substanzen kommen Dixanthogene und Mercaptane in Betracht0 Ein bekanntes, Radikale lieferndes Dixanthogen ist z,B, das Diisopropylxanthogendisulfid0 Geeignete Mercaptane sind Alkylmercaptane und insbesondere solche Mercaptane, die in Nachbarschaft zur Sulfhydrylgruppe eine Sauer stoff enthaltende Gruppe tragen, z,B, Mercaptoäthanol, hioglycerin und Thioglykolsäure.Sulfur-containing organic substances come as radicals Dixanthogens and mercaptans in consideration0 A well-known dixanthogen that produces free radicals is e.g. diisopropylxanthogen disulfide0 Suitable mercaptans are alkyl mercaptans and in particular those mercaptans which, in the vicinity of the sulfhydryl group, have a Oxygen-containing group carry, z, B, mercaptoethanol, hioglycerin and thioglycolic acid.

Selbstverständlich kann man auch verschiedene Polymerisationsinitiatoren zusammen verwenden, z.B. Gemische aus verschiedenen Azoverbindungen. Ebenso kann man unterschiedliche, Radikale liefernde, schwefelhaltige organische Verbindungen gemeinsam verwenden, Eine gute Kombination besteht Z in der gemeisamen Verwendung von Diisopropylxanthogendisulfid und Mercaptoäthanol.Various polymerization initiators can of course also be used use together, e.g. mixtures of different azo compounds. Likewise can different, radical producing, sulfur-containing organic compounds use together, Z is a good combination to use together of diisopropylxanthogen disulfide and mercaptoethanol.

Außer den Amidgruppen enthaltenden Monomeren können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate noch andere polymerisierbare Monomere in geringen Mengen mitverwendet werden, jedoch soll ihr Anteil im Mischpolymerisat nicht mehr als zwei Gewichtsprozent betragen. Handelt es sich um Carboxylgruppen enthaltende Monomere, so soll ihr Anteil 0,75 Gewichtsprozent nicht übersteigen.In addition to the monomers containing amide groups, of the copolymers according to the invention and other polymerizable monomers in small amounts are also used, but their proportion should be in the copolymer not be more than two percent by weight. Are they carboxyl groups? containing monomers, their proportion should not exceed 0.75 percent by weight.

h-i Nachdem Mischpolymerisate des Metacrylamids mit Acrylamid gegenüber in gleicher Weise hergestelltem Polyacrylsäureamid, insbesondere nach längerem Lagern, weitaus stärker dazu neigen, bei Zusatz von Säuren oder Ladungsträgern Bodensätze zu bilden, war nicht zu erwarten, daß die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Mischpolymerisate zu so stabilen Mischungen mit Ladungsträgern in wäßrigem Medium führen und daß sie auch in stark saurem Medium in Lösung bleiben.h-i After copolymers of methacrylamide with acrylamide as opposed to in polyacrylic acid amide produced in the same way, especially after prolonged storage, Much more tend to sediments when acids or charge carriers are added to form was not expected that those made by the present process Copolymers to form stable mixtures with charge carriers in an aqueous medium lead and that they remain in solution even in a strongly acidic medium.

Das bedeutet einen großen technischen Fortschritt0 Für die kombinierte Ausrüstung von Textilien mit Gemischen verschiedener Substanzen ist man bei Mitverwendung Amidgruppen enthaltender Polymerisate zwecks Erhalt ausreichendtr Stabilität nicht mehr fast ausschließlich auf Polyacrylamid als wasserlöslichen, hochpolymeren, vernetzbaren Partner angewiesen.That means a great technical advance0 for the combined Finishing textiles with mixtures of different substances is also possible when using them Polymers containing amide groups do not have sufficient stability in order to obtain sufficient stability more almost exclusively on polyacrylamide than water-soluble, high-polymer, crosslinkable Partner instructed.

Durch die nun mögliche Variabilität im Aufbau von Amidgruppen enthaltenden, gegen Ladungsträger und Zusatz von Säuren stabilen Polymerisaten lassen sich diese unter Erhalt stabiler wäßriger Lösungen in weit ausgedehnterem Maße den unterschiedlichsten Wünschen an die Veredlungsverfahren und Veredlungseffekte anpassen.Due to the now possible variability in the structure of amide groups containing, These can be made of polymers which are stable to charge carriers and the addition of acids while maintaining stable aqueous solutions to a far greater extent, the most varied Adjust wishes to the finishing process and finishing effects.

So hirgestellte Mischpolymerisate zeigen gegenüber reinem Polyacrylamid oder Polyacrylamid, das nur sehr geringe Mengen an Fremdmonomeren enthält, in festem Zustand eine bessere Verträglichkeit mit vielen Substanzen, die zur Veredlung von Textilien eingesetzt werden.Copolymers prepared in this way show compared to pure polyacrylamide or polyacrylamide, which contains only very small amounts of foreign monomers, in solid State better compatibility with many substances that are used to refine Textiles are used.

Das gilt z,B, für die Hochveredlung von Textilien unter gleichzeitigt Mitverwendung von anionenaktiven, kationenaktiven und nichtionogenen Weichmachungsmitteln, s.B. sulfatierten Ölen, Alkylsulfaten, quaternären Alkylammoniumsalzen, Salzen von Aminen, Aminoestern, Fettsäurealkylolaminen, fettsäuremodifiziertenPyridiniumsalzen, Alkyläthylenharnstoffen Methylolamiden langkettiger Fettsäuren, Polyglykoläthern und -estern, mehrwertigen Alkoholen usf.This applies, for example, to the high-end finishing of textiles at the same time Use of anionic, cationic and non-ionic plasticizers, s.B. sulfated oils, alkyl sulfates, alkyl quaternary ammonium salts, salts of Amines, amino esters, fatty acid alkylamines, fatty acid-modified pyridinium salts, Alkyl ethylene ureas, methylolamides of long-chain fatty acids, polyglycol ethers and esters, polyhydric alcohols, etc.

Die höhere Verträglichkeit in festem Zustand bewirkt, daß bei gemein.The higher compatibility in the solid state causes common.

samer Verwendung von Amidgruppen enthaltenden Polymerisaten mit anderen Zusätzen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eine verbesserte Re ttion vieler Substanzen gegenüber Waschprozessen bewirken.same use of amide group-containing polymers with others Additions to the copolymers prepared according to the invention have an improved Re effect of many substances in relation to washing processes.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eignen sich deshalb mit Vorteil zur kombinierten Ausrüstung von Textilien zwecks Erzielung mehrerer Effekte, z,B, zur Versteifungsausrüstung in Verbindung mit einer Hydrophobausrüstung, zur gemeinsamen Ausrüstung mit Weichmachern wie der Schreinerausrüstung von Zellwollgeweben. Man kann sie zur Verbesserung des Griffes von Wohleeinlage stoffen und anderen Wollwaren einsetzen usf, Für viele Ausrüstungen erhalten die Veredlungsgemische Zusätze von Formaldehydvorkondensaten, sowohl Harzbildnern wie Reaktantien. Infolge einer anschließenden Behandlung bei höheren Temperaturen in Gegenwart von sauren Härtern werden die durch sie bewirkten Effekte kochwaschbeständig.The copolymers prepared according to the invention are therefore suitable with advantage for the combined finishing of textiles in order to achieve several Effects, e.g. for stiffening equipment in connection with a hydrophobic finish, for the joint finishing with softeners such as the carpentry finishing of cellulose fabrics. They can be used to improve the grip of innersoles and other woolen goods insert and so on. For many finishes, the refining mixtures contain additives of Formaldehyde precondensates, both resin formers and reactants. As a result of a subsequent Treatment at higher temperatures in the presence of acidic hardeners will be the result they brought about effects that were washable in the boilers.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples relate to the weight.

Beispiel 1. Example 1.

97 Teile Acrylsäureamid, 3 Teile Methacrylsäureamid und 0,06 Teile Mercaptoäthanol werden in 400 Teilen destilliertem Wasser gelöst, sodann wird der pg-Wert dieser Lösung mit Essigsäure auf 4,8 eingestellt.97 parts of acrylic acid amide, 3 parts of methacrylic acid amide and 0.06 part Mercaptoethanol are dissolved in 400 parts of distilled water, then the The pg value of this solution was adjusted to 4.8 with acetic acid.

100 Teile dieser Lösung werden mit 0,3 Teilen Azodijeobuttersäuredinitril, gelöst in 6 Teilen Äthanol versetzt und in einem Glaskolben unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 800C erhitzt, Ist diese Temperatur erreicht, läßt man die restliche Lösung so zulaufen, daß ein Temperaturbereich zwischen 78 und 82 °6 eingehalten wird. Ist der Zulauf beendet, wird unter Rühren noch zwei Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Der E-Wert des so erhaltenen Mischpolymerisates liegt um 60.100 parts of this solution are mixed with 0.3 parts of azodijeobutyric acid dinitrile, dissolved in 6 parts of ethanol and placed in a glass flask with stirring and introduction heated by nitrogen to 80 ° C. Once this temperature has been reached, the remaining temperature is left Run the solution in such a way that a temperature range between 78 and 82 ° 6 is maintained will. When the feed has ended, this temperature is maintained for a further two hours with stirring heated. The E value of the copolymer obtained in this way is around 60.

Verdünnt man 100 Teile der so erhaltenen wäßrigen Mischpolymerisatlösung mit 1 800 Teilen Wasser und rührt dann 120 Teile einer wäßrigen Dispersion ein, die aus 10,5 Teilen Paraffin, 2,2 Teilen Aluminiumchlorid und Knochenleim als Schutzkolloid hergestellt wurde, so flockt diese Mischung auch bei längerem Stehen nicht aus.100 parts of the resulting aqueous copolymer solution are diluted with 1,800 parts of water and then stirs in 120 parts of an aqueous dispersion, those made from 10.5 parts paraffin, 2.2 parts aluminum chloride and bone glue as protective colloid this mixture does not flocculate even when standing for a long time.

Gibt man zu dieser Miscfl'rng 4 Teile Tetramethylolglyoxaldiurein und 15 Teile Dimethylolharnstoff, tränkt damit ein Baumwollgewebe, quetscht ab und erhitzt 4 Minuten auf 140 OC, so erhält man eine Steif- und Hydrophobausrüstung mit sehr guter Waschbeständigkeit.4 parts of tetramethylolglyoxaldiurein are added to this mixture and 15 parts of dimethylolurea, soaked in a cotton fabric, squeezes and heated to 140 ° C. for 4 minutes, a stiff and hydrophobic finish is obtained with very good wash resistance.

Die Waschfestigkeit der Steifausrüstung entspricht einer Ausrüstung, bei der anstelle des Mischpolymerisates Polyacrylamid verwendet wurde. Die Waschfestigkeit der Hydrophobausrüstung ist bei Verwendung des Mischpolymerisates besser.The wash resistance of the rigid equipment corresponds to equipment where polyacrylamide was used instead of the copolymer. The wash resistance the hydrophobic finish is better when using the copolymer.

Beispiel 2. Example 2.

94 Teile Acrylsäureamid, 3 Teile Itaconsäureamid, 3 Teile Methacrylsäureamid, 0,03 Teile Diisopropylxanthogendisulfid und 0,04 Teile Mercaptoäthanol werden in 80 Teilen Wasser gelöst. Sodann werden 0,2 Teile Azodiisobuttersäuredinitril in 4 Teilen Äthanol zugefügt, Erhitzt man diese Mischung unter Rühren und Überleiten von Stickstoff in einem Glaskolben, so erhält man nach 2,5 bis 3 Stunden die Lösung eines Mischpolymerisates mit einem K-Wert zwischen 58 und 64.94 parts of acrylic acid amide, 3 parts of itaconic acid amide, 3 parts of methacrylic acid amide, 0.03 part of diisopropylxanthogen disulfide and 0.04 part of mercaptoethanol are in 80 parts of water dissolved. Then 0.2 parts of azodiisobutyric acid dinitrile are in 4 parts of ethanol are added, this mixture is heated with stirring and passing over of nitrogen in a glass flask, the solution is obtained after 2.5 to 3 hours of a copolymer with a K value between 58 and 64.

Verfährt man mit dieser Lösung gemäß Beispiel 1, so erhält man auch in diesem Falle eine flockungsstabile Ausrüstungsmischung und bei deren Anwendung eine kombinierte Steif- und Hydrophobausrüstung von hervorragender Waschfestigkeit.If one proceeds with this solution according to Example 1, one also obtains in this case a flocculation-stable finishing mixture and its application a combined stiff and hydrophobic finish with excellent wash resistance.

Mischt man 20 Teile der Mischpolymerisatlösung, 10 Teile Octadecyläthylenharnstoff, 35 Teile Dimethylolharnstoff, 5 Teile Tetramethylolacetylendiharnstoff, 100 Teile Dimethylolbutandioldiurethan, 810 Teile Wasser und 4 Teile Ammonchlorid, so bleibt diese Mischung flockungsstabil. Tränkt man mit der Mischung ein Baumwollgewebe, quetscht ab, trocknet und behandelt sodann in einem Schreinerkalander mit Auskondensieren bei 160 00, so erhält man eine hervorragende Schreinerausrüstung. Glanz und Griff der Waffe bleiben auch nach mehreren Wäschen gut erhalten, besser als bei bisherige Kombinationen mit Amidgruppen enthaltenden Polymerisaten.If you mix 20 parts of the copolymer solution, 10 parts of octadecylethylene urea, 35 parts of dimethylolurea, 5 parts of tetramethylolacetylenediurea, 100 parts Dimethylolbutanediol diurethane, 810 parts of water and 4 parts of ammonium chloride remain this mixture is flocculant stable. If you soak a cotton fabric with the mixture, squeezes, dries and then treated in a joiner's calender with condensation at 160 00, you get excellent carpenter equipment. Shine and grip the weapon are well preserved even after several washes, better than previous ones Combinations with polymers containing amide groups.

Beispiel 3. Example 3.

96 Teile Acrylsäureamid, 4 Teile Methacrylsäureamid werden in 90 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Sodann werden 0,6 Teile Kaliumpersulfat, 0,15 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,03 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugesetzt. Nach ca. 1,5 Stunden werden weitere 0,2 Teile Kaliumpersulfat, 0,1 Teile Natriumformaldehyd sulfoxylat und 0,01 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugefügt.96 parts of acrylic acid amide, 4 parts of methacrylic acid amide are in 90 parts dissolved in distilled water. Then 0.6 parts of potassium persulfate, 0.15 Parts of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.03 part of diisopropylxanthogen disulfide were added. After about 1.5 hours, a further 0.2 part of potassium persulfate and 0.1 part of sodium formaldehyde are added sulfoxylate and 0.01 part of diisopropylxanthogen disulfide were added.

Unter allmählichem Temperaturanstieg erhält man die viskose Lösung eines Mischpolymerisates, die gemäß Beispiel 1 und 2 verwendet werden kann.The viscous solution is obtained with a gradual increase in temperature of a copolymer which can be used according to Examples 1 and 2.

Mischt man 80 Teile der Mischpolymerisatlösung mit 10 Teilen eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensates, 20 Teilen eines äthoxylierten Polycaprolactams, 8S0 Teilen Wasser und setzt 5 leile Ammoniumnitrat oder 9 Teile Ammonoxalat zu, so erhält man eine verträgliche Mischung.Mixing 80 parts of the copolymer solution with 10 parts of a Urea-formaldehyde precondensate, 20 parts of an ethoxylated polycaprolactam, 8S0 parts of water and add 5 liters of ammonium nitrate or 9 parts of ammonoxalate, in this way a compatible mixture is obtained.

Behandelt man mit dieser Mischung einen Baumwollstoff, quetscht ab, trocknet und erhitzt ca. 4 Minuten auf 140 OC, so erhält man eine Ware mit guter Steifausrüstung und verringerter Neigung zum Anschmutzen durch trockene Schmutzteilchen. Diese verminderte Anschmutzbarkeit bleibt auch nach dem Waschen überraschend gut erhalten.If you treat a cotton fabric with this mixture, it squeezes dries and heats for approx. 4 minutes to 140 OC, so you get a product with good Rigid equipment and reduced tendency to become soiled by dry dirt particles. This reduced soiling resistance remains surprisingly good even after washing obtain.

Claims

Process for the production of against charge carriers and / or acidic Medium flocculation-stable copolymers containing amide groups, characterized in that that at most 98w5 and and at least 90 percent by weight acrylic acid amide with at least 1.5 and at most 10 percent by weight of a - or ß-substituted unsaturated Carboxamide in aqueous solution using azo compounds or redox systems sulfur-containing as polymerization catalysts and in the presence of free radicals organic compounds are copolymerized0 2. The method according to claim 1, characterized in that at most 9895 and at least 95.5 percent by weight of acrylic acid amide with at least 1.5 and at most 4.5 percent by weight of a - or ß-substituted unsaturated carboxamide are copolymerized.

30 The method according to claim 1, characterized in that as substituted unsaturated carboxamides, methacrylic acid amide and itaconic acid amide can be used.